（信号与信息处理专业论文）基于拉曼光谱的苯的同系物相关属性的预测.pdf

南京工业大学硕士学位论文 摘要 拉曼光谱( r 锄a 1 1 ) 分析技术在众多领域发挥着重要的作用。该技术的迅猛 发展，使得快捷可行的无损分析技术已广泛应用于诸如生化反应、石化行业、制 药业以及食品工业等领域。本文将基于拉曼光谱的分析技术进行了深入研究，开 发出一种新的化工产品馏程预测技术，具体工作包括下面几类： 1 通过查阅各类文献及设备实际操作，对拉曼光谱分析技术的历史发展、 原理概念以及在苯同系物的馏程检测中的具体应用，作了详尽的阐述。 2 根据样品光谱图的具体情况，将多种滤除光谱信号噪声的方法应用于样 本原始光谱数据的预处理上。预处理方法能够较好地减弱高频噪声和荧光背景干 扰，提高光谱数据信噪比，使得光谱数据更适合用于建模，显著提高了苯同系物 相关属性预测模型的精度。 3 用一种新的改进型非线性偏最小二乘算法隐核特征空间的偏最小二 乘法( h k p l s ) ，用于被检测样品的拉曼光谱定量校正，建立起关于样本集馏程特 性的预测模型，编写软件实现其功能，并以样品检验之。结果表明这些模型具有 良好的预测效果，其预测值与标准化学分析法测得的样品数据很接近。 4 在建立校正模型过程中引入白适应机制，通过模型的自学习功能，在运行 过程中可以随时把新样本加入到训练样本数据库中来完善校正模型预测能力。 关键词：激光拉曼光谱隐核偏最小二乘预处理馏程苯的同系物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et e c l u l o l o g yo fr 锄a ns p e c t r a la n a l y s i si sp l a y i n gas i g n i f i c a l l tr 0 1 ei nm a n y f i e l d s w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fr 锄a ns p e c t r o s c o p e ，i ti sr a p i da n df e a s i b l e n o n - d e s t n l c t i v ea n a l y s i st e c l u l i q u e sw i d e l yu s e di nt h ea r e ao fa n a l y s i ss u c ha s b i o c h e m i c a lr e a c t i o n ，p e t r o c h e m i c a li n d u s t p h 舭n a c e u t i c a li n d u s t 巧a 1 1 df o o d i n d u s t d ，- t h i st h e s i sr e s e a r c h e dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n i q u e so fr 锄a ns p e c t l o s c o p ya n d d e v e l o p e dan e wf b r e c a s t i n gt e c h n o l o g yo fc h e m i c a lp r o d u c t s d i s t i l l a t i o nr a n g e t h e m a i nc o n t r i b u t i o n so fm i st h e s i sa r ea sf o u o w ： 1 i n t r o d u c et h e1 1 i s t o r i c a ld e v e l o p m e ma n dp r i n c i p l e so fr 锄a ns p e c t r o s c o p y ， a n dt h e nr e v i e wt h es p e c i f l c 印p l i c a t i o no fr 锄a ns p e c t r o s c o p yi nt h ed i s t i l l a t i o n r a n g e sd e t e c t i o no f b e n z e n eh o m o l o g u e 2 s e v e r a lm e t h o d sa r ea p p l i e di np r e t r e a t m e n to fs 觚1 p l e s o r i g i n a lr 锄a n s p e c t r a i no r d e rt or e d u c et h eh i g h - f r e q u e n c yn o i s ea sw e ua sf l u o r e s c e n c e b a c k 铲o u n di n t e r f e r e n c e ， a n d i m p r o v e s t h e s i g n a l - t o n o i s e r a t i oo f s p e c t r a e x p e r