（安全技术及工程专业论文）离子液体中空纤维液膜体系分离Cs的探索研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文以c s + 为研究对象，选择卜丁基一3 一甲基咪唑翁盐为溶剂，较系统 地进行了液一液溶剂萃取研究，并在此基础上，借鉴了支撑液膜、包容液膜 等非平衡传质技术的原理，综合了“绿色”稀释剂离子液体的优异特点，构 建新型的液膜体系，采用疏水性聚丙烯中空纤维作基膜、离子液体作膜溶剂、 d b l 8 c 6 作载体，研究了不同液膜过程分离提取c s + 的性能，初步探索离子液 体与液膜技术结合用于c s + 分离提取的应用潜力。液一液溶剂萃取研究显示 c s + 萃取率最高可达9 9 7 6 ，但反萃难，其中水相初始c s + 浓度的影响显著， 实验结果表明该溶剂体系适合用于低浓度c s + 的萃取；结合液膜技术后，成 功制备了中空纤维支撑离子液体膜并实现了从含m o 溶液中回收8 0 的c s ， 但该膜过程稳定性控制难，重复性较差；研究显示封闭离子液体膜体系稳定 性好且省去了制膜过程，操作方便，其结构具有很大的调整弹性，实验结果 表明该膜体系适合用于痕量c s 的分离回收。膜过程后的离子液体基本稳定， 通过除杂提纯后可以再利用。 关键词：离子液体液膜技术铯离子 回收 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s tr a c t i o n i cl i q u i d s ( i l s ) a r ee m e r g i n ga sa l t e r n a t i v es o l v e n t sf o rv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d sc o n v e n t i o n a l l yu s e di nl i q u i d 1 i q u i d 化l ) e x t r a c t i o na n dl i q u i dm e m b r a n e s e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r ，l le x t r a c t i o no fc s w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dw i t h 1 b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m a ss o l v e n t f u r t h e r m o r e an o v e ll i q u i dm e m b r a n e s y s t e mi n t e g r a t e dt h ea d v a n t a g e so f “g r e e n ”d i l u e n t s ，i o n i cl i q u i d s ，w a sp r o p o s e d ，i n w h i c hn o n e q u i l i b r i u mm a s st r a n s f e rt h e o r yw a su s e da sr e f e r e n c e t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o no fi n t e g r a t i o no fi o n i cl i q u i da n dm e m b r a n et e c h n i q u ef o rc s + s e p a r a t i o na n d e x t r a c t i o nw a s p r e l i m i n a r i l ye x p l o r e d ，i n d i f f e r e n tm e m b r a n e p r o c e s s e s u s i n g h y d r o p h o b i cp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e r i o n i cl i q u i da n dd b18 c 6a sb a s e m e n t m e m b r a n e m e m b r a n es o l v e n ta n dc a r r i e rr e s p e c t i v e l y l le x t r a c t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tah i g he x t r a c t i o nr a t i oo f9 9 7 6 c o u l db eo b t a i n e d h o w e v e r s t r i p p i n gi sd i f f i c u l t a n dt h ee x t r a c t i o nr a t i ow a ss i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db vi i l i t i a lc s + c o n c e n t r a t i o ni nw a t e r p h a s e 。