（安全技术及工程专业论文）薄层亲水催化层电极质子交换膜燃料电池性能研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo np e r f o r m a n c eo fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l w i t hh y d r o p h i l i cc a t a l y z el a y e rf i l me l e c t r o d e a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sae n e r g yc o n v e r s i o ns e tu n d e rt h e n o r m a lt e m p e r a t u r eo p e r a t i o n , i th a sm a n yv i r t u e s ，s u c ha sw o r k i n gi nt h er o o mt e m p e r a t u r e ， w i t h o u tc o r r u p t i o no re l e c t r o l y t el o s s ，l o w e rn o i s e ，l o n g e rl i f e ，a n do u t p u tp o w e rr a t i oi so 5 1 5 w c m 2 t h i st e x ti sa i ma tt h eg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c eo fh y d r o p h i l i cc a t a l y z e l a y e rf i l me l e c t r o d ep e m f c ，a n dt h ef u e lg a sa r ep u r eh y d r o g e na n dp u r eo x y g e n ，w h i c hi s t h eb a s eo f s t u d y i n gp e m f c sp e r f o r m a n c ef u r t h e r 1 1 1 ep a p e rc o n s i s t so f t w op a r t sm a i n l y ： 1 ) ae x p e r i m e n t a ls e tf o rm e a s u r i n ge l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo fs i n g l ec e l l si sb u i l t p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lw i t hh y d r o p h i l i cc a t a l y z el a y e rf i l me l e c t r o d ei sp r e p a r e d b yt w od i f f e r e n tw a y s ，p r e s s e da n dn o n - p r e s s e d t h em o r p h o l o g i e so fc e l l sa r ee x a m i n e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t h ep a r t i c l ed i s p e r s i n gi nt h ep r e s s e dc a t a l y z el a y e ri sb e t t e r t h a nt h a ti nt h en o n - p r e s s e dc a t a l y z el a y e r 2 ) t h i se x p e r i m e n ti sb a s e do nd i f f e r e n tc o n s i d e r st oo b s e r v et h ec e l lp e r f o r m a n c e ， i n c l u d i n g ： t h ei n f l u e n c eo f c a t a l y z er e a g e n tc o n t e n t ，c o n c l u s i o n ：( d w h e np t ci nt h ec a t a l y z er e a g e n t i so 1 m g c m 2 ，t h a tt h ec e l l sp e r f o r m a n c ei st h eb e s t ；t h ei n f l u e n c eo ft h eu l t r a s o n i ct i m e o f t h ec a t a l y z er e a g e n ti st h a tt h el o n g e ru l t r a s o n i ct i m ei s ，t h em o r eu n i f o r mc a t a l y z el a y e ri s ， t h eb e t t e rt h ec e l l sp e r f