（微电子学与固体电子学专业论文）取向纳米碳管的制备及纳米碳电极材料的研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究内容如下： 1 取向碳纳米管阵列的制备与实验参数对其生长的影响 采用旋涂法和磁控溅射法，分别在硅片、普通玻璃片、石英片等基底上 制备催化剂膜。实验结果表明，以硅片为基底，旋涂f e ( n 0 3 ) 3 、c o ( n 0 3 ) 2 和n i ( n 0 3 ) 2 溶液烘干热分解后，在n 2 h 2 环境下处理3 0 m i n 可以得到分布 均匀、粒径为纳米量级的催化剂膜。其中，溶液浓度对催化剂颗粒分布密度 的影响较大，l m o l l 的n i ( n 0 3 ) 2 溶液制备的催化剂颗粒分布密集且均匀， 粒径在3 0 5 0 n m 之间，适合用于制备取向碳纳米管阵列膜。采用磁控溅射 法在硅基底上制备f e 催化剂膜。实验表明，催化剂颗粒随溅射时间的增加 而分布更加密集，粒径也随之增加。当溅射时间为10 m i n 时制得的催化剂 膜分布均匀，粒径在纳米量级，制得的取向碳纳米管阵列膜分布致密，且方 向性好。取向碳纳米管阵列膜与催化剂颗粒大小、催化剂种类、衬底温度、 沉积时间，以及气体流量比等参数，都有着重要的的关联。通过实验以及数 据分析，制备取向碳纳米管阵列膜的适宜工艺条件为：气压：2 8 p a ，气体质 量流量比：c h 4 ：n 2 ：h 2 = 1 5 0 ：2 5 ：2 5 ，衬底温度t5 0 0 ，射频功率：2 0 0 w ，反 应时间t6 0 m i n ； 2 导电基底取向碳纳米管阵列膜的超级电容器性能 泡沫镍基底上生长的取向碳纳米管阵列膜电极的交流阻抗测试结果显 示，在频率较低时表现出较为理想的电容特性，高频段曲线圆弧表明取向碳 纳米管的内阻比较大，约为14 1 6 q 。 通过研究取向碳纳米管的循环伏安特性和恒流充放电特性，碳纳米管具 有理想的双电层特性。在2 0 0 m a g 的充放电电流下，获得了9 0 7 f g 的比容 量。电极的比容量在经5 0 0 次循环之后保持率为9 1 4 ，充放电效率接近 9 5 ，表现出较长的循环寿命和良好的循环稳定性； 3 碳材料作为染料敏化太阳能电池( d s s c s ) 对电极材料的应用 通过将热c v d 法制备的纳米碳粉( 碳对电极a ) 、炭黑粉体( 碳对电极 b ) 、非取向多壁碳纳米管( 碳对电极c ) 和h f r f p e c v d 法制备而成的取 向碳纳米管阵列膜( 碳对电极d ) 四种碳材料，利用相关工艺在f t o 导电 玻璃上制成d s s c s 的对电极，并用之组装而成d s s c s 电池。 对其分别进行表面电阻、循环伏安以及光电性能测试，并与标准p t 电 广东t 业人学硕i ：学位论文 极( 电极e ) 制成的d s s c s 电池性能进行比较。通过数据得到结论： i v 曲线显示光电性能e c d b a 。说明由于纳米级碳材料，由于具有更大的 比表面积和更高的催化活性，适合作为d s s c s 对电极材料，并有望取代昂 贵的p t 金属电极。 关键词：取向碳纳米管阵列膜；热丝和射频等离子体复合化学气相沉积；超 级电容器；染料敏化太阳能电池：纳米碳材料；对电极 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i nw o r ki se x p r e s s e da sf o l l o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o no fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sa r r a yf i l ma n dt h ee f f e c to f e x p e r i m e n tp a r a m e t e r so ng r o w t ho fa c n t s c a t a l y s t sa r ep r e p a r e db ys p i n c o a t i n gs o l u t i o no ns i l i c o ns u b s t r a t e ，g l a s s s u b s t r a t ea n dq u a r t zs u b s t r a t e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ，a f t e rd r y i n g a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，t h ef e ( n 0 3 ) 3 、c o ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n ss p i n c o a t e do ns i l i c o nc a nb ee v e n l yn a n os c a l ed i s t r i b u t e do ns u b s t r a t eb yh e a t t r e a t m e n tu n d e rn 2 一h 2e n v i r o n m e n tf o r3 0 m i n t h ed