纳米CeO2Zn金属基复合材料在锌镀层中的应用.doc

纳米CeO2Zn金属基复合材料在锌镀层中的应用 金属基纳米复合材料 摘要：综述了复合材料的重要作用和金属基纳米复合材料作为复合材料材料中的一种，它的力学和磁学性能，分析了金属基纳米复合材料的微观结构，介绍了国内外相关研究现状及应用的最新进展。主要指出了金属基纳米复合材料的制备方法，在此基础上提出了研究中存在的几个重要问题，展望了金属基纳米复合材料的未来发展趋势。 关键字：复合材料;金属基纳米复合材料;微观结构;性能;应用。 1.引言 现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展，同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求，高温、高压、高强度、低密度、耐磨、柔韧性?。当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。复合材料特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开发的高性能的先进材料1。复合材料是应现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料。 复合材料是两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。而金属基纳米复合材料是复合材料中的一种。纳米材料是由纳米量级的纳米粒子组成的固体材料。纳米微粒有基本效应：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应2。因此，纳米材料表现出一些特殊性能，如高热膨胀系数、高比热容、低熔点、奇特的磁性、极强的吸波性能等。纳米微粒尺寸很小，纳米粒子的表面原子数与其总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以纳米材料有高密度缺陷、高的过剩能、大的比表面积和界面过剩体积。纳米材料也因此具有许多特殊的性能，如高的弹性模量、较强的韧性、高强度、超强的耐磨性、自润滑和超塑性等。金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相相结合的复合材料。金属基纳米复合材料具有力学性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热好、不吸湿、不吸气、尺寸稳定、不老化等优点，故以其优异的性能应用于自动化、航天、航空等高技术领域。各种复合新工艺，如压铸、半固态复合铸造，喷射沉和直接氧化法、反应生成法等的应用，促进了纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须增强金属基复合材料的快速发展，使成本不断降低，从而使金属基纳米复合材料的应用由自动化、航空、航天工业扩展到汽车工业。 2.复合材料的历史 6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。近代，水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用。现在，先进复合材料包括有树脂基复合材料、CC复合材料陶瓷和金属基复合材料和纳米复合材料，在各个领域有广泛的应用。现代高科技的发展更是离不开复合材料，例如，火箭壳体材料对射程的影响，航天领域等。 金属基纳米复合材料于70年代末期发展出来用高强度、高模量的耐热纤维与金属复合，特别是与轻金属复合而成金属基复合材料，克服了树脂基复合材料耐热性差和不导电、导热性低等不足3。金属基复合材料由于金属基体的良导电和导热性，加上纤维增强体不仅提高了材料的强度和模量，而且降低了密度。此外，这种材料还具有耐疲劳、耐磨耗、高阻尼、不吸潮、不放气和低膨胀系数等特点，广泛用于航空航天领域。 3.金属基纳米复合材料的分类 金属基纳米复合材料的发展与纳米增强体的发展紧密联系在一起，并随着纳米增强体的作用不同，其品种不断得到丰富。块体金属基纳米复合材料根据用途可将其粗略地分为结构金属基纳米复合材料和功能金属基纳米复合材料两大类。前者主要用在产品或工程的结构部件上，着重在材料的结构强度、刚性，韧性、耐热性能等机械、物理和力学性质以及耐化学腐蚀与耐恶劣环境能力上的赋予；后者侧重在利用材料的特殊电、声、热、磁敏感应答、信息贮存与传输、能量贮存与释放等性能及效应来实现某种功能。