（海洋化学专业论文）卤族元素掺杂纳米tio2的光催化性能研究.pdf

tli，jit 80“甓嚣嚣重量盛t嚣蟹飘鬈舞i，i，。嚆晷 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 学链论文完成 ： 期：2 q 生盔生彝墨篓曼 搔蟹教师签字； 答辩委员会成员签字： 一 ，掣黼喈洲，聪 x 、“ 贸，管。 独创声明 本人声明所量变盼擘位论文悬本人在导师攒导+ f 进行盼研究工俸及取褥约 研究成果。据我所翘，睬了文巾特_ ；j 加皱褥往释致谢盼地方纷，论文中不包禽箕 他人已经发袭藏攥写道盼珊究成聚。也萃包玄来获得 l 连! 翅澄盔墓氇鼗筵缱型壅麴数l 垄拦甄窑2 或其他教簖骶构的学位或证书使 惩斑盼材料。与貔一麟上俸的同恚瓣本研究所傲的任何贡献均已张论文申律了瞬 确的说磅并表示谢意。 学位论文作者签名幞丽霞 签字日期：叠。多年o ，月o f , a 学位论文版权使用授权书 本学位论文作糟究金7 解擘校有关保留，使撙学位论文的规定。有权保留并 囱溺袈翁燕都f 1 残搬构送交论文盼复r 4 j t 锋帮磁盘，兜许论义被褒绸和借橱奉人 授权学校时以将学位论文纷垒熬缆熬努内密编入有关数撬障进行梭索w 以采用 彩印、缩印或扫接等复制乎段傺襻，汇缀学位谗文蟋蛩| 授梭巾慝科学技术倍感 研究所将本学位论文收录到t 中溺学便论文垒文数据蓐。势遴过隧络向社会公 众提供信息服务( 保密的学位论文在解密盾遗用本授权书) 擎饶论文作者锯名：嫫萌霰 瓤可p 链宇翳斓t 聋。胁。勿。弦 铛事闩期：翔略年黟勿呼只 _，h 41dt 一 ，卜一l；一 7 芦 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 摘要 本论文以四种含卤盐( n 心、n a c l 、k b r 和r d 0 3 ) 和硫酸钛为原料，利用水热 法制备了系列卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂( 氟掺杂二氧化钛- f t 、氯掺杂二 氧化钛c t 、溴掺杂二氧化钛b t 、碘掺杂二氧化钛r i d ，并将其原位负载在硅胶 上，得到了系列硅胶负载卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂( 硅胶负载氟掺杂二氧 化钛f t s 、硅胶负载氯掺杂二氧化钛c t s 、硅胶负载溴掺杂二氧化钛b t s 、硅 胶负载碘掺杂二氧化钛i t s ) 。利用x 射线衍射仪、比表面积及孔结构分析仪、 紫外可见漫反射等分析手段对产物进行表征，考察了这两系列光催化剂光催化 降解染料( 普拉红b 和亚甲基蓝) 以及光催化还原重金属c r ( v i ) 离子的性能，探讨 了溶液初始浓度、催化剂投加量、溶液p h 值等因素对光催化性能的影响，并用 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型对其进行了动力学拟合；此外，还考察了这两系列光 催化剂对海水体系中两种染料的降解，研究了其在海水环境中的光催化性能。 用f t 、c t 、b t 和i t 降解普拉红b 和亚甲基蓝发现，随着溶液浓度增加， 降解率呈下降趋势，对l o - - 4 0 m g l 的染料，降解率可达到9 0 ；p h 值在1 0 - 1 1 0 的范围内，i t 对两种染料的降解率均保持在9 0 以上；其它催化剂在较窄的p h 值范围内表现出较高催化活性。随着催化剂投加量增大，降解率先增大后减小， 最佳投加量为0 5 9 l , n a c i 对f t 、c t 、b t 的光催化活性存在抑制作用，其浓 度在0 1 0 m o l l 时，i t 对两种染料的降解率均保持在9 5 以上。f t 、c t 、b t 和i t 对两种染料的降解反应为拟一级反应，符合l a n g u m u i r - h i n s h e l w o o d 模型。 光催化剂在重复利用三次后，染料降解率仍然保持在8 0 以上。 f t s 、c t s 、b t s 和i t s 适合对低浓度的染料的降解，其降解普拉红b 的最 佳p h 值分别为6 、3 、3 、1 ，而降解亚甲基蓝的最佳p h 值分别为1 、1 1 、1 1 、1 。 随着n a c l 浓度增大，对f t s 、c t s 、b t s 和i t s 的光催化活性抑制作用增强。 f t s 、c t s 、b t s 和i t s 对两种染料的光催化降解反应为为拟一级反应，降解普 拉红b 的反应速率常数k ( m i n - 1 ) 分别为：0 0 0 5 4 、0 0 0 5 1 、0 0 0 8 5 、0 0 1 3 1 ，降解 亚甲基蓝时k ( m i n - 1 ) 分别为0 0 0 4 8 、0 0 1 0 5 、0 0 1 6 0 、0 0 1 2 1 。 