e n s i t yd i s t r i b u t i o no ft h e c a t a l y s tp a r t i c l e sa r ei n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n t h ec a t a l y s t p a r t i c l e sp r e p a r e d b ylm o l lo fn i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o ni ss u i t a b l e f o rg r o w t ho f a c n t sb e c a u s eo ft h es i z eb e t w e e n3 0 - 5 0 n ma n dd i s t r i b u t i o nd e n s e n e s sa n d u n i f o r m i t y f e c a t a l y s t c l u s t e r sa r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t ya n ds i z eo fc a t a l y s t c l u s t e r si n c r e a s eb yt h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n gt i m e t h ec a t a l y s tc l u s t e r sa r e d i s t r i b u t e dd e n s e n e s sa n dt h es i z ei nn a n os c a l ew h e nt h es p u t t e r i n gt i m ei ss e t t o10m i n u t e s a tt h es a m et i m e ，s u c ha st h eg r a i nd i a m e t e ro fc a t a l y s t ，t h ek i n d o fc a t a l y s t ，t h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed e p o s i t i o nt i m ea n dt h er a t i ob e t w e e n m e t h a n ea n dh y d r o g e n ，a r ea l s ov e r yi m p o r t a n tt op r e p a r a t i o no fa l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e sa r r a yf i l m b ye x p e r i m e n ta n dd a t aa n a l y z i n g ，t h eb e s te x p e r i m e n t p a r a m e t e r so fg r o w t ha c n t si sa sf o l l o w i n g ：g a sp r e s s u r e ：2 8 p a ，g a sm a s sf l o w r a t i o ：c h 4 ：n 2 ：h 2 = 1 5 0 ：2 5 ：2 5 ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ：5 0 0 c ，r a d i op o w e r ：2 0 0 w ， g r o w t ht i m e ：6 0m i n u t e s 2 s u p e r c a p a c i t o rc a p a b i l i t yo fa l l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sp r e p a r e do nt h e e l e c t r i cf o a m t h ea ci m p e d a n c et e s to fa l l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a c n t s ) e l e c t r o d e g r o w t ho n n i c k e lf o a ms u b s t r a t es h o w st h a tt h ee l e c t r o d ed i s p l a y so b v i o u s c h a r a c t e r i s t i c so fc a p a c i t o ra tl o wf r e q u e n c y a th i g hf r e q u e n c y ，t h ed i a m e t e ro f s e m i c i r c l ec u r v es h o w st h a tt h er e s i s t a n c eo fa c n t si sh i g h ，a b o u ti41 6 f 2 c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t