o r m a n c ei s ；m o r e o v e r , u n d e rt h ed i f f e r e n tw o r k i n gc o n s i d e r s i n c l u d i n gt h ei n f l u e n c eo ft h ec e l l sp e r f o r m a n c ew i t l lt h ed i f f e r e n tr e a c t i o ng a s e s t h e t e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o m p a r eo f t h ec e l l sp e r f o r m a n c ef o r m e ra n da f t e rt h em e a i sd i p p e di n t h eh o td i s t i l l e dw a t e r t h eb e a tt e m p e r a t u r ei s8 0 k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；f u e lc e l l ；h y d r o p h i l i cc a t a l y z el a y e rf i l m e l e c t r o d e 大连理工大学 d a l i a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 盔邂i t t i i t t i ：垫翌鲤目懒 作者签名：蟹邂 ：垫翌鲤目懒 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：鲞丛 导师签名： 哿一 卫止 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 2 1 世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成 熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入 社会，预计到2 0 1 7 年，3 0 以上的电力将由燃料电池供给。燃料电池是一种不经过燃烧 直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源 而又不污染环境的新技术。燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷 酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 及碱性燃料电池( a f c ) 。9 0 年代初，很有竞争力的燃 料电池质子交换膜燃料电池，在实用化方面取得了突破性进展，并成为当今国际上 燃料电池开发的热点。p e v i f c 以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，p t 为电催化剂，氢 或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。p e m f c 具有室温启动，无腐蚀与电解液 流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0 5 1 5 w c m 2 等独特优点，不仅是电动汽车 的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点，而且可以应用于航天、军 事等特殊领域，并且随着p e m f c 生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池 电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。 进入9 0 年代后，p e m f c 技术迅猛发展。德国d a i m l e r - b e n z 汽车公司开发的电动汽 车，使用b a l l a r d 公司研制的p e m f c 电池堆作为动力电源，1 9 9 4 年制成了n e c a r l 车， 动力5 0 k w ；1 9 9 6 年制成n e e a r 2 车，动力5 0 k w ，最高时速11 0 k m ，最大行程4 0 0 k w ； 1 9 9 7 年又制成了n e b u s 型公共汽车，动力2 5 0 k w ，使用压缩氢气为燃料。1 9 9 7 年8 月， b a l l a r d 公司又研制出2 5 0 k w 的电站，以天然气为燃料。美国时代周刊1 9 9 5 年将燃料电 池汽车列为2 1 世纪十大高新技术之首；加拿大政府已经决定将燃料电池产业作为国家 知识经济的支柱产业之一加以发展；日本、德国等发达国家也纷纷投巨资发展燃料电池 技术。 在我国，中科院曾将燃料电池技术列为“九五”院级重大和特别支持项目，国家科 技部也将燃料电池技术列入“九五”攻关项目。在“十五”期间，国家对燃料电池的研 究更加重视，质子交换膜燃料电池成为研究重点之一。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是近十年以来得到迅速发展的一类新型燃料电池。 