（理论物理专业论文）氧化锌纳米晶材料的制备及其发光性质研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有六方结构的i i v i 族宽带隙半导体材料，室温下带隙宽度 高达3 3e v 。由于氧化锌具有较高的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，保证了其在室温下较强的激 子发光，因而被认为是制作紫外半导体激光器的合适材料。 本文采用溶胶一凝胶技术制备了氧化锌量子点。研究发现，氢氧化锂醋酸锌的比值 对胶体氧化锌量子点的发光性质有重要影响；醋酸根基团通过使氧化锌粒子带负电荷并 钝化其表面，使得氧化锌纳米点的表面缺陷和可见发射中心大大减少，因此醋酸根浓度 的增大导致了可见发光的淬灭和发光性质的增强；氢氧根基团在中等浓度时主要起钝化 氧化锌表面的作用，使产物的发光性质得到改善。但当浓度进一步增加时，则会产生相 反的效应。富余反应物附着在生成的晶核表面，可以防止其进一步聚积，从而产生尺寸 较小的量子点。 纳米棒等一维材料比量子点具有更优异的性质和更广泛的用途。通过回流不同醋酸 锌浓度的氧化锌晶种溶液，实现了氧化锌晶体从点至4 棒的转化。利用紫外吸收、红外吸 收、光致发光光谱以及透射电子显微镜、x 一射线衍射等方法对氧化锌的生长过程及性质 进行了观察。结果表明，溶液中醋酸锌的含量对晶体的生长有很大的影响。醋酸锌浓度 低时发生0 s t w a l d 熟化并形成半球形的粒子；中等浓度时由于偶极一偶极相互作用，粒 子之间出现了定向生长和聚积；高浓度时定向聚集的纳米颗粒熔接成为氧化锌纳米棒。 关键词：氧化锌，纳米晶，光致发光。 a b s t r a c t z i n c0 x i d ei sai i v 1w i d eb a n d g a p ( 3 3 e v ) c o m p o u i l ds e m i c o n d u c t o rw i t hm m z i t e c r y s t a ls t m c t l l r e d u et ot h el a 玛ee x c i t o nb i n d i n ge n e 蜡yo f6 0 m e vw h j c he n s u r e st 1 1 eh i 曲 e f f i c i e n te x c i 妣i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，i ti sr e g a r d e da s 衄eo ft h bi n o s tp i 喇s i n g m a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n ge m c i e n tu l 缸a v i o l e t ( u v ) a 1 1 db l u el i g h te m i n i n gd e v i c e s s o l g e lm e t h o di se m p l o y e dt os y n t h e s i z ez i l oq u 锄l md o t sa 1 1 dt h em 0 1 a rr a t i oo f z n a c l i o hh a s 盯e a ti n n u e n c eo nm ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e n i e so ft h ez n o n a n o c r y s t a l s a c e t a t e 铲o u p sc h a r g ez n 0n a l l o c r y s t a l sn e g a t i v e l ya n dp a s s i v a t e 廿1 es u r f 如e s ， r e d u c i n gt l l es 删雠ed e f e c t sa 1 1 dv i s i b l ee l l l i s s i o nc e n t e r sr e s u l t a l l t l y ，t 1 1 ei n c r e a s eo fa c e 诅t e 粤- o u p sl e a dt o t 1 1 eq u e n c ho fv i s i b l ee m i s s i o na n di m p r o v e m e n to fp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e p r o p e n i e s a ta p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o n s ，t h eh y d r o x i d e 擎o u p sm a i n l yp a s s i v a t et h es l l r f 犯e a n d i m p r o v et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e i t i e s h o w e v e r ，缸r t h e ri n c r e a s eo fh y d r o x i d e 乒o u p sr e s u l t e di nc o