（微电子学与固体电子学专业论文）p型ZnO第一性原理计算.pdf

华南师范大学硕十学位论文摘要 摘要 z n o 基半导体在蓝光和紫夕卜光发射、高密度存储、气敏传感器、表面声波器 件、太阳能电池、显示器件、压电器件、高温微电子器件、光电子器件等方面显 示出广阔的应用前景，使其成为继g a n 之后光电研究领域又一热门的研究课题。 目前，尽管对z n o 电子结构、光学性质、表面和界面等方面进行了大量的理论 和实验研究，但确切的电学性能、光学性能等仍存在着分歧。本文采用基于密度 泛函理论( d f t ) 的第一性原理平面波超软赝势方法计算了，纤锌矿z n o 、n 掺 杂和i n - n 共掺杂z n o 晶体的电子结构，分析了n 掺杂和i n n 共掺杂z n o 晶 体的能带结构、电子态密度、差分电荷分布以及h 原子对i n - n 共掺杂z n o 的 影响。所用软件为m a t e r i a l s s t u d i 0 4 1 中的c a s t e p 软件。主要研究内容及其结 果如下： ( 1 ) 从总体能量角度、电荷密度图、态密度等研究了六方纤锌矿z n o 电子 结构。利用广义梯度近似( g g a ) 计算了z n o 的能带，带隙值为0 9 6 e v ，比实 验值仍然偏低。z n o 是一种直接禁带半导体材料，导带底和价带顶都位于布里 渊区中心点f 处。 ( 2 ) n 是比较理想的z n op 型掺杂剂，n 的掺入在能隙中引入了深受主能级， 载流子( 空穴) 局域于价带顶附近。 ( 3 ) 加入激活施主i n 的i n - n 共掺杂z n o ，受主能级向低能方向移动，形成 了浅受主能级。同时，受主能级带变宽、非局域化特征明显、提高了掺杂浓度和 系统的稳定性。本文的结论与实验结果相符，从而为实验上，i n 的掺入有助于 实现z n o 的p 型掺杂提供了理论支持。 。， ( 4 ) h 原子的存在会大大降低掺杂效率，对p 型掺杂产生不利影响，应该 在反应中尽量避免。 关键词：密度泛函理论( d f t ) ；第一性原理；超软赝势；n 掺杂z n o ；i n - n 共掺杂z n o 华南师范大学硕士学位论文a b s 仃a c t a b s t r a c t z n oi sav e r yp r o m i s i n gm a t e r i a lf o rb l u ea n du l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ， g a ss e n s o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，h i g ht e m p e r a t u r e m i c r o - e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dp h o t o e l e c t r o nd e v i c e sa n ds oo n m a n yi n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e nf o c u s i n go ni ti nt h ef i e l do fp h o t o e l e c t r o n i c s a t p r e s e n t ，a h h o u g h t r e m e n d o u st h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nd o n eo ne l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c ea n di n t e r f a c eo fz n o ，t h e r ea r el o t sd i v a r i c a t i o n s a b o u ta c c u r a t ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n i c sa n do p t i c s s oi ti sn e c e s s a r y f o ro n et ou s e t h ef i r s t p r i n c i p l e su l t r a - s o f tp s e u d o - p o t e n t i a la p p r o a c ho ft h ep l a n ew a v eb a s e du p o n t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt oe x p l o r e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fp u r e ，n - d o p e da n d i nn c o d o p e dw u r t z i t ez n oa n dt h es t r u c t u r ec h a n g e ，b a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e ， t h ed i f f e r e n c