在海水体系中，除了i t 和b t s 对染料的降解率基本保持不变之外，其它几 种催化剂和p 一2 5 的光催化活性都明显下降，染料降解率与去离子水体系相比下 降2 0 5 0 。催化剂( i t 或b t s ) 投加量为1 0 9 l ，染料初始浓度为4 0 m g 儿， 用镝灯照射1 5 0 m i n ，两种染料的降解率达到9 0 以上。 f t 、c t 、b t 和i t 对重金属c r ( v i ) 离子的光催化还原实验表明，c r ( v i ) 离 子的光催化还原率随溶液p h 值升高而降低，在较高p h 时，光催化还原性能大 幅度下降。卤素掺杂n 0 2 对c r o e r ) 离子光催化还原能力为：c t b t 4 4 0 n m ) 催化降解实验，发现其具有显著的光催化活性。 u m e b a y a s h i 等【3 3 1 以t i s 2 为前驱体，在空气中焙烧制备了硫掺杂的t i 0 2 粉末。 x p s 谱图表明，硫离子置换了t i 0 2 中的晶格氧，以s 2 。的形式掺进z i 0 2 中。 1 4 卤族元素掺杂二氧化钛的研究 1 4 1 氟掺杂t i 0 2 在卤族元素掺杂t i 0 2 中，氟掺杂研究较早，掺杂方式多样。h a t t o r 等【3 4 1 通过 s 0 1 g e l 法制备了氟掺杂t i 0 2 薄膜，实验表明f 掺杂使t i 0 2 对可见光的吸收增强。 y u 掣3 5 】以四异丙醇钛为前驱体，在n h 4 f h 2 0 体系中制得氟掺杂t i 0 2 纳米晶。结 果表明，在紫外可见光范围内，该催化剂有强烈吸收，而且其禁带跃迁吸收发 8 卤族元素掺杂纳米n 0 2 的光催化性能研究 生红移，光催化活性超过p 2 5 。氟的掺杂，不仅可以抑制板钛矿t i 0 2 形成，而且 能阻止锐钛矿t i 0 2 向金红石相转变。原因可能是：f 掺杂使t i ( i v ) 通过电荷补偿变 为t i ( i i i ) ，而t i ( i i i ) 的表面态能捕获光生电子，减少了光生电子和空穴的复合，从 而提高光催化活性。y a m a k i 等【3 q 用离子植入技术制备了t i 0 2 x f x ，发现f 离子取 代了氧的位置，计算发现t i 0 2 x f x 中的x - - - 0 0 0 3 9 ，其在紫外光和可见光下降解气 相乙醛均表现出高于p 2 5 的活性。他们认为：氟的掺杂使t i 0 2 的表面酸度加强， 生成的氧空位和活性位增多。 目前，氟掺杂t i 0 2 表现较高光催化性的原因在学术界还存在一定争议，部分 学者认为氟掺杂形成了表面缺陷，从而抑制了光生电子与空穴的复合；而部分学 者认为氟掺杂改变了t i 0 2 的能级结构，拓宽了光吸收范围。 1 4 2 氯掺杂n 0 2 陈恒【3 刀等用h c l 水解钛酸四丁酯制备了氯掺杂t i 0 2 ，氯元素的引入降低了无 定形t i 0 2 向锐钛矿相的转变以及锐钛矿相t i 0 2 向金红石相的转变温度，3 0 0 c 焙 烧后，氯掺杂t i 0 2 的吸收波长拓展到7 0 0 1 1 i n ，x p s 证实氯元素以阴离子形式存在 于t i 0 2 晶格中。氯元素使t i 0 2 在价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴 经这些中间能级发生跃迁，因此使所需的激发能量降低至可见光范围。郭省学f 3 司 等用水热法制备了氯掺杂t i 0 2 光催化剂，研究发现，氯掺杂促进了锐钛矿相t i 0 2 的生成，同时抑制了锐钛矿相t i 0 2 向金红石相的转变；但是不论在紫外区还是可 见光范围，氯的掺杂都未显著改变t i 0 2 的吸光特性，并且与同样条件制备的未掺 杂t i 0 2 具有相同的光吸收曲线。 1 4 3 溴掺杂t i 0 2 l u o 等【3 9 1 以t i c h 为钛源，采用水热法在氢溴酸乙醇体系中合成了溴、氯 共掺杂t i 0 2 ，通过控制氢溴酸投加量，依次可以得到纯锐钛矿相、锐钛矿金红 石混合相、纯金红石相、金红石板钛矿混合相及锐钛矿金红石板钛矿混合相 的t i 0 2 。紫外可见漫反射光谱表明，溴、氯共掺杂可以使t i 0 2 带隙变窄，吸 收边向低能方向移动，提高t i 0 2 的光催化活性。s h e n g 等【4 0 1 制备了溴氮共掺杂 t i 0 2 ，样品具有良好的可见光吸收性，他们认为溴原子可以使t i ( i v ) 转化为 t i ( i i i ) ，一定量的t i ( i i i ) 存在降低了光生电子与空穴的复合率，提高了光电子产 率，使光催化活性增强。 