（微电子学与固体电子学专业论文）半导体zno微米纳米结构制备及其性质研究.pdf

摘要 在本论文中，我们分别采用了热蒸发法、溶液处理法以及水热合成法等不同 方法，制备出形貌各异的z n o 微米纳米结构，如纳米梳、纳米棒、纳米线、纳 米带、针管状纳米结构、双节棍纳米结构、毛笔状纳米结构、由纳米棒组成的纳 米花状结构、纳米盘和由纳米盘组成的纳米花状结构。对所得到的部分样品的生 长机制做了一定的探讨，并且定性地分析了部分样品的光致发光性质和场发射性 质。本论文的主要内容和创新点有以下几个方面。 一、在实验的早期，用传统的热蒸发法制备出z n o 纳米梳和纳米棒。适当改 变温度条件后，我们得到了杂乱的纳米线和形貌稍异的纳米梳等纳米结构。用扫 描电子显微镜( s e m ) 表征所制备的样品的形貌和结构。对纳米梳的晶体特性用 选区电子衍射( s a e d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 进行表征而用x 射线电子衍射 ( x r d ) 表征其晶体结构。根据实验结果，定性地探讨了“阶梯状”纳米梳的生 长机制，第一步：z n o 成核并沿着 0 1 1 0 晶向生长，形成侧面是( 0 0 0 1 ) 两个晶 面，上下底面是( 2 i i o ) 晶面的纳米带结构；第二步：同时地，纳米棒的齿沿着 晶向 0 0 0 1 以较慢的速度生长，这可能与钎锌矿族的晶体结构特征有关。 二、通过硫尿溶液刻蚀用热蒸发制各的纳米梳和纳米棒，我们得到了超薄的 z n o 纳米带和尖头直径约为3 0 h m 的针管状纳米机构。用能量散射x 射线探测器 ( e d x ) 鉴定是否有其它元素( 如硫元素) 掺入所得的纳米带和针管状结构中。 定性地解释了超薄纳米带和针管状纳米结构的形成。最后，经溶液浸泡的样品和 未经浸泡的样品的光谱和场发射等特性进行对比，结果显示硫尿中的氢离子不仅 对形貌的形成有决定作用，而且在改善光谱和场发射性质方面同样有着重要的作 用。 三、 利用六水硝酸锌( z n ( n 0 3 ) ，6 1 1 2 d ) 和六亚甲基四胺( c 6 喝：虬) ，通过低 温水浴合成了不同形貌的氧化锌微米纳米结构( 如花状结构、毛笔状结构、饼 状结构和双节棍等) 。对所合成的样品的形貌、晶体特性进行一定的测试和表征。 对于不同的实验条件，如溶液浓度、衬底以及“温度变化”等进行了实验，并对 实验结果做了定性地讨论。根据实验结果，我们给出了由棒状结构到毛笔状结构 最后导致双节棍的形成机理。测试和分析了花状和毛笔状纳米结构的光学性质。 四、 我们采用化学纯的氯比g ( z n c l 2 ) 和氨7 j ( ( n h 3 - 也d ) 两种化学试剂通过 低温水浴合成了大面积的由纳米盘组成的z n o 微米纳米花状结构。这种合成氧 化锌微米、纳米结构的方法具有方法简单、成本低、条件温和以及对环境无污染 等优点；另外与其他的化学合成方法相比较，本方法只采用了两种化学试剂，没 有添加任何活性剂或者有机物，所以合成的微米纳米材料纯度较高。这些氧化 锌花状结构是由片状六边行组成，由于其具有大的比表面积，在化学传感器、光 催化以及光存储等方面有着巨大的应用前景。对于不同的实验条件，如溶液浓度、 生长时间、p h 值和衬底等因素进行了实验，并对实验结果与生成条件之间的关 系做了定性地讨论和分析，为大面积、低成本合成氧化锌微米纳米结构提供一 条实验途径。我们对部分样品做了室温光谱测试和分析，阐释了样品蓝绿光发射 的机理。 关键词：氧化锌( z n o ) 、微米纳米结构、热蒸发、硫尿溶液处理、水热法、 生长机理、光致发光、场发射 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z n om i c r o n a n o s t r u c t u r e sw i mv a r i o u sm o r p h o l o g i e s s u c ha s s t e p p e dn a n o c o m b s ，n a n o r o d s ，1 3 a u o w i r e s ，n a n o b e l t s ，n a n o r o d sw i t h - 3 0 n mp 劬e a d s ， n a n o n u n c h a k u s ，b r u s hp e n - l i k en a n o s t r u c t u r c s ，n a n o f l o w e r sm a d eu po fn a n o r o d s ， n a n o d i s k sa n dn a n o f i o w e r sc o m p o s e do f n a n o p l a t e sa n ds o o n , h a v eb e e ns y n t h e s i z e d u s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s ，i n c l u d i n gt h e r m a le v a p o r a t i o n ，t r e a t m e n tt h r o u g hc h