n v e r s er e s u l t s t h eu i 删e dr e a g e n t sa b s o r b e do nt h es u r f j a c eo fn u c l e i p r e v e n tt 1 1 e i r 胁h e ra g g r e g a t i o na n dr e n d e r e ds m a l lp a n i c l e s o n e - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sl i k en a n o r o d sh a v eb e t t e rp r o p e r t i e sa n dw i d e ru s e s 吐1 a n q u a n t u i l ld o t s b yc h a n g i n gm ec o n c e n 订a t i o no f z i n ca c e t a t ei nz n os o l u t i o n s ，n a l l o r o d sw e r e o b t a i n e d u va b s o r b a r l c e ，i n f h 鹏da b s o r b a l l c e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，t r a n s m i t t a n c e ，e l e c 订。工1 i c m i c r o s p e c t r o s c o p e ( t e m ) a n dx r a yd i 所a c t i o n ( 国) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t 嘶z et h e g r o w ma n dp r o p e n i e so ft h ez n 0n a 工1 0 s t m c t l l r e s t h er e s u h ss h o wt h a tt h e 锄o u n to fz i n c a c e t a t ei nt h es o l u t i o nh a sd e c i s i v ee 任b c t so nm eg r o 、v t ho fz n on a n o c r y s t a l s a t1 0 wz i n c a c e t a _ c ec o n c e n 廿a t i o n ，t h eg r o w t l lo fz n ob a s e do n0 s t w a l dr i p e l l i n gp r o c e s sa 1 1 dt h ef o r m e d z i l op a r t i c l e sa r eq u a i s - s p h e r i c a l a ti i l _ c e r m e d i a t ec o n c e n 拄a = c i o n ，o r i e n t e dg r o w t ho c c u e d 锄o n gz n op a r t i c l e s d u et ot 1 1 e d i p 0 1 e - d i p 0 1 ei n t e r a c t i o n a n dt h e p a r t i c l e s w e r e o r i e n t e d - a g g r e g a t e d f u 工恤e r m 甜e ，a th i 曲c o n c e n t m t i o no fn e wf o r m e dz 1 1 0c l u s t e r ，血e o r i e n t e da g 铲e g a t i o no f z n op a r t i c l e sw a s 如s e dt of o r 工i lz n 0n a n o r o d k q 啊o r d s ：z n o ，n a n o c 盯s t a l s ，p h o t o l 啪i n e s c e n c e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：查熟；匕 日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：基魅丑 指导教师签名： 日期：洫幺q = 噬：曰期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 1 3 0 0 2 2 第一章引言 近年来，以计算机和网络为标志的信息技术正迅猛发展。随着信息技术的飞速发展， 以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成为高新技术的核心。半导体激光器作为 信息传递和存储的关键部件使得光纤通信得以普及，使得以光盘为主的信息存储技术和 复印技术不断更新换代。而对于信息存储技术，光盘的存储密度反比于激光束聚焦后的 直径，而该直径又正比于激光的波长。因此，为提高光信息的存储密度，应使用尽可能 短波长的激光器。寻找宽禁带半导体材料，制备短波长激光二极管( l d ) 、激光器及其 相关器件已成为信息领域中半导体激光器件研究的一个热点。 