i l n e m a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ep r e t r e a t m e n to b v i o u s l yi m p r o v e t h ep r e d i c t i o n p e r f o m a i l c eo fm o d e lf o rb e n z e n eh o m o l o g u e sr e l a t e dp r o p e r t i e s 3 r a i s ean e wi m p r o v e dn o n - 1 i n e a rp a m a l1 e a s ts q u a r e s ：h k p l s ，w h i c hi su s e d t ob u i l dm ep r e d i c t i o nm o d e l sf o rs 锄p l e s s e t sd i s t i l l a t i o n r a l l g e sp r o p e r t i e s s o 胁a r ei sc o m p i l et or e a l i z et h eh k p l sm o d e l ，a 1 1 di t sd e t e c t i o nr e s u l t ss h o wt 1 1 a t m o d e lh a sg o o dp r e d i c t i v ev a l u ew h i c ha p p r o a c h e sm et e s t i n gv a l u eo fs t a n d a r d c h e m i c a la i l a l y s i sm e t h o d 4 p u uan o v e la d 印t i v em e c h a l l i s mi np r o c e s so fb u i l d i n gm o d e l t l l r o u 曲t h e a d a p t i v em e c h a m s m ss e l f - 1 e 踟1 i n gm n c t i o ns o m en e ws a i l l p l e sc a l lb ea d d e di n t o t r a i l l i n gs a m p l e ss e tt oc o n s u l m a t et h ep r e d i c t i o np e r f - o n n a n c eo f c a l i b r a t i o nm o d e l k e yw o r d s ：l a s e rr 锄a ns p e c t r o s c o p y ，h k p l s ，p r e t r e a t r n e n t ，d i s t i l l a t i o nm g e s ， h o m o l o g u eo fb e n z e n e 南京工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 课题的应用背景3 1 3 课题的提出、研究内容及方法3 第二章拉曼光谱分析5 2 1 引言5 2 2 拉曼光谱技术发展历史5 2 3 拉曼光谱量子学基础6 2 4 实验仪器及数据来源7 2 5 拉曼光谱的分析技术1 0 2 5 1 拉曼光谱的图像分析1 0 2 5 2 拉曼光谱的定量分析1 3 2 6 本章小结1 5 第三章苯同系物拉曼光谱数据的预处理方法研究1 6 3 1 引言1 6 3 2 拉曼光谱信号预处理常用方法1 6 3 3 实验软件中预处理方法的选用和实现2 4 3 3 1 预处理步骤设计2 4 3 3 2 预处理方法效果2 9 3 4 本章小结3 0 第四章苯同系物馏程预测建模软件设计与描述3 1 4 1 引言3 1 4 2h k p l s 算法研究及建模原理3 1 4 3 软件建模结构与功能3 9 目录 4 4 交叉检验与模型优化4 2 4 5 模型的自适应机制4 6 4 6 模型精度验证4 7 4 7 本章小结5 1 第五章总结与展望5 2 5 1 研究工作总结5 2 5 2 研究工作展望5 3 参考文献5 4 附录5 7 在校期间发表的论文6 5 致谢6 6 原 ： 、， 、 ， j 此页 缺内容 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着石油化工行业的不断发展，大型石化企业对生产效率、产品质量、现场 工艺流程控制、检测手段等诸方面提出了更高的要求。在产品的检测分析环节， 以分析化学方法为检测手段，从传统的标准化学分析到现今的各类仪器分析，技 术手段日益进步，其中拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 则是最近十数年来发展尤为 迅猛的先进分析技术，而其显著的优点使其作为光学仪器分析技术前沿正迅速渗 透到许多行业，其发展势头正在迎头赶上近红外光谱法作为当前应用最广泛的光 学仪器分析法的地位。 近红外光谱技术与拉曼光谱技术的发展进步有着密切联系。