w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es o l v e n ts y s t e mw a si u s ts u i t a b l ef o r t h ee x t r a c t i o no fl o w c s + c o n c e n t r a t i o n w m l ec o m b i n i n gl i q u i dm e m b r a n et e c h n i q u e a l li l b a s e dh o l l o w f i b e rs u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( i l h f s l m ) w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n df u l f i l l e da r e c o v e r yr a t i oo f8 0 f o rc s + i nm o l y b d e n u mc o n t a i n e df e e d h o w e v e r t h es t a b i l i t yo f i l h f s l mi su n c o n t r o l l a b l eu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h i sw o r k a n dt h er e p r o d u c i b i l i t y o fm e m b r a n ep r o c e s sw a sp o o r c o m p a r e d 、i t hi l h f s l ms y s t e m h o l l o wf i b e r c o n t a i n i n gi lm e m b r a n e ( h f c i l m ) s y s t e mw a sc o n v e n i e n tt oo p e r a t ef o rn om e m b r a n e p r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n di t s s t r u c t u r eh a sg r e a tf l e x i b i l i t yi na d j u s t i n g e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a th f c i l ms y s t e mw a ss u i t a b l ef o rt r a c ec ss e p a r a t i o na n dr e c o v e r y t h eu s e di l sc o u l db er e c y c l e da f t e rp u r i f i c a t i o nf o ri t ss t a b i l i t vi nm e m b r a n ep r o c e s s k e yw o r d ：i o n i cl i q u i d ；l i q u i dm e m b r a n et e c h n o l o g y ；c e s i u mi o n ；r e c o v e r y 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 il 页 目录 1绪论1 1 1铯的提取分离技术及其特点1 1 2 液膜技术2 1 2 1液膜技术原理2 1 2 2液膜分离技术的特点6 1 2 3液膜构型及特点7 1 2 4 液膜稳定性改进研究1 0 1 3 离子液体1 1 1 3 1离子液体的定义11 1 3 2离子液体特点1 1 1 3 3离子液体在金属离子萃取分离中的应用及其萃取机理1 4 1 4 离子液体在液膜中的应用1 9 1 5 铯提取分离的国内外研究现状1 9 1 5 1离子液体用于铯提取分离的研究现状1 9 1 5 2冠醚、杯芳烃及杯一冠化合物作萃取剂2 0 1 5 3支撑液膜技术提取分离铯的研究现状2 0 1 6 本论文工作的研究思路和研究内容2 1 1 6 1选题意义2 1 1 6 2研究内容2 1 2 实验基础2 3 2 1实验原料与仪器2 3 2 1 1试剂2 3 2 1 2支撑材料2 3 2 1 3仪器2 4 2 2 实验试剂及材料选择的理论依据2 4 2 2 1离子液体的选择2 5 2 2 2中空纤维材料的选择2 5 2 2 3萃取剂的选择2 5 2 3 测试方法2 6 2 3 一原子吸收光谱分析2 6 2 3 