9 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 目前关于溴单独掺杂t i 0 2 的研究还比较少，我们利用水热法【4 1 以t i ( s 0 4 ) 2 为 钛源，k b r 为溴源，制备了具有高光催化活性的溴掺杂z i 0 2 。研究发现，溴掺杂 提高了t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相转变的温度，在紫外光区更容易产生具有氧化 还原能力的载流子，在2 4 0 3 6 0 n m 处的吸光性能有所增强；光催化降解苯酚实验 表明，其光催化效果优于p 2 5 。 1 4 4 碘掺杂t i 0 2 在卤素掺杂t i 0 2 中，对碘掺杂t i 0 2 的研究较为活跃。文晨 4 2 1 等通过溶胶凝 胶法制得了碘掺杂t i 0 2 ，发现碘能增强纳米t i 0 2 的热稳定性，抑制t i 0 2 的粒径生 长和相结构转变，改变纳米t i 0 2 的表面态，形成若干缺陷或氧空位，阻碍光生电 子与空穴的复合，光响应范围和吸光性能均得到了一定程度的拓展( 2 2 0 5 5 0 n m ) 与提高。h o n g 等【4 3 】用四异丙醇钛在碘酸水溶液中水解，然后沉淀、陈化，干燥、 焙烧得到了碘掺杂t i 0 2 粉末。所得催化剂对4 0 0 , - , 5 0 0 n m 的光有强烈吸收，他们认 为i ) 和t i ( i v ) 离子半径相近，在制备的过程中i ( v ) 替代t i ( i v ) 进入t i 0 2 晶格中， 引起晶格畸变，在x p s 表征发现t i ( v ) ( e b = 6 2 7 5 e v ) 替代t i ( i v ) 的对应峰。l o n g 等m 】利用第一性原理计算了碘掺杂t i 0 2 的电子结构和晶体结构，结果表明，碘掺 杂t i 0 2 中增加了三条新能带，这些新增能带使其具有可见光响应性。碘掺杂t i 0 2 中，i 的5 p 轨道和o 的2 p 轨道部分重合，然后和t i 的3 d 轨道分别构成了价带和导带， 能带整体负移使其具有强氧化性。碘掺杂引起晶胞中t i 0 6 晶格发生畸变，有利于 光生载流子迁移，增强了光催化活性。 1 5 二氧化钛的负载 传统的光催化研究一般在悬浮体系中进行。在悬浮体系，光催化剂以粉末 状存在，接触面积大、受光充分、传质效果好，因此催化效率高。但在使用中 发现，t i 0 2 颗粒细小而且比重较小，传统的过滤、沉淀、絮凝、离心等分离方 法很难对光催化剂进行分离、回收和再生利用，此外悬浮态t i 0 2 颗粒对光的吸 收、阻挡会影响光源的辐照深度，所以目前该光催化系统主要用于实验室研究， 很难进行规模化工业应用。如果将t i 0 2 负载在载体【4 5 】上，则可以有效地解决催 化剂分离、回收、再生困难的问题，因此，近年来t i 0 2 光催化剂的固定化已经 成为研究热点。 1 0 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 1 5 1 载体的作用 光催化剂载体的主要作用为 4 6 - 4 7 1 ：( 1 ) 把污染物集中到t i 0 2 周围，从而加快 反应速率；( 2 ) 催化剂增大对反应中间产物的吸附，增大中间产物的反应速率， 减小中间产物的二次污染；( 3 ) 由于载体良好的吸附作用，可以使污染物先被吸 附聚集到催化剂周围，相当于降低了污染物的浓度，从而使反应速率加大；( 4 ) 可 以防止t i 0 2 粒子的流失，易于催化剂的回收；( 5 ) 可以提高光催化活性，并同时 实现吸附剂类载体的再生。 1 5 2 催化剂载体 t i 0 2 光催化剂的载体应具有良好的透光性、比较大的比表面积，与t i 0 2 颗粒具有较强的结合性，有较强的吸附性，有利于传质；此外，载体应具有化 学惰性、易于固液分离。目前，所用的载体主要有玻璃珠、玻璃纤维、硅胶、 石英砂、活性炭、不锈钢板等。 1 5 3t i 0 2 负载的方法 物理负载法通常是直接将已制成的高活性t i 0 2 粉末固定在载体上，不涉及 化学反应，主要有：粉体烧结法和偶联法。负载型t i 0 2 光催化剂常采用的化学 负载法有：溶胶凝胶法、离子交换法、交联法和液相沉积法等。下面介绍几种 常用的负载方法。 1 5 3 1 粉体烧结法【4 8 】 粉体烧结法是最早的负载方法，将t i 0 2 粉体分散在水中或其它溶剂中用载 体浸渍，在常温下或1 0 0 左右干燥、脱溶剂，烘干后在3 0 0 5 0 0 左右焙烧即 得产物。此法操作简单，可保持t i 0 2 粉末良好的光催化性能，但是由于t i 0 2 与载体间以范德华力结合，牢固性较差，分布不均匀，透光性较低。 1 5 3 2 偶联法 将t i 0 2 粉末通过偶联剂与载体粘合在一起 4 9 1 ，此法适用于多种稳定性较低 的载体。