（物理化学专业论文）cr基催化剂上vocs催化氧化性能研究.pdf

，。：j o 魏 c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 摘要 催化燃烧是一种能耗低、处理效率高的有机废气( v o c s ) 治理方法，该法因设 备简单，不易形成n o x 二次污染等优点在当前v o c s 处理技术中备受关注。其中催 化剂是v o c s 催化燃烧技术的核心。含氯有机废气是较难处理的一类废气，目前报道 的含氯有机废气净化催化剂需要的反应温度较高、而且使用寿命较短，因此迫切需要 提高催化剂的性能。对于含氯有机废气的处理，通常采用c r 基催化剂。c r 基催化剂 对含氯有机废气有较高的催化性能，但是对碳氢化合物有机废气的催化性能却不高。 然而工业排放废气往往是多种v o c s 同时存在，即除了含氯有机物外，还有芳烃、酯、 醇等。因此，开发对含氯有机物、含氧烃和芳烃有机物均具有高催化性能的催化剂， 以满足工业有机废气处理的需要，是本论文的研究目标。获得如下研究结果： 1 采用沉积沉淀法制备了不同c r 含量的c r o ，z r 0 2 催化剂，并考察了该催化剂 对c h 4 氧化的催化性能。实验结果表明，催化剂中c r 物种以晶相c r 2 0 3 形式存在， 而载体z r 0 2 以单斜相为主。随着焙烧温度升高，催化剂中z r 0 2 和c r 2 0 3 的晶粒明显 增大。c r z 0 3 和z r 0 2 之间的相互作用使得双组分c r o 。z r 0 2 催化剂的比表面积大于相 应的单组份催化剂。催化剂对c h 4 氧化性能随着c r 含量的提高而增强，c r 含量2 0 时催化剂的活性最高，c h 4 完全转化温度为4 5 0o c 。进一步增加c r 含量催化活性下 降是由于c r 0 3 晶粒增大的缘故。 2 通过对c r o 。脚2 0 3 催化剂的x r d 和r a m a n 表征，发现催化剂中大部分的c r 物种以晶相c r z 0 3 形式存在，少量以非晶相或高分散的高价态形式存在。催化剂对 c h 2 c 1 2 的催化反应结果显示，c r 含量为2 0 时催化剂表现出较高的氧化活性和反应 稳定性，c h 2 c 1 2 的完全转化温度为3 5 0o c 。从n h 3 t p d 表征结果可知，c r 负载增加 的同时提高了催化剂的表面酸性，而且负载2 0 c r 使表面酸性增加量最大。综合活 性测试和表征结果，我们认为催化剂中高价态c r 物种是催化氧化c h 2 c 1 2 的活性相， 且催化剂表面酸中心有利于c h 2 c 1 2 的氧化。 3 通过对照c r o 。z r 0 2 、p d z r 0 2 和p d c r o x z r 0 2 催化剂对c h 2 c 1 2 、乙酸乙酯和 、l c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 甲苯的催化性能和表征结果，发现c r o x z r 0 2 对c h 2 c 1 2 和乙酸乙酯的氧化性能高于 对甲苯的氧化性能，而p d z r 0 2 对甲苯表现出较好的氧化性能；双组份p d c r o 。一z r 0 2 催化剂对三种反应物都表现出较高的催化性能。b e t 测试和n h 3 t p d 表征结果显示， p d 和c r 的添加增大了催化剂的比表面积，提高了催化剂的表面酸性。这可能是 p d c r o x z r 0 2 表现较高催化效果的原因。此外，p d c r o 。一z r 0 2 具有较好的反应稳定性。 关键词：铬基催化剂；甲烷氧化；二氯甲烷；乙酸乙酯；甲苯；催化燃烧 0 0 j j _ 一 一 s t u d yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fv o c so v e r c h r 0 蚤m u m b a s e dc a t a l y s t s a b s t r a c t a m o n gt e c h n o l o g i e sf o re l i m i n a t i o no f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) e m i s s i o n s ， c a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f i t sl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， l l i 曲e f f i c i e n c ya n ds i m p l ee q u i p m e n t m o r e o v e r , t h e r