近红外光叫e a r i n 行a r e d 简称n i r ) 是波长范围介于可见光( v i s ) 与中红外( m i r ) 区之间的电磁波。 近红外谱区是w i l l i 锄h e r s c h e l 在18 0 0 年发现的，是人类最早发现的非可见光谱 区。c o b l e n t z 发现没有两种化合物具有相同的光谱【，即使是同分异构体；同时 很多官能团在光谱中有特征表现。近红外的许多分析方法已被拉曼散射光谱分析 技术借鉴，成为拉曼光谱分析的基本要素。 拉曼散射理论是在1 9 2 8 年由印度科学家c vr a i l l a n 正式提出的。根据拉曼 散射理论，每种物质都有它特定的拉曼光谱，它是物质的分子特征的外在反映。 不同的物质分子，由于他们的基本化学成分和结构的不同，具有不同的拉曼光谱 特征，据此可以用分光计探测拉曼散射光的强度，获取有用的信息，达到测定和 鉴别物质的目的。同其他物质测量技术相比，拉曼光谱技术最大的优势就是它反 映的是分子层面的信息：比如c 、0 两种元素可以组成c o 也可以组成c 0 2 ，二 者的分子振动情况不同，所得的拉曼光谱也不同，于是我们就可以很方便的在谱 图上区分他们。由于拉曼光谱技术的飞速发展再加上其本身的众多优点，例如对 待检验样品没有特别备制要求，对样品表面形貌、颜色、大小等没有额外要求， 测试简单快速等，使得其超越红外光谱成为分子信息的最主要表征手段。 南京工业大学硕士学位论文 1 2 课题的应用背景 在化工领域，从原料到成品的许多生产环节需要监控，具体做法是对工艺流 程中产品的某些关键属性值指标或组分作定量分析。常规的分析化学是采用标准 化学分析方法。但化学分析法由于成本较高，检测时间较长，对大批量产品检测 的滞后严重，非环保，对人员的专业要求高，因而在生产检测方面存在低效问题。 而随着高强度单色光激光器的普及、物理学的拓展、光电器件及计算机系统的长 足发展，现代光学分析法已获得极大进步。其中拉曼光谱技术由于其独有的特点， 己经成为近年来发展最快、最有潜力、最引人瞩目的光谱分析技术之一，可以用 来对很多有机化合物进行定性和定量分析。 拉曼光谱是现代激光光谱技术中的一种重要的分析方法，由于它的一些优点 ( 例如不受分子能级的限制，光谱上水分子的谱峰干扰较小) ，在溶液、气体、 同位素、单晶等方面的应用具有突出的优势。近些年来先后发展了表面增强拉曼 光谱、共振拉曼光谱等新技术，并且越来越多地用于大分子结构分析。而激光光 谱分析仪器有非常好的稳定性和可靠性，分析时间快至秒级，结合计算机模型的 快速分析演算特点，完全能满足石油化工工业生产的要求。因此拉曼光谱分析的 应用将对石油化工生产工艺流程优化起到非常重大的意义。将中、高分辨的拉曼 光谱仪应用于石油化工现场，以优化工业流程，提高原料的利用率及实现节能， 具有十分重要的意义。 本课题在新型国产液相激光拉曼光谱仪的设备基础上开发新型分析检测技 术，建立的含苯同系物的芳烃物的馏程预测模型，可应用于石化工业现场或离线 产品特性分析与质量检验，也可加快石化工艺中试、化学反应过程研究进程等。 设备上加装防爆装置满足现场安全要求，检验人员无需直接接触样品，通过提高 检测效率并降低现场风险来达到增加产值的同时节约长期成本。 1 3 课题的提出、研究内容及方法 含有苯同系物的芳烃类物料，在石化工业生产中有着承上启下作用，其馏程 作为产品的一个重要特性，为下阶段化合物分离并合成各种工业原料等加工过程 提供温度控制参数，是重要的过程控制指标。但采用传统的抽样化学分析手段评 3 第一章绪论 估馏程时，存在时效性不佳、工作量巨大、检测过程中生成物的污染严重等缺陷， 需要一种改进的测量方法，既可快速批量分析样品组分或相关属性，同时保证具 备相当于标准化学分析手段的测量精度。 本课题以石化企业芳烃生产过程中质量控制需求为背景，依靠精密仪器研制 技术团队和专家的现场经验，结合激光拉曼散射光谱分析技术，开发出针对苯同 系物馏程的新型快速检测技术。实验分析用仪器为中分辨率大型激光拉曼光谱 仪，获得的光谱图细节清晰，为建立馏程预测模型提供可靠的原始数据。 课题的研究内容有： 1 、通过查阅各类文献，对拉曼光谱分析技术的历史发展、原理概念以及在 石化产品如芳烃、烷烃等的组分构成分析中的具体应用，作了详尽的阐述。 2 、参与国产新型液相激光拉曼光谱仪的部分性能改进，在实验中调校仪器 参数，优化光学检测条件，尽可能减少系统误差带来的谱图失真。 3 、根据样品光谱图的具体情况，将适用于实验条件的多种拉曼光谱信号噪 声滤除的方法，应用于实验样品原始光谱数据的预处理上。多类方法顺序结合能 够较好地减弱高频噪声和荧光背景干扰，提高光谱数据信噪比，使得光谱数据更 适合用于建模，显著提高了苯同系物馏程预测模型的精度。 4 、用一种新的改进型非线性偏最小二乘算法隐核特征空间的偏最小二 乘法( h k p l s ) ，对被检测样品的光谱数据作降维和因子提取，建立起分别对应样 品集各分馏点的预测模型( 样品各分馏点温度值与样品光谱数据的关联模型) ， 实现该分析算法使用的主要编程语言为c + + ，开发环境为v c 6 0 和v s 2 0 0 8 。