ec h a r g ed e n s i t ya n dt h ei n f l u e n c eo fi nn c o d o p e dw u r t z i t ez n ob yh a t o mw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e su l t r a - s o f tp s e u d o - - p o t e n t i a la p p r o a c h o ft h ep l a n ew a v eb a s e du p o nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) u s i n gt h ec a s t e p p a c k a g eo f m a t e f i a l ss t u d i oi nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 、w eh a v es t u d i e dt h eb u l l ( p r o p e r t i e so f t h ew t t r t z i t ez n os u c ha sl a t t i c ep a r a m e t e r s ， b a n ds t r u c t u r e ，b o n d i n gs t r u c t u r e ，d i f f e r e n c ec h a r g ed e n s i t y , d e n s i t yo fs t a t e ，a n d p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tz n o i sad i r e c tw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t h eb o t t o m m o s tc o n d u c t i o nb a n da n dt h et o po fv a l e n c e b a l l da r el o c a t e di nt h ef p o i n tw i t hd i r e c tg a p3 3 7 e v i nt h eb r i l l o u i nz o n e 2 、ni sc o m p a r a t i v e l yi d e a lr i - t y p ea d u l t e r a n t t h ec a l c u l a t e dc o n c l u s i o n sw e r e r e v e a l e dt h a tn d o p e dw u r t z i t ez n oc a u s e df o r m a t i o no f d e e pna c c e p t o rl e v e l si nt h e b a n dg a pa n dt h ec a r r i e r s ( h o l e ) w e r el o c a l i z e dn e a rt h et o po ft h ev a l e n c eb a n d 3 、t h ec o d o p i n gc a l c u l a t i o nc o n c l u s i o n sw e r er e v e a l e dt h a tt h ea c c e p t o rl e v e ls h i f t e d t o w a r dt h el o w e r e n e r g yr e g i o na n df o r m e ds h a l l o wa c c e p t o r1 e v e l ，w h i c hw a s b o a r d e da n ds h o w e dd e l o c a l i z e dc h a r a c t e r s t h ec o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t ya n dt h e s t a b i l i t yo fs y s t e mw e r ee n h a n c e db yt h i sw a y t h ec o n c l u s i o no ft h i s l e t t e ra c c o r d s w i t ht h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss ot h a ti nnc o d o p e ni nw u r t z i t ez n or e d o u n dt o a c h i e v i n gp - t y p ez n o t h a th a sb e e np r o v e d h 华南师范大学硕+ 学位论文a b s t r a c t 4 、t h ep r e s e n c eo fha t o mw o u l dr e d u c et h ee f f i c i e n c yo fd o p i n gg r e a t l y , s ow e s