该法工艺简单，对载体性质要求不高，牢固性较强，但因偶联剂多为 有机物，故制得光催化剂催化活性较小，长期使用会产生裂痕，导致剥落。 1 5 3 3 溶胶凝胶法 以钛的无机盐或钛酸酯类化合物为前驱物，将其溶于醇中( 液体无机钛盐 可直接使用) ，然后在室温下加到中强酸度的水溶液中，发生强烈水解形成溶胶， 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 采用旋转或浸渍提拉等方法将溶液涂于衬底上，再经热处理可形成纳米薄膜。 溶胶凝胶法无需复杂的设备，工艺简单，反应过程比较容易控制，所制备的负 载型t i 0 2 光催化剂具有很好的牢固性和化学均匀性，通过调整原料配比和制备 工艺参数，可以很好地控制t i 0 2 的颗粒大小、晶体结构和比表面积，也可以通 过加入不同的无机化合物对催化剂进行改性，以提高催化剂的催化活性。 1 5 3 4 离子交换法 离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体? 载体中的易溶离子 如k + 、n a + 和n h 4 + 等与t i c h 中t i 0 v ) 或与带正电的t i 0 2 溶胶粒子发生交换， 再经锻烧或在潮湿空气中暴露水解，可得负载型催化剂。此法可以通过选择载 体内微孔大小控制t i 0 2 粒子尺寸，在应用中存在孔径匹配问题。 1 6 光催化剂的应用 1 6 1 有机污染物 废水处理 半导体光催化技术在废水处理中的应用日益广泛，已成功应用于烷烃、脂肪 族化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸等物质的降解，t i 0 2 能有效 地将污染物中的c 、h 、o 、p 、s 、n 、卤族元素( x ) 转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 。、 s 0 4 2 、n 0 3 。、x 等无机小分子，最终消除对环境的污染，显示出巨大的价值。 1 6 1 1 染料废水的处理 印染废水【5 0 】是一种色度高、污染物含量高且组分复杂的废水，其水质变动 范围大，具有排放量和毒性大，可生化性差等特点，是我国目前难治理的行业 性废水之一。随着染料和印染工业的迅速发展，印染废水对环境的危害日趋严 重。研究表明，多相光催化处理染料废水具有广阔的前景【5 ，在催化剂作用下， 染料分子的发色官能团被破坏，被矿化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子化合物。 王怡中等【5 刁利用悬浮式反应器，研究了初始浓度为2 0 m g l 的活性艳红、 阳离子桃红等8 种染料的光降解，光照4 h 后，各种染料降解率均达9 0 以上； h i n d a 等【5 3 】发现在紫外光和催化剂的共同作用下，无论是蒽醌类( 茜素s ) 、偶氮 类( 藏花橙g 、甲基红、刚果红) 还是杂多芳香族类( 亚甲基蓝) 染料都能迅速脱色； 周莉等【5 4 】用制备的t i 0 2 z r 0 2 光催化剂降解刚果红、罗丹明b 等染料，在可见 光和紫外光条件下均取得良好的光催化效果；张颖等【5 5 】用纳米t i 0 2 对艳黄 1 2 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 x - 6 g 和艳红x - 3 b 等三种染料进行脱色降解，结果发现光照7 5 r a i n 后，c o d c r 去除率均达到6 0 以上。 1 6 1 2 农药、医药废水的处理 农药一般分为除草剂和杀虫剂，在大气、土壤和水体中的停留时间长，危 害范围广，故其分解去除备受人关注。利用光催化去除农药的优点是，不会产 生毒性更高的中间产物，这是其他方法不能比拟的。张新荣等【5 q 采用溶胶凝胶 法制备了可漂浮负载型t i 0 2 复合光催化剂，并将其用于降解有机磷农药。结果 表明，复合光催化剂的比表面积大，吸附性强，其活性是同样条件下p - 2 5 的2 倍左右。陈士夫等【5 刀以t i 0 2 为光催化剂，光催化降解不同结构的有机磷农药。 结果发现，农药结构不同，光降解率不同，浓度为1 0 x1 0 4 m o l l 的四种有机 磷农药，用3 7 5 w 中压汞灯照射4 0 r a i n 有机磷完全转变为无机磷。 1 6 1 3 表面活性剂的处理 家用或工业用表面活性剂的排放，是造成河流、湖泊和海洋的主要污染源 之一，而表面活性剂尤其是含有乙氧基、苯基、支链烷基的表面活性剂都很难 自然或生物降解。用t i 0 2 光催化降解表面活性剂【5 8 1 ，具有无毒、快速、适用底 物广等优点。 