2样品处理及定量分析法2 6 3 液一液( il ) 萃取回收c s + 的研究2 8 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 3 1 实验方法2 8 3 1 1试剂准备2 8 3 1 2实验装置2 8 3 1 3萃取与反萃实验流程2 9 3 2 分析方法2 9 3 2 1 原子吸收光谱分析2 9 3 2 2指标计算2 9 3 3 结果与讨论3 0 3 3 1载体浓度的影响3 0 3 3 2水相初始c s + 浓度的影响3 2 3 3 3水相酸度的影响3 4 3 3 4反萃相酸度的影响3 6 3 3 5相比的影响3 8 3 3 6稀释剂成分的影响4 0 3 3 7料液组成的影响4 2 3 4 本章小结4 4 4中空纤维支撑离子液体膜回收c s + 的研究4 6 4 1 实验装置4 6 4 2 实验方法4 7 4 2 1液相准备4 7 4 2 2膜的制备4 7 4 2 3膜表面形貌分析4 7 4 2 4膜性能测试4 8 4 2 5c s 回收率计算4 8 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1稀释剂对成膜性能的影响4 8 4 3 2膜稳定性5 0 4 3 3 b m i m p f 。卜h f s l m 分离回收c s + 5 0 4 。3 4难点讨论5 1 4 4 更新支撑液膜初探5 1 4 5 本章小结5 2 5 中空纤维封闭离子液体膜回收c s + 的研究5 4 5 1 实验装置5 4 5 2 实验方法5 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 5 2 1液相准备5 5 5 2 2运行模式5 5 5 2 3样品分析5 6 5 3 结果与讨论5 6 5 3 1两种运行模式的对比5 6 5 3 2正交实验5 7 5 3 3红外光谱( i r ) 分析6 l 5 4 本章小结6 3 结论6 4 致谢6 6 参考文献6 8 攻读硕士论文期间发表的学术论文及研究成果7 5 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 乏燃料的后处理过程产生了大量的放射性废液。这些高放废液中含有大 量的2 3 9 p u 、2 3 7 n p 、2 3 3 u 、2 4 1 a m ，以及9 0 s r 和”7 c s 等裂变产物。其中，9 0 s r 、”7 c s 由于半衰期较长、裂变产额高，并且是高释热核素，在高放废液进行地置处 置前必须进行9 0 s r 、 7 c s 的进一步分离，防止高放废液水泥固化或贮存过程 中9 0 s r 、1 3 7 c s 带来的潜在威胁。 从高放废液中分离墙7 c s ，是降低高放废液放射性水平的关键之一。同时， 由于1 3 7 c s 具有较为理想的热输出性能( 0 0 7 w g ) ，分离出的1 3 7 c s 还可作为 辐照源，用于食品保存、医疗器械消毒、城市污染处理，以及用于癌症治疗 等方面。 据估计，到2 0 1 0 年全球1 3 7 c s 的贮量将超过为3 7 1 0 1 7 b q ( 1 07 c i ) n3 。 随着全球核电事业的迅速发展，1 3 7 c s 的全球贮量将急剧增加。因此，从高放 废液中分离c s 不论对高放废液的安全处理还是对c s 资源的综合利用都具有 十分重要的意义。寻求有效的c s 分离方法与途径一直是国内外一项重要关 注的研究工作。 1 1铯的提取分离技术及其特点 目前从高放废液中分离c s 的主要方法有沉淀法、离子交换法和溶剂萃 取法阳引。它们的特点总结如下： ( 1 ) 沉淀法：c s + 能与某些沉淀剂( 如杂多酸、卤化物等) 反应产生沉 淀，通过控制沉淀剂浓度、酸度等条件可使c s 与其它杂质分离。沉淀法在 早期曾大量使用过，但因其在强放射性条件下的固液分离操作困难，又属间 歇式操作，步骤复杂，劳动强度大，这项技术目前已很少应用。 ( 2 ) 无机离子交换法：具有机械、热和辐照稳定性强等优点；但吸附 容量有限，因此很难让吸附剂上的c s 离子浓度集累到足够高，并且部分无 机离子交换剂在吸附c s 后不能重复再生使用。 ( 3 ) 挥发法：挥发法基于c s 的高温挥发特性，除c s 效率虽较高，但 需在高温、高放射性条件下操作，对实验设备的要求高，方法的安全性不佳。 ( 4 ) 萃取法：有机溶剂萃取法其传统的萃取工艺方法是使用有机溶剂 和萃取剂，其优点是容易实现连续自动化操作，适合于强放射性件下使用， 萃取剂易于再生复用等，因此目前国际上在高放废液处理过程中，液一液萃 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 取过程扮演着重要的角色。 目前溶剂萃取法分离提取c s 离子研究较多的是采用冠醚、杯芳烃以及 杯一冠化合物等大环状配体作为外加萃取剂，液一液分离c s 离子，并且都 显示出从酸性废液中回收c s 的潜力h 儿5 | 。尽管冠醚和杯芳烃用于选择分离复 杂混合物中( 包括核废液) c s 的主张很值得关注，但其高成本限制了大规 模的工程应用。