h o u l da v o i dt h i sc i r c st ot h eb e s to fo u ra b i l i t i e s k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；f i r s t - p r i n c i p l e s ；p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d s ； n d o p e dw u r t z i t ez n o ；i nnc o d o p e dw u r t z “ez n o i i i 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：吊芡琨抛义1 ，卜有登稻：p 氚多阢 日期：2 萝年歹月弓d 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和詹阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容? 可以允许采用影印、，缩印、数字化或其他 复错9 手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权二$ 。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：警氨；毙导师签名： 勘b 日期：) 。譬年月) c ) e 1 日期：冲6月厂日 华南师范大学硕+ 学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、短 波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛关 注。 1 9 9 4 年以来，日本科学家在g a n 以及相关i i i 族氮化物合金的研究中取得重 大进展，成功开发出g a n 蓝色发光二极管和激光二极管，后者能在室温下连续 长时间稳定工作。目前g a n 蓝绿光l e d 己实现商品化，在1 9 9 7 年日亚( n i c h i a ) 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连续工作寿命己超过1 0 0 0 0 小时。然而，g a n 也 有一些不足，如g a n 基的器件由于原材料昂贵因而成本较高，而且通常g a n 是 生长在较贵的蓝宝石衬底上；g a n 的制备需要很高的温度，一般在】0 0 0 以 上；g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困难。这些不足大大制约了g a n 的实际应用。 z n o 在紫外半导体激光裂、z n o 低维纳米结构【2 1 、z n o 同质p - n 结 3 1 、透 明导电薄膜等方面的突破性进展，以及在气敏传感器【5 】、表面声波器件6 1 、太 阳能电池【7 1 、显示器件【8 1 、压电器件【9 】等光电器件领域中的广泛应用，使得z n o 成为继g a n 之后光电子材料领域中的又一研究热点。1 9 9 7 年五月“s c i e n c e2 7 6 卷”w i l lu vl a s t e r sb e a tt h eb l u e s ? i lo j 中称z n o 基光电器件的研究为“ag r e a t w o r k ，从而掀起了z n o 在光电领域的研究热潮。与g a n 等光电子材料相比， z n o 与g a n 的带隙和晶格常数非常相近，可互相提供缓冲层，有几乎相近的光 电特性。另外，z n o 与i n g a n ( i n 的浓度为2 2 ) 材料的晶格匹配程度也很高， 可以制备紫外l e d 。利用其较短发光波长，激发相应红、绿、蓝荧光粉，形成 白色光，在照明领域具有广阔应用前景，是g a n 基白光l e d 最强有力的竞争者。 而且z n o 的某些特性比g a n 更优越：( 1 ) z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 和g a n 的差 不多，发光波长是短波紫外光。( 2 ) 室温下高达6 0 m e v 的激子束缚能( 远远高 于g a n 室温下的激子束缚能2 8 m e v ) ，确保了z n o 中的激子在室温甚至更高的 温度下不被电离，并有显著的激子效应。( 3 ) 更高的化学稳定性和熔点。在含有 h 2 的离子束中抗还原能力强，稳定性高。( 4 ) z n o 的生长温度( 3 5 0 4 5 0 ) 比 华南师范大学硕十学位论文 第一章绪论 g a n 的( 1 0 3 0 ) 低几百度，这对于大批量商业化生产来说是很重要，大大降 低了生产费用。因此z n o 发光管、激光器和紫外光探测器等有可能取代和部分 取代n a g 光电器件。在光电性质方面，z n o 材料在0 4 2l am 的波长范围内透明， 且具有压电、光电等效应，提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、 调制器、光波导、滤波器及其相关电路等进行单片集成的可能性，因而z n o 又 是光电集成器件研究中最具潜力的材料。