ei sn oa s s o c i a t e dp o l l u t i o ns u c ha s n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) p r o d u c t i o n ，a si ti so p e r a t e da tl o wt e m p e r a t u r e ac a t a l y s tw i t hh i g h a c t i v i t yi st h ek e yt oc a t a l y t i cc o m b u s t i o n a m o n gt h ec a t a l y s t sf o rc h l o r i n a t e dv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( c v o c s ) c a t a l y t i cc o m b u s t i o n , m o s tr e p o r t s f o c u so nt h e c h r o m i u m b a s e dc a t a l y s t s h o w e v e r , t h ec r - b a s e dc a t a l y s t su s u a l l yn e e dh i 曲o p e r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dh a v es h o r ts e r v i c el i f e ，s oc a t a l y s t sw i t hh i 曲a c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y a ret h e r e f o r ed e s i r a b l e t h ec h r o m i u m b a s e dc a t a l y s t sa r em o r ea c t i v ef o rc v o c s a b a t e m e n tt h a nf o rh y d r o c a r b o n s i n c et h ei n d u s t r i a le x h a u s tg a s e su s u a l l yc o n t a i nv a r i o u s k i n d so fv o c s ，s u c ha sc v o c s ，a r o m a t i c ，e s t e r , e ta l ，am u k i f u n c t i o n a lc a t a l y s tw a s d e v e l o p e dw i t ht h ec h r o m i u m b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e dp d ，w h i c hi se f f e c t i v ef o rc v o c s ， o x y g e n a t e da n da r o m a t i cc o m p o u n d s t h ed e t a i l e dc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 as e r i e so fc r o x z r 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yad e p o s i t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， a n dt e s t e df o rc h 4c a t a l y t i co x i d a t i o n t h ex r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h r o m i u m s p e c i e sw e r ei nf o r mo f0 2 0 3 ，w h i l et h es u p p o r tz r 0 2w a sm o n o c l i n i c ，a n dt h ec r y s t a l l i t e s i z e so fc r 2 0 3a n dz r 0 2i n c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h e c o o p e r a t i o no fc r 2 0 3a n dz r 0 2r e s u l t e di na ni n c r e a s