因此有学者开始结合液膜技术研究c s 的溶剂萃取和迁移行 为，主要是因为液膜技术具有试剂量少和低能耗等优点。( 有关液膜技术的 具体内容将在1 3 节体现。) 另外溶剂萃取法中的稀释剂也是影响c s 分离的一个重要条件。但传统 有机溶剂本身的挥发性强、毒性大，对环境污染严重。以硝基苯为例，它有 很好的溶解性和萃取特性，但同时具有毒性。因此我们有必要寻找环境友好 材料以代替传统有机溶剂，同时又不失作为稀释剂所应具备的良好的溶解性 等特点。而今，室温离子液体作为一种新型绿色溶剂，因其具有不挥发、不 易燃等重要特性，在金属离子液一液萃取领域的应用日益受到关注。( 有关 离子液体的具体内容详见1 4 节。) 1 2液膜技术 液膜( l i q u i dm e m b r a n e ) 作为一项分离技术被广泛研究始于2 0 世纪6 0 年代中期，它是通过在两液相间形成一液相界面，将另外两种不同的液相隔 开，并利用液膜的选择透过性，使料液中的某些组分透过液膜迁移进入接受 液，实现料液组分的分离。高传质速率与选择性好等特点，使液膜技术成为 分离、纯化与浓缩溶质的有效手段。作为液膜技术重要分支之一的支撑液膜 技术( s u p p o r t e d1 i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) ，是溶剂萃取与固体膜相结合的产 物，因其有载体促进传递，具有生物膜的能动输送功能，日益受到重视，发 展迅速，已在许多领域内显示出发展潜力和工业应用的前景。在金属分离方 面，如贵金属和有色金属离子之c u 、c 。、n i 、z n 、c r 、i n 、p t ；稀土离子 之l a 、s m 、y 、l u 、e u 、c e 、n d 、s e ；锕系金属离子之u 、p u 、a m 等都有大 量的研究。除s l m 外便是乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e l m ) ，两 者一起构成传统液膜的两大基本构型，液膜的其他构型基本上都是由这两类 液膜发展起来的。 1 2 1液膜技术原理 1 2 1 1 技术原理 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 液膜技术两大基本构型的技术原理分别介绍如下： ( 1 ) s l m s l m 是将溶解了载体的膜相溶液通过毛细管虹吸和吸附作用附着在多孔 惰性聚合基膜( 支撑体) 的微孔中，在表面张力的作用下，膜相溶液充满微 孔，形成的液体薄膜，将膜两侧与膜相互不相溶的料液相与回收相隔开。目 标溶质自料液相经多孔支撑体中的液膜相向回收相迁移，从而达到分离的目 的。即支撑液膜体系由支撑体、液膜相( 包括载体和膜溶剂) 、料液( 原液 相) 、反萃液( 回收相) 组成，见图1 1 示意图中的a ) 。 原 a )支撑液膜体系6 1 b )乳化液膜体系 图1 1液膜体系示意图 界面 界面 ( 2 ) e l m e l m 是将两个不互溶的液相制成乳状液，并将其分散到连续相中，构成 乳化液膜体系。图1 1b ) 为乳化液膜体系示意图，膜体系包括膜相( 即乳 状液膜) 、内包相和连续相。通常内包相和连续相是互溶的，膜相与内包相 和连续相均不互溶，起着隔离内包相和连续相的作用。膜相主体是溶剂。为 控制液膜的稳定性、渗透性和选择性，还在膜相中加入表面活性剂、膜增强 剂、流动载体等添加剂。目标溶质自连续相( 外相) 通过液膜迁移至内相， 传质过程结束后，采用静电凝聚等方法破乳，内包相经进一步处理后回收浓 缩溶质，从而达到浓缩分离的目的。e l m 是包含水包油( w o w ) 和油包水 ( o w o ) 两种形式的双重乳状液高分散体系。 1 2 1 2传质机理 液膜技术的传质机理可概括为单纯传递和促进传递两大类( 如图1 2 ) ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 图1 2传质机理分类 fig 1 2t h es o r t so ftr a n s p o r tm e c h a nis l l l ( 1 ) 单纯传递 是在膜中不含流动载体，内外相不含与待分离物质发生化学反应的试 剂的情况下，主要依靠待分离组分与其他组分在膜中溶解和扩散系数的不 同，使待分离组分在膜中渗透速度不同从而实现分离的传质机理。 ( 2 ) 促进传递 单纯传递过程进行到膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，便自行停止了。 因此，它不能产生浓缩效应。为了实现高效分离，可以采取在接收相内发生 化学反应或者添加流动载体的方法来促进迁移。 化学反应促进传递是在接收相内添加与溶质发生不可逆化学反应 的试剂r ，使目标溶质a 与其生成不能逆扩散透过膜的产物p ，从而保持待 分离物质在膜两侧的最大浓度差，实现促进溶质迁移。 流动载体促进传递在液膜中加入的流动载体，其作用如同河中的 “渡船”，将溶质从膜的一侧渡到另一侧。不同的载体将选择不同的溶质， 因此要根据目标溶质选择合适的载体。