表1 1 给出了z n o 以及其他宽禁带半 导体材料的相关特性。 z n o 薄膜的性能随着掺杂组分和制备条件的不同而表现出很大的差异。通常 在z n o 薄膜的形成过程中，会产生o 空位和z n 间隙原子，这些本征缺陷使得 z n o 天然呈现n 型导电性，所以n 型掺杂较容易实现。也由于以上原因使得p 型z n o 材料生长困难，得到的p 一型z n o 稳定性不理想，这制约了该材料的光 电应用【1 1 】。然而在所有的受主掺杂中，n 是最适合的掺杂物。由于n 与o 的 离子半径最接近，使得n 更容易替代o 的位置。但由于n 的活性较差，与z n 难于成键，并且n 与n 间的排斥作用较强，导致无法实现较高浓度的掺杂。理 论计算预测，通过与i i i 族元素共掺杂可以进一步提高n 的固溶度，因此n 掺杂 和n i i i 族元素共掺杂已成为目前获得p 型掺杂的主要途径。 本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理计算软件c a s t e p ( c a m b r i d g e s e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 软件【1 5 】，从理论上探讨z n o 及p 一型z n o 电子结构、 掺杂特性和缺陷态电子结构等性质，并且从能带结构、态密度、分波态密度、差 分电荷密度、m u l l i k e n 布局分析研究了z n o 的掺杂特性、缺陷态等性质。通过 对z n o 材料的理论研究，解释了实验中遇到的一些问题和现象，并通过理论计 算结果，为实验提供理论依据以及对实验制备高质量z n o 材料都具有重要的指 导意义。 表1 1 z n o 与其他宽禁带半导体材料的特性比较 材料晶格结品格常数禁带宽度熔点结合能e 0 0 h激子束缚 构 a ( n m )e ( n m ) e g ( e v ) t m ( k ) ( e v ) 能 e b ( m e v ) z n o 纤锌矿 0 3 2 5o 5 2 13 3 71 9 7 51 8 96 0 z n s e 闪锌矿 0 5 6 72 7 01 5 2 01 2 92 2 2 华南师范大学硕士学位论文第一章络论 z n s闪锌矿0 3 8 23 6 01 8 5 01 5 94 0 g a n纤锌矿o 3 1 90 5 1 93 3 91 7 0 02 2 42 5 a l n纤锌矿 o 3 1 l 6 2 82 3 0 0 6 h s i c纤锌矿0 3 0 81 5 1 22 8 6 2 1 0 03 1 7 1 2z n o 的基本性质 z n o 是一种i i 族化合物半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 。z n o 的熔 点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 c 发生升华而不分解，z n o 系属两性氧化物，能溶于 酸碱，不溶于水、酒精等。表1 2 列出了z n o 主要的物理参数【1 6 j 。 表1 - 2z n o 晶体的一些物理参数【1 6 i 物理参数符号数值 3 0 0 k 时的稳定相六方纤锌矿结构 a o 0 3 2 4 9 5 c 口 0 5 2 0 6 9 3 0 0 k 时的晶格常数( n m ) c a o 1 6 0 2 0 3 4 5 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( ) 1 9 7 5 热容( j g k )g 0 4 9 4 内聚能( e 西 1 8 9 热导率( w t r e k )仃， 0 5 9 5 ( a 轴方p 1 ) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 6 依)厶a a , a c c 6 5 ，3 0 静态介电常数数 f 8 6 5 6 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方 折射率 积 向) c t l = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 10 9 ， 弹性系数( 1 0 n m 2 )q c 1 2 = 1 2 1 1 ，c i s = 1 0 5 1 ， 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) e q e 3 l 。0 6 l ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 。0 5 9 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e s 3 3 7 激子结合能( m e v ) e 曩 6 0 激子b o h r 半径( n m ) 吩 2 0 3 本征载流子浓度( c m - 3 ) 矗 - c k ( g ) e x p e i ( k + g ) r ( 2 3 8 ) 6 在半径为r 的球表面附近，由内侧波函数和外侧波函数连续的条件不难得到 a t , r t ( r ) = 4 ，r i 。