eo ft h es u r f a c ea r e ao fc r 0 0 盈0 2 c a t a l y s t s i tw a sa l s of o u n dt h a te n h a n c e da c t i v i t yw a so b t a i n e do nt h ec a t a l y s t 诵t hm 曲 c rc o n t e n t ，b u tf u r t h e ri n c r e a s i n gc rc o n t e n tr e s u l t e di nas u p p r e s s e da c t i v i t y t h i sw a sd u e t ot h ei n c r e a s i n ga m o u n to fa c t i v es i t e s 、航t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t 。b u th i g h e rc rc o n t e n t l e dt ol a r g e rc r y s t a l l i t eo fc r 2 0 3 2 c r o x a 1 2 0 3s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n dr a m a nt e c h n i q u e s i tw a s f o u n dt h a tm o s to ft h ec h r o m i u ms p e c i e sw e r ei nf o r mo fc r y s t a l l i n ec r 2 0 3 ，a n ds o m ew a s 1 i i c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 i nf o r mo f h i g ho x i d a t i o ns t a t e t h ea c t i v i t i e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n o fd i c h l o r o m e t h a n ew e r et e s t e d a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t h2 0 c r l o a d i n gg a v e t h e h i g h e s tr e a c t i v i t y a n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ，w i t h ac o m p l e t e d i c h l o r o m e t h a n eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 0o c t h en h 3 一t p dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i n c r e a s i n gc rl o a d i n g se n h a n c e dt h es t r e n g t ho f t h ea c i ds i t e s ，w h i c hr e a c h e dam a x i m u m o nt h ec a t a l y s tw i t h2 0 c rl o a d i n g a l lt h er e s u l t ss u g g e s t e dt h eh i g ho x i d a t i o ns t a t ec r s p e c i e sm a yb et h ea c t i v ep h a s e ，a n dt h ea c i ds i t e sw e r ei nf a v o ro ft h er e a c t i o n 3 c r o x z r 0 2 ，p d z r 0 2 a n dp d c r o x - z r 0 2 s a m p l e s w e r et e s t e df o r c a t a l y t i c c o m b u s t i o no fd i c h l o r o m e t h a n e ，e t h y la c e t a t ea n dt o l u e n e i tw a sf o u n dt 1 1 a tt h ec r o x z r 0 2 c a t a l y s t e x h i b i t e db e t t e r a c t i v i t y f o