e m i c a l s o l u t i o na n dh y d r o t h e r m a l g r o w t hm e c h a n i s m so fs o m es a m p l e sw e r ed i s c u s s e d , s u c h 勰n a n o c o m b s , n a n o b e l t s u s n o r o d sw i t h - 3 0 h mp i n h e a d sa n dn a n o n u n e h a k u s w ea n a l y z e da n dd i s c u s s e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so f s o m ep r o d u c t s m a i nw o r k sa n di n n o v a t i o n si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 s t e p p e dz n on a n o c o m b sa n dn a n o r o d sw e r ef a b r i c a t e db yt h ec o n v e n t i o n a l t h e r m a le v a p o r a t i o ni nt h ee a r l ye x p e r i m e n t s m e a n w h i l e ，u n o r d e r l yn a n o w i r e s ， n a n o e o m b s 谢也d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h eg r o w t h t e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo ft h e a s - g r o w ns a m p l e s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h ec r y s t a lp r o p e r t yo f t h es t e p p e dn a n o c o m b sw a sc h a r a c t e r i z e d u s i n gs e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h es t e p p e dz n oc o m b - l i k es t r u c t u r e sc o u l db e f o r m e db yt h ef o l l o w i n gs t e p s ：t h ef i r s t i saf a s t e rg r o w t ha l o n g 【0 1 1 0 】d i r e c t i o nf o r m i n gt h en a n o b e l ts t e m s ，a n dt h e yw e r e e n c l o s e db yt h e ( 0 0 0 1 ) s i d ef a c e t sa n d ( 2110 ) t o p b o t t o mf a c e t s ；t h es e c o n d s t e pi st h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ft h en a n o r o db r a n c h e sa l o n g 【0 0 0 1 】d i r e c t i o n s y n c h r o n o u s l y , w h i c hm a yb er e l a t e dt ot h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co f w u r t z i t ef a m i l y 2 z n 0n a n o r o d sw i t h - 3 0 n md i a m e t e ru l t r a - t h i np i n h e a d sa n du l t r a - t h i nn a n o b e l t s w e r es y n t h e s i z e du s i n gt h i o u r e as o l u t i o nt oe t c hn a n o r o d sa n dn a n c o m b s ，w h i c hw e r e o b t a i n e db yc o n v e n t i o n a lt h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o d e d xm e a s u r e m e n tw a s p e r f o r m e di no r d e rt od e t e r m i n et h ec o m p o n e n t