采 取先对原始拉曼光谱数据作预处理，建模后应用校正标准误差( s e c ) 、交叉验证 标准误差( s e c v ) 和预测标准误差( s e p ) 等衡量模型的结果，完成对模型的验证 ( v a l i d a t i o n ) 。验证结果表明这些模型具有良好的预测效果，能够替代传统的标准 化学分析法成为快速有效的检测方法。 4 南京工业大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章拉曼光谱分析 随着仪器硬件技术不断完善，以及化学计量学软件的发展，使得如近红外 叫i r ) 、拉曼( r 吼a n ) 等各种光谱分析技术获得急剧扩展，己广泛应用于各个领域 【2 j 。传统的分析方法测定一个样品的多种性质或浓度数据需要多种分析仪器，成 本高，工作效率低，远不能适应现代工业的需要；而对于光谱分析，一般取得样 品光谱数据后可立即得到定性或者定量分析报告，整个过程以数分钟计。 拉曼光谱技术最大的优势就是它反映的是分子层面的信息，通过解析样品的 一张光谱图就可以计算出样品的各种组成或性质数据。它具备许多突出的技术优 点，因此在分子级别的物质测量上将作为超越近红外的一个重要技术手段。本章 将介绍拉曼光谱分析的实验条件及方法步骤。 2 2 拉曼光谱技术发展历史 拉曼散射理论是1 9 2 2 年由德国科学家a s m k e a l 首先预言的，1 9 2 8 年印度 科学家c vr 锄a n 与k s 心i s h a l l 报告了他们在液体和蒸汽中发现了一种新的 散射现象，后称为拉曼散射。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散 射研究成果而获得了1 9 3 0 年诺贝尔物理奖，从此也揭开了人类应用拉曼光谱技 术的序幕。法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。 然而在其后很长一段时间，拉曼光谱的学术应用地位呈现低迷状态。主要是 因为拉曼效应太弱( 约为入射光强的1 0 6 ) ，人们难以观测研究较弱的拉曼散射信 号，更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。并且在4 0 年代中期，当时 红外光谱技术迅速发展，这使得拉曼光谱技术的应用和发展进入了低潮。 直到上世纪6 0 年代以后，激光技术的问世才使拉曼光谱技术获得了单色而 稳定的光源；8 0 年代后期半导体芯片工业特别是计算机和c c d 的出现，使拉曼 光谱技术进入到数字化时代，仪器的操作和拉曼图谱的记录变得更加简单方便 了：再者，2 0 世纪7 0 年代建立的化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 演绎出层出不穷的 新的数学和统计学方法，用来设计最佳实验方法和测试流程，其中小波变换和多 气 第二章拉曼光谱分析 元校正技术在光谱中的成功应用更是促进了拉曼光谱技术的推广。拉曼光谱技术 由此进入了新的飞速发展时期，可广泛应用于化工、制药、轻工、半导体等工业 部门的过程检测、化学分析、色度和照度控制，环境保护，防伪和安全保证系统， 生物和医学研究，农业和林业，海洋和矿业以及军事部门等等。 2 3 拉曼光谱量子学基础 一束单色光通过透明介质，在透射和反射方向以外出现的光称散射光。当频 率为v o 的单色光照射到物质上时，大部分入射光透过物质或被物质吸收，只有 一小部分辐射被样品分子散射。入射的光子和物质分子相碰撞时，可发生弹性碰 撞和非弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子只 改变运动方向而不改变频率( v o ) ，这种散射过程叫弹性散射，亦称为瑞利 ( r a y l e i g h ) 散射。此时散射的粒子为分子大小，其频率与入射光相同，强度与入 射光波长的四次方成反比。 而在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅要改变运 动方向，它还放出一部分能量给予分子，或从分子吸收一部分能量，从而改变了 光子的频率。这种由非弹性散射引起含有其他频率的散射光的现象称为拉曼效应 h j ，其散射光称为拉曼( r 锄a j l ) 散射，它对称地分布在瑞利线两侧，其中比入射 光频率v o 低的散射线( v o v 1 ) 称为斯托克司线( s t o k e sl i n e s ) ，高于入射光频率的 散射线( v o + v 1 ) 称为反斯托克司线( a n t i s t o k e sl i n e s ) ( 见图2 1 ) 。下面用量子理论 定性地解释拉曼散射效应。 当入射光子( h v o ) 把处于e o 能级的分子激发到e o + h v o 能级，因这种能态 不稳定而跃回e l 能级，其结果是分子获得了e l 和e o 之间的能量差，而光子就损 失了这部分的能量，使散射光频率小于入射光频率，此即斯托克司线。当入射光 子( h v o ) 把处于e l 能级的光子激发到e l + h v o 能级，因为这种能级不稳定而很 快跃回e o 能级。