g ( g ) 五( i k + g 1 月) ( 仇+ g ，纸+ g ) ( 2 3 9 ) 式中，吼+ g 和饩+ g 是矢量k + g 的球坐标方位角摩。这样得到的波函数在 m u f f m - t i n 内为增强的平面波，并将其称为缀加平面波( a u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 。 进而由利用此缀加平面波( a v w ) 决定的能量期望值取极小值的条件可以得到关 于式( 2 3 8 ) 中系数g ( g ) 的一阶齐次方程 去( k + g ) 2g ( g ) + r 。( 占) g ( g ) = s g ( g ) ( 2 4 0 ) g 上式矩阵元1 1 g g ( s ) 是能量g 的函数，这与通常的本征值方程是不同的。本征能 量需自洽计算决定。上述方法称为缀加平面波( a p 方法。另一个采用原子球 近似的常用能带计算方法是格林函数方法，由j k o r r i n g a 及w k o h n 和n r o s t o k 提出，又常称为k k r 方法。它和a p w 方法有一个根本的不同之处在于它不是 将晶体波函数按某种选定的基函数展开作为出发点求解本征方程，而是将 k o h n - s h a m 方程先演变为一个积分方程，然后用散射理论来求解晶体的电子态能 量。 采用自洽计算，用a p w ，k k r 等方法可以较好地求解许多体系的能带问题， 包括化合物、磁性晶体等。但是，由于a p w 方法和k k r 方法有个共同的难处， 就是它们的矩阵元都是能量的函数，因而所求解的是一个超越方程，这要用逐步 逼近法来求得本征值占，所以，再要进行自洽计算，其计算量是很大的。对此人 们提出了两个使1 1 g g ( 占) 线性化的方法：一个是建立起与能量无关的a p w 基函 数，从而使矩阵元中不含占；另一个是建立与能量无关的m u f f m t i i l 轨道，同样 使矩阵元中不含g ，从而不再需要求解超越方程。这类方法被称为线性化的缀加 华南师范大学硕士学位论文第二章第一性原理方法简介 平面波方法，即l a p w 方法【7 ”。 2 2 4 结构优化 对于给定各原子位置、元素种类的体系，通过密度泛函理论自洽求解 k o h n s h a m 方程便可得到整个系统处于多电子基态时的总能。总能量对系统虚拟 微位移的导数就是各原子的受力( h e l l m a n n f e y n m a n 力) ，这就为我们理论上预言 物质的结构提供了一种行之有效的方法。因为自然界稳定的结构应该具有最低的 总能，我们只要根据原子受力来变化原子的位置，直到整个体系的总能达到最低 7 ( 所有原子受力为零，当然在实际的计算中，我们只能给出希望达到而且有限的 计算精度) ，即找到能量面的( 全局) 最小值，这时所对应的物质结构就是自然 界最稳定的结构，该过程称为结构优化。 在过去的二十多年里，基于密度泛函理论的第一性原理计算取得了巨大的成 功和显著的发展，极大地促进了凝聚态物理，量子化学，理论生物学等学科的发 展，与量子力学的波函数( w a v ef u n c t i o n ) 相比，k o h n 认为d f t 对于多电子系统 的研究有两个方面的巨大贡献【_ 7 6 】： ( 1 ) 第一足对于基本物理的了解。当我们遵循量子力学的路子，从波函数 出发，多电子系统的波函数必须用s l a t e r 行列式来描述，当电子数量增加时，此 行列式常变成非常之大，无法求解出来；而d f t ，其求解的是电子密度，它是 一个三维空间坐标的函数，让我们得以了解更多电子体系的内涵。 ( 2 ) 第二是实用性方面，传统波函数的处理方式，目前只能到十几二十个 原子左右，再多就没有办法，例如对于d n a ，有机分子等；而d f t 则可以处理 1 0 2 1 0 3 个原子体系。由于k o h n 对于密度泛函理论( d f t ) 的卓越贡献，他和j o h n p e o p l e 分享了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。展望未来，k o h n 认为d f t 应与波函数 方法继续互补发展，以使我们对于物质世界的电子结构的了解一步深似一步【7 7 】。 2 2 5 赝势理论 2 2 5 1 赝势的导出 赝字的意思是假、伪。赝势表示不是真实的势。在能带计算中赝势的概念已 华南师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法简介 被广泛采用，以下对赝势的引入作些简单介绍。 在固体中，人们最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运 动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化是比较小的。在离子实之间的区域， 波函数变化平滑，与自由电子的平面波很相近；在离子实内部的区域，波函数变 化剧烈，上下摆动存在若干节点。离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子 实内层电子波函数正交的要求。类比于原子的情况，随着主量子数n 增加，波节 数目增多，这就是波函数相互正交所要求的。