（化学工程与技术专业论文）高分子材料积分方程理论研究.pdf

1 i 学位论文数据集 中图分类号 一r 匣d 弓几乡 学科分类号 妈众，i i o 论文编号 f o o l 0 2o li0 0 7 ? 密级 公前 r 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 彳彖锄痞 学号 2 稚8 哪习 获学位专业名称 勰，；马啪左 获学位专业代码 口8t o l 课题来源 翰赢枥种豫岳 研究方向 注夕扔俐厶僦 论文题目 一一秦吾脚? 孑冀初幸现以? 硝乳7 关键词 客诤伽纽狮玉蜥帆小刎诊蝴毛；讹若澎施妒膨 。 论文答辩日期 洲6 弓 论文类型 搦妇婿募、 ，v i 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 蚤通脚励智乏k 池以弦缓阮 评阅人1 加i i o i ( , a 评阅人2 f i p f 磁 评阅人3 z 0 7 泓 评阅人4 磙。叨毛耖履如编蹈天不抛之y 评阅人5 彳豕专狲握汽锑- 表仉冱萼羔 徽员会捕 瘤吡磊落碗妇勺主苞椭忆彩。 答辩委员1 饼弛熬玩呻翰z 恢勿h 芬)钳u 么矛芝 答辩委员2 j 狐瓠扬：象仰丢毒优暑纱哥； 答辩委员3 毒嘭铭彩强j v 0 弦以名汜绷2 ， 答辩委员4 肿蚕。乞殇籀扎诹犬五伽咨秒矛艺 - 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 厂 具有 本文 基于统计力学原理，将高分子积分方程理论与高分子链构象统计理论 及静电长程重整化处理方法相结合，提出了准确获取各类高分子体系 分子内及分子间相关函数的方法，同时基于相关函数，进一步研究了 高分子体系的结构及性质，主要研究内容包括： 1 、全面分析了高分子参考作用点模型( p o l y m e rr e f e r e n c e i n t e r a c t i o ns i t em o d e l ，p r i s m ) 积分方程理论的整体框架和构建，深入 讨论了获取分子内结构因子的不同模型、生成矩阵方法与实际高分子 链结构的关系、求解方程闭合条件，详细推导了高分子混合体系的静 电重整化方法，简要给出了p r i s m 方程数值求解的有效计算方法与 f o u r i e r 变换等数学技巧，为研究各类复杂高分子体系奠定了必要理论 基础。 2 、应用p r i s m 理论，研究了具有复杂苯环结构的无规聚苯乙烯 分子内各基团间相互关系，提出了基于六个相互作用点的自由连接链 模型，描述了聚苯乙烯分子内各作用点间直接相互作用及不同分子间 的相互关系，进而从分布函数角度刻画了整个体系的精细微观结构和 相关热力学性质。 t 北京化工大学博士学位论文 3 、基于高分子链构象统计理论，充分考虑了分子链内作用点的 物理特性( 直径、键长、键角、相互作用能、键能等) ，利用生成矩 阵方法并结合k o y a m a 分布函数，建立了具有复杂苯环结构的无规聚 苯乙烯分子内相关函数的半自由链模型；根据分子内与分子间各基团 间相互关系，描述了整个体系的微观结构和x 光散射强度等性质。在 整个理论模型建立及求解过程中，无需引入任何经验参数，为高分子 积分方程理论深入研究复杂高分子体系的微观结构和宏观性质提供 了新的思路和手段。 4 、应用上述半自由链模型，建立并求解了小分子一聚合物体系的 p r i s m 方程，获得了小分子在高分子内的结构分布；结合定标粒子理 论，由结构分布导出了小分子一聚合物体系新的状态方程，计算了不 同气体在聚苯乙烯中的吸附量，分析了高压下二氧化碳所诱导的聚苯 乙烯的膨胀性质，计算结果与实验数据相吻合，这在一定程度上拓展 了p r i s m 理论的适用范围，为其进一步向工程应用转化奠定了坚实的 基础。 5 、采用多作用点半自由链模型，结合生成矩阵法及k o y a m a 分布 函数，对含氢键缔合作用的聚合物中静电作用，建立了静电长程重整 化处理方法，描述了聚乙二醇水溶液的微观结构，为深入研究氢键缔 合作用对复杂聚合物结构及性质的影响创造了必要条件。 6 、提出了描述高分子的3 d p r i s m 理论，给出了该理论模型的完 整数学表述和计算方法，同时选取水作为模型简化的研究对象，计算 了水的三维空间结构信息，给出了体系分子间相互作用的丰富空间形 摘要 貌，为p r i s m 理论研究聚合物的三维空间结构打下了坚实的基础。 关键词：高分子参考作用点模型理论，生成矩阵法，多作用点半自由 链模型，溶解度，氢键缔合作用，3 d p r i s m 理论 i i i 北京化工大学博士学位论文 i n t e g r a l e q u a t i o nt h e o r y s t u d yo n p o l y m e rma t e r 工a l s a b s t r a c t i n t e g r a le q u a t i o nt h e o r yh a sa na d v a n t a g eo fi n v e s t i g a t i n gt h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i ct h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o f m a t e r i a l sa n di th a sb e e no n eo ft h eh o t s p o t so f t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hi n t h ef i e l do fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dm a t e r i a l p h y s i c s b a s e do nt h e s t a t i s t i cm e c h a n i c sa n d c o m b i n i n gp o l y m e ri n t e g r a le q u a t i o nt h e o r yw i t h c o n f o r m a t i o n a ls t a t i s t i c so fp o l y m e rc h a i na n dt h e r e n o r m a l i z e d t e c h n i q u eo fl o n g e r a n g ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，t h ei n t r a m o l e c u l a ra