1 6 1 4 卤代有机化合物的处理 这类物质包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等，它们在光催化分 解的过程中，一般先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为c 0 2 和h 2 0 等简 单无机物。如光催化降解三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烯、2 氯酚、 4 氯酚等都有文献报道【5 9 1 。 1 6 1 5 其他有机污染物的处理 水中其他有机污染物，如多环芳烃、杂环化合物、含氮化合物等都在各国 提出的优先控制有害物质“黑名单 中占有相当大的比例，用半导体光催化技 术处理多环芳烃水体污染，可以彻底地矿化，完全消除污染。但由于芳烃类化 合物结构复杂，产物种类多，目前对其光降解的机理还不很清楚。 1 6 2 废水中无机类污染物的还原 在环境应用领域中，光催化技术除了处理水中有机污染物之外，也能用于 大量无机类污染物的去除。在光催化剂表面光激发产生的光生电子是很好的还 1 3 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 0 2 、s 厶、c n 等无机化合物以及重金属离子。 毒效时间长、生物不可降解等特点，可通过食物链在生物 体危害比较大。基于t i 0 2 的还原能力，光催化技术可将水 体中高价重金属离子还原。已有研究表明，c r t 6 0 l 、h g 6 1 1 、p b e 6 2 等均可采用此法 进行处理，并具有较好的效果。此外，根据t i 0 2 的光催化还原机理，还可用于从 污染物中提取回收贵金属。催化法提取贵金属的突出优点在于，它适用常规方法 无能为力的极稀溶液，以较为简便的办法使贵金属富集在催化剂表面，再用其它 方法将其收集起来加工回收，该方法既解决了环境问题，又创造了经济价值。 1 6 2 2 无机化合物的还原 目前对于水中无机类化合物的还原也有一定的研究，如i 。【6 3 1 、s 2 嗍、亚硝酸 盐【6 5 1 、氰化物嗣等采用光催化技术均取得了较好的处理效果。 1 6 3 对海水体系的污染物的处理 海洋是人类赖以生存的重要自然环境，又是世界上一切废污的最后“收容 所”。每年大量的有毒化学物质进入海洋中，从而对海洋造成严重的污染。目前， 海洋中的主要污染物可以分为无机污染物、有机污染物和放射性污染物【6 7 1 。其中 无机污染物主要是各种重金属化合物( h g 、c d 、p b 、z n 、c r 、c o 、n i 、a g 等) ； 有机污染物可以分为两大类，一类是包括合成有机氯、有机磷和其他有机化工产 品的人工合成的有机物，另一类为生物毒素、石油和天然气等天然产物。 海水污染，使海洋中浮游生物的生存受到严重威胁。浮游生物一旦遇到严重 损害，势必影响全球的氧含量的平衡，危及海陆生物的生存。大量污水直接排入 海洋，造成许多沿海水域出现富营养化，有可能发生赤潮，给沿海养殖业带来毁 灭性影响。由于t i 0 2 有良好的光催化性能，在海洋水体污染处理中有广阔的前景。 美国、日本等将锐钛矿型t i 0 2 做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上， 用来处理海上石油泄露造成的污染6 8 1 。陈士夫等【叫以空心玻璃球为载体，采用 浸涂法制备出t i 0 2 b e a d s 光催化剂，用其降解水面漂浮的正十二烷及甲苯。结果 表明，在3 7 5 w 汞灯照射2 0 m i n ，正十二烷的光催化去除率达9 3 5 ，光照8 0 r a i n 甲苯被完全去除，同时海水中的n a 对正十二烷及甲苯的光催化去除无明显影响。 陈建秋等【7 0 】纳米t i 0 2 、微米t i 0 2 纤维为光催化剂，采用紫外光照射，以有机磷、 1 4 氨基甲酸酯类和有 技术处理海水体系 1 7 本论文的研究思路和研究内容 本实验室以四种含卤盐( n a f 、n a c l 、k b r 、k 1 0 3 ) 和硫酸钛为原料，利用水 热法制备了系列卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂；并将其原位负载在硅胶上， 得到了系列硅胶负载卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂。通过卤族元素掺杂后， t i 0 2 可以减少对紫外光的依赖，拓展了对太阳光的响应范围，提高了太阳能利 用率，降低“光生电子空穴对”的复合机率，具有优良的光催化性能。通过研 究卤族元素掺杂t i 0 2 和硅胶负载卤族元素掺杂纳米t i 0 2 对有机污染物的光催 化降解作用、对海水体系有机污染物的降解，以及对重金属的还原作用，为非 金属掺杂t i 0 2 研究提供了指导，同时也为海洋中极为丰富的卤族元素资源开拓 了新的利用领域，并对解决海洋水体局部污染等人类当前面临亟待解决的重大 环境问题具有重大意义。