e s to na c n t se l e c t r o d eg r o w nb yd if f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fs o l u t i o na sc a t a l y s ts h o w st h a tt h ee l e c t r o d eh a sh i g hc a p a c i t y 广东t 业人学硕l j 学位论文 u n d e rt h et e s tc o n d i t i o no fs c a nr a t eo f0 5 m v t h es p e c i f i cc a p a c i t yo fa c n t s e l e c t r o d eg r o w nb y5 m o l ln i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o na sc a t a l y s ti s u pt o9 0 7 f g t h ec vb e h a v i o ra n dg a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i co f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w a ss t u d i e d i ts h o w e dt h a ta c n t sh a sa ni d e a l d o u b l e l a y e rc a p a c i t i v e n a t u r e w h e nt h e c h a r g e d i s c h a r g e c u r r e n ti s 2 0 0 m a g ，t h es p e c i f i cc a p a c i t yo fa c n t se l e c t r o d eg r o w nb y5 m o l ln i ( n 0 3 ) 2 s o l u t i o na sc a t a l y s ti su pt o9 0 7 f g a n da f t e r5 0 0t i m e sc y c l e s ，t h er e t e n t i o n r a t i oo fs p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c n t se l e c t r o d ei s u pt o 91 4 ，t h e c h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi su pt o9 5 t h a ts h o w st h a ta c n t se l e c t r o d eh a sl o n g e r c y c l i n gl i f ea n dg o o dc y c l i n gs t a b i l i t y 3 a p p l i c a t i o no f c a r b o nm a t e r i a l sa sc o u n t e re l e c t r o d e so fd s s c s i n t h i st h e s i s ，c o u n t e re l e c t r o d e so fd s s c sw e r em a d eo fn a n o c a r b o np o w e r p r e p a r e db yt h e r m a lc v d ( a sc a r b o nc o u n t e re l e c t r o d ea ) ，c a r b o nb l a c k ( a sc a r b o n c o u n t e re l e c t r o d e b ) ，m u t i c a r b o nn a n o t u b e s ( m c n t s ) ( a sc a r b o nc o u n t e r e l e c t r o d ec ) a n da c n t sp r e p a r e db yh f - r f p e c v d ( a sc a r b o nc o u n t e re l e c t r o d e d ) a f t e ra s s e m b l i n gd s s c sw i t ht h e m ，w eh a v ed os o m er e s e a r c ho nt h ei n f l u e n c e o fc o u n t e re l e c t r o d e so nt h ep e r f o r m a n c eo fd s s c s b ys u r f a c er e s i s t a n c et e s t ，c v t e s t ，a n dp h o t o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c et e s to nt h e m b yc o n t r a s tw i t hp