so ft h en a n o r o d sw i t h - - 3 0 n m d i a m e t e ru l t r a - t h i np i n h e a d sa n du l t r a - t h i nn a n o b e l t s 1 1 地p o s s i b l ef o r m a t i o no ft h e n a n o r o d sw i t hq o r a md i a m e t e ru l t r a - t h i np i n h e a d sa n du l t r a - t h i nn a n o b e l t sw e r e p r o p o s e d f i n a l l y , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so f t h es a m p l e b e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tt h r o u g ht us o l u t i o n i n d i c a t i n gt h a t 旷i o n si nt h et u s o l u t i o nn o to n l yd e t e r m i n et h ef o r m a t i o no f n a n o r o d sw i t h 一3 0 h md i a m e t e ru l t r a - t h i n m p i n h e a d sa n du l t r a - t h i nn a n o b e l t sb u ta l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ei m p r o v i n gt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e ds a m p l e st r e a t e dt h r o u g ht u s o l u t i o n 3 o n l y ( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) a n d ( c 6 h t 2 4 ) w e r eu s e dt os u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e z n om i c m n a n o s t m c t u r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e s ，s u c ha sf l o w e r - l i k es t l u c t u r e s ， b r u s h l i k es t l a l e u l r e s ，n a n o d i s k sa n dn a n o n u n c h a k u s , b yal o w - t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a lr o u t e p a r a l l e le x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e db yc h a n g i n gg r o w t h c o n d i t i o n s ，s u c ha ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , s u b s t r a t e sa n d t e m p e r a t u r ec h a n g e t h e f o r m a t i o np r o c e s s e so ft h eb r u s hp e n - l i k en a n o s t r u c t u r e sw h i c hu l t i m a t e l yl e a dt ot h e f o r m a t i o no fz n on a n o n u n c h a k u sh a v eb e e np r o p o s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l d a t a r o o mp h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ef l o w e r - a n db r u s hp e n - l i k es t r u c t u r e sw e r e s t u d i e d 4 z n om i c r o n a n of l o w e r - l i k es t r u e t l _ l r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h eh i g hy i e l d u s i n go n l y ( z