最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基异质结构量子阱蓝一绿激光 器。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温度升高而造成缺陷的大 量增加，因而激光器工作寿命较短，直到1 9 9 6 年才达到一百小时。1 9 9 4 年以来，以 中村为代表的研究组在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得重大进展，相继开 发了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时稳定工作的蓝光激光二极管。在 1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命已超过了一万小时。但g a n 薄膜生长的难度较大，缺少合适的衬底材料，需要极昂贵的设备和很高的生长温度 ( 1 0 0 0 一1 2 0 0 ) ，不利于降低成本。1 。与g a n 相比，z n o 不但具有相近的晶格特性和电 学特性( 六方纤锌矿结构，室温下的能隙宽度为3 3e v ) ，而且还具有更高的熔点和激 子束缚能( 室温下为6 0m e v ) 以及良好的机电偶合性。此外，z n 0 还具有成本低、外延 生长温度低的特点，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求，可用不同技术获得高质 量薄膜。z n o 材料在o 4 2 u m 的波长范围内透明，且具有压电、光电等效应，因而提供 了将电学、光学、及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路 等进行单片集成的可能性。如果用于信息存储，其存储密度要比g a n 管大很多。这将极 大的促进信息领域的发展，因而有人认为氧化锌将成为第四代激光器材料。特别是从 1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外激光以来， 有关z n 0 材料的研究已经成为光电领域国际前沿课题中的热点问题。 1 1 氧化锌的基本性质 z n 0 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材料。z n o 的结构为六 方晶体( 纤锌矿结构) ，密度为5 6 7 克每立方厘米，晶格常数为a = 3 2 4 9 埃，c = 5 2 0 6 埃。在其晶体的结构中每个z n 原子与四个o ( 氧) 原子按四面体排布，其禁带宽度和晶 格常数与g a n 非常相近。与z n s e ，z n s 和g a n 相比，z n 0 具有大的激子束缚能，更易在 室温下实现高效率的激光发射。而且，z n o 的生长温度比g a n 的生长温度几乎低一倍， 这就在很大程度上避免了因高温生长而引起的膜与衬底之间的原子扩宽散，这就在很大 程度上避免了因高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散一一这种互扩散常在膜与 衬底的界面形成一个薄的高掺杂n 型简并层，极大地影响了整个膜层的电学输运性质。 因此，z n 0 是一种更适合的用于室温或更高温度下的紫外光发。图1 1 和表1 1 列出了 z n o 和其它宽禁带半导体材料的基本性质。 2 占3 m3 工3 43 正3 盅5 45 65 86 06 26 46 正 图卜l部分半导体的带隙能量与晶格常数 表1 1几种常用宽禁带半导体材料的基本性质和生长温度 其中e g 为室温下禁带宽度，e 为激子束缚能，a 与c 为晶格常数，t 。为熔点，您 为生长温度。 过去几十年中，z n o 作为一种阴极射线荧光粉得到了广泛研究。1 。在薄膜领域，用 z n o 薄膜可做成表面声波谐振器“，压电器件。“。z n o 薄膜还可以作为透明导电薄膜t c o ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g0 x i d e s ) 广泛用于半导体太阳能电池的制造中“。由于z n o 是一种具有高掺杂效率的宽带隙半导体材料，能大大提高光电池的短路电流，从而增加 光电转换效率。例如，目前极具竞争力的c d s c u i n s e 异质结太阳能电池，用c d s 充当 如 柚 加 加 帅 过渡层制备成z n o c d s c u i n s e 结构后，这可把短路电流从平均3 5 m a 提高到4 2 m a ，使能 量转换上升至1 5 “。 1 2 z n 0 材料的研究进展 目前，z n o 的研究主要集中在以下几个方面并取得了相当的进展： 1 z n 0 紫外激光辐射； 2 z n 0 纳米晶体的制备与性质研究； 3 z n o 可见区发光机理研究； 4 z n o 的p 型掺杂和p n 结的制各； 5 不同掺杂对z n o 电磁学特性的影响的研究。 1 2 1z n 0 紫外激光辐射 图卜2 在激射域值以上激发的泵蒲光照射区域的放大图片 图卜2 表示的是z n o 纳米晶薄膜表面形成随机激光的放大图片。激发光点的直径为 3 5um 。在低于激射域值的情况下，不能观察到任何图形；在高于激光域值的激发下， 样品表面上可以清楚地看到伴随着激光发生的闭合光环( 随机激光谐振腔) 。