n d i n t e r m o l e c u l a rc o r r e l a t i o ni n t e r a c t i o no fb r a n c h e dc h m n sa n do t h e r c o m p l e xp o l y m e rs y s t e m sc a nb ea c c u r a t e l yo b t a i n e d f u r t h e m o r e ，t h e p r e s e n tw o r kc a nb eu s e dt oi n v e s t i g a t et h em a c r o s c o p i ct h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r s t h ep r e s e n tw o r km a i n l yc o n t a i n s ： ( 1 ) i tc o n t a i n st h ee n t i l ef r a m e w o r ka n dm a t h e m a t i c a lc o n s t r u c t i o n o ft h er e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e l ( p r i s m ) t h e o r y d i f f e r e n t k i n d so f c o n v e n i e n tm o d e l sf o rd e s c r i b i n gt h ei n t r a m o l e c u l a rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n s a n dt h er e l a t i o n d h i pb e t w e e nt h eg e n e r a t o rm a t r i xm e t h o da n dt h ef a c t u a l c h a i ns t r u c t u r ea r ed i s c u s s e de x t e n s i v e l y ，t o g e t h e rw i t ht h e g e n e r a l i v 摘要 c l o s u r ea p p r o x i m a t i o n su s e di nt h ep r i s mt h e o r y w ea l s oh a v ed e d u c e d t h er e n o r m a l i z e dt e c h n i q u eo ft h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o no ft h em i x e d p o l y m e rs y s t e m sa n di n t r o d u c es o m en u m e r i c a lm e t h o d st os o l v et h e p r i s me q u a t i o ni n c l u d i n gt h ef o u r i e rt r a n s f o r m a t i o nt e c h n i q u e t h u s ，i t c a l le s t a b l i s hat h e r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e ri n v e r s t i g a t i o no ft h ec o m p l e x p o l y m e r c h a i n s ( 2 ) u s i n gp r i s mt h e o r y , as i x s i t ef r e e l y - j o i n t e dc h a i nm o d e li s p r o p o s e dt od e s c i b et h es i t ei n t e r a c t i o no ft h ea t a c t i cp o l y s t y r e n e ( a p s ) c h a i n sw i t hc o m p l e xs t y r e n er i n g t h em e t h o di sr e a s o n a b l et oi n v e s t i g a t e t h ed i r e c tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa n dt h ei n t e r m o l e c u l a rc o r r e l a t i o n f u n c t i o n so fd i f f e r e n ts i t e s f u r t h e r m o r e ，i tc a nb eu s e dt o c a p t u r et h e l o c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rs y s t e m s ( 3 ) b a s e do nt h ep o l m e rc h a i nc o n f i g u r a t i o n a lt h e o r y , as i x s i t e s e m i f l e x i b l ec h a i nm o d e l w h i c hh a s f u l l y c o n s i d e r e dt h ep h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ( t h ed i a m e t e r s ，b o n dl e n g t h e s ，b o n da n g l e s ，b o n de n e r g i e s a n ds oo n ) o ft h ep o l y m e rc h a i n si sp r o p o s e da n da p p l i e dt od e s c r i b et h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa p sm e l t t h ei n t r a m o l e c u l a rc o r r e l a t i o n f u n c t i o n sa r eo b t a i