根据增强体的和种类可分为以下几种。 (1)外加非连续纳米相增强 外加非连续纳米相增强块体金属基纳米复合材料是将制备好的纳米级金属或非金属相均匀地弥散在金属基体中而制成的。例如为了提高金的硬度，改善耐磨性，用钨纳米颗粒强化入金基体，使合金的硬度提高了205。研究主要要控制粉体、块体中纳米颗粒尺寸，及其分布和团聚4。另外纳米相的含量应在一定范围之内，否则会降低增强效果。 (2)碳纳米管增强 碳纳米管是一种新型的碳纳米纤维材料，其每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角型网络结构，具有极高的纵横比和超强的力学性能，实验测得多壁碳纳米管的弹性模量平均为1.8TPa，弯曲强度为14.2GPa。碳纳米管的抗拉强度为钢的100倍，密度仅为钢的1617，且耐强酸强碱，具有较好的热稳定性5。因此，用碳纳米管增强的金属基纳米复台材料具有极好的力学性能，并具有良好的结构稳定性，在复合材料中占有重要的地位。 (3)原位合成纳米相增强 纳米原位合成作为一种新的突破技术而受到国内外学者的普遍重视。该法合成的纳米复合材料中内生的纳米增强相具有尺寸小、界面清洁、与基体结合良好、呈弥散分布等特点，因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力。近年来已经开发出许多纳米原位复合体系及相关纳米复合材料。 4.金属基纳米复合材料的制备 制备金属基纳米复合材料的方法有机械合金化法、熔融纺丝法、粉末冶金法、机械诱发自蔓延高温合成反应法、真空蒸发惰性气体凝聚及真空原位加压法等. （1）机械合金化法 将按合金粉末金属元素配比配制的试料放入立滚、行星或转子高能球磨机中进行高能球磨，制得纳米晶的预合金混合粉末，为防止粉末氧化，球磨过程中采用惰性气体保护；球磨制得的纳米晶混合粉经烧结致密化形成金属基纳米复合材料。在球磨过程中，大量的碰撞现象发生在球粉末与磨球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末反复的焊合和断裂。经过“微型锻造”作用，元素粉末混合均匀，晶粒尺度达到纳米级，层状结构达到1um下，比表面积大大增加6。由于增加了反应的接触面积，缩短了扩散距离，元素粉末间能充分进行扩散，扩散速率对反应动力的限制减小，而且晶粒产生高密度缺陷，储备了大量的畸变能，使反应驱动力大大增加。 （2）高能球磨法 20世纪60年代末，美国首先用高能球磨法制备出氧化物弥散强化合金，高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使研磨介质对原料进行强烈的撞击研磨和搅 拌，其粉碎为纳米级微粒的方法。采用高能球磨法，适当控制球磨条件可以制备出纯元素合金或纳米复合粉末，如再采用热挤压热等静压等技术加压可制成各种块体纳米材料制品。具有成本低，产量高，工艺简单易行等特点，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金的纳米微粒及纳米复合材料。缺点是能耗大，粒度不够细，粒径分布宽，杂质易混入等，较适合于金属及合金材料。目前，运用高能球磨法已成功地制备出各种金属金属纳米复合材料，金属陶瓷纳米复合材料及陶瓷陶瓷纳米复合材料。 （3）原位复合技术 原位复合技术作为一种突破性新的复合技术而受到国内外学者的普遍重视。近年来已开发出许多纳米原位复合体系及其相关制备技术，有些已得到实际应用，如利用液-固，固-固之间的化学反应原位生成金属基复合材料的反应机械合金化复合技术，反应热压法和内氧化工艺。原位复合的原理是:根据材料设计的要求选择适当的反应剂，在适当的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相。由于原位复合技术基本上能克服其他工艺，通常出现的一系列问题，如克服基体与第二相或与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，第二相或增强相分布不均匀，特别是微小的第二相或增强相难以进行复合问题 7等，而因而在开发新型金属基纳米复合材料方面具有巨大的潜力。 （4）大塑性变形法 大塑性变形法是近年来逐步发展起来的一种独特的超微粒子纳米金属及其合金材料制备工艺。它是指材料处于较低的温度，在大的外部压力作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。