n c 2 ) a n d ( n h 3 h 2 0 ) b yal o w - t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr o u t e t h i sc h e m i c a ls o l u t i o nr o u t eh a sb e c o m ea n o t h e rp r o m i s i n go p t i o nf o rl a r g e s c a l e p r o d u c t i o no fm i c r o - l l a n o s c a l em a t e r i a l sb e c a u s eo f i t ss i m p l e ，f a s t , l e s se x p e n s i v e ， l o w - t e m p e r a t u r eg r o w t ha n dn op o l l u t i o nt ot h ea m b i e n te n v i r o n m e n tv i r t u e s c o m p a r e dw i t ho t h e rc h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d s o n l yt w oc h e m i c a lr e a g e n t sw e r e u s e di nt h i sr o u t ew i t h o u ta n yo t h e ra d d i t i v e ，s ot h ef a b r i c a t i o nc o s tw a sl o wa n dt h e o b t a i n e ds a m p l e sh a v eh i g hp u r i t y t h e s ez n of l o w e r - l i k es t r u c t u r e sa r em a d eu po f h e x a g o np l a t e s b e c a u s i n go f t h e i rh i 曲r a t i oo f a s p e c tt ov o l u m e ，t h e yh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nc h e m i c a ls e n s o r s ，p h o t o c a t a l y s t sa n do p t i c a ls t o r a g e sa n ds oo i la n d s o m ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r e du s i n gs e m , x r d ，e d xa n dp l p a r a l l e le x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e db yc h a n g i n gt h es o l u t i o ne e n t r a f i o n , r e a c t i o n t i m e , s u b s t r a t e s a n dp hv a l u e s r o o mp h o t o l u m i n e s e e n c eo ft h er o s e - l i k es t n l c 氟】托s w a si n v e s t i g a t e da n dt h em e c h a n i s mo f b l u ea n dg r e e nb a n d sw a sd i s c u s s e di nb d e k e y w o r d s ：z i n co x i d e ( z n o ) ，n a n o s t r u c t u r e s ，t h e r m a le v a p o r a t i o n , t r e a t m e n t t h r o u g h t h i o u r e a s o l u t i o n , h y d r o t h e r m a l ，g r o w t hm e c h a n i s m , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，f i e l de m i s s i o n i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 磊飘寓言篓 学位论文作者签名：渺饼 导师 嗍：彬吖嗍 引言 第一章绪论 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术成为 高新技术的核心。对于短波光学器件以及高能高频电子设备的需求日益增长，一宽 带隙半导体材料如s i c ( 3 o e v ，2 k ) 和g a n ( 3 5 e v ) 在近1 0 多年来一直活跃于 最前沿。