n e da n a l y t i c a l l yb yk o y a m ad i s t r i b u t i o nf u n c t i o na n d t h eg e n e r a t o rm a t r i xm e t h o d t h ec a l c u l a t e dx - r a ys c a t t e r i n gi n t e n s i t y a n dt o t a lr a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o na r ec o m p a r e dw i t hb o t hs i m u l a t i o n a n de x p e r i m e n td a t a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o d e li sa l le f f e c t i v e w a yt oi n v e s t i g a t e t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fs t y r e n e p o l y m e r s v 北京化工大学博士学位论文 o t h e r w i s e ，i nt h ew h o l ec o n s t r u c t i o na n dc a l c u l a t i o no ft h em o d e l ，i td o e s n o tn e e da n ye x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa n dc a np r o v i d ean e wu s e f u l m e t h o dt oc a p t u r et h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dm a r c o s c o p i c p r o p e r t i e s o ft h ec o m p l e x p o l y m e rs y s t e m s ( 4 ) a p p l 如n gt h ea b o v em u l t i - s i t es e m i f l e x i b l ec h a i nm o d e l ，an e w p r i s me q u a t i o nf o rt h eg a s - p o l y m e rs y s t e mi sp r o p o s e dt oi n v e s t i g a t e t h es t r u c t u r ed i s t r i b u t i o no ft h es m a l lm o l e c u e si np o l y m e r s c o m b i n i n g t h ep a r t i c l es c a l e dt h e o r yw i t hp e r t u r b a t i o nt h e o r y ；t h ee q u a t i o no fs t a t e f o rt h em i x e ds y s t e mi sd e r i v e db yu s i n gt h ei n t e r m o l e c u l a rc o r r e l a t i o n f u n c t i o n s t h e n ，t h es o l u b i l i t yc o e f f i c i e n t so faw i d er a n g eo fg a s e si na p s a r ep r e d i c t e da tl o wp r e s s u r e b a s e do nt h ec 0 2 s o r p t i o ni s o t h e r m s ，t h e s w e l l i n go fa p su n d e rh i g hp r e s s u r e sc a na l s ob ei n v e s t i g a t e d t h e s e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h et h e o r e t i c a lm o d e li sr e l i a b l et od e s c r i b et h e s o r p t i o np r o p e r t i e so fs m a l lm o l e c u l e si na p sc h a i n t h u so b t a i n e d m e t h o dc a l lp r o v i d eas u b s t a n t i a lf o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h e p r i s m t h e o r yt of a c t u a ls y s t e m s ( 5 ) c o m b i n i n gt h er e c e n t l yp r o p o s e dm u l t i s i t es e m i f l e x i b l ec h a i n m o d e lw i t hk o y a m ad i s t r i b u t i o nf u n c t i o na n d g e n e r a t o rm a t r i xm e t h o d ， an e wr e n o r m a l i z e dt e c h n i q u eo ft h ee l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l si ns y s t e m s w i t hs t r o n gh y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n si sc o n s t r u c t e d t h e p r e s e n t m e t h o di s a p p l i e d t o i n v e s t i g a t e t h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r eo f p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) a