SPD法细化晶粒的原因在于这种工艺能大大促进大角度晶界的形成。SPD细化法有两种,分别是大扭转塑性应变法和等槽角压法。 SPD工艺与其他的纳米材料制备技术如惰性气体凝聚法，快速凝固法及高能球磨法等相比较言最突出的优点在于粉末压实的同时晶粒显著细化。为直接从微米量级金属粉末得到块体金属基纳米复合材料提供了可能性8。利用SPD工艺可以制备出无残留空洞和杂质且粒度可控性好的块体金属基纳米复合材料。 （5）快速凝固工艺 快速凝固对晶粒细化有着显著的效果。利用RS工艺可以获得与传统材料性能迥异的新型材料,这些新材料具有特殊的性能，在航空航天电子电气等高新技术领域可获得广泛的应用，希望能解决材料科学中的某些难题。近年来，国内外学者已开始尝试采用快速凝固技术直接制备各种高性能块体金属基纳米复合材料。 （3）溅射法 溅射法是采用高能粒子撞击靶材的表面的原子或分子交换能量或动量，使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成金属基纳米复合材料9。与惰性气体凝聚法相比较，由于溅射法中靶材无相变，化物的成分不易发生变化。粒子能量比蒸发沉积高出几十倍，所形成的纳米复合薄膜附着力大，溅射法镀制薄膜理论上可溅射任何物质，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。 5.性能及应用 在金属基纳米复台材料中，高强度、高模量、耐热性好的纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维和纳米管等弥散分布于基体材料中，提高了基体材料的强度、模量、韧性、抗蠕变、抗疲劳性和高温性能，有的还增加了功能性和智能 性。其特征主要表现在以下方面。 (1)高比强度、高比模量、高韧性 纳米颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的基体多采用密度较低的铝、镁和钛合金，以提高复合材料的比强度和比模量。应用较多的增强体材料多为碳化硅、氮化硅、碳化硼、氧化铝等的纳米颗粒和晶须，其中以Sic为主10。Kim等利用快冷和塑性变形等方法得到一种新型的铝一过渡金属一稀土纳米复台材料：纳米级的面心立方，Al晶体均匀地分布在非晶的基体中，具有极高的强度和良好的塑性11。 (2)抗蠕变、抗疲劳性 金属基纳米复合材料纳米粒子的原子扩散行为影响着材料的许多性能，如抗蠕变，抗疲劳性在相同应力作用下，颗粒增强纳米复合材料的最小蠕变速率要比基体合金低2个数量级。在相同蠕变速率下，颗粒增强可比未增强基体的蠕变应力增加1倍左右。同时，晶须增强时要比颗粒增强时抗蠕变性能好。颗粒和晶须增强金属基纳米复合材料的疲劳强度和疲劳寿命要比基体合金高。 (3)耐磨性 纳米材料在耐磨方面的应用研究主要集中在纳米复合材料。纳米结构的粒子在硬度和耐磨性方面优于普通的粗晶材料。陈小华等用碳纳米管作为增强相制备了镍基复合镀层，碳纳米管均匀地嵌镶于基体中，且端头露出，覆盖于基体表面，镍基复合镀层具有优良的耐磨性和自润滑性，可以显著改善金属表面的耐磨和减摩性能13。黄新研究了化学复合镀纳米粒子复合涂层的工艺过程和涂层性能，结果显示表面活性剂可使Tiq粒子得到充分分散，所获得的纳米复合涂层与NiP合金涂层相比具有更高的硬度和高温抗氧化性能14。 (4)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，希望复合材料具有超顺磁性能。可选用单一或复合型纳米材料作为填料来组合成纳米顺磁性复合材料。Tana叫合成了包含1030m的铁的氧化物和铁的氯化物纳米颗粒弥散于银基体的超顺磁纳米复合材料。发现磁矩的对数分布降低了磁热效应，作为单畴纳米颗粒的磁性晶体，其各相异性能比热能小，使超顺磁性可能发生在相对较高的温度。刘汉强采取在F白B基纳米复合永磁合金中添加微量元素C0、si后发现，该纳米复合材料的居里温度洛向异性和矫顽力同时提高晶化转变温度降低，晶化后的晶 15粒尺寸减小。 (5)矫顽力 纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，在高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。