tc o u n t e r e l e c t r o d e ，i t s h o w st h a tt h e i r p h o t o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e r a n k i n g i s ： e c d b a b e c a u s eo fb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y o fn a n o c a r b o nm a t e r i a l ，i ts u i t st oc o u n t e re l e c t r o d em a t e r i a lo fd s s c s ，a n dh o p e d i n s t e a do fp t k e y w o r d s ：a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a c n t s ) ；h o tf i l a m e n tr a d i of r e q u e n c y p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；e l e c t r o n i cp r o p e r t y ；d y e s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l i s ( d s s c s ) ；n a n o c a r b o nm a t e r i a l ；c o u n t e re l e c t r o d e i v 独仓l j ， 声f ! l j 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个 人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得 的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声 明。 论文作者签字： 物么寥 指导教师签字：琴欠膨惹 年毛只2 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1取向碳纳米管阵列 自1 9 9 1 年日本的i i j i m a t 教授首次通过高分辨电子显微镜发现碳纳米管 以来，碳纳米管以其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学 性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学 领域的研究热点【z 3 1 。 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是由一层或多层石墨层片按照一 定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的无缝管。仅由一层石墨层片卷曲而 成的称为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) ，直径 一般为1 - 3 n m ，单壁碳纳米管可以看成是石墨烯片映射到圆柱体上，在映 射时石墨烯片层中六角网格和碳纳米管的轴向之间可能会出现夹角，这些夹 角不同的单壁碳纳米管也带来了性质上的不同。单壁碳纳米管的导电性因其 结构和半径不同而不同，可以是金属性的或半导体性的，主要看石墨片卷起 来的方向，由此可以将单壁碳纳米管分为椅式、齿式和螺旋式碳纳米管，所 有椅性的碳纳米管都是金属性的【】。 由多层不同直径的单壁碳纳米管按照一定螺旋角卷曲而成的碳纳米管称 为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w c n t s ) 。电子衍射分析 表明多壁碳纳米管具有同心圆柱结构，用密度泛函理论研究多壁碳纳米管层 与层之间相互作用，计算结果1 5 1 表明两层碳纳米管的层间距为o 3 3 9 n m ，多 壁碳纳米管的直径为几纳米到几十纳米，长度可以达到数微米到数毫米，层 数从2 - 5 0 层不等，与石墨片层间距相当。无论是s w c n t s 还是m w c n t s 都具有很高的长径比，般为lo o 一10 0 0 1 6 ，最高可达l0 0 0 l0 0 0 0 t ，l ，完全可 以认为是一维分子。 取向碳纳米管阵列( a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，a c n t s ) 的最初出现是 为了满足研究碳纳米管性能的需要。碳纳米管的许多功能和应用是建立在形 状和几何参数有一定要求、排列一致的基础上，由于碳纳米管具有极高的长 径比，在通常生长过程中，极易发生弯曲和相互缠绕，不易分散和测量，卷 曲、杂乱、相互缠绕的碳纳米管会使得测量的物理性质和化学性质比较分 散，在导电性和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远，给研究及 应用。带来了极大的不便。 