r c a t a l y t i c c o m b u s t i o no fe t h y la c e t a t ea n d d i c h l o r o m e t h a n et h a nf o rt o l u e n e ，w h i l et h ep d z r 0 2c a t a l y s tg a v eg o o da c t i v i t yi n c a t a l y t i cc o m b u s t i o no ft o l u e n e b ya d d i n gp dt ot h ec r o x z r 0 2c a t a l y s t s ，t h er e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sw a se n h a n c e d t h ed u a l - c o m p o n e n tc a t a l y s tp d c r o x z r 0 2e x h i b i t e df a i r l y g o o da c t i v i t yf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fa l lt h et h r e er e a c t a n t s n l eb e t a n dn h 3 - t p d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fp da n dc ri n c r e a s e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h e c a t a l y s ta n dt h es t r e n g t ho ft h ea c i ds i t e s ，w h i c hm a yi m p r o v et h ea c t i v i t yo f t h ec r o x z r 0 2 c a t a l y s t s a l s ot h ep d c r o x z r 0 2c a t a l y s ts h o w e dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yi nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：c h r o m i u m b a s e dc a t a l y s t s ；c h 4o x i d a t i o n ；d i c h l o r o m e t h a n e ： e t h y la c e t a t e ；t o l u e n e ；c a t a l y t i cc o m b u s t i o n i v j ， d越，奠 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录1 0 r 第1 章文献综述1 1 1 引言1 1 2 挥发性有机化合物的来源和危害1 1 2 1 挥发性有机化合物的概念2 1 2 2 挥发性有机化合物的来源2 1 2 3 挥发性有机化合物的危害2 1 3 挥发性有机化合物的治理方法3 1 4 催化燃烧技术介绍3 1 4 1 催化燃烧技术3 1 4 2 催化剂载体4 1 4 2 1 金属氧化物载体5 1 4 2 2 分子筛载体5 1 4 2 3 整体蜂窝状载体5 1 4 3 催化剂活性组分6 1 4 3 1 贵金属催化剂一6 1 4 3 2 金属氧化物催化剂7 1 5c h 4 催化氧化研究概况7 1 5 1 非贵金属催化剂8 1 5 1 1 钙钛矿型催化剂8 1 5 1 2 六铝酸盐催化剂8 1 5 1 3 负载型非贵金属催化剂催化剂9 1 ，5 2 贵金属催化剂9 1 6 含氯有机物催化氧化研究概况10 1 6 1 贵金属催化剂1 0 1 6 2 过渡金属催化剂1 l 1 6 3 分子筛催化剂1 2 1 7 课题研究意义与研究内容12 1 7 1 课题研究意义和目的1 2 1 7 2 课题研究内容1 2 v c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 第2 章实验部分15 2 1 催化剂的制备15 2 1 1 化学试剂1 5 2 1 2 催化剂的制备15 2 2 催化剂的表征1 6 2 2 1x 射线粉末衍射( x i m ) 1 6 2 2 2r f l l t l a n 表征1 6 2 2 3 比表面积测定( b e t ) 16 2 2 4 氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 1 6 2 2 5 氨程序升温脱附( n h 3 t p d ) 1 7 2 2 6x 射线荧光光谱( 强) 1 7 2 3 催化剂活性评价18 2 3 1c h 4 氧化活性评价18 2 3 2v o c s 氧化活性评价18 第3 章c r o 。