例如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒的变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著增加。英国sheffied大学工程材料系用熔体淬火法制备了纳米复合小B舍金，在纳米四方体分散着1015nm的小Fe粒子，这种材料具有较高的矫顽力和高残余磁化16。 6.存在问题 目前，制备金属基纳米复合材料的主要难点在于巨大的表面所产生的表面能，使具有纳米尺寸的物体之间存在极强的团聚作用而使颗粒尺寸变大。如何能将这些纳米单元体分散在金属基体中构成复合材料，使之不团聚而保持纳米尺寸的单个体以充分发挥其纳米效应是合成金属基纳米复合材料必须解决的首要问题17。然而迄今为止，尚无十分有效的分散方法对团聚状态的纳米粉体在金属 基体中进行分散。为保证与纳米增强相能进行良好的复合，基体金属必须具有足够的流动性、成型性。但基体金属一般均具有较高的熔点，因此金属基纳米复合材料在高温制备时势必会发生严重的界面反应和氧化等有害的化学反应。如何严格控制界面反应是制备高性能金属基纳米复合材料的又一关键所在。金属基体与纳米第二相之间浸润性差，甚至不浸润，必须设法对纳米微粒进行适当的表面处理以改善与基体的浸润性18。 比较目前所开发出的各种新型的金属基纳米复合材料合成技术高能球磨法、原位复合技术、塑性变形法、快速凝固工艺、纳米复合镀法溅射法等，可以看到，它们各具特色，适用范围不尽相同。所制备出的各种金属基纳米复合材料在性能上与传统材料相比均有大幅度的提高，在发展传统复合材料与开发新型复合材料方面起着巨大的推动作用。但同时也应该认识到，这些制备技术均存在自身局限性。其中大多数由于设备昂贵，工艺复杂且难以控制。而仍集中于实验室研究阶段，金属基纳米复合材料制备所要解决的首要问题是纳米增强相的分散问题。对此，高能球磨法与原位复合技术较为理想。而且相比其他合成技术而言，这两种制备技术成本较低，工艺简单，有望进入工业化生产领域，高能球磨结合加压成块法在国外已进入实用化阶段。 7.未来与展望 金属基纳米复合材料在航空航天及其他高科技领域，有着极其广泛的应用前景。目前，国内外科技工作者的工作重点主要集中在纳米结构材料和纳米涂层的研究开发及其应用方面。纳米氧化物弥散强化高温合金具有良好的高温强度，优异的抗氧化、耐摩擦以及耐高温腐蚀等性能。目前已部分用于航空发电机的导向 19叶片，涡轮工作叶片等。 材料制备技术是金属基纳米复合材料大规模应用的先导和关键，从前瞻性、战略性和基础性来考虑。金属基纳米复合材料制备技术的发展应遵循纳米技术与传统产业紧密结合的思路符合，具有高性能价格比，改造传统制备工艺与开发新型的制备技术相结合20。迅速实现产业化的要求有以下，应是未来金属基纳米复合材料制备技术研究开发的重点： （1）针对不需要太多的设备投资，工艺简单，适于工业化生产的高能球磨制备技术，在深入开展基础理论研究的同时，重点应放在过程控制与分散工艺的研究方面。并力求缩短实验室研究和产品转化的周期，快速形成产业化。 （2）对于具有界面清洁，理想原位匹配，一次合成特点的原位复合制备技术。应深入探索化学反应过程的热力学和动力学本质，掌握工艺过程与材料结构性能间的关系，从而进行正确的材料与工艺过程设计。在此基础上，重点研究如何放大工艺过程参数，降低成本，使原位复合技术真正适合大规模生产的需要。 （3）深入研究工艺过程中纳米微粒用量与提高复合材料性能!保持。增强复合材料的性能与成型加工性能等关系问题。工艺的优化方向应确保加入少量的纳米粒子，复合材料就能形成明显的应用性能，同时不影响复合材料的成型加工性能。 金属基复合材料的制备技术 摘要：现代科学技术的发展和工业生产对材料的要求日益提高，使普通的单一材料越来越难以满足实际需要。复合材料是多种材料的统计优化，集优点于一身，具有高强度、高模量和轻比重等一系列特点。尤其是金属基复合材料(MMCs)具有较高工作温度和层间剪切强度，且有导电、导热、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等一系列的金属特性，是一种优良的结构材料。 