这时分子损失了e l 和e o 之间的能量差，光子获得了这部分能量， 结果是散射光的频率比入射光的频率大，此即反斯托克司线。 斯托克司线与反斯托克司线统称为拉曼谱线，由玻尔兹曼定律可知，在通常 情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，室温时处于振动激发态的几率不足 1 ，所以，斯托克司线的强度远远强于反斯托克司线。 6 南京工业大学硕士学位论文 e l e o ljl 斯托克司线 jll 反斯托克司线 瑞利线 h ( v o + v 1 ) h v o h ( v o - v 1 ) h v oh v o h v o 11 t h v 1r 1r v = l v = o 【v o 。v 1 )v o【v o + v 1 ) 图2 1 拉曼散射量子跃迁示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i c so fr a m a nd i s p e r s i o n 斯托克司线，反斯托克司线与入射光之间频率差v 。称为拉曼位移。 v ，- ( v 0 + v 。) _ v o - v o - ( v 。- v 1 ) ：毕 ( 2 - 1 ) i l 式中，e l 为基态能级，e o 为振动激发态。由此可知，拉曼位移与入射光频 率无关，而与样品分子的振动能级有关。 不同物质分子有不同振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移。以拉曼位移 ( 波数) 为横坐标，强度为纵坐标，并略去反斯托克司线，可以获得拉曼光谱图。 2 4 实验仪器及数据来源 本课题实验数据源自某大型石化企业芳烃厂现场采集的不同时期样品，共 1 0 0 多个，按组分不同可分为多个类别，均为含苯同系物的芳烃物。这些样本的 标准馏程数据由芳烃厂检验科用化学分析法测定，样本拉曼光谱数据由液相激光 拉曼光谱仪测定。该拉曼光谱仪结构示意图如图2 2 ，某样品的拉曼光谱图如图 2 3 所示。 第二章拉曼光谱分析 篓器 样品检测 图2 2 在线拉曼光谱仪器示意图 f i g 2 - 2t h es k e t c hm a po fo n l i n er a m a ns p e c t r u mi n s t r u m e m 、8 j 。3 lif ， l 。l l 1 加2564 5 1 26 o7日勰0 2 4 谮图显示 量秉1 幢。湖t l 图2 - 3 激光拉曼光谱仪测得的样品谱图 f i g 2 3t h e1 a s e rr a m a ns p e c t r ao fas a m p l e 采集样品拉曼光谱信号的实验仪器为国产新型液相激光拉曼光谱仪，性能优 异，目前己应用于企业生产在线检测。仪器采用固定光学系统，基频检测清晰； 以功率3 0 0m w 波长5 3 2m 的绿色半导体泵浦式激光器作为光源，光程5 0 0 m m ； 测得波数在4 0 0 一1 8 0 0c m 。1 范围内的1 0 2 4 个光谱数据。该光谱仪采用多光栅多 路导入设计，根据分析差别和分辨率采用不同的光栅。在实验中为确保后续的定 量分析工作更顺利的进行，尽量降低系统误差对原始光谱数据的影响，选用了工 8 南京工业大学硕士学位论文 作于零下7 0 度的1 0 2 4 水2 5 6 面阵式中高灵敏度c c d ，采用光栅为1 2 0 0 l m m ，这 使得仪器获得极佳的拉曼光谱分辨率的同时也把失真度控制在很小范围。 激光光谱仪核心部分有以下几个 1 ) 激光光源 激光具有光强大、方向性强和单色性好的特点，非常适合用于拉曼光谱仪。 激光器利用被激发介质中光的诱导发射作用进行光的放大。在激光器中所用的介 质叫做激光介质，本课题所用仪器为固态介质。要在介质中发现光的诱导发射， 就必须使处于高能态的原子或分子数比处于低能态的原子或分子数多，也就是说 要实现反转分布。在通常的热平衡状态下，这种的反转分布是不可能实现的。因 此，必须用某种手段对介质进行强激发，一般对气体介质用放电激发，而固体或 液体介质常用光激发。在拉曼光谱仪中，激光光源必须具有足够的输出功率和稳 定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需要用 稳压电源以保证稳定，或者用参比束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生 的影响。和瑞利散射一样，拉曼散射的强度反比于波长的4 次方，因此使用较短 波长的激光可以获得较大的散射强度。 光源基本参数如下：( 1 ) 最大功率为3 0 0m w ，可连续工作，功率稳定，强度 变化s 1 ；( 2 ) 波长为5 3 2m ( 绿光) 、线宽为0 1m 。此光源可以发出稳定的激发 激光。 2 ) 样品室 样品室有两个功能：一是使激光聚焦在样品上，产生拉曼散射；二是收集由 样品产生的拉曼散射光。样品室的设计最大程度的利用了入射光并有利于散射光 的收集。传统的拉曼光谱仪必须把样品放在测量光路中；而在引入光纤探头后， 可以通过光纤将激发光从光源引出，与样品相互作用，又经光纤的收集和传输， 将信号光送到检测器，从而可以使样品室单独分离出来，使用时不需要考虑测量 设备与被测量对象的相对位置，这使得拉曼光谱的应用场合更加广泛。 