近年来，另一种宽带隙半导体材料氧化锌( z n o ) 也引起人们同样的关 注。事实上，对于半导体z n o 的研究并不是最新的热点，其最早可以追述到1 9 3 5 年b u n n 对z n o 晶格常数的研究 1 ；d a m e m 等在1 9 6 6 年报道了关于z n o 拉曼散 射振动特性 2 ；1 9 5 4 年m o l l w o 详细地研究了z n o 的光学性质 3 以及g a l l i 和 c o k e r 在1 9 7 0 年报道了用化学气相输运法来制备z n o 4 。在器件方面，1 9 6 5 年 m e a d 设计出a u z n o 接触的s c o t t y 势垒二极管 5 ；1 9 6 7 年d r a p a k 演示了以c u o 为p 型材料制作的c u o z n ol e d 发光二极管 6 ；m i n a m i 等在1 9 7 4 年设计出m i s 结构的场效应管 7 以及t s u r k a n 等在1 9 7 5 年报道了z n o z n s en - p 结 8 ；1 9 7 8 年b r i l l s o n 获得了a 1 a u z n o 欧姆接触 9 。但是要制备出高导电性且成本低的 p 型z n o 仍然是基于z n o 材料的半导体器件的主要障碍。近年来，由于纳米技术 的兴起以及z n o 优于具有同样特性的宽带隙半导体g a n ，如室温下高的激子束缚 能( 6 0 m e v ) 、低成本和合成方法多样性等，特别是s e r v i c er o b e r tf 于1 9 9 7 年在s c i e n c e 上报道了氧化锌的紫外发光 1 0 ，掀起了对z n o 研究的热潮， 以及近年来对z n o 纳米结构材料的大量报道，比如m h h u a n g 等在s c i e n c e 上报 道了定向、图形化、均匀一致的氧化锌纳米线，而且研究了这种材料在室温下的 紫外发光特性 1 1 。氧化锌除了在光电具有的特有优势以外，由于z n o 纳米特有 的量子尺寸效应、界面效应和耦合效应，使其在光波导器件、发光元件、表面声 波元件、太阳能电池窗口材料、压敏电阻及气体传感器等方面有着广泛的用途， 被称为“第三代半导体材料”。 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种直接宽带隙i i 一族化合物半导体，具有六方钎锌矿结构。z n o 晶体属六方晶系，空间群为碟= p 6 ，m c ，晶格常数a = 0 3 2 5 3 3 n m ，c ； 0 5 2 0 7 3 n m ，z = 2 。晶体结构表明 1 2 ，1 3 ，锌原子按六方紧密堆积排列，每个 锌原子周围有4 个氧原子，构成历o f 配位四面体结构，如图1 四面体的一个 顶角均指向极轴c 的正方向，相应四面体的底面平行于( o o o i ) 面。z n o 是极性晶 一 k k 众 、 k 。 = 7 1 图lz n o 钎锌矿结构模型和 z n - o 配位四面体 1 3 体，锌氧原子在c 轴上的不对称分布决定了晶体具有正、负极面。( 0 0 0 1 ) 面是 锌原子显露正极面，( 0 0 0 i ) 面是氧原子显露负极面。历竹四面体以顶角相连接， 并沿c 轴呈层状分布，上下两层历四面体的结晶方位绕c 轴旋转1 8 0 。 i 2z n o 的晶体特性 z n o 属于n 型电导的简并半导体材料。因带隙较宽，故在室温下纯z n o 是绝缘 的。但是由于本征缺陷的存在，使得z n o 往往具有一定的导电性。z n o 晶体存在化 学计量偏离理想配比时，在绝大多数情况下是形成阴离子空位( 氧空位) ，从而 产生氧空位和金属填隙原子，使相应的能带发生畸变，在晶体中产生过剩的电子， 形成施主能级。该施主能级一般靠近导带低。在室温下，施主能级上的电子即可 激发到导带，从而形成n 半导体 1 4 。 与其他的传统半导体材料如s i ，g a a s ，c d s ，g a n 等相比，z n o 体现出许多优 异特性 1 5 。z n o 具有高的击穿强度和饱和电子迁移速度，可以作为高温、高能、 高速电子器件。z n o 还具有压电效应、热电效应和化学传感特性，在传感器反面 有重要的应用。另外，z n o 具有良好的稳定性，抗辐射能力强，是潜在的空间应 用材料。z n o 还具有良好的光催化作用 1 6 ，可用于环境科学中的生物降解、光 触媒杀菌等。 由于z n o 激子束缚能大( 6 0 m e v ，远大于g a n 的2 1 2 5 m e v ) ，在室温下有较高 的激子浓度，泵浦阙值很低，可调带宽范围为2 8 4 o e v ，可以得到高质量的外 延衬底，还可以根据同质外延的需要比较容易解理等优良的性能，z n o 有望在紫 2 外、蓝光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p n 结等方面得到广泛的应用 1 7 1 。同时。 z n o 3 3 7 e v ，是理想的紫外波段的光电子器件材料，如紫外激光器和紫 外探测器等 1 8 。 