以s l m 分离金属离子为例，流动载体 促进传递的过程，即金属离子从料液穿透s l m 进人反萃液的传输过程，有如 下步骤t a 金属离子从料液本体向料液一s l m 界面扩散； b 金属离子与载体在界面发生反应，生成络合物或缔合物； c 络合物从s l m 内一侧扩散至另一侧； d 络合物在s l m 一反萃液界面解离； e 金属离子扩散迸人反萃液本体。 根据载体是离子型和非离子型，可将s l m 的渗透机理分为逆向迁移和同 向迁移两种。以分离金属离子m + 为例，分别说明其在含不同类型载体的s l m 中的迁移机理： i 逆向迁移 移 移 迁 迁 向 向 逆 同 厂l弋l 体 应 载 反 动 学 流 化 厂；l 递 递 雠 雠 纯 幽 单 促 厂l 传理 胰机型 液质类 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 当膜液中含有离子型载体时，金属离子的传质过程为逆向迁移，在料液 一s l m 界面上，其促进传递的可逆反应为式( 卜1 ) ： m + + - l v ( 载体) m x + h + ( 卜1 ) 逆向迁移机理的示意图如图1 3 中的a ) ，载体x 首先在膜内一侧与目 标金属离了m + 络合，生成的络合物( m x ) 从膜的料液侧向反萃取相侧扩散， 并与同性离子h + 进行交换；当( m x ) 到达膜与萃取相侧界面时，发生解络反 应；分解出来的m + 与反萃取相中的同性离子h + 交换进入萃取相侧；而载体 x 与h + 形成的离子对则反扩散到料液侧，继续与目标金属离子络合。只要在 反萃取相侧有h + 存在，这样的循环就一直进行下去。从而实现m 十不断地从 低浓度向高浓度迁移，达到了分离或浓缩的目的。 萃取相 【h + 】 m + h + m + + _ l 一h + a )逆向迁移 x - - b ) 同向迁移 图1 3s l m 的渗透机理 fi g 1 3m e c h a n is mo fp e r m e a t i o ri ns l m 相 ii 同向迁移 当s l m 中含有非离子型载体时待分离金属离子m + 在料液一s l m 界面上， 其促进传递的可逆反应为式( 卜2 ) ： m + + x 一+ e ( 载体) 营e m x ( 卜2 ) 迁移机理见图1 3 中的b ) 。非离子型载体e ( 如冠醚) 首先选择性地络 合m + ，同时x 一迅速与络合物缔合成离子对；接着络合物离子对在膜内扩散， 当扩散到s l m 一反萃取相界面时，m + 和x 一被释放，解络后的e 重新返向料液 相侧，重复以上过程。从而达到从混合物溶液中分离出目标物质的目的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 2 2 液膜分离技术的特点 传统溶剂萃取技术是建立在相平衡理论上的，即溶质在两相之间的传质 推动力来自于溶质在两相之间的溶解度差异。另外，由于引入了萃取剂，绝 大部分工业应用需要通过反萃将溶质从萃取剂中萃出，以得到纯品。萃取过 程的传质推动力是料液相与萃取相之间的浓度差，而反萃过程的传质推动力 是萃取相与反萃相之间的浓度差，其传质极限分别为萃取过程的平衡浓度和 反萃过程的平衡浓度。由此可见，由于萃取平衡的限制，导致萃取或者反萃 过程传质推动力有限，并且萃取和反萃过程需要在两个不同的设备中进行， 不但分离设备的体积要求较大，还增加了工艺的复杂性和操作难度。 液膜技术在形态和功能上分别模拟了生物膜的结构和能动输送功能。液 膜的传质方式打破了溶剂萃取所固有的化学平衡，使其选择性和传输通量发 生突跃性的变化。液膜的非平衡传质过程可以实现同级萃取和反萃，不仅强 化了传质过程，还简化了工艺流程。与溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具 有如下3 个优点： ( 1 ) 传质推动力大，所需分离级数少。 ( 2 ) “逆浓度梯度传递”效应。由于在膜两侧界面上分别存在着有利于 溶质传递的化学平衡关系，使得溶质可以从液膜低浓度侧向高浓度侧迁移。 这一特点使得液膜技术可用于从低浓度溶液中提取与浓缩溶质。 ( 3 ) 试剂用量少。流动载体在膜中的“渡船”功能，是将溶质从膜的 一侧“渡 到另一侧。而载体在膜一侧与溶质络合后，在另一侧将被释放， 过程的不断重复相当于载体在传递过程中得以再生，其结果是所需膜载体的 浓度大大降低。液膜的这一特性对于所用试剂十分昂贵或者处理量很大的场 合具有显著的经济意义。 另外与固体膜相比，液膜技术还具有传质速率高、选择性好等优点。 然而，虽然液膜技术具有以上的特点，但是其并没有能够在工业上广泛 应用，这是由于迄今所开发的大多数液膜过程，很难同时具备高渗透性、高 选择性与高稳定性，液膜分离技术在降低液膜阻力与保持液膜的操作稳定性 之间存在着难以兼得的矛盾。 对于e l m ，表面活性剂的引入而使得系统复杂化，在使用过程中可能发 生下列现象 3 从而导致液膜的不稳定性： ( 1 ) 内相向外相泄漏； ( 2 ) 有机相夹带外水相( 夹带溶胀) ； ( 3 ) 由于内外相的压差，外相向内相渗透( 渗透溶胀) ； ( 4 ) 液膜破裂等。