p e m f c 以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，p t 为电催化剂，氢或净化重整气为燃料， 空气或氧气为氧化剂。p e m f c 具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长 和输出比功率高达0 5 i 5 w c m 2 等独特优点，是电动汽车的理想电源，成为世界上各 大汽车公司竟相研究的技术热点，而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着 大连理： 大学硕士研究生学位论文 p e m f c 生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便 携式电源等方面都具有很大的市场潜力。 随着质子交换膜燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发电池材 料，逐渐转向后期的探索廉价制造工艺以及组装大规模电池堆等方面。 本文结合自身现有的实验条件，拟针对薄层亲水电极质子交换膜燃料电池，研究电 池的组成、制作工艺以及电池工作的温度和压力等操作条件对p e m f c 发电性能的影响 规律，从而为下一步实现组装电池组打下基础，因此对其研究具有实际意义。 大连理： 大学硕士研究生学位论文 1 文献综述 1 1 燃料电池基础 燃料电池的最佳燃料为氢。当地球上石化燃料逐渐减少时，人类赖以生存的能量 将是核能和太阳能，那时，可用核能、太阳能发电，以电解水的方法来制取氢。利用氢 作为载体，采用燃料电池技术将氢与大气中的氧转化为各种用途的电能，如汽车动力、 家庭用电等，那时的世界即将进入氢能时代。 1 8 3 9 年，格罗夫( w r g r o v e ) 发表了世界第一篇有关燃料电池研究的报告。他 研制出的单电池用镀制的铂作电极，以氢为燃料，氧为氧化剂。他指出，强化在气体、 电解质与电极三者之间的相互作用是提高电池性能的关键。1 8 8 9 年，蒙德( l m o n d ) 和朗格尔( c l a n g e r ) 采用浸有电解质的多孔非传导材料为电池隔膜，以铂黑为电催化 剂，以钻孔的铂或金片为电流收集器组装出燃料电池。该电池以氢氧为燃料和氧化剂电 池结构己接近现代的燃料电池了。 1 9 2 3 年，施密特( a s c h m i d ) 提出了多孔气体扩散电极的概念。在此基础上，培 根( f t b a c o n ) 提出了双孔结构电极的概念。他采用非贵金属催化剂和自由电解质，开 发成功了中温( 2 0 0 ) 培根型碱性燃料。正是在此基础上，2 0 世纪6 0 年代拉特一惠特 尼( p m t t - - - w h i t n e y ) 公司研制成功阿波罗( a p o l l o ) 登月飞船上作为主电源的燃料电池 系统，为人类首次登上月球做出了贡献。 1 9 3 2 年黑斯( g w h e i s e ) 等以蜡为防水剂制各出憎水电极。2 0 世纪6 0 - 7 0 年代， 各国研究和发展的重点是以净化重整气为燃料的磷酸燃料电池( p a f c ) 和以净化煤气、 天然气为燃料的熔融碳酸赫燃料电池( m c f c ) 。1 9 8 3 年，加拿大国防部看到这种可用 于室温快速启动的电池具有广泛的军用背景，斥资支持巴拉德动力( b a l l a r dp o w e r ) 公 司研究这类电池。在各国科学家的努力下，相继解决了电极结构立体化、大幅度降低催 化剂的铂用量、电极膜电极三合一组件( e m a ) 的热压合以及电池内水传递与平衡等 一系列技术问题。各种以质子交换膜燃料电池为动力的试验样车己在运行，不但其性能 可以和内燃机汽车相媲美，而且无污染。迄今，质子交换膜燃料电池的研究已经成为诸 类燃料电池研究大潮中的主流，有希望最快实现商业化，为提高燃料的利用率、降低全 球的污染做出独具特色的贡献。 1 ，1 1 燃料电池的发电原理“” 燃料电池按电化学原理将化学能转化成电能，但是它的工作方式却与内燃机相似。 它在工作( 即连续稳定的输出电能) 时，必须不断地向电池内部送入燃料与氧化剂( 如 大连理工大学硕士研究生学位论文 氢气和氧气) ；与此同时，它还要排出与生成量相等的反应产物，如氢氧燃料电池中所 生成的水。目前燃料电池的能量转化效率仅达到4 0 6 0 ，为保证电池工作温度的恒定， 必须将废热排放出去。如果有可能，还要将该热能加以再利用，如高温燃料电池可与各 种发电装置组成联合循环，以提高燃料的利用率。 燃料电池是一种能量转换装景。它按电化学原理，即原电池( 如日常所用的锌锰干 电池) 的工作原理，等温地把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。 在电池中增湿后的氢气( h 2 ( h 2 0 ) n ) 通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极 催化剂层，并吸附于电催化剂层中，然后在铂催化剂作用下，发生如下反应 h 2 _ 2 + 2 e 戡n i l = o + 1 2 h 2 - - h + n h 2 0 + e ( 卜1 ) 随后，h + 或h n h 2 0 进入质子交换膜，与膜中磺酸基( s 0 3 h ) 上的h 泼生交换， 使氢离子( 亦称质子) 到达阴极。