z r 0 2 催化剂对甲烷氧化的催化性能一2 1 3 1 引言2 1 3 2 结果与讨论部分2 2 3 2 1 催化剂的物相分析2 2 3 2 2 催化剂的c h 4 氧化活性2 4 3 2 3 空速的影响2 5 3 2 4 催化剂的稳定性2 6 3 3 小结2 7 第4 章c r o x a 1 2 0 3 催化剂对c h 2 c 1 2 的催化氧化2 9 4 1 引言2 9 4 2 结果与讨论部分2 9 4 2 1 催化剂的c h 2 c 1 2 催化氧化性能2 9 4 2 2 催化剂的稳定性一3 l 4 2 3 催化剂的物相分析31 4 2 4 催化剂的反应活性3 3 4 2 5 催化剂的h 2 t p r 表征3 4 4 2 6 催化剂的n h 3 t p d 表征3 6 4 3 小结3 7 第5 章p d 对c r 2 0 3 z r 0 2 催化剂v o c s 催化氧化的促进作用3 9 5 1 引言3 9 5 2 结果与讨论部分3 9 v i 目录 5 2 1c r 含量对c h 2 c 1 2 催化氧化性能的影响3 9 5 2 2 负载p d 对催化剂氧化性能的影响4 0 5 2 3 反应气组成对催化氧化反应的影响4 3 5 2 4 催化剂的稳定性4 4 5 2 5 催化剂的物相分析4 4 5 2 6 催化剂的h 2 t p r 表征4 6 5 2 7 催化剂的n h 3 t p d 表征4 7 5 3 小结4 8 参考文献4 9 作者简介及攻读学位期间取得的研究成果5 7 致谢5 9 浙江师范大学学位论文独创性声明6 1 学位论文使用授权声明一6 l v i i xfgl， 1 1 引言 第1 章文献综述 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 产生于石油化工、制 药、印刷、喷漆、装修等行业及机动车排放的废气中，是一类毒性较大、污染较严重 的化学物质。某些烃类、氧烃、芳香烃及卤代烃等易挥发性有机废气危害人类健康、 污染生态环境i 【1 2 j 。随着社会和科学技术的迅速发展，大气中排放的挥发性有机化合 物日益增多，v o c s 污染范围也不断扩大，人们对其危害有了越来越深刻的认识。1 9 7 9 年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开了跨国大气污染会议，会议的重点就是讨论控 制v o c s 的排放问题；并在1 9 9 1 年1 1 月通过了v o c s 跨国大气污染议定书，要 求签字国以1 9 8 8 年v o c s 排放量为基准每年减少3 0 ，并持续到1 9 9 9 年。美国于 1 9 7 0 年制定了空气洁净法规定减少v o c s 的排放量；并于1 9 9 0 年对该项法规进 行了修订，要求到2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少到1 9 9 0 年的3 0 。日本也在1 9 9 6 年制定法规限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年增加到限制1 4 9 种v o c s 的排放。其他 经济发展迅速的国家和地区，也已经开始制定限制v o c s 排放的法规。我国大气污染 综合排放标准( g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 中也对1 4 类v o c s 规定了最高允许排放速率、最高 允许排放浓度和无组织排放限值【3 】。由此可见，开发v o c s 消除技术尤为重要。 1 2 挥发性有机化合物的来源和危害 全球工业及经济的迅猛发展导致排放到大气中的废气量与日俱增，而人们的生活 水平和对环境质量的要求也越来越高，v o c s 的污染问题己引起全球的重视。挥发性 有机化合物分布广，种类多，在部分国外主要环境污染物名录中有8 0 以上都属于 v o c s 。1 9 7 4 1 9 8 5 年日本的环境普查结果显示，检出的化学毒物中，卤代烃类5 2 种，一般烃类4 3 种，硝基苯和苯胺类等含氮有机物4 0 种，这三类物质约占总检出毒 物的7 0 。 c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 1 2 1 挥发性有机化合物的概念 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，以下简称v o c s ) 是常温下饱 和蒸气压约大于7 0p a ，常压下沸点小于2 6 0 。