3 ) 分光单色器 分光单色器的作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带，并实现光 谱在c c d 上的精确成像。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜与色散元件组 成，色散元件可以是棱镜、光栅，但是现在很少使用棱镜，因为与棱镜单色仪相 9 第二章拉曼光谱分析 比，采用光栅作为分光装置可实现更高的分辨率、更宽的波长范围。光栅是一种 多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射的结果。多狭缝干涉决 定光谱线出现的位置，单狭缝衍射决定谱线的强度分布。光栅分为透射光栅与反 射光栅，用得较多的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅和凹面反射光 栅。光栅的分辨率与光栅的宽度、光栅单位宽度的刻痕数成正比。光栅的宽度越 大，光栅单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。为了达到更好的分光效果，本 课题组研制的拉曼光谱仪采用反射光栅作为分光器件，光栅密度1 2 0 0l m m 。 4 ) c c d 检测器 c c d 具有高分辨率、高灵敏度、像素位置信息强、结构紧凑及其自扫描的 特性，从而减少了产生误差的来源，使得测量更方便、准确。本课题光谱仪所用 中高灵敏度c c d 检测器的有效波长范围为3 0 0 1 1 0 0m ，检测器数目1 0 2 4 。 c c d 阵列内置于单色仪内，位于单色仪焦平面上，与光谱的谱线平行，同时将 主要光敏元对应斯托克斯线在光谱范围内的成像区域，以实现光谱的直接成像。 采用c c d 阵列作为检测器，可以同时采集各个波长点的光谱数据，并串行地输 入到计算机，由计算机对获取的数据进行处理。 5 ) 计算机系统 装有光谱处理软件，能实现以下功能：参数设置、光谱采集、光谱预处理、 对样品建立检测模型、数据存储、数据检索、结果显示及打印等功能。 2 5 基于拉曼光谱的分析技术 2 5 1 拉曼图像分析 图像分析实质上就是光谱定性分析，拉曼光谱定性分析是用己知样品与未知 样品之间的谱图作比较，或者依据光谱谱峰对应的特征拉曼频率判别组分构成。 拉曼光谱图像分析主要包括两项工作：一是基团鉴定，即根据拉曼谱峰特征 和位置( 拉曼频移) 来确定其所属的功能基团或某一个分子键；另一项工作是物质 ( 分子) 结构变化分析，即根据拉曼谱线强度和位置的变化来判断哪些功能基团和 化学健发生了改变。本课题仅限于基团鉴定，而不需要考虑同一份样品分子的动 态变化。 1 0 南京工业大学硕士学位论文 拉曼谱线的强度与散射中心( 包括基团和化学键) 的数目成正比( b n m n e r h e t a l ，1 9 7 2 ) ，因此，谱线强度的变化即意味着散射中心( 包括基团和化学键) 数 目的变化。谱峰值高则说明该频段上对应的某种基团和化学键数量多。 对实验结果进行分析时，为了更直观的体现拉曼谱线的对样品属性的表征意 义，将各谱线的拉曼频移、拉曼谱的归属、频率、强度、谱峰的半高宽跟其归属 之间的关系进行了归纳总结，以帮助针对样品的定性、定量分析。下表列举了两 大类重要有机化合物的特征拉曼频率【5 】。 表2 1 苯环及其取代衍生物的特征拉曼频率 t a b l e2 - 1t h ed i a g n o s t i cr 锄a i l 仔e q u e n c i e so f b e n z e n ea n di t s 删m i f i c a t i o n s 振动类型频率o c m 1 强度 c _ h 伸缩振动 3 0 8 0 3 0 1 0 c h 变形振动1 2 7 0 9 8 0 c o - h 面外弯曲振动9 0 0 7 0 0 c = c 对称伸缩 c = c 伸缩：1 c = c 伸缩：2 c = c 伸缩：3 1 0 0 5 9 9 0 1 6 2 0 1 6 0 0 1 5 9 0 1 5 7 0 1 5 1 0 1 4 8 0 c = c 伸缩：41 4 5 0 1 4 3 0m 表2 2 苯环取代类型的特征拉曼频率 t a b l e2 21 1 1 ed i a 印o s t i cr 锄a j l 舶q u e n c i e so f b e l l z e n es u b s t i t u t i o nt y p e s 取代类型振动类型 频率6 c m 1 无取代 单取代 1 ，2 双取代 c = c 对称伸缩 c h 伸缩 c h 变形 c = c 对称伸缩 c h 面外弯曲 c c 变形 c h 变形 c h 面外弯曲 9 5 0 6 7 0 1 0 3 0 1 0 0 7 7 0 7 3 0 7 1 0 6 9 0 1 0 4 0 7 7 0 7 3 0 骨架振动1 2 3 0 1 2 1 0 1 1 m 州 s s w 第二章拉曼光谱分析 取代类型 振动类型频率毗m 。