本论文的主要研究内容包括： 1 、催化剂的制备与表征 在实验室前期工作的基础上，以四种含卤盐( n a f 、n a c l 、k b r 、k 1 0 3 ) 和硫 酸钛为原料，利用水热法制备了卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂；并将其原位负 载在硅胶上，得到了系列硅胶负载卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂；利用孔径及 比表面分析仪、x 射线衍射仪、紫外可见漫反射仪等分析方法对其进行了表征。 2 、对染料的光催化降解 以卤族元素掺杂豇0 2 和硅胶负载卤族元素掺杂t i 0 2 为催化剂，以两种常用 染料( 普拉红b 和亚甲基蓝) 为研究对象，进行了光催化降解研究。探讨了催化剂 投加量、溶液初始p h 值、污染物初始浓度等因素对反应的影响，进行了光催化 动力学分析，并对催化剂的再生性能进行了研究。 3 、对海水体系中有机污染物的降解 以卤族元素掺杂z i 0 2 和硅胶负载卤族元素掺杂t i 0 2 为催化剂，以两种常用 染料( 普拉红b 和亚甲基蓝) 为模拟污染物，考察了所制备光催化剂在海水环境中 的光催化活性，探讨了催化剂种类、催化剂投加量、污染物初始浓度等对降解的 影响，并与去离子水体系污染物的降解做了对比。 4 、对水体中重金属的氧化还原 卤族元素掺杂纳米面0 2 的光催化性能研究 以卤族元素掺杂t i 0 2 为催化剂，以c r ( v i ) 离子为研究对象，考察了催化剂 投加量、溶液初始p h 值及c r ( v i ) 离子初始浓度等因素对c r o r t ) 离子光催化还 原的影响，以探索提高c r ( v i ) 离子去除率的途径，建立相关动力学方程，为推 广光催化还原c r ( v i ) 离子提供了进一步模拟放大所需要的工艺参数。 1 6 卤族元素掺杂纳米面0 2 的光催化性能研究 2 催化剂的制备与表征 2 1 引言 自1 9 7 6 年c a r y o 报道t i 0 2 可以使多氯联苯脱氯后，纳米t i 0 2 光催化技术作为 一种环境污染治理技术引起了众多研究者的重视。t i 0 2 具有高效、成本低、来源 丰富、无生物毒性且降解污染物范围广等优点，广泛应用于环境保护的各个领域， 但其光催化效率有待于进一步提高【7 l 】。 研究者们尝试用各种方法对t i 0 2 改性，以提高其可见光利用率，方法主要有： 贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、有机染料敏化等。离子掺杂是以物理或化 学的方法将离子引入至l j t i 0 2 晶格或晶隙中，通过改变其电荷密度分布、晶格形状、 能带结构、形成晶格缺陷，改善其光催化性能。离子掺杂具有方法简单，改性效 果好等优点，已经成为t i 0 2 改性的重要手段之一嗍。金属离子掺杂t i 0 2 往往具有 热不稳定性，并且载流子复合速率增加，从而牺牲了其在紫外区的光催化能力； 2 0 0 1 年a s a h i 等【2 q 报道了用氮替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变窄，在不降 低紫外光区活性的同时，使其具有可见光区活性。从此，非金属掺杂t i 0 2 迅速成 为了研究的热点。 在非金属掺杂t i 0 2 q a ，n 2 8 - 2 9 、s i t 7 1 、c 3 0 。1 1 等非金属掺杂能明显地提高t i 0 2 的光催化活性。近年来，由于卤族元素掺杂t i 0 2 的制备方法简便，掺杂方式多样， 效果提高明显，引起了广大科研工作者的关注。 在本章节中，以前期的实验工作为基础【7 4 1 ，用水热法制备了系列卤族元素 ( 氟、氯、溴、碘) 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂，并将其原位负载在硅胶上，得到了系 列硅胶负载卤族元素掺杂纳米t i 0 2 光催化剂，利用孔径及比表面分析仪、x 射线 衍射仪、紫外可见漫反射等分析方法对其进行了表征。前期实验表明所制备的系 列催化剂以f 。、c i 、b r 、1 5 + 、1 2 的形态存在。