并且光环 的形状和大小随着泵浦光斑在薄膜表面移动位置的不同而变化。 图卜3 不同温度h e c d 激光器3 2 5n m 线激发下z n o 薄膜的发射光谱 不同温度下z n o 薄膜的发射光谱见图1 3 ”“，激发源用h e c d 激光器的3 2 5n m 线。 在低温下，束缚激子( 空心方块) 的发射很强。随着温度的升高，束缚激子的发射下降 地很快，温度达到7 0k 以上时，位于高能侧的自由激子( 实心圆点) 的发光在光谱中 占据了主要地位。在图中也可以观察到一个比较弱的自由激子的卜l o 声子伴线( 空心 圆点) ，室温下光谱中只有自由激子的发射。 z n o 微晶薄膜在受激发射域值i 。= 4 0 k w c m 2 附近的发光光谱见图1 4 ( 1 ) 6 】： p h o t o n e n e 。譬y( e v ) a “罾。f d 。9 7 ) ( b ) ( 1 )( 2 ) 图卜4 ( 1 ) 阈值附近z n 0 薄膜的发射光谱；( 2 a ) f p 腔模式间距随泵浦激光束的条纹宽 度变化的函数；( 2 b ) 激光发射强度随样品旋转角度变化的曲线 在i = 1 1 2i 。更高泵浦强度下，发射光谱中出现许多能量等距的尖锐发射线。在图 1 4 ( 1 ) 又上角的插图中显示的是发射光的偏振程度随激发强度的变化曲线。从图上可 以看到许多类似于谐振腔模式规则等距分布的尖锐发射峰。那么，所得到的谐振腔模式 是怎么形成的昵? 一系列平行排列的z n 0 六角微晶的( 1 1 0 0 ) 晶面就构成了这样一个谐 振腔，如图1 4 ( 2a ) 插图所示。在光激发区域，由于激子态填充效应导致反射系数 降低，因此在激发带两端处的两个平行的边面可产生大的发射率，形成了谐振腔的两个 端面。当样品旋转一个角度就不会形成谐振腔，光强和输出模式都会发生变化。图1 4 ( 2b ) 就是这个实验的示意图和结果。激光的峰值强度每隔6 0 。出现一次，这就进一 步说明了激光谐振腔是由z n 0 微晶平行( 1 1 0 0 ) 晶面就构成。 1 2 2z n 0 纳米晶体的制备与性质研究 近年来，许多课题组制备了大量的不同形貌的氧化锌纳米结构。如图卜5 所示为各 种形貌的氧化锌纳米晶体。制备纳米z n o 的方法很多，一般可分为物理法、液相法和气 相法。 1 物理法 常用物理方法来获得大面积z n 0 纳米膜及特殊结构的z n 0 ，因其拥有较为稳定的生 长环境，且生长条件可控，易实现定向、定型生长，获得优良光电性能的应用材料。这 4 柏 约 。一j品j一箸3ul=0l显篇盛 类方法能将反应物质离解成自由离子，然后在一定的低温环境下重新发生键合，形成完 整有序、成分均匀、性能稳定z n o 纳米颗粒或纳米膜物理方法往往设备昂贵，不易大 批量生产。常用物理方法：脉冲激光沉积( p l d ) ，分子束外延( 船e ) ，磁控溅射，喷雾热 解，球磨合成，等离子体合成，气相反应，热蒸镀和金属氧化等o “1 。上述方法大部分 是用高能粒子束轰击或直接加热高纯z n o 靶材，使其离化后淀积到低温衬底上( 如a 1 2 0 3 s i 等) 而得，所以z n o 纳米膜的质量与离化速率( 取决于轰击粒子束能量) ，温差控制， 环境气氛等因素有关。金属z n 直接氧化获得纳米z n 0 是一种非常简易的新方法，但同 时存在氧化不完全的问题，使获得的纳米z n 0 常伴有氧空位存在。 图卜5 各种形貌的氧化锌纳米晶体 2 气相法 ( 1 ) 化学气相氧化法化学气相氧化法是眺锌粉为原料，氧气为氧源，在5 5 0 的高 温下，以氮气作载体进行氧化反应。该法制备的z n 0 粒度细( 粒径介于1 0 2 0 n m 之间) ， 原料易得，产品粒度细，分散性好。但产品纯度低，其中含有未反应的原料。 ( 2 ) 激光诱导化学气相沉淀法( l i c v d 法) 该法利用反应气体分子对特定波长激光束 的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件 下合成纳米粒子。此法具有能量转换效率高、粒子均一、不团聚、粒径小、可精确控制 等优点，但其成本高、产率低，不易实现工业化生产。 3 ，液相法 液相法是目前实验室及工业上最为广泛采用的合成超细粒子的方法，其优点是：可 以精确控制化学组成：纳米粒子表面活性好：颗粒的粒度和形状容易控制，工业化成本较 低。 ( 1 ) 化学沉淀法淀法又分共沉淀法和均匀沉淀法。共沉淀法是在混合金属盐溶 液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，离子在一定条件下生成沉淀 5 析出，沉淀经热解得到纳米z n o 。常用的沉淀剂有n h 。h 2 0 ，( n h 。) 。c 0 。等。沉淀剂不同， 反应机理不同，得到的沉淀产物不同，热解温度也不同。均匀沉淀法是利用某一化学反 应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地释放出来的方法。在该法中，加入的沉淀 剂不立刻与被沉淀组分反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀释放出来， 从而使沉淀在整个溶液中缓慢析出。常用的均匀沉淀剂有c o ( n h 。) 。等。均匀沉淀法可避 免杂质的共沉淀。因z n ( o h ) ：的两性，必须将p h 值维持在狭小的范围内。