与此同时，在阴极增湿后的氧气也从双极板通过阴极 扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的h + 在铂的催化作用下发生反应，即 | 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。_ h 2 0 或l 2 0 2 + 矿n h 2 0 + 2 e - + ( n + 1 ) h 2 0 ( 卜2 ) 生成的水随着尾气排出电池。 对于一个氧化还原反应，如 0 】+ r 】，p ( 1 3 ) 式中， o 代表氧化剂， r 代表还原剂，p 代表反应产物。原则上可以把上述反应 分为两个半反应，一个为氧化剂 o 的还原反应，一个为还原剂 r 的氧化反应，若c _ 代表电子，即有 【r 一口u + + e 豳! q l 呈 ( 1 - 4 ) r + o 】一p 以最简单的氢氧反应为例，即为 h2 _ 2h + + 2 e 。 ! 丝q 2 2 芷2 h 2q h 2 + i 2 0 2 - * h 2 0 ( 卜5 ) 大连理工大学硕士研究生学位论文 负载 图1 1 燃料电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f f u e lc e i lw o r k p r i n c i p l e 如图1 1 所示，氢离子在将两个半反应分开的电解质内迁移，但不能允许电子通过， 电子必须通过外电路定向流动，形成电流，并可对外做功，并最终构成总的电的输运回 路。氧化剂发生还原反应的电极称为阴极，其反应过程称为阴极过程，而对于外电路则 按原电池定义将其称为正极。还原剂或燃料发生氧化反应的电极称为阳极，其反应过程 成为阳极过程，对于外电路则将其定义为负极。即电子从负极流向正极，而电流则是从 正极流向负极。 燃料电池与常规电池不同，它的燃料和氧化剂不是贮存在电池内，而是贮存在电池 外部的贮罐中。当它工作( 输出电流并做功) 时，需要不断地向电池内输入燃料和氧化 剂，并同时排出反应物。因此，从工作方式上看，它类似于常规的汽油或柴油发电机。 由于燃料电池工作时要连续不断地向电池内送入燃料电池使用的燃料和氧化剂，所 以燃料电池使用的燃料和氧化剂均为流体( 即气体或液体) 。最常用的燃料为纯氢、各 种富含氢的气体( 如重整气) 和某些液体( 如甲醇水溶液) 。常用的氧化剂为纯氧、净 化空气等气体和某些液体( 如过氧化氢和硝酸的水溶液等) 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 由于燃料电池通常以气体为燃料和氧化剂( 如氢气和氧气) ，因此为了提高燃料电 池的实际工作电流密度，减少极化，对于采用固体电解质的燃料电池( 如质子交换膜燃 料电池和固体氧化物燃料电池) ，通常会在电极的电催化层内混入质子交换树脂或氧离 子导体的固体氧化物来扩展和稳定反应区。 下面以典型氧的电化学还原反应来具体说明多孔气体扩散电极应具备的功能。在酸 性介质中的氧的电化学还原反应为 0 2 “h + + 4 e - - , 2 h 2 0 ( 卜6 ) 由电极反应方程式可知，为使该反应在电催化剂( 如铂炭) 处连续而稳定的进行， 电子必须传递到反应点，即电极内必须有电子传导通道。通常，电子传导通道的功能由 导电的电催化剂( 如铂炭) 来实现。燃料和氧化剂气体必须迁移扩散到反应点，即电 极必须有气体扩散通道。气体扩散通道有电极内未被水填充的孔道或憎水剂( 如聚四氟 乙烯) 中未被水充塞的孔道充当。电极反应还必须有离子( 如氢离子) 参加，即电极内 还必须有离子传导的通道。离子传导的通道由电极内搀入的离子交换树脂等构成。对于 低温( 低于1 0 0 c ) 电池，电极反应所生成的水必须使之迅速离开电极，即电极内还应 当有液态水的迁移通道。这项任务由电催化剂中被水填充的孔道来完成。 由上述分析可知，电极的性能不单单依赖于电催化剂的活性，还与电极内各组分的 配比、电极的孔分稚以及孔隙率、电极的导电特性等有关。也就是说，电极的性能与电 极的结构和制备工艺密切相关。 1 1 2 燃料电池的特点与分类 燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能发电和原子能发电之后的新一代 发电技术，具有其他发电方式不可比拟的优越性。 ( 1 ) 效率高。燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程，能量转换不 受卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达8 5 9 0 ，但由于电池在工作时受各种 极化的限制，目前各类燃料电池的实际发电效率均在4 0 , - - 6 0 的范围内，若实现热电 联供。总体热效率可达8 0 以上 3 1 。 ( 2 ) 环境友好。燃料电池几乎不排放n o 。及s o 。【4 ，减轻了对大气的污染；因没 有传动部件，故工作时噪声极低。因而，可直接设在用户附近，从而减少传输费用和传 输损失。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因【射。 ( 3 ) 可靠性高。与燃气涡轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械传动部件，因而 系统更加安全可靠，不会因传动部件失灵雨引发恶性事故。 