1 3 纳米结构z n o 的特性 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 0 卜l o o n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料，并且必须具有截然不同于常规块状材料的电学、 磁学、光学、熟学、化学或力学等物理和化学性质。其基本单元通常包括： ( 1 ) 零维纳米材料，即空间三维均在纳米尺度的纳米颗粒或团簇： ( 2 ) 一维纳米材料，即有两维处在纳米尺度的纳米线、纳米棒、纳米管： ( 3 ) 二维纳米材料，即有一维处在纳米尺度的纳米薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米结构材料具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的 下降急剧增加，表现出表面效应、体积效应以及量子尺寸效应特点，从而导致纳 米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子，这就使得纳米 结构材料具有广阔的应用前景。 同样纳米结构的z n o 在性能方面也表现出了与体材料不同的独特性质。迄今 为止，研究人员用不同的方法制备出结构和形貌各异的z n o 纳米结构，是纳米结 构种类最多的半导体材料。如一维的纳米线、纳米棒、纳米管和二维的纳米带、 纳米梳状结构、纳米弓、纳米环和纳米弹簧等 1 9 3 6 。纳米结构z n o 最引人注 目的性能之一是它的光荧光性能。在波长为3 2 5 n m 的紫外光激发下，在室温下 z n o 纳米线就可以发出很强的紫外光( 3 8 0 n m ) 、较弱的黄光( 4 7 0 h m ) 和绿光 ( 5 2 0 h m ) ，发光效率远高于z n o 体材料 3 7 - 4 0 。主要原因归结为z n o 纳米线的 单晶形态以及小尺寸。随着纳米线直径的减小，高的比表面积导致绿光的相对强 度增强。由于z n o 纳米线高的发光效率，在低的阈值下就能产生激光行为，室温 下生长于彳z ，o ，( 0 0 0 1 ) 衬底上的z n o 纳米线阵列在4 0k w c m 2 的光激发阈值下 在3 7 0 4 0 0 n m 之间出现受激激发行为 4 1 。这个激发阈值远低于无序颗粒或者 薄膜的随机激光激发阈值( 3 0 0 k i c m 2 ) 4 2 。特别是在近几年来，1 9 9 7 年， 日本和香港的科学家首次在室温实现了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象 4 3 。由于z n o 近紫外光发射比g a n 的蓝光发射具有更短的波长，对于提高光记 录密度和光信息的存取速度起到非常重要的作用，所以上述报道一出现立刻引起 轰动。2 0 0 1 年国际权威杂志s c i e n c e 上先后报道了美国g e o r g i a 理工学院的 z w p a n 等人 4 4 ，通过在高温下蒸发氧化物粉的方法，得到了z n o 等半导体氧 化物的纳米带及美国加利福尼亚大学的m h h u a n g 等人 4 5 在室温下观察到了 z n o 纳米线阵列的紫外受激发射，引起了科技界的极大关注。可见z n o 纳米材料 的研究己成为新兴的前沿课题。 除了具有半导体荧光特性以外，还有一个更重要的性质，就是z n o 纳米结核 表现出压电特性，因此准一维的纳米带结构在微纳传感器方面有潜在的应用，掘 在共振器、变换器和悬鼻梁等 3 4 3 6 。另外，由于z n o 具有负电子亲和力、高醮 机械强度、高的热稳定性、抗氧化以及大的激子能等优点，因此在场发射方面铸 现出优越的特性 4 6 4 8 。 1 4z n o 纳米结构的制备方法 由于结构是纳米材料应用的基础，它将在很大层面上影响纳米材料的 性能，而且目前为止对z n o 纳米材料的研究主要还是侧重于制备方法的研 究，随着研究的不断深入和发展，新的制备方法不断涌现。纳米材料的制 备方法主要分为两种途径：自上而下( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m - u p ) 。自 上而下( t o p d o w n ) 是采用大块晶体通过腐蚀、刻蚀或者研磨的方式获得纳米材 料。自下而上( b o t t o m - u p ) 是从原子或分子出发来控制、组装或者化学反应生 成纳米材料或纳米结构。到目前为止，合成z n o 纳米材料或者纳米结构均采用自 下而上( b o t t o m - u p ) 的制备方法，主要有分子束外延、金属有机化学气相沉积、 激光沉积法、溅射法、热蒸发以及水热合成等方法。这些制备方法各有利弊，例 如分子束外延成本太高，不适合大规模生产的要求；化学气相沉积法是相对较好 的方法，但是在纳米结构的可控性方面还需要改进；热蒸发由于其成本低，易于 操作以及能够制备出多种形貌等优点成了制备z n o 纳米结构的主要方法之一，但 其缺点在于：高温要求、可控性较差。化学合成工艺在材料制备中有无可比 拟的优越性，表现在生产成本低廉、制备环境要求低、设备简单、操作简 便、大面积合成以及颗粒尺寸小等方面。而自上而下( b o t t o m - u p ) 法可以 实现可控地修饰、腐蚀和刻蚀，得到较为精确尺度的微米纳米结构。 