因此，不能用 控制钱离子和氨的比值来减少共沉淀。 ( 2 ) 喷雾热解法利用喷雾热解技术以醋酸锌为前驱体合成纳米z n 0 粒子“醋酸 锌水溶液经雾器雾化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过 程得到产物粒子，粒子由袋式过滤器收集。此法具有产物纯度高、粒度和组成均匀、过 程简单连续等特点。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法( ( s o 卜g e l 法)溶胶一凝胶法是化学和材料领域中的重要制备 过程，是基于粒径为卜1 0 0 n m 范围内的固体颗粒，能稳定地分散在溶液中，形成溶胶的 规律。通常以金属醇盐及酸盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚，使溶液经溶胶一 凝胶化过程得到凝胶，进而干燥、锻烧。该法的优点是：可在较低的温度下制得所需产 品，操作工艺简单、不需要昂贵的设备：可制得单组分和多组分的、粒度均匀的高纯、 超细粉末：可制得一些用传统的方法难以得到或根本得不到的产品。 液相法和气相法可以克服机械法的缺点，而气相法对合成条件的要求较为苛刻，所 以，目前对液相法的研究较多。 1 2 3 z n 0 可见区发光机理研究 通常z n o 的光致发光( p l ) 表现为近带边( n b e ) 紫外发光和深能级( d l ) 发射。 d l 发射是与结构缺陷和杂质相关的，结构缺陷来自生长过程中氧供给量不足，即锌和氧 的化学剂量比失衡。为制备高质量的z n 0 薄膜，有效地减少结构缺陷，了解其中的缺陷 类型和性质是十分必要的。 目前有几种理论来解释z n o 的可见发光：氧空位( v 。+ ) 。“，反位氧( 0 ：。) 。”和颗粒的表 面缺陷。”等。图卜6 是k v a n h e u s d e n 等人的试验结果啪1 ，图中实心圆点代表深能级发光 强度，空心圆点代表v o 丰浓度。 图卜6 深能级发光强度与v o 木浓度关系图 6 矿三=。j毒藿m奄箩 由图中可以看出，深能级发光强度增加时，v o 牢浓度也增加，从而说明深能级发光 是由v o 半引起的。他进一步提出z n 0 深能级的发光是由v o ：l ：和价带中光生空穴复合导致 的。刘益春、张喜田。7 。蚓等人则提出了如下的深能级发光机制：第一，绿色发光源于氧 化锌材料的体内能级间的跃迁，复合中心或发光中心是v o ：| c 木缺陷和 v o e l e c t r o n 复合 体或 v o 料t w oe l e c t r o n s 复合体；第二，光生空穴被表面态或缺陷( 0 2 一o 一) 俘获，如图 卜7 ( a ) 所示。表面俘获的光生空穴可以遂穿回纳米晶，如图卜7 ( b ) 所示，与氧空位 v o 木的一个电子复合产生v o 术水中心，也就是绿色发光的复合中心；另一种途径就是光生 电子被表面态或缺陷所俘获，如图卜7 ( d ) 所示，然后遂穿回晶体内，如图卜7 ( e ) 所示，与氧空位v o 术复合形成 v o 木e l e c t r o n 复合体或 v o 球t w oe l e c t r o n s 复合体， v o 半 e l e c t r o n 或 v o 术术t w oe l e c t r o n s 复合体同样是绿色发光的复合中心；第三，绿色发 光被认为是浅能级俘获的电子和v o 料中心的深能级俘获的空穴的复合，如图卜7 ( c ) 所 示。 v o 水，e l e c t r o n 或 v o 丰丰，t w oe l e c t r o n s 复合体的深能级俘获的电子和价带上的 空穴的复合也可能是发射绿光的一种主要复合途径，如图卜7 ( f ) 所示。但是关于z n o 深 能级的发光来源还没有统一的说法，所以这方面还有许多工作要做。 图卜7 光生载流子在氧化锌纳米粒子界面的陷域，传递及与深中心的复合过程 1 3 选题依据及拟解决的科学问题 人们已经合成了尺寸可控、单分散的半导体量子点，并发现其光学和电学等性质受 形貌和尺寸的控制。”1 用氢氧化锂水解醋酸锌是溶胶一凝胶法制备氧化锌纳米晶的常用 方法，氢氧化锂醋酸锌的比值对胶体氧化锌纳米点的发光性质有重要影响。我们进行 了一系列实验系统研究了不同条件对氧化锌光学性质的影响并对其影响因素进行了分 析讨论。一维纳米材料在许多应用中比量子点有技术上的潜在优势。溶胶凝胶方法制 葭兰络琵延廷 备纳米材料为经济实用的大规模应用提供了有效的方法。然而，通过这种方法控制材料 的生长而得到合适维数的纳米材料却是一个有相当挑战性的研究课题。科学家们通过引 入模板剂、表面包覆剂等方法在纳米材料的形貌和尺寸控制方面取得了巨大进步。但是 由于表面能有利于形成球形粒子，因此在液相中制各不同维数的纳米材料仍然是材料学 家们面临的一个难题，液相中从点到棒的成长机理很少有报道。而了解纳米材料从零维 到一维的成长机理对于控制纳米晶的性质具有重要意义。在本文的工作中，我们选择溶 液中氧化锌纳米晶体的生长过程作为研究对象。以制备的氧化锌量子点作为晶种，通过 加入不同量的醋酸锌，我们研究了氧化锌纳米晶体维度的转变过程及其机理和相关的性 质。 