这些现象与所用的表面活性剂的种类和性质有关， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 也与流动载体、膜溶剂、内外相的性质等有关。 对于s l m ，长期以来，其稳定性问题一直是研究者们所关注的关键问题 之一，s l m 不稳定的因素主要有博1 ： ( 1 ) 溶解效应。载体和膜溶剂在相邻水相中的溶解损失，导致膜寿命 缩短。 ( 2 ) 诱导乳化效应。当原料液相和反萃取液相以不同的速度流过支撑 液膜表面时，产生侧向剪切力，导致支撑体微孔中的有机液体相界面发生局 部形变，生成乳化液滴。该效应是s l m 不稳定的一个主要原因。形成的乳状 液愈稳定，则膜液流失愈严重。为避免这种情况发生，需要选取不易形成油 水乳化的体系。通常情况随着支撑液膜中支撑体微孔孔径的减小支撑液膜 的稳定性增强。 ( 3 ) 跨膜压差效应。由于有物流通过s l m ，膜内存在压差。膜两侧压 力差超过膜孔吸附膜液的毛细管力，即当压差超过临界值时，液膜相将被压 出支撑体的微孔。这种压差效应对于以中空纤维为支撑体的s l m 特别重要。 ( 4 ) 水相浸润支撑孔。由于金属络合物的形成、有机相和水相界面的 污染或载体的离解作用等各种原因导致表面张力减小，支撑孔被水相润湿。 ( 5 ) 渗透压影响。由于原料液和回收液中盐浓度不同，它们之间 存在一个渗透压差，从而导致有机相从支撑体微孔内流失。 ( 6 ) 膜孔被沉淀的载体或进入孔内的水所阻塞。 ( 7 ) 发生化学反应。支撑液膜的表面可能因吸附污染或发生副反应而 导致失效，同时活性载体可能中毒，即与不纯物质发生不可逆反应，或者与 溶质( 待分离组分) 形成的载体一溶质配合物的解络合反应不完全，从而使 载体的量随着时间的延长而急剧减少，造成液膜的化学稳定性差。这说明选 择合适的载体十分关键。 此外，传统溶剂的挥发性对膜寿命也有影响。 针对s l m 和e l m 所存在的上述问题，研究者们一直在努力探索各种具有 潜在工业应用意义的液膜分离技术，主要有两个发展方向：一是提高传统 e l m 和s l m 稳定性；二是探索发展新的液膜构型，以期在保持液膜分离特性 的同时，克服液膜不稳定等缺点。 1 2 3 液膜构型及特点 在s l m 与e l m 这两个基本的构型技术原理的基础上，一些新型液膜构型 不断被提出和研究。根据分离体系中两水相( 料液与反萃相) 是否整体完全 被有机相分隔，可以把这些新液膜分离体系分为完全分相体系和不完全分相 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 体系( 即融合了e l m 的分离体系) 。完全分相体系包括流动液膜与包容液膜、 夹心型液膜等；不完全分相体系如支撑乳化液膜、中空纤维更新液膜等。以 下分别阐述这些膜体系的结构原理及其特点。 ( 1 ) 流动液膜与包容液膜 流动液膜与包容液膜于8 0 年代末问世，两者基于相同的结构原理。 t e r a m o t o 等阳1 设计了一种螺旋卷式流动液膜，如图1 4 中a ) 所示。图中的 膜液在两张微孔膜之间的薄层通道内流动，这两张微孔支撑膜及其所夹的膜 相将料液相与回收相完全隔开。而s i r k a 等h 叫设计了一种液膜构型叫做中空 纤维包容液膜( h 0 1 1 0 wf i b e rc o n t a i n e d1i q u i dm e m b r a n e ，h f c l m ) ，如图 1 4 中b ) 所示。中空纤维膜组件壳程充满膜液，而内腔流有料液相和回收 相的中空纤维在膜组件中交错排列。 膜 a )螺旋卷式流动液膜b )中空纤维包容液膜 图1 4液膜组件横截面示意图 fig 1 4 s e c ti0 1 3o fiiq uidm e m b r a n em o d uie ( a ) s pir ai t y p efio wn gijq uid m e m br a n e ：b ) h o ii o wf ib e tc o n t a jn e dii q u idm e m b r a n e ) 注：f 一料液相：m 一膜相：r 一回收相 在流动液膜( 包容液膜) 体系中，支撑膜微孔中的膜液若溶解流失到料液 相或回收相中，可及时得到补充，所以，这种液膜比s l m 具有更好的稳定性。 同时，该膜体系特别是中空纤维式的构型使单位体积的传质面积大为提高。 但是应当指出，尽管流动液膜或包容液膜体系中两层支撑膜之间的膜液可以 流动，但进入支撑膜微孔中的膜液仍处于静止状态，这部分膜液对传质阻力 之贡献将十分巨大。有实验表明，这类构型液膜的传质通量较小。 ( 2 ) 夹心型液膜 朱国斌等n 设计出一种中空纤维夹心型支撑液膜，将两种粗细不同的中 空纤维一一对应地相套，有机相充满两管间隙，而料液与反萃取液分别从内 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 纤维的管腔和膜器壳程流过，见图1 5a ) 。朱国斌等将该体系用于稀土元 素l a 3 + 的分离。