虽然人们对燃料电池成为未来主要能源持肯定态度，但目前它仍有许多不足之处， 大连理： = 大学硕士研究生学位论文 尚难进入大规模的商业应用。例如 因成本高，故其价格昂贵 高温时寿命及稳定性不理想 缺乏完善的燃料供应体系 燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池( p a f c ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 及碱性燃料电池( a f c ) 。 表1 i 各种类型燃料电池对比表 t a b 1 ic o m p a r i s o no f v a d o u st y p e sf u dc e l l 1 1 3 燃料电池的电化学基础 ( 1 ) 电极与电极电位 电极是构成电池的基本单元，每个电池都由两个电极及电解质构成。这两个电极分 别称为阴极、阳极或正极、负极。阴、阳极的划分是根据电极反应的性质：发生氧化反 应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。正、负极的划分是根据电极电位的 高低：电极电位高者为正极，电极电位低者为负极。对燃料电池来说，阴极为正极，阳 极为负极。 每个电极都有一定的电位值，即电极电位，它是由两个不同的电极组成的电池的电 动势，实际上就等于两个平衡电极电位的差值。但是，电极电位的绝对值无法测量，因 为任何仪器的测量都需要用导线连接，将导线插入溶液中测量该电极电位时，实际上又 形成了另一个半电池，这样测出的是电池电动势，而不是单个电极电位的绝对值。为了 解决这个问题，可以选择一个统一的参比电极，设其电位为零，把其它电极与该参比电 大连理： 大学硕士研究生学位论文 极所组成电池的电动势作为此电极的电极电位。在水溶液电化学中，统一采用标准氢电 极作为参比电极。 ( 2 ) 电化学热力学 电池电动势与电池反应的热力学函数有密切的关系。许多反应的热力学函数的变化 都是通过组成原电池的方法来测得其电动势，然后进行计算而得。但是，只有可逆电池 才可以采用热力学方法进行处理。可逆电池是指构成电池的两极必须是可逆的，通过电 池的电流是微小的，且没有能量损失“1 。本实验中所研究的燃料电池其两极是可逆的， 因此可以进行下述推导。 电动势与自由能变化若电池在恒温、恒压下可逆放电，则电池反应的g i b b s 自由能将全部转化为电能。设电池的电动势为e 电池反应的自由能变化为5 g ，电池 中相应地有摩尔电子发生了转移，那么通过全电路的电量就为心只其中f 为法拉第 常数一l 摩尔电子的电量( f = 9 6 4 8 5 库仑) 。根据物理学可知，所作电功为亿尼：由能 斯特( n e r n s t ) 方程得 g = - n e f e( 1 7 ) 此式是电化学的基本方程，它是联系电化学与热力学的重要桥梁。 对于使用氢燃料的质子交换膜燃料电池，每生成一个水分子，需消耗一个氢分子， 同时有两个电子绕外路循环一圈。因此，每消耗1 摩尔氢分子，就会有2 n 个电子沿外 电路绕一圈。其中，为阿伏加德罗常数。设e 为一个电子的电量，那么回路里流动的 总电量就是- 2 8 = 2 f 库仑( c ) 如果设e 为燃料电池的电压( 电动势) ，则移动这些电子所作电子的电功即为 电功= 电量电压= ，2 f e 焦耳( j ) 因为已假设系统是可逆的，其所作出的电功应该等于系统放出的g i b b s 自由能g ， 故有 g = 一2 f e e ：- a g 2 f 非标准状态下的电动势设电池反应为 a a + b b _ c c + d d ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 大连理， 大学硕士研究生学位论文 对于非标准状态下的气体反应，根据等温方程式有 g = g 。+ 胄丁h ( 渊 将式( 1 i ) 代入上式，得 一万ago市rt糕din 止= 一一l o ： 1 f毽fi ( 只晶) 。( 易异) 。j 在标准状态下，有 口o a g o n 。f 则 0 。孑r th 粼c d n 公式( 1 1 1 ) 、公式( 1 1 4 ) 分别为g i b b s 函数及电动势的一般表达式，其中局为标准 压力，a g o 、e o 分别为标准状态下的g i b b s 函数、电动势，两式右端第二项可看成压力 为非标准状态时的校正项。需要说明的是，所谓标准状态是与温度无关的，它是指气体 压力为1 0 1 3 2 5 p a ，且须是反应中所有气体的分压均为i 0 1 3 2 5 p a ，而不是总压为 i 0 1 3 2 5 p a 嘲。这也就是此类氢气燃料电池的电动势( e m f ) ，或称为可逆开路电压计算式。 若其工作压力为0 1 m p a ，工作温度为8 0 c ，在p t o 表面进行氧的阴极还原反应为 i o ，+ 2 h + + 2 e 一斗h ，o 2 此时的g i b b s 自由能为a g = f g 。( t t 2 0 ，l 3 5 3 1 5 k 声，2 2 5 7 7 5 k j m o l ，有 五：丝! 墅：1 1 7 v 这就是设定反应过程为“可逆”，且是由纯氢气、纯氧气在标准压力( 0 1 m p a ) 下 的反应过程下计算所得。由于有电压降等存在，实际电压应该比这个数值偏低。 ( 3 ) 电极过程动力学 前面所述的电化学热力学，研究的是当电化学过程可逆时，有关平衡及电极电位的 问题；而电极过程动力学，研究的是当电化学过程不可逆( 有电流) 时，有关电极反应 速度、极化过电位及反应机理的问题。 ) ) 1 ) 3 l 2 1 【 l 1 ，l l，l ， 火连理 ：大学硕士研究生学位论文 电化学反应速度电化学反应中的电流强度，本质上就是表征其反应速度的物 理量，又由于反应均是在电极与电解质的界面上进行的，因此电化学反应速度与界面的 面积有关。将电流密度除以反应界面的面积a ，得 l o 2 a ( 1 1 5 ) f ，称为电流密度，即单位电极面积上的电化学反应速度。 燃料电池均采用多孔气体扩散电极，反应可在整个电极的立体空间内的三相界面上 进行，但对任何形式的多孔气体扩散电极，均以电极的几何平面面积计算电流密度，称 为表观电流密度，表示燃料电池的反应速度。 极化电极上没有电流通过时，电极处于平衡( 稳态) ，与之相对应的电位称为 平衡( 稳态) 电极电位田。而有电流通过电极时，电极电位会偏离平衡( 稳态) 值，这 种现象称为电极的极化。衡量电极极化程度的就是过电位，即某一电流密度下的电位妒 与平衡( 稳态) 电极电位仉之差的绝对值，通常用目表示。 叩= l 妒纯l ( 1 1 6 ) 对于燃料电池来说，电流通过阳极( 负极) 时，电极电位向正方向移动，称为阳极 极化，即 让= 纯+ 仉 ( 1 1 7 ) 电流通过阴极( 正极) 时，电极电位向负方向移动，称为阴极极化，即 吼2 吼+ 一仉 ( 1 1 8 ) 需要说明的是，平衡电极电位和稳态电极电位都是无电流时的电极电位，但二者不 完全相同，平衡电极电位之差是电池的电动势，稳态电极电位之差是电池的开路电压。 但电动势和开路电压之间的差值非常小( 该差值有时称为开路极化) ，通常认为开路电 压即为电动势，不作区分，即可以忽略开路极化。 当电池工作( 产生电流) 时，电池的实际输出电压会低于开路电压，即会产生电压 损失，这种损失除了与电极的极化有关外，还与电池组件的电荷传导阻力有关，通常把 由电池组件的电荷传导阻力所引起的电压损失称为欧姆极化，它遵守欧姆定律，即 即m = 1 r ( 1 1 9 ) 式中，为电流，月为电池总的欧姆内阻，包括电极、电解质及接触界面的电阻。 大连理二 大学硕士研究生学位论文 由此可知，电池的实际输出电压可表示为 e d ，= ( f o + 一口，_ ) 一研。 = ( 吼，一叩c ) 一( 吼，一十仉) 一m ( 1 2 0 ) = ( 吼，+ 一吼一) 一( 仉+ 仉+ 叩幽，) = e - ( r l + 仉+ 仉，) 式中f 为开路电压，仇、巩分别为阳极极化过电位、阴极极化过电位。 产生电极极化的根本原因是电极过程的某些步骤存在阻力，为克服这些阻力必须消 耗一定的能量( 即电压损失) 。电极过程是由许多步骤( 分步过程) 组成的，各个步骤 以不同速度进行，其中往往存在一个最慢的步骤，整个电极反应速度主要由这个最慢步 骤控制，称为速度控制步骤。 有各种不同类型的极化，这取决于受阻反应步骤的本性。 浓差极化任何电极过程的必经步骤之一是反应物迁向或反应产物迁离电极一电 解质界面。若这一步骤进行缓厦，则由于电流通过，电极附近的物质浓度与其原始浓度 相比将有所改变。因为电极电位取决于电极附近的物质组成，物质浓度的的变化将引起 电极电位的偏离。此外，在放电前后，如果纯化学反应速度过于缓慢，也会导致电极附 近物质浓度的变化，从而引起电极电位改变。这种由于迁移和化学转变步骤受阻所引起 的极化称为浓差极化。一般来说，反应物迁向或反应产物迁离电极一电解质界面，是通 过分子扩散、对流和电迁移三种方式实现的“1 。 活化极化 电化学反应的实质是某些反应质点在电极一电解质界面接受电子或失 去电子的过程，这一过程的进行也必须克服相应的阻力，该阻力就是通常所说的活化能， 由其所引起的极化称为活化极化( 电化学极化) 。当电流密度t 很小时，此时体系稍微 偏离平衡状态，活化过电位与电流密度近似满足如下关系 = i o ( i 2 1 ) 该式为线性关系，m 在一定电解质条件下为常数“，。当电流密度t 很大时，即此时 体系明显偏离平衡状态，则有 1 7 a c t = a + b l n i , ( 1 2 2 ) 该式就是著名的t a f e l 方程，盯为t a f e l 常数，与电极材料、电极表面状态及温度等 有关，b 为t a f e l 斜率，降低t a f e l 斜率是降低活化过电位的重要途径。 可见，仇、吼都由浓差极化过电位和活化极化过电位两部分组成。 火连理工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 燃料电池的应用及发展前景1 燃料电池发展需能源公司、化学公司和汽车制造商等多行业的合作。由于燃料电池 需要甲醇、烃类等燃料、催化剂以及聚合物电池膜等，能源公司、化学公司一定会受益。 由于燃科电池接近市场化，化学品生产者、燃料电池开发商以及进行膜开发的能源公司 合作也呈兴旺景象。s a d 化学公司也在开发一种用于燃料电池的催化剂产品。今后5 年 在固定式电力应用方面有数百万美元的销售潜力，1 0 年后将增加到数千万美元。到2 0 1 0 年燃料电池用催化剂的销售额将达到其最大的传统催化剂( 汽车尾气净化催化剂) 的市 场规模。