Abstract:Thedevelopmentofmodernscienceandtechnologyandindustrialproductionofmaterialsrequirementsincreasing,theordinarysinglematerialismoreandmoredifficulttomeettheactualneeds.Compositematerialisavarietyofstatisticaloptimization,setmeritinabody,hastheadvantagesofhighstrength,highmodulusandlightspecificgravityandaseriesofcharacteristics.Especiallythemetalmatrixposite(MMCs)hasthehighworkingtemperatureandinterlaminarshearstrength,andaconductive,thermalconductivity,wearresistance,moisture,donotbleed,dimensionalstability,agingandaseriesofmetalproperties,isakindofstructuralmaterial. 关键词：复合材料(Compositematerial)、发展概况(Developmentsituation)、金属基复合材料(Metalbasepositematerial)、发展前景(Developmentprospect)正文： 一：复合材料简介 复合材料是由两种或两种以上不同物理、化学性质的物质以微观或宏观的形式复合而成的多相材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为：纤维复合材料。夹层复合材料。细粒复合材料。混杂复合材料。1二：金属基复合材料简介 (1)定义：金属基复合材料是以金属或合金为基体，以高性能的第二相为增强体的复合材料。它是一类以金属或合金为基体,以金属或非金属线、丝、纤维、晶须或颗粒状组分为增强相的非均质混合物,其共同点是具有连续的金属基体。 (2)分类：按增强体类型分为：1.颗粒增强复合材料；2.层状复合材料；3.纤维增强复合材料 按基体类型分为：1.铝基复合材料；2.镍基复合材料；3.钛基复合材料；4.镁基复合材料 按用途分为：1.结构复合材料；2.功能复合材料 （3）性能特征：金属基复合材料的性能取决于所选用金属或合金基体和增强物的特性、含量、分布等。综合归纳金属基复合材料有以下性能特点。 A高比强度、比模量 B.良好的导热、导电性能 C热膨胀系数小、尺寸稳定性好 D良好的高温性能和耐磨性 E良好的断裂韧性和抗疲劳性能 F不吸潮、不老化、气密性好 三发展概况： 近20多年来，金属基复合材料一直是人们深入研究的对象，很多金属被考虑作为可能的集体材料。包括锂（Li）、镁（Mg）、硅（Si）、铝（Al）、钛（Ti）、铜（Cu）镍（Ni）、锌（Zn）等。轻金属最具有应用潜力，这主要是因为复合材料的比强度有很重要的使用意义。很多制备金属基复合材料的方法被人们提出，并得到发展完善以致工业应用。根据基体合金的状态，大致可以分为固态扩散法、粉末冶金法、熔铸法几大类。熔铸法由于工艺成本低，因而得到广泛的研究与应用。常见的较为成熟的工艺主要有挤压铸造，半固态复合铸造，以及浸渗法。金属基复合材料可以分为两大类，连续增强型和非连续增强型复合材料。有人指出，金属基复合材料发展的未来前景主要在于非连续增强，特别是SiC1 四、金属基复合材料的研究现状 1金属基复合材料的界面 金属基复合材料的界面问题一直是困扰本领域工作者的重大问题因为金属基复合材料的界面有三种类型，而且界面以五种不同的方式结合，所以界面区结构非常复杂虽然多数金属基复合材料是以界面反应的形式结合，但是反应的程度受工艺方法及温度参数的影响极大，同时由于界面区尺寸仅为纳米级，从而使分析表征工作困难很大 2.金属基复合材料的凝固过程 金属的凝固过程已经研究得比较成熟，但金属基复合材料的凝固过程由于增强体的存在使基体金属的凝固过程变得复杂，难以套用现有的金属凝固理论实际上由于增强体的存在，其凝固过程中的温度场和浓度场、晶体生长的热力学和动力学过程都会发生变化。同时一般凝固过程均处于非平衡条件下，因此流体的流动行为、溶质的再分配规律以及凝固体的组织形态也有相应的变化。 3.非连续增强金属基复合材料的制备科学 非连续增强体（颗粒、短纤维、晶须）增强的金属基复合材料，由于其制造工艺较简单，价格相对低廉，所以在汽车、纺织等民用工业中初步获得应用，特别是SiC颗粒增强和硅酸铝（或莫来石）短纤维增强的复合材料现在已有一定的生产规模。 4.