广东t 业人学硕l j 学化论文 取向碳纳米管阵列是碳纳米管的一种取向形态，所有碳纳米管取向基本 一致，缠绕较少，与杂乱无章的碳纳米管相比，取向碳纳米管阵列均匀有 序，具有良好的场发射性、超疏水性和优良的储氢性能等优点。由于这些独 特的性质，近年来取向碳纳米管已成为研究的热点，在场发射、电极材料、 传感器及储氢等领域有着广泛的应用。 1 2 取向碳纳米管阵列的性能及应用 1 2 1 取向碳纳米管阵列的场致发射性能及应用 碳纳米管的电导是量子化的，其电导机理是弹性散射性质的，不耗散热 量。另外，碳纳米管的碳原子是由强结合碳键连接而成，其性质极其稳定。 因此碳纳米管量子电导的稳定性大大高于普通电导。测量表明，l c m 2 截面 的碳纳米管束可以传输l0 亿安培的电流，而这样大的电流密度会使铜和金 都蒸发。该性质可使碳纳米管做成的电子元器件长时间、高强度工作而不被 损坏。碳纳米管的顶端极为尖锐，因此可在比其它材料更低的激发电场下发 射电子。d eh e e r 等【s 】利用取向碳纳米管阵列膜成功制成了场发射电子源， 在真空度约为lo 培p a 的条件下，发现该场发射电子源的电流发射特性符合 g o w l e r n o r e h e i m 方程( 1 1 ) ： i = 砸够2e x p ( 一6 ) ( 1 1 ) 发射的电子束在o lo 刁t 的磁场里，偏转半径在lc m 数量级，可以证 明是电子发射，是理想的发射阴极材料，因而取向碳纳米管将是制备平面显 示器的最佳材料。 盛雷梅【。l 在金属基底上，以铁为催化剂，硅做过镀层，乙烯为碳源气 体，通过普通的化学气相沉积方法生长出垂直基底排列的碳纳米管阵列，并 对碳纳米管阵列的场发射性质进行了测量，在lo i - t a c m 2 时不锈钢和镍基底 上的开启电场分别为1 2 5 v l x m 和1 5 7 v l a m 。 宋教花等 1 0 l 在测试取向碳纳米管的场发射性能时发现，直接用二氧化锡 导电膜作阳极时，测得样品的开启场强为1 o v l x m 。 中科院物理所解思深小组利用取向开口多壁碳纳米管样品得到开启电场 0 6 1 v i - t m 、阈值2 2 7 v t m 的场致发射性能1 1 1 。p g c o l l i n s h 和a z e t t l t l 2 i 通过测试碳碳纳米管符合材料场致发射性能，发现由于碳纳米管在复合材 料中均匀分布，因此即使用砂纸打磨甚至用电弧短时间灼烧发射断面也不会 2 第一章绪论 显著影响材料的场致发射性能1 1 2 】。 正是由于碳纳米管优异的场致发射性能，它已经被应用于许多真空电子 领域，如场致发射平板显示器、冷发射阴极射线管、场发射电子枪、场发射 发光单元等，这些都表明碳纳米管在场发射领域具有很大的发展潜力。 1 2 2 取向碳纳米管阵列的电化学储氢性能及应用 自从i j i m a t 发现以来碳纳米管就受到研究学者们的亲睐，他们认为由于其 独特的机械物理性能将成为未来电子工业中一种最有潜力的材料。目前纳米 碳材料的贮氢性能得到了广泛的研究，它的研究价值在于其贮氢量大大高于 传统的贮氢材料。 很多实验t 卅，l 发现用碳纳米管取代传统的碳材料添加到电极材料中是一 种最佳的选择。刘靖等人l 】利用恒流充放电、循环伏安曲线( c v ) 和电化学阻 抗技术( e i s ) 等方法对取向多壁碳纳米管( a m w c n t s ) 储氢的电化学行为及其 储氢机制进行了探讨。研究表明，取向a m w c n t s c u 电极有较高的电化学 储氢性能，其储氢容量在1 5 0 0 m a g 的电流密度下可以达到1 1 6 2 m a h g 。 a m w c n t s 的电化学储氢能力强与其空间结构有关。 a n y u a nc a o 一t i 等比较了在9 0 0 用裂解二茂铁的方法得到的碳纳米管阵 列和无序碳纳米管的储氢行为。两者的比表面积分别为6 0 和2 7 m 2 g ，说明 取向碳纳米管阵列中的微要多于无序碳纳米管。在氢压l0 m p a 时，储氢量 分别为2 4 w t 和0 6 8 w t ，说明阵列中相邻的碳纳米管紧密排列形成的柱 状微孔能提供额外储氢的位置。 虽然取向碳纳米管投入实际的应用还面临很大困难：l 、不同研究组的实 验结果相差很大，急需建立标准的储氢测试方法；2 、理论研究与实验研究结 果不吻合，储氢机理有待进一步探索，等等。但是，取向碳纳米管所具有的 独特的性能使其成为一种极具发展前途的储氢材料，推动和促进氢能利用特 别是氢能燃料电池汽车的早日实现。 1 2 3 取向碳纳米管阵列超级电容器电化学性能及应用 由于碳纳米管独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积，成为双 电层电容器的理想电极材料【| 8 l 。纳米碳管基本为中孔，适合电解液中离子在其 中移动形成双电层。另外通过活化等处理方法，可以将碳纳米管的端口打 开，增加其比表面积，达到增大比容量的目的。基于这些优异的性能，碳纳 米管在超级电容器研究领域正成为研究人员关注的热点。 广东t 业大学硕i ：学位论文 c h e n 等1 1 9 1 以阳极氧化铝( a a o ) 为模板，用化学气相沉积法由c 2 h 2 制 备有序碳纳米管阵列，在末端喷金( 作为集流体) 后，用硫酸洗去a a o 模 板和催化剂，取直径8 m m 的圆片作工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别 作辅助电极和参比电极，以1m o l l 的h 2 s 0 4 为电解液，组成三电极体系。 