第二章z n 0 纳米晶体材料的制备和表征方法简介 2 1 溶胶凝胶法的特点及其在z n 0 纳米晶制备上的应用 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 方法是上世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃陶瓷等无机材料 的新工艺，其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机成分。这种方法的应用范围十分广泛， 从材料科学的用途来看，涉及光学及光电子材料，电子材料和磁性材料，催化剂及其载 体，生物医学陶瓷和高机械强度陶瓷；从材料的外形上看，涉及块体、纤维、薄片、涂 层及粉末；从材料的状态看涉及晶体、无定形材料、有机无机混合材料等。可见，s 0 1 g e l 科学技术是一个具有挑战性的、前途光明的领域【3 4 - 3 5 。 s 0 1 g e l 法过程如下图2 1 所示。 图2 一l 溶胶凝胶过程 从图中可以清楚的看到，溶胶凝胶包括以下三个过程 ( 1 ) 溶胶( s 0 1 ) 的制备 溶胶的制备又可以采用两种方法得到：通过沉淀之后再在一定的体系中分散成原始 颗粒大小；或是通过对沉淀的过程进行控制使颗粒不至于团聚从而直接得到溶胶。 ( 2 ) 溶胶凝胶的转化( s 0 1 卜g e l ) 即使体系失去流动性形成一种开放的骨架结构。 ( 3 ) 凝胶( g c l ) 干燥 即在一定的条件下使溶剂蒸发( 干燥脱水过程) 。 s 0 1 一g e l 法中涉及到溶胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散到液相中的固态粒子 足够小( 1 一l o o 衄) ，分散相的重力可以忽略不计，其微粒之间的相互作用力主要是短 程作用力，例如范德华力、表面电荷等。分散相之问的惯性主要表现为布朗运动。凝胶 ( g e l ) 是一种由两种或两种以上的物质形成的固形物，其中固相的物质形成一种连续的三 维网络结构。s o l g e l 科学所包含的意义远比上面介绍的概念广泛的多，它还包含一些既 没有真正的溶胶，也没有真正的凝胶的体系。 采用溶胶凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多，但是按产生溶胶一凝胶的 过程机制通常有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。溶胶凝胶方法可以 制各块状材料( 光学透镜、梯度折射率玻璃和泡沫玻璃) ，纤维材料( 玻璃纤维、陶瓷 纤维和电子陶瓷纤维) ，粉末，复合材料和纳米材料等。溶胶凝胶法在制备薄层和涂层 材料方面也有广泛的应用。在制备过程中采用浸渍法( d i p p i n g ) 或旋涂法( s p i 衄j n g ) 将溶液 或溶胶在基板上形成液膜，然后经凝胶化后通过热处理可转变为无定形态或多晶态薄 膜。s o l 唱e 1 方法与其它常见的制各薄膜的方法相比有以下几个特点： ( 1 )制品的均匀性好，尤其是多组分体系，其均匀度可以达到分子或原子尺度。 ( 2 )制品的纯度高，由于可使用高纯度原料，而且溶剂在处理工程中易被除去。 ( 3 )方法简单，易于制备大面积的薄膜。 ( 4 )反应过程及凝胶的微观结构都易于控制，大大减少支反应。 f 5 )可实现低温合成。 ( 6 )从同一种原料出发，改变工艺过程可以获得不同形态的制品，如纤维，薄膜或粉 末。 通过溶胶凝胶法可以制各减反射膜、波导膜、着色膜、光电效应膜和分离膜等等。 但是该方法的缺点在于部分反应过程中对大气环境敏感，部分原料价格过高，还有大部 分反应试剂均有毒。而且，在制各过程中单层膜厚和显微结构容易受到溶液或溶胶中聚 合物的结构、浓度、黏度、水量、提升速度、旋转速率及时问等因素影响。而且要真正 做到对材料超微结构控制、分子级水平设计、定向生长膜，并使制各出的材料具有很大 重复性和可靠性等方面，还有许多工作要做。 目前，用溶胶凝胶法得到z n o 纳米粒子的方法主要有两种，一是通过碱性或酸性 条件下的水解 3 6 。37 1 。二是通过非水解方法【3 8 】。一般水解是通过将n a o h 或l i o h 的醇溶 液加入带结晶水的z i l ( c h 3 c 0 0 h ) 2 的醇溶液中。也有直接将z n ( c h 3 c o o h ) 2 2 h 2 0 加入 二甘醇加热回流，通过控制加热速率得到各种尺寸的z n o 纳米粒子。非水解是在一定 高的温度下将z n ( c h 3 c o o h ) 2 的烷烃溶液加入t o p o 中，这种方法相对于水解方法的优 1 n 点在于当溶液温度降到一定值，t o p 0 能够阻止z n 0 纳米粒子在溶液中的生长，从而控 制溶胶粒子的尺寸。但是缺点在于t o p 0 是有毒的。 2 2 z n 0 纳米晶材料的表征方法简介 我们使用x 射线衍射谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱以及光致发光等对所得到 的氧化锌纳米晶体进行表征测试。 2 2 1x 射线衍射谱 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。晶体具有原子呈现 周期性三维空间点阵结构，点阵的周期和x 射线的波长具有同一数量级。因此，晶体 可以作为x - 射线的光栅。当x 射线投射到晶体上时，在每一个阵点处发生一系列球面 散射波，若波长和频率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。 