金属基复合材料的原位复合 金属基复合材料的原位复合工艺基本上能克服其它工艺中通常出现的一系列问题，如基体与增强体浸润不良，界面反应产生脆性层，增强体分布不均匀，特别是对微小的（亚微米和纳米级）增强体极难进行复合等，作为一种具有突破性的新工艺方法而受到普遍的重视，并广泛开展了研究工作。其中包括直接氧化法、无压力浸润法、自蔓延法和在金属中已有研究基础的原位共晶生长法等。 五、金属基复合材料的制备 （一）粉末冶金复合法 粉末冶金复合法基本原理与常规的粉末冶金法相同，包括烧结成形法、烧结制坯加塑法加工成形法等适合于分散强化型复合材料（颗粒强化或纤维强化型复合材料）的制备与成型。粉末冶金复合法的工艺主要优点是：基体金属或合金的成分可自由选择，基体金属与强化颗粒之间不易发生反应；可自由选择强化颗粒的种类、尺寸，还可多种颗粒强化；强化颗粒添加量的范围大；较容易实现颗粒均匀化。缺点是：工艺复杂，成本高；制品形状、尺寸受限制；微细强化颗粒的 均匀分散困难；颗粒与基体的界面不如铸造复合材料等。 （二）铸造凝固成型法 铸造凝固成型法是在基体金属处于熔融状态下进行复合。主要方法有搅拌铸造法、液相渗和法和共喷射沉积法等。铸造凝固成型铸造复合材料具有工艺简单化、制品质量好等特点，工业应用较广泛。 1、原生铸造复合法 原生铸造复合法（也称液相接触反应合成技术LiquidContactReaction：LCR）是将生产强化颗粒的原料加到熔融基体金属中，利用高温下的化学反应强化相，然后通过浇铸成形。这种工艺的特点是颗粒与基体材料之间的结合状态良好，颗粒细小（0.251.5m），均匀弥散，含量可高达40%，故能获得高性能复合材料。常用的元素粉末有钛、碳、硼等，化合物粉末有Al2O3、TiO2、B2O3等。该方法可用于制备A1基、Mg基、Cu基、Ti基、Fe基、Ni基复合材料，强化相可以是硼化物、碳化物、氮化物等。 2、搅拌铸造法 搅拌铸造法也称掺和铸造法等，是在熔化金属中加入陶瓷颗粒，经均匀搅拌后浇入铸模中获得制品或二次加工坯料，此法易于实现能大批量生成，成本较低。该方法在铝基复合材料的制备方面应用较广，但其主要缺点是基体金属与强化颗粒的组合受限制。原因有两方面：强化颗粒与熔体基本金属之间容易产生化学反应；强化颗粒不易均匀分散在铝合金一类的合金熔体中，这是由于陶瓷颗粒与铝合金的润滑性较差，另一个问题是陶瓷颗粒容易与溶质原子一起在枝晶间产生偏析。 3、半固态复合铸造法 半固态复合铸造法是从半固态铸造法发展而来的。通常金属凝固时，初生晶以枝晶方式长大，固相率达0.2%左右时枝晶就形成连续网络骨架，失去宏观流动性。如果在液态金属从液相到固相冷却过程中进行强烈搅拌则使树枝晶网络骨架被打碎而保留分散的颗粒状组织形态，悬浮于剩余液相中，这种颗粒状非枝晶的微组织在固相率达0.5%0.6%仍具有一定的流变性。液固相共存的半固态合金因具有流变性，可以进行流变铸造；半固态浆液同时具有触变性，可将流变铸锭重新加热到固、液相变点软化，由于压铸时浇口处及型壁的剪切作用，可恢复流变性而充满铸型。强化颗粒或短纤维强化材料加入到受强烈搅拌的半固态合金中，由于半固态浆液球状碎晶粒对添加颗粒的分散和捕捉作用，既防止颗粒的凝聚和偏析，又使颗粒在浆液中均匀分布，改善了润湿性并促进界面的结合。 4、含浸凝固法（MI技术） 含浸凝固法是一种将预先制备的含有较高孔隙率的强化相成形体含浸于熔融基体金属之中，让基体金属浸透预成型体后，使其凝固以制备复合材料的方法。有加压含浸和非加压含浸两种方法。含浸法适合于强化相与熔融基体金属之间润湿性很差的复合材料的制备。强化相含量可高达30%80%；强化相与熔融金属之间的反应得到抑止，不易产生偏折。但用颗粒作强化相时，预成形体的制备较困难，通常采用晶须、短纤维制备预成形体。熔体金属不易浸透至预成形体的内部，大尺寸复合材料的制备较困难。 5、离心铸造法 广泛应用于空心件铸造成形的离心铸造法，可以通过两次铸造成型法成形双金属层状复合材料，此方法简单，具有成本低、铸件致密度高等优点，但是界面质量不易控制，难以形成连续长尺寸的复合材料。 6、加压凝固铸造法 该法是将金属液浇注铸型后，加压使金属液在压力下凝固。金属从液态到凝固均处于高压下，故能充分浸渗，补缩并防止产生气孔，得到致密铸件。铸、锻相结合的方法又称挤压铸造、液态模锻、锻铸法等。加压凝固铸造法可制备较复杂的MMCs零件，亦可局部增强。由于复合材料易在熔融状态下压力复合，故结合十分牢固，可获得力学性能很高的零件。这种高温下制成的复合坯，二次成型比较方便，可进行各种热处理，达到对材料的多种要求。 