杜邦公司成立了燃料电池业务部门，将以新的产品为燃料电池系统的开发商服 务，包括质子交换膜( p e m ) 、燃料电池部件( 如膜电极组合件和导电板) ，并还准备 开发直接用甲醇的燃料电池技术。通用电气、丰田和埃克森莫比尔公司联合计划于1 0 年后推出一种类似汽油的能源，既能作为燃料电池的能源，又能作为内燃机的能源。考 虑远期使用氢，目前用清洁烃作为主要替用品。日本考虑用天然气作为清洁燃料，埃克 森一美孚公司正致力于开发能把液态烃和氧化烃转变为氢气的低成本清洁工艺，该公司 正在探索使用甲醇作为氢气的清洁来源。传统工艺是两步法，最近研制了能直接一步将 甲醇1 0 0 转化为r 和c o 。的催化剂。 1 0 多年来，电动汽车的研究方向主要是以氢为燃料，将氢转化为电能进行驱动。如 目前技术上比较成熟的固体高分子型燃料电池，反应气体为高纯氢，基本无环境污染， 热效能比现行内燃机提高1 2 倍以上。但近年来，世界许多大公司和大研究机构发现， 固体高分子型燃料电池在推广时遇到了极大的障碍，一是目前技术状态下氢的加工、储 存、运输成本极高，汽车开发商和使用者都无法承受；二是采用氢为燃料要对现有系统 进行全面改造，如将大量的加油站改造为配氢站，这些都需要大量的投资。为此，许多 公司和机构开始改变研究方向，开发出了可以使用汽油、天然气、甲醇、氢等多种燃料 的多种新技术。可利用现有的加油站系统，不需要额外增加投资，生产成本低，这可以 使一台汽车燃料电池动力统的成本与目前内燃机大致相等。 燃料电池技术的迅速发展，材料商面临着竞争，准备迎接下一轮的用材增长。使用 热固性材料、热塑性塑料、弹性体、纳米纤维和其它材料( 如炭黑、石墨碳纤维、镍、 锂和铂) 可使燃料电池有高的导电率，耐腐蚀，有良好热稳定性，塑性变形小，尺寸稳 定且能阻燃。燃料电池生产商对用这些材料特别感兴趣，现在许多制造商正在开发性能 最好的材料并进行评估。t i c o n a 公司拟把工程塑料不仅用到燃料电池上而且想用到集流 腔( 把甲醇、氢气和氧气送到组件上) ，除了能耐化学品和有极好的物理性能外，这些 聚合物还可降低生产成本，大大减轻重量。适用的聚合物有聚甲醛、聚苯硫醚和液晶聚 合物等。 人连理工大学颂十删f 究乍学位论文 综上所述，燃料电池发展迅速，2 0 0 5 年至2 0 1 0 年将达到干甘当规模。其研究开发的 重点在：燃料转化用催化剂膜，降低成本，以及安全设施，储氢技术等。 1 2 质子交换膜燃料电池概述 1 21 质子交换膜燃料电池结构及工作原理 p e m f c 以全氟磺酸固体聚合物为电解质，p t c 或是p t r u c 为电催化剂，氯或净 化重整气为燃料，空气或是纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属 板为双极板。 其中，图1 2 为p e m f c 的结构示意圈，图1 3 为p e m f c 的工作原理示意图。 燃料l j 卒气被分别送进燃料电池，存其两极产生电动势，若将外电路连接起来就产 生电流。燃料电池与传统的电池一样，有正负电极，正负电擞板被电解质分开。为了加 快化学反应的速度，正负电极板上附有催化剂，以促进化学反应进行。 p e m f c 中的阳极催化层中的氢气在电催化剂的作用下发生电极反应 h 2 _ 2 w + 2 e 一 ( 1 2 1 ) 该f b 极反应产生的电子经外电路达到阴极，而氧离子经质子交换膜达到阴极，氧气 与氢离了及电子在阴极发生反应生成水，生成的水不会稀释电解质，而是通过电极随反 应尾气排出，而有一部分水会逆流，氢气经增湿后也会湿润质子交换膜，使其真正成为 应尾气排出，而有一部分水会逆流，氧气经增湿后也会湿润质子交换膜，使其真正成为 酸性电解质。 1 2 0 2 + 2 r + 2 e 。_ h 2 0 ( 1 2 2 ) 大连理l 人学硕士研究生学位论文 怒 * ， 磐赞釉j p i m ， ，。j 箩黥j 。! 隈4 良警。鬣诬 图1 2 质子交换膜燃料电池结构示意图“” f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e m f cs t r u c t u r e 图1 3p e m f c 工作原理示意图“6 1 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e m f cw o r kp r i n c i p l e 1 4 0 ；q 0 一 张薛 人连理工大学硕士研究生学位论文 1 。2 2 质子交换膜燃料电池电极的立体化。1 对于以固体为电解质隔膜的质子交换膜燃料电池而言，当将电极与固体膜组合为电 池时，由于电解质不能进入电极的催化层，因此电极催化层内无法建立离子通道，不能 起电催化剂作用，电化学反应仅能在膜与电催化层交界面处进行。为扩大反应界面，在 制备电极时，可将离子导体，即全氟磺酸树脂，加入电极催化层内，以期在电极内也建 立离子导电通道。向电催化层内加入离子导体的技术称为电极的立体化技术。 对由催化剂、憎水剂p t f e 和离子导体全氟磺酸树脂构成的电催化层可视为三网络 结构的电极电催化层，即由电催化剂构成的亲水网络，起传导电子和水的功能；由憎水 剂p t f e 构成的憎水网络为气体扩散提供通道；而由全氟磺酸树脂构成的网络起传导质 子和水的功能。 1 2 3 质子交换膜燃料电池的性能影响因素及特点 质子交换膜燃料电池有以下的因素影响其性能 ( 1 ) 质子交换膜燃料电池的压力特性。