c 的有机化合物的总称f 4 】。另外从环境 监测的角度讲，它是指以氢火焰离子监测器测出的非甲烷类检出物的总称，主要包括 烃类、氧烃类、卤代烃类、氮烃及硫烃类化合物【5 】o 还有根据挥发性有机物空气污染 管制及排放标准定义，是指有机化合物成份的总称【6 】。 1 2 2 挥发性有机化合物的来源 v o c s 来源分为室内和室外两部分，主要来自工业生产、交通运输、建筑材料和 装修行业等，包括烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃、酯、醛和酮等。v o c s 主要来源有： 药物中间体生产过程：医药或农药生产过程的副产品等； 石油化工：石油的开采加工过程产生的废气等； 有机溶剂：油漆、含水涂料、粘合剂和洗涤剂等； 建筑材料：人造板、塑料板材和泡沫隔热材料等； 室内装饰材料：壁纸和其他装饰品等； 纤维材料：化纤窗帘、挂毯和地毯等； 其他：燃料和烟叶的不完全燃烧及人体排泄物等； 目前用于家庭室内装饰、装修过程的涂料也是v o c s 的主要来源之一，所以各国 都对涂料等装饰装修材料中的v o c s 含量做了限制【7 ，8 】。 1 2 3 挥发性有机化合物的危害 v o c s 种类多、分布广，给人类的健康、动植物的生长及生态环境带来了很大的 危害。主要表现为以下几个方面： 1 ) 大多数v o c s 有毒、有恶臭，其中一部分还有致癌作用，对人类健康的影响 主要表现为对眼、鼻、咽喉及头、颈和面部皮肤等的刺激作用，可能引起头晕头痛、 神经衰弱和皮肤、黏膜等炎症【9 1 。大部分v o c s 是烈性麻醉剂，能抑制中枢神经系统 的活动，引起乏力、嗜睡等症状d 0 1 1 】，有的还会引起人体分泌失调。当v o c s 浓度较 高时，还可能损害肝脏和肾脏功能。 2 ) 在阳光的照射下，v o c s 易与空气中的氮氧化合物或其他氧化剂发生光化学 第1 章文献综述 反应，形成光化学烟雾。光化学烟雾的主要成分是臭氧、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、 醛类以及酮类等，一旦形成就会严重危害周围的动植物，并刺激人类的眼睛和呼吸系 统引起人的视觉障碍和呼吸疾病。 3 ) 一些卤代烃类v o c s 可以在大气中长期存在，在大气平流层上层与臭氧发生 化学反应破坏臭氧层，使臭氧浓度减少以致形成臭氧空洞，引起地面的紫外辐射增多 和地球升温。 4 ) 大多数的v o c s 是易燃易爆气体，给工业企业带来重大的生产隐患。 1 3 挥发性有机化合物的治理方法 挥发性有机废气的根本治理途径是采用绿色化学方法，即采用无污染的生产工 艺，不用或者少用有毒有害原料，减少生产废气的排放，并对各种有机废气进行回收 或无害化处理。但是由于目前生产技术水平有限，许多行业在生产过程中仍然向环境 中排放或泄漏各种不同浓度的有机废气。因此必须采用合理有效的技术来控制v o c s 的排放。 目前广泛应用的v o c s 污染控制技术基本分为两大类：第一类是采用物理方法回 收，主要包括吸收法 1 2 】、吸附法【1 3 】、冷凝法【1 4 1 、膜分离法和光催化氧化法【1 6 】等。 第二类是通过化学或生化反应等将v o c s 氧化降解为无毒或低毒物质；在降解技术 中，除了一些尚处于实验和工业试验阶段的生物降解法【1 7 】、脉冲电晕法及近几年来新 兴的等离子体处理技术等，大多采用氧化降解法即燃烧法处理废气，主要包括直接燃 烧法、催化燃烧法。 直接燃烧法主要是利用有机废气的可燃性，将废气加热到7 6 0 9 8 0o c 以上，使其 直接燃烧生成无害物质而达到净化。该法使用的设备构造简单、维护简易，但装置的 自控程度要求高、运行费高，且存在较严重的二次污染。另外，该法在缺氧条件下燃 烧时脱除率大大下降，仅适用于高流速、高浓度v o c s 的治理，现在已经很少应用【l 引。 1 4 催化燃烧技术介绍 1 4 1 催化燃烧技术 催化燃烧技术是近几年由实验阶段逐步走向工程实践的全新处理方法之一，也称 c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 为无火焰燃烧。催化燃烧法【1 8 1 是一种将废气中的有机物在催化剂的作用下低温氧化分 解的方法，是典型的气固相催化反应。在催化燃烧过程中，催化剂的使用使得反应 温度比直接燃烧法下降3 0 0 6 0 0 。c 。同时反应物分子富集在催化剂的表面，提高了反 应速率和催化效果。 