7、热浸镀与反向凝固法 热浸镀与反向凝固法都是用来制备连续长尺寸包覆材料的方法。热浸镀主要用于线材的连续镀层，主要控制通过镀层区的长度和芯线通过该区的速度等。反向凝固法是利用薄带作为母带，以一定的拉速穿过反向凝固器，由于母带的速度远远低于熔融金属的速度，在母带的表面附近形成足够大的过冷度，熔融金属以母带表面开始凝固生长，配置在反向凝固器上方的一对轧辊，同时起到拉坯平整和焊合的作用。 8、真空铸造法 真空铸造法是先将连续纤维缠绕在绕线机上，用聚甲丙烯酸等能分解的有机高分子化合物方法制成半固化带，把预成型体放入铸型中，加热到500使有机高分子分解。铸型的一端浸入基体金属液，另一端抽真空，将金属液吸入型腔浸透纤维。 （三）喷射成形法 喷射成形又称喷射沉积（SprayForming），是用惰性气体将金属雾化成微小的液滴，并使之向一定方向喷射，在喷射途中与另一路由惰性气体送出的增强微细颗粒会合，共同喷射沉积在有水冷衬底的平台上，凝固成复合材料。凝固的过程比较复杂，与金属的雾化情况、沉积凝固条件或增强体的送入角有关，过早凝固不能复合，过迟的凝固则使增强体发生上浮下沉而分布不匀。这种方法的优点是工艺快速，金属大范围偏析和晶粒粗化可以得到抑制，避免复合材料发生界面反应，增强体分布均匀。缺点是出现原材料被气流带走和沉积在效应器壁上等现象而损失较大，还有复合材料气孔率以及容易出现的疏松。利用喷射成形原理制备工艺有添加法（inertsprayform-ing）和反应法（reactivesprayforming）两种。OspreyMetals研究的Osprey工艺是喷射成形法的代表，其强化颗粒与熔融金属接触时间短，界面反应得以有效抑制。反应喷射沉积法是使强化陶瓷颗粒在金属雾或基体中自动生成的方法。 （四）叠层复合法 叠层复合法是先将不同金属板用扩散结合方法复合，然后采用离子溅射或分子束外延方法交替地将不同金属或金属与陶瓷薄层叠合在一起构成金属基复合材料。这种复合材料性能很好，但工艺复杂难以实用化。目前这种材料的应用尚不广泛，过去主要少量应用或试用于航空、航天及其它军用设备上，现在正努力向民用方向转移，特别是在汽车工业上有很好的发展前景。 （五）原位生成复合法 原位生成复合法也称反应合成技术，金属基复合材料的反应合成法是指借助化学反应，在一定条件下在基体金属内原位生成一种或几种热力学稳定的增强相的一种复合方法。这种增强相一般为具有高硬度、高弹性模量和高温强度的陶瓷颗粒，即氧化物、碳化物、氯化物、硼化物、甚至硅化物，它们往往与传统的金属材料，如Al、Mg、Ti、Fe、Cu等金属及其合金，或（NiTi）（AlTi）等金属 间化合物复合，从而得到具有优良性能的结构材料或功能材料。 金属基复合材料的原位复合工艺基本上能克服其它工艺中常出现的一系列问题，如基体与增强体浸润不良、界面反应产生脆性、增强体分布不均匀、对微小的（亚微米和纳米级）增强体极难进行复合等。它作为一种具有突破性的新工艺方法而受到普遍的重视，其中包括直接氧化法、自蔓延法和原位共晶生长法等。 1、直接氧化（DIMON）法 直接氧化法是由氧化性气体在一定工艺条件下使金属合金液直接氧化形成复合材料。通常直接氧化法的温度比较高，添加适量的合金元素如Mg、Si等，可使反应速度加快。这类复合材料的强度、韧性取决于形成粒子的状态和最终显微组织形态。由于形成的增强体可以通过合金化及其反应热力学进行判断，因此可以通过合金化、炉内气氛的控制来制得不同类型增强体的复合材料。 2、放热弥散（XD）法 放热弥散复合技术（ExothermicDispersion）的基本原理是将增强相反应物料与金属基粉末按一定的比例均匀混合，冷压或热压成型，制成坯块，以一定的加热速率加热，在一定的温度下（通常是高于基体的熔点而低于增强相的熔点）保温，使增强相各组分之间进行放热化学反应，生成增强相。增强相尺寸细小，呈弥散分布。XD技术具有很多优点：可合成的增强相种类多，包括硼化物、碳化物、硅化物等；增强相粒子的体积百分比可以通过控制增强相组分物料的比例和含量加以控制；增强相粒子的大小可以通过调节加热温度加以控制；可以制备各种MMC；由于反应是在融熔状态下进行，可以进一步近终形成型。XD技术是合成颗粒增强金属基及金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一。但用XD工艺制成的产品存在着较大孔隙度的问题，目前一般采用在反应过程中直接压实来提高致密度。 