1 1 2 南京工业大学硕士学位论文 图2 4 一组样品的原始拉曼光谱 f i g 2 4t h er a m a ns p e c t r u mo fe x p e r i m e n t a ls a m p l e s 如图2 4 为一组7 个同类样品光谱图，其横坐标为波数( 单位c m 。1 ) ，纵坐 标为光谱强度。观察样品谱图，其谱峰在多个频点上参差不齐，可以判定在波数 4 0 0 1 7 0 0c m _ 之间各样品的分子功能团特征峰比较突出，而且各样品在特征峰 的强度上有较大差异，这说明苯同系物样品中对应谱峰的分子功能团存在浓度差 异，样品本身组成存在不稳定性和差异性，即使是同一类产品，其生产过程波动 也会明显影响到样品间的组成差异；而在光谱测定过程中设备噪声、背景荧光干 扰等原因，也是导致谱图差异的因素。这要求我们对样品原始拉曼谱图数据进行 预处理，在本课题中，我们主要是用低通滤波等方法进行预处理。 2 5 2 拉曼定量分析 定量分析可以分为校正( c a l i b r a t i o n ) 和预测( p r e d i c t i o n ) 两个过程，如图2 5 所 示。b e e b e ( 1 9 9 8 ) 将光谱定量校正( q u a n t i t a t i v es p e c t r o s c o p i cc a l i b r a t i o n ) 定义为“建 立一个用来预测未知样品某些属性值的模型的过程”。从定义可以看出，定量校 正要做的是用数学方法建立一个模型，将样品的组分或是某些属性与样品的光谱 数据关联起来。而建立一个校e 模型的前提条件是要有一定数量的训练数据。为 此，必须先准备与待测样品同类的一组训练样品，并做以下两件事情 1 测定样品待测组分的浓度( 或其他属性值) y ； 第二章拉曼光谱分析 2 测取样品的拉曼光谱数据x 。 此处，x 是由光谱仪测得的样品拉曼光谱图，y 可以是样品各组分浓度或 者馏程等其他属性。 有了一定数量的训练样本，就可以从中选取适当的样本数据利用多元线性回 归( m u l t i v a r i a t el i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 、主成分回归( p r i n c i p a lc o m p o n e n t s r e 伊e s s i o n ，p c r ) 、偏最小二乘( p a n i a ll e a s ts q u a r e s ，p l s ) 等回归方法建立定量 校正模型，对待测样品进行相关预测。 图2 5 拉曼光谱定量分析原理图 f i g 2 5t h et h e o r yo fr a m a ns p e c t r u mq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 对于苯同系物馏程的校正模型，首先选择一批样本数据，并采用标准方法测 得各个样品的标准馏程。这种方法作为拉曼光谱分析法的参考方法必须有很高的 测量精度，才能尽可能减少带入到模型中的误差，而在此处馏程y 用标准化学 方法分析得到。为保证实测馏程的可靠性，进行多次重复测量。接着将这些样品 分为两组：一组用于建立苯同系物的馏程预测模型，即训练样本集；另一组用于 1 4 南京工业大学硕士学位论文 检验所建模型预测能力，即预测样本集。为保证预测模型能够对预测集中的样本 进行准确预测，在建立模型前，必须保证校正模型中y 的分布范围覆盖预测模 型中y 的分布范围，也就是训练样本集的y 值分布要覆盖待测新样本的y 值变 化范围。同时，训练集与预测集都要通过预处理来保证光谱信息的有效。最后就 可以采用上述回归方法对校正样本建立预测模型，并通过预测集对所建模型进行 校正，直至达到工业上要求的预测精度。 2 6 本章小结 拉曼光谱具有制样简单、水分子的干扰少、分辨率较高的特点，拉曼光谱技 术可以广泛应用于有机物、无机物以及生物样品等领域的化学分析中。所以，我 们取其优势，选择拉曼分析法作为对样品成分及属性定量分析的主要手段，而把 近红外分析作为拉曼分析的补充方法。 作为一种间接分析技术，拉曼光谱分析法的目的是对待测物的属性或组分作 定量分析，最终用统计方法在样品待测属性值与拉曼光谱数据之间建立一个关联 模型( 或称校正模型，c a l i b r a t i o nm o d e l ) 。在实验中，我们要在非线性偏最小二乘 ( p l s ) 算法基础上依靠其非线性改进算法实现预测模型的建立。 第三章苯同系物拉曼光谱预处理方法研究 3 1 引言 第三章苯同系物拉曼光谱预处理方法研究 在测量取值过程中受拉曼光谱仪器以及测量环境等因素的影响，用拉曼光谱 仪测得的原始光谱数据中会含有噪声，为了获得较高的预测精度，必须对这些原 始数据进行预处理，预处理后的光谱数据才可用于建立校正模型的工作。 拉曼光谱仪所用激光光源具有单色频率稳定、光束能量集中、功率可调节等 优点，但激光照射苯同系物样品时会衍生荧光背景干扰，其荧光背景特征由入射 光与被测物质特性共同决定。荧光干扰往往大于样品的拉曼散射，反映样品组分 的特征谱峰会湮没在荧光背景中，给光谱数据分析带来困难。 