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器与药品 1 7 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 表2 - 1 实验仪器的型号和产地 t a b 2 - 1m o d e l sa n dp r o d u c i n ga r e a so f a p p a r a t u s e s 仪器名称型号生产厂家 可见分光光度计w f j 2 0 0 0 型尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 电子天平f a 2 0 0 4 n 型上海精密仪器科学有限公司 酸度计p p h s - 3 c 雷磁牌 上海精密仪器科学有限公司 磁力加热搅拌器 7 9 1 型江苏中大仪器厂 高速离心机t d l 5 型上海安亭科学仪器厂 高压水热反应釜 1 0 0 m l大连通达 镝灯1 0 0 0 w上海亚明特种灯泡厂 高温节能管式炉 k s s 1 4 0 0洛阳市永泰实验电炉厂 全自动物理化学吸附仪 a s a p 2 0 2 0美国麦克公司 u v v i s - n i r 光谱仪u v 2 5 0 0北京瑞利分析仪器公司 x 射线衍射仪d8a d v a n c e德国b r u k e r 公司 表2 2 实验药品的规格和生产厂家 t a b 2 - 2t h es t a n d a r d sa n dp r o d u c i n ga r e f l so f r e a g e n t s 2 2 2 催化剂的制备 本实验室成功研制了一系列卤素掺杂t i 0 2 光催化剂，催化剂制备条件的优 化过程详见文献7 4 1 ，本章在该基础上制备了最佳配比的卤族元素掺杂t i 0 2 催化 剂，重点在于研究卤族元素掺杂t i 0 2 的光催化活性。 1 8 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 2 2 2 1 卤族元素掺杂二氧化钛的制备 首先称取1 2 0 9 t i ( s 0 4 ) 2 加入到6 0 m l 去离子水中，搅拌至溶解，然后加入一 定质量的含卤盐( n a f 、n a c i 、k b r 或k 1 0 3 ) ，超声分散均匀，将混合液转入内层 衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中( 注：因为n a f 在强酸性条件下会生成h f ，所以 氟掺杂t i 0 2 制备时，把t i ( s 0 4 ) 2 溶液直接转入反应釜中，然后加入氟化钠，迅速 关闭高压釜) ，在1 2 0 c 水热反应2 4 h ，自然降至室温，离心、洗涤除去s 0 4 2 ，在 8 0 烘干，研磨成粉末，氯掺杂t i 0 2 和溴掺杂t i 0 2 分别在7 5 0 、7 0 0 c 焙烧2 h ， 自然冷却至室温。卤族元素氟、氯、溴、碘与钛的摩尔比分别为：3 0 、1 5 、 3 5 、1 0 0 ，为了便于表述，在下文中分别用f t 、c t 、b t 和i t 表示。 2 2 2 2 硅胶负载卤族元素掺杂二氧化钛的制备 硅胶负载卤素掺杂t i 0 2 是在卤族元素掺杂t i 0 2 的基础上制备，其制备方法和 卤素掺杂t i 0 2 的制备相似，在得到含卤盐的2 f i ( s 0 4 ) 2 均匀透明溶液后，加入一定 质量的商品硅胶，搅拌3 0 r a i n 转移入配有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；在1 2 0 水 热反应2 4 h ，自然降至室温，离心、洗涤除去s 0 4 2 ，在8 0 烘干，得到干凝胶后， 轻轻碾压、过筛，留取0 2 0 0 目的样品焙烧。所制备的硅胶负载卤素掺杂t i 0 2 中， 卤族元素氟、氯、溴、碘与钛的摩尔比分别为：3 0 、1 5 、3 5 、1 0 0 ，钛与 硅的摩尔比分别为：1 1 、3 1 、3 1 、2 1 ，分别在2 0 0 、7 5 0 、7 0 0 、3 4 0 焙 烧2 h ，自然冷却至室温。为了便于表述，分别用f t s 、c t s 、b t s 、i t s 表示。 2 3 催化剂的表征 2 3 1 催化剂的表征方法 催化剂的合成、表征与应用研究是光催化研究的三大支柱。三者之间，相 辅相成。催化剂表征就是借助现代物理、化学检测技术、对催化剂的结构、催 化反应机理、催化反应动力学以及催化工程进行检测与分析，探讨结构与性能 间的依存关系，研究活性相结构特征以及催化作用的本质，了解催化剂体相结 构、表面结构、微孔结构以及活性相结构等在催化反应过程中的作用，推动光 催化学科不断向前发展l 7 5 】。 