1 5 水热( h y d r o t h e r m a l ) 合成纳米结构方法之简介 晶体的形貌是晶体结构的外在表现，研究晶体的形貌对预测晶体的生长机理 有很重要的意义。有关晶体形貌的理论模型主要有b f d h 法则 4 9 ，p b c 理论 5 0 ，5 1 等。b f d h 法则从晶体的面网密度出发，并考虑了晶体结构中螺位错和滑 移面对其最终形貌的影响，给出了晶体的理想生长形貌。p b c 理论从分子间的键 链性质和结合能角度定量描述了晶体的生长形貌。但上述模型在解释晶体形貌的 问题上仍然存在着一定的不足。这两个理论模型都没有考虑生长时的物理化学条 件( 如温度、压力和溶剂等) 的变化对晶体形貌的影响，更为明显的不足是无法 4 满意地解释极性晶体的生长特性。例如，很难合理的解释二氧化硅晶体的正、负 极轴方向的生长速度差异。从晶体生长过程看，晶体形貌的差异是由于生长基元 在各面族的叠合速度不同造成的，因此晶粒的形貌与经历的生长基元和各界面的 特有关。仲维卓等首次提出负离子配位多面体生长基元模型 5 2 ，认为在晶体结 晶过程中，在溶液中阳离子是以负离子配位多面体生长基元的形式在界面上进行 叠合的。 晶体的生长过程实质上是生长基元从流体相中不断通过界面而进入晶格的 过程。所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说“基元”可 以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子( 分子) 聚集体 5 3 。晶体 的结晶过程包括成核过程和生长过程，而晶体的形貌主要与晶体的生长机理有 关。晶体的生长是由于对流、热力学无规则运动或原子间吸引力，生长基元运动 到界面上并被吸附。被吸附的生长基元通过脱水反应在界面某一适当的位置结晶 并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是一种制备氧化物的湿化学方法 5 4 5 6 。水热法又 称为溶液法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境进行无机合成与材 料制备的一种有效方法 5 4 - 5 6 。在水热法中，由于水处于高温高压状态，在反 应中具有传媒剂作用：另一方面，高压下绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶 解于水，从而加快反应的进行。 按研究对象和日的，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水 热烧结等 5 7 ，已成功应用于各种单晶的生长 5 7 3 、超细粉体 5 8 和纳米薄膜的 制备 5 9 、超导体材料的制备与处理 6 0 3 和核废料的固定 6 1 等研究领域。水热 法引起人们的广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗行对 较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以 制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中产生，产率 高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程中， 可通过调节反应温度、压力、处理时问、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的 种类等因素，来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容 器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物 相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 目前很多的水热法生长z n o 纳米结构采用在7 5 一1 0 0 的密闭容器中进行 6 2 ，6 3 。采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板( 如已二胺等) 。 在这样的低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的z n o 单晶。 5 1 6 本论文的工作 在本论文中，我们( 1 ) 采用传统的热蒸发碳热还原反应法制备出梳状和棒 状的z n o 纳米结构。( 2 ) 利用溶液处理法合成超薄带状结构以及直径约为3 0 h m 的针管状结构。( 3 ) 利用一种简单的水热法制备了不同形貌的一维和二维z n o 微米纳米结构。对所合成的z n o 样品的形貌和结构用扫描电子显微镜( s e m ) 进 行观察和表征，部分样品通过透射电子显微镜( t e m ) 进行表征。用x 射线衍射 ( x r d ) 以及选区电子衍射( s a e d ) 等手段来检测所得样品的晶体结构。同时， 对部分样品的能量散射x 射线荧光光谱( e d x ) 、室温光致发光谱( r t p l ) 和场发 射( f e ) 特性等进行了分析和讨论。