实验结果表明该体系富集能力强，达到平衡时反萃液中l a 3 + 浓度是料液的2 5 0 倍，且体系的稳定性很好。这种夹心型液膜为解决膜液的 流失问题提供了可能性，但它主要的缺点是制作难度较大，细纤维向粗纤维 内插套时容易损伤膜壁。此外，膜层较厚且静止不动，传质阻力较高。 a )中空纤维夹心型支撑液膜截面图b )中空纤维支撑乳化液膜剖面图 图1 5液膜构型局部示意图 fi g 1 - 5s e c t i o l lo fh o ii o wf ib e rs a n d w i c hs u p p o r t e diiq u i dm e m b r a n e ( a ) a n ds e l mb ) ( 4 ) 支撑乳化液膜 支撑乳化液膜( s u p p o r t e de m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e s ，s e l m ) 是1 9 9 3 年由r a g h u r a m a n 和w i e n c e k 别提出的，顾名思义它是无分散的膜萃取与乳 化液膜的结合体，其原理如图l 一5b ) 所示。s e l m 是采用一个中空纤维膜组 件，其孔隙预先用有机膜液浸润，使w o 乳状液从中空纤维管内流动，水相 料液则在管外流动。水相侧维持稍高压力，以防止有机膜液通过微孔流入水 相。中空纤维管微孔直径为0 0 5 岫，而乳状液内相微滴直径为1 1o i t m ，故 乳状液内相微滴不会通过微孔而进入料液水相。微孔中只有有机络合物的扩 散，反萃水相只能在管内流动。这种构型既实现了反萃水相与料液水相的隔 离，又大大降低了液膜的泄漏与溶胀。研究者们还发现，对于s e l m ，即使 用不大稳定的乳状液( 甚至不加表面活性剂) ，也可达到良好的提取效果而不 会有严重的泄漏和溶胀问题。 ( 5 ) 中空纤维更新液膜 张卫东等3 1 提出了“中空纤维更新液膜”的新型膜构型。如图1 6 ， 该膜构型的技术原理类似于s e l m ，是采用疏水型中空纤维膜，事先以有机 相浸润膜微孔。操作时，料液相与反萃相分别在中空纤维膜的两侧逆向流动， 西南科技大学硕士研究生学位论文 第10 页 其中，流经纤维管内腔的流体是已经加入一定量有机相的料液( 或反萃液) ， 通过搅拌使有机相形成细小的微滴均匀分散在管内流体中。依靠表面张力、 膜的浸润性以及管内相流体剪切力的作用，使其粘附在膜的壁面上，形成一 层极薄有机相液膜。并且在流动过程中，有机相微滴由于流体湍动作用与这 层液膜不断接触、融合、脱离，从而实现了液膜的更新。从管内流出的多余 有机相经过简单的澄清，待分相后即可循环回管内入口重新使用。 12 345 厂厂- - 厂 圈鞠黼潮- 一 料哩篓，。“? 。静彩“。鼍9 。， 图1 6中空纤维更新液膜示意图 f i g 1 6 s c h e m eo fh o il o wf i b err e n e w a il q u i dm e m br a n e 注：卜纤维内壁：2 一有机相微滴；3 - 有机相液膜；4 - 膜孔及孔中有机相；5 一纤维外壁 1 2 4液膜稳定性改进研究 表面活性剂是e l m 体系的关键组份之一，它直接影响着液膜的稳定性、 溶胀性能、液膜乳液的破乳以及油相回收再利用等方面，因此，有关液膜用 表面活性剂的研究一直是较为活跃的研究领域，也是目前解决e l m 稳定性的 主要方法。目前，研究最为广泛的是w o w 型液膜体系，根据乳状液理论n 引， 制备这类液膜所采用的表面活性剂，其亲水亲油平衡值( 即h l b 值) 应为3 6 。尽管这类表面活性剂有不同市售产品，但可用于液膜体系的却十分有限。 关于s l m 的稳定性，近年来各国学者分别从s l m 的结构、液膜相组成和 制备工艺、膜支撑体以及膜组件改进等方面展开大量的研究工作，以期改进 s l m 的稳定性。其中在膜结构方面，包括挚层、涂敷保护层等方式制备双层 或复合结构的膜，以及探索如上述的新型膜构型等研究；在液膜相组成方面， 针对通常所用膜溶剂沸点低、黏度小、易挥发等因素易造成膜液流失导致膜 被破坏的特点，有采用高分子溶液作溶剂的研究，也有提出采用离子液体作 为s l m 的膜溶剂，主要是因其具有几乎不挥发、不易燃，热稳定性高等优异 的物化性质，同时对环境无污染，因此它被誉为“绿色溶剂，在分离提纯 领域已是一个研究热点。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第11 页 1 。3 离子液体 离子液体( i o n icliq u id s ，i l s ) 也称作室温离子液体、熔盐，它作为 一种新型的“绿色”溶剂与传统的有机溶剂相比具有许多独特的物理化学性 质特点，适合作分离溶剂，弥补了用水和传统机溶剂提取分离的缺陷，如水 溶剂只适用于亲水性物质且蒸气压不能太低，传统有机溶剂又伴随着溶剂挥 发、交叉污染等问题。因此，离子液体给传统的分析分离科学注入了新鲜血 液。 离子液体作为一类材料已经有很长一段研究和应用历史。最早可以追述 到1 9 1 4 年p w a ld e n 等h 副报道的第一个离子液体硝基乙基胺 ( e t n h 。 