2 s 态与l s 态正交，要求它们的径 向函数的乘积积分等于零，2 s 态有一个节点，使得l s 态和2 s 态径向函数在一部 分区域是同号的，另一部分区域是异号的。3 s 态径向波函数有二个节点，使得 它与l s 态、2 s 态径向函数，同时有部分区域同号，部分区域异号，以保证它们 之间的正交，以此类推。因此，越是外层的电子波函数的波长越短，动能越大。 固体中价电子的波函数，也要与原子内层电子波函数正交，因而在每个离子实内 部出现若干节点。 可以证明，与内层电子波函数正交的要求，起着一种排斥势能的作用，它在 很大程度上抵消了在离子实内部y ( r ) 的吸引作用。最初的证明是基于能带计算 的正交平面波方法，随后也做了普遍性的证明。由此提出了赝势的概念，即在离 子实内部。用假想的势能取代真实的势能，求解波动方程时若不改变其能量本征 值及离子实之间区域的波函数，则这个假想的势能就叫赝势。实际上采用的赝势 总是要使离子实内部的波函数尽可能的平坦。赝势同时概括了离子实的吸引作用 和波函数的正交要求，二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数，在离 子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数。 原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的 固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：( 1 ) 近原子核区域，所谓 的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作用 很小；( 2 ) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地 吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态与芯念正交的要求而产生的大动 能，对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。与核的 库仑势相比，这种势较弱。下面就按这种想法来导出赝势。 如果用l 办) 和i 龙) 分别表示晶体哈密顿算符h 的精确的价态b 和芯态艮的 华南师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法简介 波函数，满足 和 日l 办) = 易l 办) 日l 九) = b l 龙) ( 2 4 1 ) ( 2 4 2 ) 与正交化平面波方法不同，这里i 龙) 是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中 的平面波现被i 罗5 ) 取代，后面就会看到这就是赝波函数。作( 纯l 办) = o ，可得 到系数 儿矿= 一仇5 ) 现将h 一邑作用于i 渺) 上，有 因此有 ( 日一b ) i 妙) = ( 日一b ) ( i 办) + 莓f 龙) 仇i y 尹) ) ( 2 - 4 3 ) - - ( , v 一剐i 龙) ( 九i 修) ( 2 - 4 4 ) = ( 巨一邑) l 九) ( 丸i 尹) 日+ ；( 邑一& ) i 龙) ( 龙l - 邑 l 尹) = 。 ( 2 4 5 ) 将哈密顿算符写成 如令 则形式上就给出 h = t + v y 芦= 矿+ ( 邑一艮) l 龙) ( 龙 一、， o ，l o ，、o t + v 严一b 弦) = o y 芦就是赝势，式( 2 4 8 ) 就是赝波函数i y ) 满足的方程。 2 2 5 2 赝势的基本性质 ( 2 4 7 ) ( 2 - 4 8 ) 赝势是核的库仑吸引势y 加上一个短程的、非厄密的排斥势 3 2 华南师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法简介 ( 易一露) i 龙) ( 九i ，两项之和使总的势减弱，变得平坦。对这样的赝势系统， c 用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得提出的是，虽然l 矽) 是赝波函数， 但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶体波函数真实价态能量d 。 赝势是非局域的，可以表示成局域的哆( r ，r ) 和非局域的咙( r ，r ) 的两项之 和： y 芦( r ，r ) = 吁( r ) 艿( r r ) + 嘴( r ，r ) ( 2 4 9 ) 如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成 嘴( r r ) = 如( ，0 ，f a , r , o ，缈) = 圪v ，) ( 9 ，伊) ( 2 _ 5 0 ) ， ，r t l 一般，7 多取成径向为局域的，即 ，。( ，) = ，。( ，) 6 ( ，- ，) ( 2 5 1 ) 角度部分为非局域的，这样的非局域势的径向部分仅与轨道量子数，有关， 瑶( v 。) = 吒( t g , r e ) v ( ，) ( 9 。，f o ) = v ( r ) l m l ( i m i ( 2 - 5 2 ) f ，m，m 这种形式的赝势称为半非局域的。 