q u e o u ss o l u t i o n t h e r e f o r e ，t h et h e o r e t i c a l v i 摘要 m o d e lc a r lp r o v i d ean e wt o o lt oc a p t u r et h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f o t h e rc o m p l e x s y s t e m sw i t hs t r o n gh y d r o g e nb o n d i n g ( 6 ) an e w3 d p r i s mt h e o r yh a sb e e np r o p o s e dt oc a p t u r et h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em a c r o m o l e c u l a rl i q u i d sa n d t h ed e t a i l e dc o m p u t a t i o n a lp r o c e d u r eh a sa l s ob e e nr e p r e s e n t e d f o r s i m p l i c i t y ，w eh a v es t u d i e dt h et h r e ed i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s o fw a t e rw i t h o u tl o s i n gt h eg e n e r a l i t yo ft h em o d e lt od e s c r i b et h e p o l y m e r s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep r e s e n tm e t h o dc a n b eu s e dt oi n v e s t i g a t et h eo r e n t a i o n a lp o s i t i o n sa n ds p a t i a ls t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x s y s t e m s k e yw o r d s ：p o l y m e rr e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e lt h e o r y ， g e n e r a t o rm a t r i xm e t h o d ，m u l t i - s i t es e m i f l e x i b l ec h a i nm o d e l ，s o l u b i l i t y c o e f i c i e n t ，h y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n ，3 d - p r i s mt h e o r y v i l 北京化工大学博士学位论文 目录 第一章绪论。1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 前言1 积分方程理论2 参考作用点模型理论3 高分子参考作用点模型理论5 1 4 1p r i s m 理论的一般形式5 1 4 2p r i s m 理论的研究进展7 本文的研究思路及主要内容9 第二章高分子参考作用点模型的数学展开。1 1 2 1 前言1 1 2 2 分子内结构因子1 1 2 2 1 自由连接链模型1 1 2 2 2 高斯链模型2 3 2 2 3 半自由连接链模型：2 5 2 3 自洽p r i s m 理论2 6 2 4 生成矩阵法2 8 2 5 闭合近似2 9 2 6 静电重整化理论3l 2 7 高分子积分方程的数值计算3 3 2 7 1f o u r i e r 变换3 3 2 7 2 离散f o u r i e r 变换3 4 2 7 3 快速f o u r i e r 变换3 4 2 7 4p i c a r d 迭代法。3 6 2 7 5m d i i s 方法3 7 2 8 本章小结3 8 第三章无规聚苯乙烯六点自由链模型积分方程理论。3 9 v i i i 3 3 2 分子间相关函数4 4 3 3 3 结构因子4 5 3 3 4x 光散射强度4 6 3 3 5 溶解度参数4 7 3 4 本章小结4 8 第四章无规聚苯乙烯六点半自由链模型积分方程理论。4 9 4 1 前言4 9 4 2 六点半自由链模型的积分方程理论5 0 4 3 结果和讨论5 3 4 3 1 分子内结构因子5 4 4 3 2 分子间相关函数5 5 4 3 3 结构因子5 7 4 3 4x - 光散射强度5 8 4 3 5 总径向分布函数6 0 4 4 本章小结6 0 第五章气体在无规聚苯乙烯中溶解度的积分方程理论6 2 5 1 前言6 2 5 2 理论一6 4 5 2 1p r i s m 理论6 4 5 2 2 气体溶解度模型6 6 5 3 结果和讨论6 9 5 - 3 1 球形气体在低压下的溶解度7 0 5 3 2 非球形气体在低压下的溶解度7 1 5 3 3 分子间相关函数7 2 5 3 4 二氧化碳在高压下的溶解度及膨胀7 3 i x 北京化工大学博士学位论文 5 4 本章小结。7 8 第六章聚乙二醇水溶液的多点半自由链模型积分方程理论。7 9 6 1 前言7 9 6 2 理论8 0 6 2 1 重整化的p r i s m h n c 方程8 0 6 2 2 分子内结构因子8 3 6 3 结果和讨论8 4 6 3 1 纯水一8 4 6 3 2 乙二醇8 6 6 3 3 乙二醇一水二元混合物8 7 6 3 4 聚乙二醇8 8 6 3 5 聚乙二醇水溶液9 0 6 4 本章小结9 2 第七章3 d p r i s m 理论研究初步9 3 7 1 前言。9 3 7 2 理论9 4 7 2 13 d r i s m 理论9 4 7 2 23 d p r i s m 理论的数学描述9 5 7 2 33 d p r i s m 理论的数值计算9 7 7 3 结果和讨论9 8 7 3 1 水的二维分布函数显示9 8 7 3 2 水的三维分布函数显示9 9 7 4 本章小结1 0 0 第八章结论1 0 2 参考文献。