3、SHS-铸渗法 SHS-铸渗法是将金属基复合材料的自蔓延高温合成技术（Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis）和液态铸造法结合起来的一种新技术，包括增强颗粒的原位合成和铸造成型两个过程。当前，SHS-铸渗法是有竞争力的反应合成工艺之一，但过程控制非常困难。其典型工艺为：利用合金熔体的高温引燃铸型中的固体SHS系，通过控制反应物和生成物的位置，在铸件表面形成复合涂层，它可使SHS材料合成与致密化、铸件的成形与表面涂层的制备同时完成。 4、反应喷射沉积技术（RSD） 反应喷射沉积工艺（ReactiveSprayDeposition）生成陶瓷颗粒的反应有气液反应、液液反应、固液反应和加盐反应等多种类型。它综合了快速凝固及粉末冶金的优点，并克服了喷射共沉积工艺中存在的如颗粒与基体接近机械结合、增强相体积分数不能太高等缺点，成为目前金属基复合材料研究的重要方向之一。反应喷射沉积工艺过程为：金属液被雾化前喷入高活性的固体颗粒发生液固反应，导致喷入的颗粒在雾化过程中溶解并与基体中的一种或多种元素反应形成稳定的弥散相，控制喷雾的冷却速率以及随后坯件的冷却速率可以控制弥散相的尺寸。2 六、金属基复合材料的发展前景 金属基复合材料要在未来取得进一步的发展，并列人规模生产品种的行列，还有一段艰难的路程，但是由于它性能优势的存在，是有明确发展前景的，这就需要广大材料研究工作者进行深人细致的基础研究，探索新的工艺方法并开拓新的有针对性的应用范围。3 目录 1.前言.错误！未定义书签。 1.1国内外研究概况及发展趋势.4 1.1.1锌及锌合金电镀液.5 1.1.2稀土元素在镀锌防腐蚀应用研究中的进展.5 1.1.3耐蚀复合材料的研究及发展.6 2.实验.6 2.1实验药品及设备.7 2.1.1实验药品.7 2.1.2实验试样.7 2.1.3实验仪器及装置.7 2.2样品制备.9 2.2.1电化学沉积理论基础.9 2.2.2电极反应.9 2.2.3电镀工艺流程.10 2.2.4基础镀液组成及实验条件.10 2.3耐蚀性能检测.13 2.3.1形貌分析.13 2.3.2腐蚀浸泡试验.13 2.3.3中性盐雾实验.14 2.3.4电化学测试试验.14 3.实验结果及分析.15 3.1最佳工艺筛选.15 3.2形貌观察及分析.15 3.3耐腐蚀性能分析.16 3.3.1氯化钠浸泡实验结果分析.16 3.3.2中性盐雾实验结果分析.18 3.3.3稳态法研究锌镀层的耐蚀性能.19 3.4结果讨论.23 4.结论.24 参考文献.25致谢.错误！未定义书签。 1.前言 锌是在地壳中含量丰富的两性金属，电镀锌的生产成本低,工艺操作简单,是生产总量最大的一种阳极性防护工艺，在干燥空气中几乎不会发生变化，在潮湿的或在含二氧化碳与氧气的水中，锌表面会生成一层主要由碱式碳酸锌ZnCO3-Zn(OH)2组成的薄膜，能起到缓蚀作用。电镀锌层的使用寿命取决于镀层的耐蚀能力,镀层的耐蚀能力越强,则镀层的使用寿命越长1。如何更好的改善镀层的耐蚀能力对镀层材料提出了更高的要求。复合镀层是指通过金属沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体微粒、惰性颗粒、纤维等均匀的夹杂到金属沉积层中所形成的特殊镀层2。基质金属与不溶性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象，但却具备基质金属与不溶固体微粒的综合性能。复合镀层技术是改善材料表面性能的有效途径之一，而且复合镀层技术具有工艺简单，成本低，可以在常温下操作，不影响主体材料内部性质等优点，因而在材料的研究和开发中占有重要地位3。 稀土对锌及锌合金性能的影响是基于其变性作用、钝化作用、细化作用以及与一系列低熔点杂质形成难溶化合物等特性4。稀土可使金属液得到净化，提高合金韧性，稀土的加入还可细化合金铸造组织，细化颗粒，并使第二相在晶内弥散析出，提高硬度、强度和耐磨性能。另外，稀土可消除锌合金中沿晶界分布的连续网状结构，降低电位差，减缓电化学腐蚀。 复合镀层的制备是在镀液中加入一种或数种不溶性固体颗粒，使固体颗粒与金属离子共沉积的过程它实际上是一种获得耐磨、减摩、耐高温等性能优异的复合镀层，日益发展的科技与经济的需要，如何更好的改善镀层的耐蚀能力对镀层材料提出了更高的要求。 稀土颗粒在复合镀层中作用机制，加人镀液中的材料，不仅影响镀层的沉积机理及形貌，而且通过各种强化作用显著提高镀层的硬度。 稀土颗粒存在于复合镀层中，降低了电沉