综上所述，赝势中正交化所带来的是一个排斥势，它与真实的吸引势有相消 的趋势，从物理上看，要求价电子态与被填满的离子实轨道正交相当于泡利不相 容原理，而正交性要求必然使价电子波函数在离子实区引进振荡。这种急剧振荡 又将使价电子产生高平均动能，并对离子实区的强吸引势起抵消作用，因此价电 子实际上只受到弱的净势作用，相当予一个微扰势，这就是赝势。 2 2 5 3 超软赝势( u s p p ) 署i i 投影缀加平面波( p a w ) 第一性原理k o h n - s h a m 密度泛函理论使用平面波基矢和赝势近似在材料化 学和计算材料科学中获得了很大的成功【7 6 , 7 8 , 7 9 。这种方法最大的优点是简洁明 了，但这种简洁性也有其代价：第一族元素，过渡金属和稀土金属元素计算中要 用模守恒赝势处理【8 0 ，8 1 1 。因此，有人提出了几种不同的方法来产生软赝势，其中 最成功的方法是v a n d e r b i h 【8 2 】提出的超赝势的概念。而b 1 6 c h l 8 3 】通过赝势概念和 l a p w ( i i n e a r i z e da u g m e n t e d p l a n e w a v e 线性缀加平面波) 方法发展了超软赝势的 华南师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法简介 概念，这一概念理论框架更优美，称之为投影缀加平面波方法( 州。 2 2 5 3 1 超软赝势( u s p p ) v a n d e r b i l t 的方法现在被广泛采用【8 4 4 6 1 ，特别是在计算机处理3 d 过渡金属和提高 计算精度方面，效果明显【8 7 1 。但是这些方法也受到了一些阻碍，那就是构造赝 势比较困难。例如，有太多的参数需要选择( 几个截断半径) ，因此为了得到一个 准确的赝势需要广泛地测试。导出赝势从l ( o h n s h a m 密度泛函开始。k o h n - s h a m 密度泛函通常写成如下形式： e = ( 甲。l i ，v 2l 甲。) 十e hi n + n z + ( 聆) ( 2 5 3 ) b 【- ”+ ”2 是h a r t r e e 能，它包含电荷密度玎和原子核处的电荷密矿，是电子 交换关联能，z 是占据态数。超软赝势能够在总能表达式中通过线性化得出， 总能一般写为： 一 i e = e + e 1 + e ( 2 - 5 4 ) 童2 ；z 小丢p ”) + 民 磊+ 荔+ ；c + 五+ 磊 ( 2 - 5 5 ) + p h 磊z c 撕( r ) + 卅u ( r ，乙) 肚磊岛( 谚i 一纠 ( f ，j ) 二 办) + 亿 玎1 + 心 + p + l 【m r ) d r 是电荷密度i 的静电势： 删扣锅卉 【门】是静电能： 3 4 ( 2 - 5 7 ) ( 2 5 8 ) 羽习 弼砷 + 一：，、厂“r 乃，k + 华南师范大学硕+ 学位论文第二章第性原理方法简介 讣】书= 丢p 肛背 ( 2 5 9 ， = 刀。+ 矿，垓表示原子核荷密度门。加上冻结全电子芯电荷密度疗。行是补偿 电荷密度，u ( r ，乙) 是单位电荷背景中的点电荷z j 册的静电能8 8 1 。 关键的一步是引入补偿电荷 ，补偿电荷的选取必须使得在每一个缀加区的 球心位置r 处，磊1 + 磊和全电子电荷密度的数值相等。 l ( 一万一二) i r r 1 7 ，：( r r ) 前= o 全电子和赝势分波电子波函数在缀加区域的差异由下面的函数描述： g ( r ) = ( r ) 办( r ) 一孑：( r ) 孑疋) 补偿电荷磊可以表示成： 其中， 品= 岛或( r ) ( f ，j ) ，l 蚕：( r ) = g ；岛( i r rj ) 虼( r r ) 菇= l 踢( r ) i r r i 。e ( r r ) d r 白( ，) ：2 彰五( g ；，)z ( g ；，) 是球贝塞尔函数。 彰和彰的选取必须满足下面两个条件： ( 2 6 0 ) ( 2 - 6 1 ) ( 2 - 6 2 ) r g t 0 ) r t + 2 d r = 1 ( 2 - 6 3 ) 昙只( g ；r ) = o ( 2 - 6 4 ) 的系数通常为1 2 1 3 比径向积分球半径小。三是缩写记号，表示三= ( ，二) ， l 和i = 镌，歹= l t 基于通常的求和规则：m = + m j 和 ，= k 一喇一t 1 + 2 ，”l l 。 通过线性化交换关联能和h a r t r e e 项e 1 ，可以得到： 华南师范大学硕士学位论文第二章第一性原理方法简介 使用方程 e i ( 吃+ ) + 晶( 吃) + “k 吃+ + 吃 ) 玎1 ( r ) 一吃( r ) 出 门1 ( r ) = 岛( 力川尸i 办) ( ，j j 岛= z ( 荦一( ；胛。) ( 2 6 5 ) ( 2 6 6 ) 可以得到表达式 c + 岛( 移i k 呓+ + i 力) ( 2 6 7 ) i f ，) c 是常数。 结合方程( 2 6 7 ) 式，又可把e 1 写成： 其中 e 1 c + 岛( 谚i 一吉+ 略l 办) ( 2 - 6 8 ) i ，j ) 厶 蜴= 吃+ 饥 吃+ ( 2 6 9 ) 局域势是在参考原子处的全电子势。类似的线性化可得到秀1 的表达式， 结果为： 如孝+ 耐岛( 矛。