与直接燃烧相比，催化燃烧法具有如下特点： 1 ) 安全性好：催化燃烧是无火焰燃烧，操作比较安全； 2 ) 燃烧温度低：一般催化燃烧能使反应温度下降3 0 0 6 0 0o c ，大部分烃类和c o 在3 0 0 4 5 0o c 之间即可氧化，能耗较低； 3 ) 适用范围广：对有机物浓度和组分的要求较低，可以处理不同浓度范围、成 分复杂的各种有机废气； 4 ) 处理效率高：催化燃烧使有机废气的净化率达到9 5 以上，此外生成的氮氧 化物很少，几乎没有二次污染。 鉴于以上特点，催化燃烧法成为v o c s 治理行业中应用最广泛的方法之一，也是 广泛应用于治理汽车尾气排放污染的主要方法【19 1 。催化燃烧流程如图1 1 所示： 废 气 图1 。1 催化燃烧流程 f i g 1 1f l o wc h a r to fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 催化燃烧技术的关键是催化剂，其性能的优劣对v o c s 的消除效率和能耗起着决 定性作用。催化剂一般由载体和活性组分组成。 1 4 2 催化剂载体 实际应用的催化剂大多数为负载型催化剂，载体的作用除了分散活性组分，还能 调节催化性能，尤其是载体表面的酸性中心具有活化v o c s 的作用【2 0 1 。因此载体是催 化剂的重要组成部分，想要获得性能优良的催化剂就要选择合适的载体。 4 第1 章文献综述 在v o c s 燃烧这一强放热反应中，催化剂往往处在较高的温度下。所以，理想的 催化剂载体应具备下列条件：1 ) 足够的热稳定性；2 ) 足够的机械强度；3 ) 气流阻 力小；4 ) 足够的比表面积及细孔结构；5 ) 导热系数、热膨胀系数、比热容及密度适 度。载体具备以上条件，才能保证催化剂在使用过程中保持稳定的形态并表现出较好 的催化效果。 1 4 2 1 金属氧化物载体 常用的金属氧化物载体有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 及z r 0 2 等 2 1 2 2 】。其中a 1 2 0 3 比表面 积大且具有催化过程所需的孔结构，被广泛用作各类催化剂的载体。但是，a 1 2 0 3 在 高温环境下会转变成热力学上稳定的0 【a 1 2 0 3 ，导致催化剂性能下降；而且它还容易 与过渡金属组分反应生成铝酸盐，以致影响催化剂性能的发挥【2 3 1 。此外a 1 2 0 3 在使用 中还存在压力降大、热容大、耐热性差、强度低和易破碎等缺点。z r 0 2 同时拥有酸、 碱性及氧化、还原性，能与活性组分产生较强的相互作用【2 4 1 ，也是常用的催化剂载体 之一，尤其是z r 0 2 的高温稳定性和化学稳定性使其被广泛用作烷烃脱氢催化剂的载 体【2 5 1 。 1 4 2 2 分子筛载体 分子筛具有很好的孔隙结构和热稳定性，近年来已有将其应用在v o c s 的催化燃 烧中的报道【2 6 1 。国内研制的以分子筛为载体的贵金属催化剂主要有l y - c 、n z p 和p c n 等型号。n z p 系列催化剂应用范围较广，对大多数v o c s 都有催化作用；n z p 1 型催 化剂主要用于“三苯系，废气的催化燃烧，其主要组成为p t m n - n i h m 2 7 1 。在n a y 、 c u y 、p d h y 和p d y 分子筛催化剂上苯、甲苯和二甲苯催化氧化的报道f 2 8 结果表明， p d y 催化剂表现出较好的催化性能，苯在2 5 0 。c 以下即可完全转化。x i a 等 2 9 1 考察 了p t 负载在m c m 4 1 载体上，在有水和无水条件下对苯和甲苯的催化性能，结果是 有水存在的条件下甲苯在2 5 0o c 完全转化，无水条件下甲苯在温度低至1 5 0 。c 就能 完全转化，表明该催化剂性能良好，催化效果优异。 1 4 2 3 整体蜂窝状载体 2 0 世纪8 0 年代以后，实际应用中对催化剂活性组分的分散度、热稳定性的要求不 断提高，整体型载体便应运而生，又称为蜂窝载体【3 1 1 。 蜂窝载体具有的优点包括：热膨胀系数低，强度高，几何表面大，气流阻力小， 5 c r 基催化剂上v o c s 催化氧化性能研究 震动磨损低，传热传质性能好，实用性好，并且设计不受外型和安装位置的限制等， 比较适合高温条件下使用，目前已经在汽车尾气净化等领域得到了广泛应用3 2 1 。蜂窝 载体一般包括堇青石陶瓷蜂窝载体( c o r d i e r i t e ，2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 和合金蜂窝载体， 堇青石陶瓷蜂窝载体主要是由高岭土( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) 、滑石( 3 m g o 4 s 1 0 2 h 2 0 ) 和有机粘合剂挤压成型，干燥后再高温焙烧制成的 3 3 】。因为堇青石具有很高的热稳定 性，制成蜂窝状结构材料后具有流体阻力小、气流分布均匀的特点，所以堇青石蜂窝 状载体是一种廉价而有效的催化剂载体【3 4 】。