n o 。 ) ，经过了第一代氯铝酸盐离子液体；第二代二烷基咪唑类四 氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸等对水和空气稳定的离子液体以及第三代 手性离子液体一一功能化离子液体的发展，到新近的超分子离子液体和配位 离子液体，新型离子液体不断涌现，不断显示出其巨大的潜力，成为国际绿 色化学的前沿和热点。 1 。3 1离子液体的定义 离子液体n 们7 1 又称室温熔盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e r ls a l t ) ，盐都 是离子化合物，在熔融状态下的盐由自由移动的正、负离子组成，即熔盐是 液态的离子化合物，而室温熔盐由熔盐定义派生出来，其主要区别是离子液 体其温度范围处于室温。因此，离子液体定义为室温条件下，由正、负离子 组成的液体。一般是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。严格依据定义， 则离子液体一是要在1 0 0 以下呈液态，二是液体质点完全是阴、阳离子， 不能有分子或其它物质。而实际制备过程中，离子液体提纯很难达到1 0 0 全是离子，因此有学者提出：离子液体中存在一些中性分子，只要其性质是 离子液体的可定义为离子液体。而张星晨等n8 l ，从性质和行为上出发，而不 是只看其组成，提出离子液体的广义定义，即：在1 0 0 以下呈液体状态， 含有裸离子、配位离子和超分子离子，不含挥发性液体溶剂的体系。广义定 义扩大了离子液体的组成范围，更加展示了离子液体的潜能。 1 3 2离子液体特点 构成离子液体的有机阳离子一般体积较大且结构不对称，而它的配对无 机阴离子体积较小，因此在离子液体的结构中，阴阳离子结构对称均匀性低， 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 体积差异大，难以密集堆积，阴阳离子无法有序地相互吸引，明显降低了晶 格能，阻碍其结晶，导致了离子在室温下可以自由移动而成液态；但是整体 上静电场仍占优势，阴阳离子之间存在较强的相互作用，使得这类液体与传 统易挥发的有机分子溶剂相比，其蒸气压非常低，以至于可以忽略不计。作 为溶剂，离子液体具有许多优于( 或者有异于) 传统有机溶剂的特点。针对 大部分常用的离子液体，将其主要特点归纳如下6 叫引： ( 1 ) 无蒸气压。相比于传统有机溶剂，如苯、丙酮、甲苯，离子液体 的蒸气压非常低。以 b m i m p f 。 为例，2 9 8 15 k 的温度条件下，它的蒸气压 为1 0 1 1 p a h 引。离子液体可以忽略的蒸气压是它作为环境友好材料的重要特点 之一。因为它不易燃、不易爆，且可回收重复使用，便于实验室研究使用。 ( 2 ) 较宽的液态范围。通过调节阴、阳离子的大小和结构，可以使离 子液体在室温或低于室温的条件下呈液态，大多数离子液体其液态范围大约 为一9 0 3 0 0 。 ( 3 ) 热稳定性。大多数离子液体在3 0 0 左右保持稳定。较高的热稳 定性，使得离子液体和水的1 0 0 沸点相比有着很大的利用空间。 ( 4 ) 较强的溶解能力。离子液体能溶解许多有机、无机、金属有机化 合物和高分子材料，并能获得很高的浓度，它的离子环境还可以延长许多离 子的寿命。 ( 5 ) 结构可设计性。离子液体可以通过改变其阴、阳离子的烷基链长 度来调整它的物化性能，因此，可以根据特殊要求来设计功能化离子液体。 比如，可以针对目标金属离子来设计修饰离子液体的结构，以获得具有高选 择性溶解能力的离子液体。 除以上的特点外，离子液体因其特殊的离子环境还具有高极性、较高黏 度、高热导率、较大的电化学窗口以及较强的催化活性等特点。然而离子液 体的种类繁多，尽管这类物质在目前还属于较稀缺材料，据k e s k i n n 7 1 查阅 描述，到2 0 0 7 年左右，通过组合各种结构的阴、阳离子预计可以设计出1 0 1 8 种离子液体，因此，需要说明的是，不同的阴、阳离子组成的多种多样的离 子液体，再加上广义离子液体概念的提出，离子液体的特点也是一个很大的 涵盖范围。所以上述的离子液体特点并不能用以总结所有已存在或即将被设 计出来的离子液体的特点。图1 7 列出的是一些常用的并被广泛研究的离 子液体的组成阴、阳离子。 其中，基于咪唑和吡啶阳离子的两类离子液体最为常用，特别是烷基取 代的咪唑离子研究最多。如卜乙基一3 一甲基咪唑离子 e m i m 十，卜丁基一3 一甲 基咪唑离子 b m i m + 。有机离子液体的性质是由其阳离子和阴离子共同决定 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 乩“舻 彰 瓠” 影 c - h j - r i 。 s + r t r n 1 ￥八? o l n c n li r f f f 个f i f 飞 o 一。一簪。夭 一2 r 10 4 ) 并不是在离子液体相中水含量很高的情况下获得的， 恰恰相反，离子液体中水含量几乎检测不到。 b a r t s c