1 要想获得更高功率密度，p e m f c 必须在更高的压力下工作，尤其是对于阴极的反 应物而言“。通常来说，在质子交换膜两侧的反应气体的压力要保持平等，这样可将气 体通过交换膜的扩散减小到最小程度，而这种反应气体通过质子交换膜的扩散不仅会造 成电池电压的下降，更为严重的是会导致氢氧混合物的爆炸。目前，p e m f c 的工作压 力范围可以降到常压以下，一般来说随着反应压力的下降，在相同的电流密度下，电池 的电压是下降的，意味着电池功率密度的下降。采用h 2 0 2 为反应气时，电池的工作电 压明显高于h 2 空气系统，在低电流密度时出现的v - i 线性区偏离，这种偏离主要是由 于“氮障碍层效应”和空气中氧气分压低所造成的“，这些都会明显降低p e m f c 的性 能。 ( 2 ) 质子交换膜燃料电池的温度特性嘲 p e m f c 的温度特性是由质子交换膜所决定的。目前多数的p e m f c 采用商标为 n a t i o n 的杜邦公司系列膜作电解质，而这种电解质在温度超过8 0 c 时，其热稳定性和质 子传导特性会严重下降，因而p e m f c 的最佳工作温度为8 0 左右。燃料电池的工作温 度对其性能有重要的影响1 ：对于以纯氢为燃料的电池，随着温度的升高，电压一电流 密度曲线图上线性区的斜率是降低的，这意味着电池的内阻的减小，这主要归结于电池 欧姆电阻的下降。在相同的电流密度条件下，随着电池温度的升高，燃料电池的工作电 压增大，也就是说燃料电池的功率增大。t a t i a n ai p f r e i r e 等人的研究“”充分证明了这 一点，从他所做的实验结果电池内阻一温度图上可明显看出：随温度的升高，电池内阻 大连理工大学硕士研究生学位论文 减小。另外他还研究了膜的厚度对电池内阻的影响和阴极扩散层对电池内阻的影响等。 而对于燃料中含有c o 的电池，d i v i s e kj 等人的研究结果表明“：电池的工作温度，燃 料纯度等过程参数之间是相互影响、相互制约的。 ( 3 ) 质子交换膜燃料电池的增湿特性：质子交换膜的电导强烈的依赖于质子交换 膜中的水含量。水含量越高，膜的电导就越大。膜部分失水时，尤其是处于反应气进口 的附近的质子交换膜部分失水，必须对反应气体作增湿处理。根据d s i n g h 等人“”的两 维数值模拟结果，随电流密度的增加，是否需要增湿以及增湿的位置都有所不同，共分 五种情况，具体有 当电流密度小于5 0m a c l n 2 时，发生水从阴极到阳极的反向扩散，因此整个阴极 都需要增湿，且进口下游处需要的增湿水平高，整个阳极则不需要增湿处理： 当电流密度在5 0 1 5 0m 敞m 2 之间时，在进口附近不需要增湿，两在进口下游的 情况和第一种情况相同； 当电流密度在5 0 2 0 0i l i a c m 2 之间时，无论阴极还是阳极都不需要增湿； 当电流密度在2 0 0 - 2 0 0 0 m a c m 2 之间时，阳极进口临近区域需要增漫处理，其余 不需要增湿处理； 当电流密度大于2 0 0 0i n a c m 2 时，整个阳极区域都需要增湿。 质子交换膜燃料电池除具有一般燃料电池的优点外，还有以下特点 ( 1 ) 操作温度低( 6 0 c 1 0 0 c ) ，对材料要求低，电池组装相对简单。可在电池内 部实现燃料重整转化过程，简化系统。 ( 2 ) 体积小，质量轻。 ( 3 ) 采用全固体组件，结构紧凑，且固体电解质一般比较稳定，避免了使用液态电 解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。 ( 4 ) p e m f c 的氢电极极化小、能量转化效率高，与其它燃料电池系统相比，其比功 率和比能量大，可在低温下快速启动和运行。 1 2 4 质子交换膜燃料电池研究现状及应用前景删 近十年以来，由于社会对环保意识和节能意识的关注，使燃料电池的研究逐步加深， 这归功于多年来研究成果，其中主要研究有： ( 1 ) 质子交换膜型燃料电浊( p e m f c ) 以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以p v c 或p t r u c 为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，并以带有 气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。 ( 2 ) p e m f c 中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在 奎垄垄：兰丕堂堡主塑壅生堂篁堡苎 催化剂作用下发生电极反应h 2 2 h + + 2 e ，产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经电 解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即1 2 0 2 + 2 h 2 e 。一h 2 0 ， 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 ( 3 ) 温度对p e m f c 的性能有显著影响，随温度升高，电解质的欧姆电阻降低，使电 池内部电阻降低，传质速度增大，电池性能提高。 ( 4 ) 压力对p e m f