金属合金载体主要包括f e c r a l 、n i c r 和 f e m o w 等三类合金。其中f e c r a l 是从加工过程和经济价值等方面综合考虑最有应用 前景的合金【3 ”。合金蜂窝载体也有其自身特有的优点和缺陷，所以目前还是更多的选 用堇青石蜂窝状载体。 1 4 3 催化剂活性组分 催化剂最核心的组成部分是活性组分。活性组分直接影响催化效果，主要分为两 类：一类是贵金属，如p t 、p d 、r h 等；另一类是非贵金属，如c u 、c r 、m n 等。根 据催化剂的活性组分又可将催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 1 4 3 1 贵金属催化剂 贵金属催化剂具有使用寿命长、适用范围广、易于回收、选择性好，无二次污染 等3 6 , 3 7 1 特点，对烃类及其衍生物具有较高的催化燃烧性能3 8 1 。此类催化剂通常是作为 负载型催化剂使用，其起燃温度较低，并且达到某一温度点后反应物的转化率便直线 上升，反应物完全深度氧化不存在中间产物。如氮化硼负载p t 催化剂对含戊烷和苯 的混合v o c s 催化氧化中，起燃温度仅为1 0 0o c ，转化率达到9 0 也只有2 0 0o c 左 右 3 9 1 。罗孟飞等【4 0 】采用浸渍法制备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化剂，研究结果表明，在 实验范围内，p d p t 双组分催化剂的催化性能均高于单组分催化剂，由此可见p d 、p t 之间存在协同催化作用，随着p d 和p t 负载量的增加，催化剂的热稳定性也得到明显 改善。最近有研究表明p t f l u o r i n a t e dc a r b o n c e r a m i c ( p t f c c ) 在2 0 0o c 以下就能 使苯发生完全氧化【4 。一般认为，贵金属催化剂的高活性与活化h 2 、0 2 、c h 和o h 键的能力有关【4 2 1 。n o r o n h a 等研究了不同载体负载的p d 催化剂完全氧化苯的催化 性能，发现催化剂的催化性能主要依赖于p d o 键的强弱，p d 与p d o 之间的相互转 变对高温下的催化性能有重要影响。随着催化剂使用时间的延长，其活性会逐渐下降 6 第1 章文献综述 直至失活。因此人们对如何提高贵金属催化剂的热稳定性作了很多研究 4 4 , 4 5 , 4 6 。此外， 贵金属催化剂对氧烃类有机物催化性能较差【3 8 1 ，处理含氯、含硫v o c s 时容易中毒【4 7 1 ， 其使用仅限于不含氯或硫的芳烃类v o c s ，且贵金属资源有限、价格昂贵而大大限制 了其广泛使用。 1 4 3 2 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂包括单一金属氧化物和复合金属氧化物两类。 对单一金属氧化物催化剂的研究比较深入和全面，较为常用的有c r 、m n 、f e 、 m g 、c o 、c u 等元素的氧化物。l a r s s o n 等【4 8 】以氧化钛分别负载c u 、f e 、m n 和c o 的催化剂研究甲苯的催化燃烧，催化性能以负载c u 的催化剂为最佳。y a n g 等【4 9 】也 研究了负载型c u o 催化剂上乙酸乙酯的完全氧化，结果表明掺杂了t i o ：的c e 0 2 z r 0 2 负载c u o 催化剂对乙酸乙酯的催化性能特别好，甚至超过了贵金属催化剂。此外， 负载型c r 基催化剂广泛应用于碳氢化合物的加氢与脱氢反应【5 0 , 5 h 等，特别是用于氢 氟烃( h f c s ) 或其他臭氧消耗物质( o d s ) 的替代品的合成反应【5 2 1 。 复合金属氧化物催化剂，如c u m n 、c u c e 、c o c u 等5 3 1 ，一般热稳定性差、结 构不稳定，高温下与载体发生反应。这类催化剂虽然对芳烃类碳氢化合物的氧化性能 不及贵金属催化剂，但其中一部分对氧烃类有机物表现出的氧化性能可和贵金属催化 剂相媲美 5 4 , 5 5 】，甚至超过贵金属催化剂【5 6 1 。而且由于非贵金属资源丰富、价格低廉， 人们在提高过渡金属催化剂性能方面作了很多努力。l a r s s o n 等【5 4 】制备了a 1 2 0 3 负载 的c u o x 、c u o x c e 0 2 、c u m n 2 0 4 和m n 2 0 3 催化剂，并研究了此类催化剂对c o 、乙 酸乙酯和乙醇的催化性能，结果表明c u o x c e 0 2 催化剂对c o 表现出最高的催化性能， 而c u m n 2 0 4 催化剂对乙酸乙酯和乙醇表现出最高的催化性能，他们将其原因归属为 c u 物种的分散度及各组分间的电子协同效应。 1 5c 1