1 2 八射射缱 散射x 射缱 。夕 d 、一一 图2 2 晶体对x 射线的衍射 如图2 - 2 所示，平行晶面d 、b 、y ，0 晶面的入射和反射线光程比晶面多走d b 十b f 距离，d b = b f = d s i i l 目。根据衍射条件，只有当光程差等于x 射线波长的整数倍时才能 得到加强，而在其它方面减弱或抵消。x 射线衍射峰的半高宽是一个重要的数据。它的 大小与多种因素有关，排除仪器和测试条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。因 此可以反过来从衍射峰的半高宽来估算晶粒尺寸的大小。一般情况下，晶粒尺寸在1 0 0 纳米以上变化时，不会使x 一射线衍射峰展宽，但在1 0 0 纳米以下变化时，x 一射线衍射 峰的半高宽将随着晶粒尺寸的减小而展宽。对某一确定取向晶粒的衍射峰，若实验样品 的半高宽为b 。，平均晶粒尺度大于1 0 0 纳米的标准样品的半高宽为b 。( 由仪器和热效应 引起的展宽) ，则当应变展宽可以忽略不计时，小晶粒对衍射峰的展宽度b 可由下式给 出： b ：孵( 2 1 ) 这样，平均晶粒尺寸d 即可由b 值按下式求出3 9 1 ， d ：黑 ( 2 2 ) 口= 一 ( z z i b $ c o s 口 、 7 式中。的单位为弧度，a 为x 射线波长，伊为布拉格衍射角。本实验中的x 射线 衍射谱，均利用r i g a k ud ，m ax - | i b ，旋转c u 靶的k a = 1 5 4 1 8a 。图2 3 是x 射线衍射 仪的基本结构图。 图2 3 x 射线衍射仪示意图 2 2 2 晶体吸收谱 电磁辐射通过晶体时，晶体会吸收能量而引起电磁波的衰减。一般而言，晶体对电 磁波的吸收与电磁波的波长或能量有关，这种关系称为晶体吸收谱。晶体吸收谱有几个 明显的特征。根据从电磁辐射取得能量的物理过程，这些吸收类型称为晶格吸收，内禀 吸收，非本征吸收和自由载流子吸收。这种关系可以用朗伯定律来描述：如果i 是一条 单色平行光束经厚度为d 的介质衰减后的强度值，而1 0 是在入射面上光束的强度，则 在全部介质中光强度的变化可以用下式表示【4 0 】： ，= 厶( 1 一r ) e x p ( 一口d ) ( 2 3 ) 式中口是一个介质常数，叫作吸收系数。吸收系数口与波长有关，是量度物质对 光吸收的重要物理量，表示单位长度辐射的衰减率，通常多用c m 。1 为单位来表示。这 个量从近红外区中小于3 1 0 。c m 。1 ( 对非常高度精制的用于纤维光学的玻璃) 变到 大于1 0 6c m 1 ( 对于晶体中某种内禀吸收过程) 。对于半导体材料而言，人们通常研究 晶格吸收，内禀吸收和非本征吸收，对于自由载流子吸收只是在金属材料中才有重要作 用。 晶格吸收起因于晶格振动的激发。这种振动以格波的形式在整块晶体中传播。格波 的能量是量子化的，其能量子称为声子。一个完美晶体只能以有限的正则模式振动。一 块材料的全部正则模式就构成了这种材料的本征声子频谱，每一种材料都有其特殊的声 子频谱。以某些模式进行的点阵振动会引起晶体中电偶极距的变化，根据电磁理论，频 率与这些模式相同的光子进入晶体之后会被吸收。由于声子的能量较低，具有相同能量 的光子通常都在中远红外光谱范围，因此通常把这种吸收称为红外吸收| 4 ”。 当晶体中存在杂质或缺陷时，其平移对称性即受到破坏，晶格振动的正则模式就 会发生变化，从而引起声子频谱的改变。只要杂质或缺陷的密度足够高，跟杂质或缺陷 的存在有关的那些非正则模式中只要是可以被红外激活的，也会在红外吸收谱中表现出 来。这种表现可能是一些新的峰，也可能是本底材料某个本征峰强度或宽度的改变。红 外吸收光谱技术已经成为材料研究的重要工具。 内禀吸收是指在成键( 满价) 和反成键( 空导) 能带之间电子的跃迁会产生与自由 原子的线吸收谱相当的晶体吸收谱。对于半导体来说，研究的比较多的是紫外和可见部 分的内禀吸收，它决定着半导体的光学性质。内禀吸收最明显的特点是具有基本吸收边， 它标志着低能透明区与高能强吸收区之间的边界。基本吸收边能量由带隙决定，也就是 由晶体的最高价带和晟低导带两个态之间的能量差。内禀吸收谱有两种类型，根据声子 是否参与吸收过程而定。间接吸收过程是很难出现的，其吸收系数要比直接跃迁小一百 倍到一千倍。在一些重要半导体材料中，如硅、锗、磷化镓等，它们是重要的，在这些 晶体中，价带顶和导带底的波矢不同，在吸收过程中，为了保持动量守恒需要有声子的 参与。另外一些晶体，如砷化镓，氧化锌等，最高价态和最低导电态的电子动量相同， 基本吸收边是直接吸收类型。对于大部分i i v i 族半导体化合物来说，是直接带隙半导 体。对于这种类型的材料，基本吸收边可以通过下式来确定1 4 2 j ： ( 口意) 2 * ( 壳一疋) ( 2 4 ) 其中以是吸收系数，壳是光子能量，最就是带隙宽度。有吸收光谱，作( 幽) 2 一 国 图得到线性吸收边。将线性吸收边反向延长在能量轴的截距就可以得到带隙。用这种方 法得到的带隙称为光学带隙。 不论是直接的跃迁还是间接的跃迁，被激发的电子都受到库仑相互作用而被吸引到 空位和空穴，空穴是由于电子的激发在价带中产生的。电子和空穴有强烈的结合在一起 的倾向，形成称为激子的类氢态。激子对吸收边附近的吸收谱的形状有很大的影响。激 子的光吸收，就是对应着在光的作用下电子从基态到激子激发态之间的跃迁。