循环伏安测试发现其c v 曲线有明显的氧化还原峰，说明其表面有丰富的含 氧化性的官能团，在2 l0 m a g 的电流密度下恒流充放电测试其比电容高达 3 6 5 f g ；电流密度增大到1 0 5 a g 时，其比电容仍高达3 0 6 f g ，下降仅 1 6 ，说明该电极具有良好的功率特性。 e m m e n e g g e r 等【：0 1 报导用c v d 法在金属a l 基底上制备出长约2 0 i t m 的 a c n t a s ，用所得的a c n t a s 作为超级电容器电极，其比容量为1 2 0 f c m 一， 能量密度和功率密度分别为2 6 w h l 和7 0 0 k w l ，表明a c n t a s 是一种较 好的超级电容器电极材料。p a r t h a n g a l 等【2 i 】用负载型催化剂a 1 2 0 3 f e 在不同 的金属基底上合成出a c n t a s 。l i n 等1 2 2 】采用偏电压加强微波等离子体c v d 法，c h 4 和c 0 2 作反应气，在不锈钢3 0 4 基底上长出a c n t a s 。x u 等 2 3 1 采 用加偏电压甲烷反向扩散火焰法在金属合金基底上制备出a c n t a s 。但以上 方法制备出的a c n t a s 仅几十微米长，而实际应用中则需要更长的 a c n t a s ，如用作超级电容器电极。2 0 0 6 年，i i j i m a 等 2 4 1 采用水辅助c v d 法，用负载型催化剂a 1 2 0 3 f e 催化裂解c 2 h 4 场在金属合金i n c o n e l 6 0 0 上合 成了2 5 m m 高的a c n t a s ，但此方法的条件相当苛刻，且较难重复【z ，】。同 年，t a l a p a t r a 等 2 6 1 用二茂铁和二甲苯分别作催化剂前驱体和碳源，采用浮动 催化法在金属合金( i n c o n e l 6 0 0 ) 上制备出长约2 0 0 “m 的a c n t a s ，在6 m k o h 溶液中比容量为l8 f g ，在l0 0 0 m v s 的高扫速下得到的c v 曲线仍保 持良好的矩形，体现出良好的倍率性能。但此方法在制备过程中不断的通入 催化剂前驱体，因此生长的a c n t a s 含催化颗粒较多，将影响a c n t a s 电 极的性能。 从上面关于取向碳纳米管的研究报道可知，取向碳纳米管具有高的表 面利用率和良好的导电性，通过提高碳纳米管的比表面积，增加其比容量等 措施，可以提高其电容性能，获得更好的应用前景。 1 2 4 取向碳纳米管阵列在太阳能吸收方面的应用 取向碳纳米管垂直于基底排列，管与管之间形成了狭长的空隙，尺寸约 数百纳米，对应于可见光的波长范围。当入射太阳光到达薄膜表面时，这些 微小空隙如同无数个陷阱，使光线在其中多次反射后直到薄膜内部，不能逸 4 第一章绪论 出，因此对对波长处于同一量级波长的入射太阳光，包括可见光和红外线， 具有强烈的吸收作用。 韦进全 2 7 1 等在石英基底上溅射一层金膜( 厚度几十纳米) 作为选择性表 面的底层一红外高反射层，然后在金膜上生长取向碳纳米管薄膜作为吸收 层，研究取向碳纳米管薄膜的吸收和金膜的反射特性。以金膜为衬底制备取 向碳纳米管薄膜或者呈现碳纳米管的特性，或者只呈现金膜的特性，对太阳 光没有选择性。提高碳纳米管阵列的选择性对于发展其为新型太阳能材料具 有重要的意义1 2 8 】。 1 3 取向碳纳米管阵列膜的制备 1 3 1 取向碳纳米管阵列膜制备中催化剂的制备 多数研究者采用硅片或表面氧化为s i 0 2 的s i 片来制备取向碳纳米管。 在这些基底上生长取向碳纳米管的关键是在基底表面获得分布均匀，且大小 适宜的催化剂颗粒。在这些基底上沉积催化剂主要有物理方法和化学方法两 类。 1 3 1 1 物理法沉积催化剂 催化剂沉积的物理方法主要是通过物理手段把催化剂金属粒子直接沉积 在基片表面，如真空热蒸发法1 2 9 1 、电子束蒸发法1 3 0 1 、磁控溅射法i ，】、脉冲激 光沉积法1 3 2 1 等。真空热蒸发法是指在真空条件下，加热原材料，使原材料原 子或分子脱离材料表面束缚并作直线运动，遇到基片沉积成膜。电子束蒸发 与热蒸发的区别在于加热源，电子束蒸发的速度较快，热量分布均匀。磁控 溅射，就是向高真空系统内通入少量起辉气体( 如氢、氧、氮等) ，气体分子 在强电场的作用下电离而辉光放电。气体电离后产生的带正电荷的离子受电 场加速而形成等离子流，它们撞击作为阴极的靶材表面，使靶表面的原子飞 溅出来，以自由原子形式沉积到衬底表面形成薄膜层，它有时也称阴极溅射 法。脉冲激光沉积技术具有成膜种类上的普适性、可原位生成与靶材元素配 比相同的薄膜等明显优点，因而被广泛用于制备多种材料和用途的复杂薄 膜，如半导体膜、高温超导膜、金属及其多层膜等。在脉冲激光沉积过程中 涉及的物理过程、特点和现象较之蒸发沉积、离子束溅射、分子束外延等传 统成膜方法更为复杂。这些不同的制膜方法虽然存在一定的区别，但都能用 来制备f e 、n i 或c o 膜等用于纳米碳管生长的催化剂膜。除了磁控溅射 外，其它的几种都能直接控制膜层的厚度，磁控溅射可以通过控制溅射时间 广东t 业人学硕i j 学位论文 来间接地控制膜层的厚度。 