i 一扣动胁膨( r ) 叫 其中 。d=-i，+n6口。+-iveff - i - z c ，+ 磊。+ 一 l c = ，+ 口 l + v ” ，+ ，l 口+ i ；是参考原子的局域赝势。 结合两个线性化的表达式和e ，可以得到总能表达式： e 2 莓zp i 一言+ 丢防) ( ；一审卜一) + 民 ；+ 磊+ 二c + 磊+ 品 其中 掣= ( 谚一+ 吩l 办) 一( 讣丢+ 踢一膨( r ) d r 的 d 骺 华南师范大学硕士学位论文第二章第一性原理方法简介 2 2 5 3 2 投影缀加平面波0 a w ) 在p a w 方法中，a e ( 全电子) 波函数、i ，。从赝势波函数、i ，。通过线性变换得 来【8 6 1 。先从全电子波函数说起，可以通过一个变换，这个变换记作f ，变换能从 赝波函数变换到全电子( a e ) 波函数。一些物理量的期望值也可以通过变换表 示。例如：( 么) 可以这样算，( a ) = v i a l v ) ，也可以经过变换i 甲) = f l 荦) ，把它 换成( 4 ) = ( 孓 j p ) ，其中j = f + 彳f ，基态赝波函数能从下式中；：导到 缚峒 a ( 荦l 一“i 1 ( 2 7 2 ) f 一步，我们选掸一个特殊燹换 f = l + r ( 2 7 3 ) r ；只作用在包围原子的缀加区域范围q r 内。也就是说在缀加区域外部全电子和赝 势波函数是一致的。缀加区域的大小在线性方法中是m u f f i n t i i l 或原子球的大小， 在赝势方法中缀加区域的大小就是所谓的芯电子区域的大小。局域项；月分别由 每一个缀加区域通过指定一个目标函数l 谚) 所定义。i 谚) 函数通过变换f 作用在 陋) 得到。陋) 在缀加区域是正交完备的。这种变换可以写成 i 谚) = ( 1 + 酬孑。) 在q r 内。( 2 7 4 ) 陋) 称为赝势分波( 函数) ，l 谚) 为全电子分波( 函数) 。全电子分波就是孤立原 子径向薛定谔方程的解。它们对于芯态是正交的。指标i 指示原子的位置r ，角 动量数目l = ( ，m ) ，刀标志同一位置不同的分波。赝势波函数在缀加部分外必须 与全电子波函数等同，在缀加部分内必须组成完全基矢。因此在选择赝势波函数 时尽量减少节点使其光滑，这样可以减少展开赝势波函数所用平面波的数量。 在缀加区域内每一赝势波函数可以展开成赝势分波函数： i 币) = 鼢q 在qr内(2-75) 其中l 谚) = f l 孑，) ，相应的全电子波函数l 甲) 写成这种形式： 3 7 华南师范大学硕士学位论文第二章第一性原理方法简介 l 甲) = f i 币) 一f 陋c i + l 谚) q 在内( 2 - 7 6 ) 展开系数q 在两种表示式中相同，因此可以把全电子波函数表示成 i 甲) = l 孓) 一l 矛，c i + l 谚) q 由于要求变换f 是线性的，系数必须是赝势波函数的线性函数。因此，系数c 。是 赝势波函数与一些固定函数仁的标量积 c i = ( ；一) ( 2 - 7 7 ) 这些函数( ；，l 称为投影函数，对于每一个赝势分波有一个确切的投影函数。 投影函数在q 月内必须满足条件f 多f ) ，二包 3 9 华南师范大学硕士学位论文第二章第一性原理方法简介 含赝势芯态的贡献；( 罩：i ，) ( ，1 币：) 。 总能表达式可以写成 e = 莓删一抑+ 互1p d r 皆巾刚州2 _ 8 8 ) 刀2 表示原子核处的电荷密度，表示交换关联能，这里用h a r t r e e 原子单位 ( h = e = m 。- - i ) 。 总能也可以分解成 e = e + e 1 + f ( 2 8 9 ) 这三项分别写成： 雹：莓z ( 荦。i 一吉v z i 币。) + 丢，办p 量至二亭皇s ；产至+ ，办；i ；+ f 咖二屯( 磊) c 2 9 。， 肚磊，( 孽( 么i 一别嘶序” + 抑办，铲+ 川) q 。9 。 f = 二、( 圣。( 讣吉v 2 ( ；胛。) 一，1 1 ，jj - + 丢，d ，咖【至二二毒2 羔； 三立+ d 磊1 ；+ ，d r ，磊1 9 。( 二1 ) 2 - 9 2 1 ，是局域在缀加区域中的任意势，它对总能的贡献在缀加区域内消除了( 因为 二：品1 ) ，磊是引入的补偿电荷密度。 2 2 533 两种赝势的联系 如果补偿电荷和赝电荷密度爿+ 五等于全电子原子位的电荷珂t ，即 一n - - - - h l 一二1 ，并且磊乃= n z c ，n 。= 那么动能项对总能的贡献为： n 面1 = 磊岛一互1 协( 讣j 1 叫 ( 2 - 9 3 ) ( 1 。) 二 二 华南师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理方法简介 在这种限制条件下，超软赝势( u s p p ) 就等于投影缀加平面波( p a w ) ，这两 种方法都是冻结芯电子近似。但超软赝势在计算补偿电荷时要求使用以下函数： 蚕：( r ) = 鳞( r ) = ( r ) 力( r ) 一孑；( r ) 孑，( r ) ( 2 9 4 ) 总之，在投影缀加平面波方法中，补偿电荷相当扩展，其中唯一的要求就是在截 断半径中恢复修正的量，全电子波函数的形状仅在径向格点处重新构造；在超 软赝势中“精确的和硬的”缀加电荷设置为可靠的赝势，通常要求全