尽管本课题中使用了高分辨率电荷耦合检测器( c c d ) ，但光敏器件在光电转 换以串行方式读出信号过程中不可避免的带有时域开关噪声( 此噪声为高频电信 号) 。设备每次开启后激光光路的偏移、激光输出功率的浮动，将使不同批次测 得光谱间出现系统差异。此外，电子线路噪声、c c d 热稳定( h o tp i x e l ) 噪声以及 外界光噪声等，均会混叠到光谱信号上。因此，如何用适当的预处理方法，从混 有各种噪声的原始光谱数据中分离出表征被测样品特性的有用信号，是建立预测 模型的必要前提条件。 3 2 拉曼光谱信号预处理常用方法 预处理的实质是按照信号特性与噪声特性之间的差异，对光谱信号进行噪声 滤除，这种差异分为以下几类 1 、信号和噪声频率特性之间的差异； 2 、信号和噪声统计特性之间的差异； 3 、信号和噪声的波形模式之间的差异。 其中，依据前两类差异的预处理方法主要用于去除平稳随机噪声。最后一类 主要是针对非平稳随机噪声的处理，目前尚未发展得很完善。而我们下面讨论的 多项式卷积平滑、k a l m a l l 滤波等方法均属于前两种差异判定下的方法。最后一 类多由神经网络和小波变换处理体现。 1 6 南京工业大学硕士学位论文 预处理主要解决的问题包括：对光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的 优化以及消除其他因素对谱图信息的影响，为校f 模型的建立和对待测样品的准 确预测打下基础。 根据实际情况，通常会采用一些不同的预处理技术对光谱数据进行预处理， 我们从滤波效果对比分析中，选出适合于苯同系物光谱信号噪声滤除的方法。 一、平滑【1 2 】 平滑( s m o o t h i n g ) 可以有效地消除谱图中的高频信号( 仪器噪声) 而保留低频 信号( 有用信息) ，经过平滑处理后的数据信噪比会有明显提高。计算平滑常用的 方法是卷积平滑方法3 i ，这是一种简单的基于移动窗口最小二乘拟合计算的数 据平滑方法，大大提高了计算速度，因此被广泛应用于光谱数据的平滑处理。此 方法的缺点是可能会造成有用数据的损失。g o r r y ( 1 9 9 0 ) 基于g r a m 多项式的递推 性质用卷积方法进行最小二乘平滑，很大程度上克服了这个缺点。采用卷积平滑 要注意窗口大小，过度的平滑仍会丢失有用的光谱信息。 在本课题中，我们在1 0 2 4 个数据点的样品光谱图上，用窗口宽度h = 3 0 的 多项式卷积平滑滤波器对原始拉曼光谱数据进行平滑，得到去除背景噪声基线后 的光谱，然后取波数在4 0 0 1 8 0 0 c m 1 的数据点进行标准正态变量( s n v ) 变换，获 得处理后的谱图如图3 1 所示。 相 对 拉 曼 强 度 波数( c m 。1 ) 图3 1 卷积平滑后的拉曼光谱 f i g 3 1t h er a m a ns p e c t r u ma r e rc o n v o l u t i o ns m o o t h i n g 1 7 第三章苯同系物拉曼光谱预处理方法研究 幽3 2 卷积平滑去噪效果( h = 3 0 ) f i g 3 2d e n o i s i n gr e s u l t sa r e rc o n v o l u t i o ns m o o t h i n g ( h = 3 0 ) o k c a n e 醴 譬 样品序号 4 幽3 3 卷积平滑去噪效果( h = 1 1 ) f i g 3 3d e n o i s i n gr e s u l t sa r e rc o n 、，o l u t i o ns m o o t h i n g ( h = 11 ) 图3 2 为用窗口宽h = 3 0 的多项式卷积平滑处理第4 个样品后其光谱信号前 后差异，可以看出以大窗口形式的平滑滤波效果并不好，有较多有用信号被当作 噪声。图3 3 为用窗口宽h = 1 1 的多项式平滑处理同一个样品的去噪效果，其效 果要比前者明显合理。可见，滤波窗口宽度作为信号平滑处理中的一个重要设定 参数，其窗口大小的合理选择，可以在最大限度滤除干扰信号的同时又对有用信 号影响较小。在对存在严重噪声干扰的原始光谱信号处理上，多项式平滑容易损 坏有用信号，需要在之前对光谱信号做其他滤波处理。 1 r 南京工业大学硕士学位论文 二、求导 1 4 一阶求导：x ( i ) = x ( i + g ) x ( i ) 儋 ( 3 - 1 ) 二阶求导：x ( i ) = x ( i + g ) - 2 x ( i ) + x ( i - g ) 矿( 3 2 ) 式中g 为求导窗口宽度；x 为求导前光谱吸收度；x 为求导后的光谱吸光度。 求导可以分离重叠在一起的波峰，线性背景在一阶求导后变成常数，在二阶 求导后则变为零值。总的来说一阶求导可以去除同波长无关的漂移；二阶微分可 以去除同波长线性相关的漂移。与原始信号相比，二阶求导后的信号的半峰宽变 小，可使得在原始信号中无法识别的两个峰在二阶导数信号中能明显地分开 ( 0 s b o m e 等，1 9 9 3 ) 。但是求导会放大噪声，因此在进行求导前需要对原始数据 进行平滑处理。求导方