1 0 4 j i l 谢1 2 1 研究成果及发表的学术论文1 2 2 x 北京化- t 大学博士学位论文 co n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1f o r e w o r d l 1 2i n t e g r a le q u a t i o nt h e o r y 2 1 3r e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e lt h e o r y 3 1 4p o l y m e rr e f e r e n c ei n t e r a c t i o ns i t em o d e lt h e o r y 5 1 4 1g e n e r a lf o r mo f p r i s mt h e o r y 5 1 4 2i n v e s t i g a t i o no fp r i s mt h e o r y 7 1 5m a i nc o n t e n t so f t h ed i s s e r t a t i o n 9 c h a p t e r 2m a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n o f p o l y m e r r e f e r e n c e i n t e r a c t i o ns i t em o d e l 2 1f o r e w o r d 1l 2 2i n t r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ef a c t o r s 1l 2 2 1f r e e l y - j o i n t e dc h m nm o d e l 1 1 2 2 2g a u s s i a nc h a i nm o d e l 2 3 2 2 3s e m i f l e x i b l ec h a i nm o d e l 2 5 2 3s e l f - c o n s i s t e n tp r i s mt h e o r y ：1 6 2 4g e n e r a t o rm a t r i xm e t h o d ：1 8 2 5c l o s u r e s ：1 9 2 6r e n o r m a l i z e dt e c h n i q u eo f e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n 3 1 2 7n u m e r i c a lm e t h o d so f p r i s mt h e o r y 3 3 2 7 1f o u r i e rt r a n s f o r m 3 3 2 7 2d e s c r i t ef o u r i e rt r a n s f o r m 3 4 2 7 3f a s tf o u r i e rt r a n s f o r m 3 4 2 7 4p i c a r di t e r a t i v em e t h o d 3 6 2 7 5m d i i sm e t h o d 3 7 2 8c o n c l u s i o n ：；8 i 目录 e q u a t i o nt h e o r yf o rs i x - s i t ef r e e l y - j o i n t e d c h a i nm o d e lo fa t a c t i cp o l y s t y r e n em e r 3 1f o r e w o r d 3 9 3 2p r i s mt h e o r yf o rs i x s i t ef r e e l y - j o i n t e dc h m nm o d e l 3 9 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 3 3 3 1i n t r a m o l e e u l a rs t r u c t u r ef a c t o r s 4 3 3 3 2i n t e r m o l e c u l a rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n s 4 4 3 3 3s t r u c t u r ef a c t o r s 4 5 3 3 3x r a ys c a t t e r i n gi n t e n s i t y 4 6 3 3 4s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s z 1 7 3 4c o n c l u s i o n 4 8 c h a p t e r4i n t e g r a le q u a t i o nt h e o r yf o rs i x - s i t es e m i f l e x i b l ec h a i n m o d e lo fa t a c f i cp o l y s t y r e n em e l t 4 9 4 1f o r e w o r d 4 9 4 2p r i s mt h e o r yf o rs i x s i t es e m i f l e x i b l ec h a i nm o d e l 5 0 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 5 3 4 3 1i n t r a m o l e c u l a rs t r u c t u r ef a c t o r s 5 4 4 3 2i n t e r m o l e e u l a rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n s 5 5 4 3 3s t r u c t u r ef a c t o r s 5 7 4 3 4x - r a ys c a t t e r i n gi n t e n s i t y 5 8 4 3 5t o t a lr a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n 6 0 4 4c o n c l u s i o n 6 0 c h a p t e r5i n t e g r a le q u a t i o nt h e o r yf o rg a ss o r p t i o na n ds w e l l i n g o fg l a s s ya t a c t i cp o l y s t y r e n e 6 2 5 1f o r e w