金属催化剂膜的厚度对取向纳米碳管的生长有着非常重要的影响。韩国 j u n gi n ns o h n t 3 n 等研究了溅射时间对定向纳米碳管的影响，当生长时间为 5 m i n 时，溅射2 0 s 的样品长出了约7 0 0 n m 长的碳管，但取向性并不好；而 溅射l m i n 和5 m i n 的样品，仅生长出了很短的纳米碳管。对于溅射2 0 m i n 的 样品，并没有观察到纳米碳管。当生长时间延长到10 m i n 时，溅射2 0 s 和 l m i n 的样品都能得到比较好的取向纳米碳管，2 0 s 的取向性要更好一些。 5 m i n 和2 0 m i n 的样品沉积得到的碳管取向性极差，特别是2 0 m i n 。说明溅 射时间长的样品，纳米碳管的生长能力变差。作者观察到金属膜在c v d 生 长碳管前期会形成颗粒，溅射l m i n 的样品形成的大部分颗粒为1 0 5 0 n m ， 小部分聚集成1 o o l5 0 n m 。溅射5 m i n 的样品形成的颗粒大部分在 1 10 2 0 0 n m ，而2 0 m i n 样品大部分都在l5 0 n m 1 1i t m 。可以看到，随着膜层 厚度的增加，最后形成的铁颗粒越来越大。而最终形成的1 0 5 0 n m 的颗粒 对制备取向纳米碳管非常重要。 当催化剂膜层比较厚时，一般是3 0 n m 以上，不利于取向纳米碳管的生 长甚至不能制备出纳米碳管，但是通过一定的后处理，可以用来制各取向纳 米碳管。事实上，许多研究者都是沉积比较厚的催化剂膜层后，通过n h 3 的处理来制备取向纳米碳管的1 3 3 q s l ，这是因为膜太薄时，其厚度控制较难并 易造成膜层不均匀。n h 3 对金属有普遍的刻蚀作用，从而使催化剂的厚度减 少并有助于岛状颗粒的形成。但有研究者发现，n h 3 对于纳米碳管的取向排 列所起的作用并不是对金属颗粒的改性或者改变其形状。他们认为n h 3 使 得金属表面在碳管成核过程中保持活性，并发现n h 3 的存在能有效地阻碍 无定形碳的生成1 3 6 1 。有些特殊气氛中虽然没有直接通入n h 3 ，也会起到与 n h 3 相同的作用，如c h 4 一h 2 一n 2 气氛会通过反应后形成n h 3 1 3 ，】。 为了能在较低温度下制备取向性更好的碳纳米管，有研究者 2 9 1 采用了两 段炉或者在基板前加入热灯丝，使基板本身的温度大大下降。两段炉中，经 常是前面一段的温度较高( 8 5 0 c ) 以激活反应气体，而后段炉保持在5 5 0 。 热丝法 3 s l 是在模板的前面装有加热灯丝和p d 靶，p d 靶能促进c 2 h 2 的分 解，从而使取向纳米碳管的生长温度下降到6 0 0 5 5 0 c 。 1 3 1 2 化学法沉积催化剂 催化剂沉积的化学方法是指在模板制备过程中存在化学反应。许多最终 制得的膜层是金属氧化物，而不是纳米碳管生长所需要的金属，因此在生长 6 第一帝绪论 前或过程中需对基板进行还原处理。化学方法主要有以下几种： 溶液法( 或浸渍法) 就是把金属盐制备成溶液，然后把模板直接浸泡在溶 液中或者用旋涂的方法在其表面上成膜。许东升13 9 1 等把不同孔径的多孔硅浸 入n i 盐酒精溶液中2 4 h ，5 8 0 还原5 8 h ，通入c 2 h 2 制备出取向纳米碳 管。在浸渍法上稍作改进的旋涂法【4 0 l ，能使表面获得更均匀的膜层。配制一 定浓度的f e ( n 0 3 ) 3 酒精溶液( 7 5 , - , 6 0 m m o l l ) ，在基板表面旋涂成膜后，在 6 5 0 c 7 5 0 c 下保温l o m i n ，使f e ( n 0 3 ) 3 分解成f e 2 0 3 ，之后通入c 2 h 2 能制 备出取向性的碳纳米管。 溶胶凝胶法是经常使用的成膜方法，也可用来制备取向纳米碳管的催 化剂膜。解思深组在1 4 - n t e o s 和f e ( n 0 3 ) 3 的溶液中滴入h f 酸后形成溶 胶，6 0 下放置一周，然后4 5 0 下真空处理10 h 形成了较均匀的孔洞，在 孔洞中会嵌有纳米氧化铁颗粒。5 5 0 下还原5 h 后在7 0 0 通入c 2 h 2 生长 取向纳米碳管。 1 3 2c v d 方法生长碳纳米管的生长机理 目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一是根据实验得到的碳 纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应动，力 学原理，模拟碳纳米管的微观生长过程。但是碳纳米管的生长过程是一个极 其复杂的过程，不同的制备工艺条件其生长过程不同，因此不同的研究者根 据自己的实验方法和结果提出了不同的机理模型。我们着重讨论c v d 办法 生长碳纳米管的机理。 关于c v d 方法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为碳纳米 管的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子分裂产生碳原子， 然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管。