根据动量 守恒和能量守恒的条件得到【4 3 j ： 壳国= 乓一寺 ( n - l ，2 ，3 ) ( 2 - 5 ) r 为有效里德伯常量，从上式可以看出，激子吸收对应于一系列的分裂的谱线。有 一点必须注意到，那就是当光子能量大于带宽时，激子态对吸收也有贡献。激子效应使 吸收过程有强烈的增强。对于大部分半导体材料而言，激子束缚能非常小，室温下激子 就离化了，因此只有在低温下才能看到激子效应。对于氧化锌材料来说，激子束缚能很 大，达到6 0m e v ，在室温甚至高温下仍可以存在。因此在氧化锌的吸收光谱中可以看 1 3 到激子吸收峰。 非本征吸收：非本征吸收过程牵涉着偏离完整晶体的态，像空位，填隙和杂质。因 为这些缺陷的态浓度( 近乎1 0 1 4 1 0 1 8 厘米。) 和基质原子浓度相比( 近似为1 0 2 3 厘米。3 ) 非常低，所以相对于内禀吸收非常弱。对于一些近带边的缺陷，会在吸收光谱中产生吸 收带尾。对于这一点也有过详细的报道】。固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系 数和吸收系数来表征，其中吸收系数随光子能量的关系变化，可以给出固体的能带带隙、 带尾态的半宽度等信息。 2 2 3 微区光致发光光谱仪的结构及原理 对于制备激光半导体材料来说，追求优良的发光特性是研究工作的主要目的。因此 研究材料的发光特性也就成了重要的研究内容。发光是物质吸收某种能量形成一种激发 态，激发态向激态弛御过程中，以光辐射的形式放出能量。根据激励方式不同，可以分 为电致发光，光致发光和阴极射线发光。就了解材料发光特性而言，光致发光和阴极射 线发光谱的测试以其简单，可靠等优点而得到广泛的应用。在这里，我们的工作主要是 通过光致发光来研究氧化锌的发光特性的。 对于半导体材料，辐射的过程挺复杂，有的复合只发射声子，有的复合只发射光子 或既发射光子也发射声子。在半导体物理中，我们知道有六种不同的复合过程会发射光 子4 ： ( 1 ) 自由载流子复合一导带底电子与价带顶电子的复合。 ( 2 ) 自由激子复合一晶体中原子的中性激发态被称为激子，激子复合也就是原 子从中性激发态向基态的跃迁，自由激子指的是可以在晶体中自由运动的激子，这种运 动不传输电荷。 ( 3 ) 束缚激子复合一指被施主，受主或其他缺陷中心( 带电的或不带电) 束缚住 的激子的辐射复合，其发光强度随杂质或缺陷中心的增加而增加。 ( 4 ) 浅杂质能级与本征带间的载流子复合一即导带电子通过浅施主能级与价带空 穴复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子复合。 ( 5 ) 电子一空穴对的复合一专指被施主一受主杂质束缚着的电子一空穴对的复合。 也称为施主一受主对( d - a 对) 复合，相应的辐射光子能量： 卉l ，珥岛6 + q 2 4 7 c r( 2 6 ) 式中r 是样品中施主一受主对的距离。 ( 6 ) 电子一空穴对通过深能级的复合一指导带底电子和价带顶电子通过深能级的 复合，这种过程辐射复合的几率很小。 在这些辐射复合机构中，前两种属于本征机构，后面几种则属于非本征机构。由此 可知，半导体材料的发光过程包含着材料结构与组分的丰富信息，是多种复杂物理过程 的综合反映，因而利用发光光谱可以获得材料的多种信息。 4 第三章氧化锌量子点的制备及发光性质研究 近年来，胶体半导体纳米晶体材料在物理、化学、生物和工程等领域引起了人们的 极大兴趣。通过改变形状或尺寸等方法控制这些纳米晶体材料的光学性质对基础科学研 究和实际技术应用都有重要的意义。这些具有可控光学性能的纳米晶体材料会对诸如生 物标记、光学开关、太阳能电池f 4 6 郴】、气体检测【4 川等利用其发光特性器件的研究产生重 要影响。胶体半导体纳米晶体的表面性质对其光学性能有很重要的影响 5 0 】，并可由其制 备条件加以改变。 在碱性条件下的乙醇溶液中水解醋酸锌是溶胶一凝胶法制备氧化锌的典型方法。 a n d e r s o n 等【5 l j 研究了在不同氢氧化锂浓度和醋酸锌浓度条件下用该方法制得的氧化锌 的可见发光性质。我们采用的方法是在他们实验方法基础上的改进，然而得到的结果却 与他们的实验结果有差异，对此我们分不同情况展开讨论。 3 1 实验过程 将醋酸锌和绝对乙醇放置在安装有冷凝器和干燥器的三颈瓶中，8 0 条件下磁力搅拌 回流2 小时后向其中加入等量馏出溶剂。氢氧化锂超声溶解到绝对乙醇中。将氢氧化锂按 照盈a c l i o h 摩尔量的不同加入到醋酸锌中并将所有的溶液都用绝对乙醇稀释到相同的 体积后，在冰水浴中超声2 0 分钟。然后将氢氧化锂陆续加入到初始制各是盈a c 几i o h 的 摩尔比为4 的氧化锌溶液中，每次加入后都在冰水浴中超声2 0 分钟。把得到的氧化锌胶体 溶液通过玻璃过滤器进行过滤以除去灰尘和可能残存的未反应的氢氧化锂。 3 2 材料表征 用l a m b d a9 0 0 紫外一可见光谱仪( p e r k i ne l m e 美国) 在室温下测试样品的吸 收光谱并用乙醇的空白溶剂作参照。做完吸收后，立即用l s 5 0 稳态荧光光谱仪( p e r k i n 日m e l 美国) 在室温下测定胶体溶液的光致发光光谱。利用p h2 1 3 ( h a n n ai n s 衄肌e n t s ， 葡萄牙) 在室温下测定溶液的酸碱度。在测量氧化锌的光学图谱过程中最重要的实验问 题是样品会暴露在