本论文的工作重心将在于z n o 纳米结构的制 备和形成机理的讨论，以及对制备的z n o 纳米材料性质的定性分析和讨论。本论 文的主要工作包括如下： 一、在实验的早期，用传统的热蒸发法制备出z n o 纳米梳和纳米棒。通过适 当改变温度条件后，得到了杂乱的纳米线和形貌稍异的纳米梳等纳米结构。用扫 描电子显微镜( s e m ) 表征所制备样品的形貌和结构。对纳米梳的晶体特性用选 区电子衍射( s a e d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 进行表征而用x 射线电子衍射( x r d ) 表征其晶体结构。根据所得实验结果，定性地探讨“阶梯状”z n o 纳米梳的生长 机制。 二、通过硫尿溶液刻蚀用热蒸发制备的纳米梳和纳米棒，我们得到了超薄的 z n o 纳米带和尖头直径约为3 0 h m 的针管状纳米机构。用能量散射x 射线荧光光 谱仪( e o x ) 鉴定是否有其它元素( 如硫元素) 掺入所得的纳米带和针管状结构 中。定性地解释了超薄纳米带和针管状纳米结构的形成。最后，对经溶液浸泡的 样品和未经浸泡的样品的室温光谱和场发射等特性进行对比，结果显示硫尿中的 氢离子不仅对形貌的形成有决定作用，而且在改善光谱和场发射性质等方面同样 起着重要的作用。 三、利用六水硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 。6 h 2 0 ) 和六亚甲基四胺( c 出她) ，通过低 温水浴合成了不同形貌的一维氧化锌微米纳米结构( 如花状结构、毛笔状结构、 饼状结构和双节棍等) 。对所合成的样品的形貌、晶体特性进行一定的测试和表 征。对于不同的实验条件，如溶液浓度、衬底以及“温度变化”等进行了实验， 并对实验结果做了定性地讨论。根据实验结果，我们给出了由棒状结构到毛笔状 结构最后导致双节棍的形成机理。测试和分析了花状和毛笔状纳米结构的光学性 6 质。 四、我们采用化学纯的氯化锌( z n c l ：) 和氨水( n 地h 2 0 ) 两种化学试剂通 过低温水浴合成了大面积二维z n o 微米纳米花状结构。这种合成氧化锌微米、 纳米结构的方法具有方法简单、成本低、条件温和以及对环境无污染等优点，另 外与其他的化学合成方法相比较，本方法只采用了两种化学试剂，没有添加任何 活性剂或者有机物，所以合成的z n o 微米纳米材料的纯度较高。这些氧化锌花 状结构是由片状六边行组成，由于其具有大的比表面积，在化学传感器、光催化 以及光存储等方面有着巨大的应用前景。对于不同的实验条件，如溶液浓度、生 长时间、衬底和p h 值等因素进行了实验，并对实验结果与生长条件之间的关系 做了定性地讨论和分析，为大面积、低成本合成氧化锌微米纳米结构提供一条 实验途径。我们对部分样品做了室温光谱测试和分析，阐释了样品蓝绿光发射的 机理。 参考文献 【l 】c w b u n n ，p r o c p h y s s o e l o n d o n4 7 ( 1 9 3 5 ) 8 3 6 【2 】d c d a m e m ，a h y s r e v 1 4 2 ( 1 9 6 6 ) 5 7 0 3 】c l m o l l w o ，z a n g e w p l a y s 6 ( 1 9 5 4 ) 2 5 7 4 】gm g a l l i ，h l c o k c r , a p p l p h y s l e t l1 6 ( 1 9 7 0 ) 4 3 9 【5 】a j m e a d ，p l a y s l c t t1 8 ( 1 9 6 5 ) 2 1 8 【6 】m l d r a p a k ，e ta 1 ，s e m i c o n d u c t o r s2 ( 1 9 6 8 ) 6 2 4 【7 】gm i n a m i ，e ta 1 ，j p n j a p p l v h y s 1 3 ( 1 9 7 4 ) 1 4 7 5 【8 】k m t s u r k a n ，s e m i c o n d u c t o r s6 ( 1 9 7 5 ) 1 1 8 【9 】a l b r i l l s o n ，j v a e s e i t e c h n 0 1 1 5 ( 1 9 7 8 ) 1 3 7 8 【1 0 】es e r v i c e ，s c i e n c e2 7 6 ( 1 9 9 7 ) 8 9 5 【1 l 】m h h u a n g ，s m a o ，h f e i c lc ta 1 ，s c i e n c e2 9 2 ( 2 0 0 1 ) 1 8 9 7 【1 2 】n m a r i a n o ，i le h a r m e m a n , j a p p l p h y s 3 4 ( 1 9 6 3 ) 3 8 4 【1 3 】z l w a n g , j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r1 6 ( 2 0 0 4 ) r 8 2 9 【1 4 】f 1 lb l o m , n i i l ls o l i df i l m s2 0 4