根据具体生长方式 的不同，科学家提出了各种生长机理： 1 顶部生长机理1 4 3 1 ：在碳纳米管的顶部，催化剂颗粒没有被碳覆盖的 部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或 穿过催化剂进入碳纳米管与催化剂接触的开口处，实现碳纳米管的生长。在 碳纳米管的生长过程中，催化剂始终在碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生 长而迁移； 2 底部生长机理1 4 4 1 ：碳原子从碳纳米管的底部扩散进入石墨层网络， 挤压而形成碳纳米管。底部生长最主要的特征是：碳管末端与催化剂颗粒相 连，另一端是不含有金属颗粒的封闭端，这种生长模式可导致竹节状的碳纳 7 广东t 业人学硕i ：学位论文 米管的生成； 3 碳帽机理l ：纳米微粒的表面能在形成“碳帽”结构中起重要的作 用。由于催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有很大的比 率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表面上沉积形成碳帽，碳帽 的边缘化学吸附在催化剂颗粒上。平面的石墨层的表面能很低，这样大大降 低了催化剂的能量，单壁和多壁碳纳米管的生长都是开始于催化剂表面上的 “碳帽”结构。多壁碳纳米管的生长过程如下：在原来的碳帽下面形成新的碳 帽，然后由碳帽长出新的圆筒管，原来的碳帽则被提升并且其开口端仍吸附 在催化剂颗粒上，最初的表层可能沿着颗粒继续生长，这会覆盖整个催化剂 颗粒使其失去催化的活性，最终导致碳纳米管停止生长。 1 3 3 碳纳米管的化学气相沉积( c v d ) 制备方法 碳纳米管的合成是对其开展研究与应用的前提。能够获得足够量的、管 径均匀、具有较高纯度和结构缺陷较少的碳纳米管，是对其性能及应用进行 研究的基础：而大批量、廉价的合成工艺则是碳纳米管可以进行实际工业应 用的保证。因此，合成方法的研究至关重要。自首次在电弧放电法生产富勒 烯的阴极沉积物中发现碳纳米管以来，人们探索了多种方法制备碳纳米管， 目前应用较多的合成方法为化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。 化学气相沉积法( c v d ) 1 4 6 ，”l 又称为催化裂解法，是通过含碳气体在催 化剂的催化作用下裂解而成，其特点是：碳源气体( 主要为含碳化合物如乙 炔、一氧化碳、甲烷、苯等) 在金属催化剂( f e 、c o 、n i 及其合金) 的作 用下裂解而合成纳米碳管( 如图1 1 ) 。 - - - 气体流催化剂 管 图1 1 化学气相沉积法制备碳纳米管的实验装置示意图 f i gl ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 目前，对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化 剂、碳源以及反应温度十分关键。催化剂选择较多的是过渡金属f e 、c u 、 8 第帝绪论 c o 、n i 、c r 、v 、m o 、l a 、p t 、y 、m g 、s i 等。在相同条件下制备催化剂 及合成碳纳米管，金属组成不同，所制备催化剂的活性也不同。实验中发现 过渡金属的催化活性顺序为n c o c u f e ，而且过渡金属的活性不仅与金 属的种类有关，还与其分散和负载状态有关【们】。碳源主要选择乙炔、甲烷、 c o 、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等。在合成碳纳米管时，不同的碳源 气体活性有很大的差别，而且所得碳纳米管的结构和性能也不同。不饱和烃 比饱和烃的活性更大。实验发现碳源的催化活化顺序为：乙炔 丙酮 乙烯 正茂烷 丙烯 甲醇= 甲苯 甲烷【4 9 】。化学气相沉积法主要用于多壁碳纳 米管的制备，适合于多壁碳纳米管的批量化加工。化学气相沉积法的特点是 操作简单，工艺参数更易控制、易于进行大规模生产，且产率高。目前，此 法具备了工业化的条件，但由于其制备的碳纳米管层数多、弯曲、含有许多 杂质，需要进一步纯化，且碳纳米管缠绕成微米级大团，还需要进一步进行 分散处理。 为了更有效的合成碳纳米管，在c v d 法的基础上发展了p e c v d 。技 术，p e c v d 技术与c v d 法相比具有很多优点。 1 与热解c v d 技术相比，等离子体内部的自建电场使得p e c v d 技术 生长的c n t s 取向程度较高，质量好； 2 等离子体中含有大量高活性的化学基团，可显著降低薄膜沉积的温 度范围，而c v d 技术则需要较高的温度： 3 p e c v d 技术可重复性强，原因就是整个过程是由一些参数决定的， 包括气体的流量、抽气的速度、气体放电的一些参数、气压、输入的能量、 反应温度等。这些参数确定后，整个过程就确定了。 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术是借助于辉光放电等离子体使 含有反应气体组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种 新的制备技术。p e c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，有效地利 用了非平衡