x r d 图谱在d 8a d v a n c e 型x 射线粉末衍射仪上测定，辐射源为c u - k a 射 线，管电压4 0 k v ，电流4 0 m a ，扫描范围为2 0 0 - 8 0 0 ，扫描速度为4 0 m i n ( 2 0 ) ， 由s c h e r r e r 公式d - - 0 1 8 9 2 , b c o s o t 7 q 计算晶粒平均大小，其中a 为x 射线波长， 1 9 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 取值为o 11 5 4 n m ，是x r d 谱q b ( 1 0 1 ) 面衍射峰的半峰宽，口为半衍射角。 将样品脱气预处理后，采用美国m i c r o m e r i t i e s 公司生产的a s a p2 0 2 0 全自 动比表面及孔隙分析仪，在温度7 7 3 5 k 和相对压力( p p o ) 为1 0 屯1 的范围内测 定样品的液氮吸附体积，绘制吸附脱附等温线，利用b e t 方程计算样品比表 面积，用b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a 鹏) 法计算孔径，由f - 曲线法计算微孔孔容， 由相对压力为0 9 9 时吸附的液氮体积计算总孔容。 u v - v i sd r s 谱，用硫酸钡做参比，用带有积分球的u v - 2 5 0 0 型紫外可见 漫反射仪测定。 光催化活性测试：选取地面水体污染中来源广泛、危害严重且较难降解的典 型有机污染物酚类的代表苯酚作为模拟有机污染物，测试光催化活性。 量取2 0 0 m l 浓度为1 0 m g l 的苯酚溶液于2 5 0 m l 具塞锥形瓶中，催化剂用 量为0 s g l ，避光搅拌3 0 m i n 达到吸附解吸平衡，然后开启i k w 镝灯进行光 照反应。灯源距溶液液面5 0 c m ，每隔4 0 m i n 取样1 0 m l ，苯酚浓度采用4 氨基 安替比林比色法在5 1 0 n m 处测定。根据下式计算苯酚的去除率( 叩) ： r = 【( 4 - 4 ) a o 】1 0 0 ( 2 - 1 ) 式中：a 旷光照前溶液的吸光度；么广光照时间t 后溶液的吸光度。 2 3 2 卤素掺杂二氧化钛的表征 2 3 2 1x r d 分析 图2 1 为f t 、c t 、b t 和i t 的x r d 图谱，与锐钛矿t i 0 2 的x r d 谱( 卡片j c p d s 2 1 - 1 2 7 2 ) 对比发现，在f t 的x i m 图谱中可以清晰地看至u a ( 1 0 1 ) 、a ( 2 0 0 ) 、a ( 2 11 ) 的晶面衍射峰，样品主要以锐钛矿晶型和无定型两种状态存在：在c t 的x r d 图 谱中，除了在2 0 = - 2 5 3 0 处出现了属于锐钛矿相t i 0 2 的特征衍射峰，还在2 0 = - 2 7 4 0 处出现了金红石相t i 0 2 的特征衍射峰，说明c t 为混晶；在b t 的x r d 图谱中，在 衍射角2 0 = - 2 5 3 0 处出现了属于锐钛矿相t i 0 2 的特征衍射峰，b t 以钛矿相存在；在 i t 的x r d 图谱中，除了发现有锐钛矿晶相t i 0 2 特征衍射峰外；还在2 臼值为2 4 o o 、 2 8 8 0 、4 6 3 0 和6 5 1 0 处出现了对应1 2 ( j c p d s0 5 0 5 5 8 ) 的衍射峰，在2 p 值为2 7 6 0 、 3 4 5 0 、4 0 0 0 、5 1 9 0 、5 7 4 0 等处出现了对应h 1 0 3 ( j c p d s0 6 0 1 8 3 ) 的衍射峰，说明 i t 中含有1 2 和h 1 0 3 。f t 和i t 的衍射峰较宽，表明样品晶粒尺寸较小，可能是颗粒 发育尚不完全，而c t 和b t 的型衍射峰强度较强，峰型锐化，可能是经过高温的 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 焙烧，二者的结晶度较好。 c t 为锐钛矿和金红石的混晶，根据式w a = k a a a ( k a a a + a ) 计算混晶中锐钛 矿含量，式中也和彳分别表示锐钛矿型( 1 0 1 ) 衍射面和金红石型( 1 1 0 ) 衍射面对 应的峰强，杨取o 8 8 6 ，得到c t 中锐钛矿的含量为7 4 1 。 由s c h e r r e r 公式d = o 1 8 9 2 8 c o s 伊计算平均晶粒尺寸，得到f t 、c t 、b t 和i t 的平均晶粒尺寸分别为：5 9 、6 7 0 、4 5 2 和4 5 7 r i m ，说明f t 、n i 的平均 晶粒尺寸较小，经过高温焙烧后c t 、b t 的晶粒平均晶粒尺寸较大。 2 2 砌缮嬲) 2 砀砌俐 2 2 拗缮翻矽 2 砀砌俐 图2 - 1 样品的x r d 图谱分析 f i g 2 1x r ds p e c t r u m so ft i 0 2 ( a ) f tg o ) c t ( c ) b t ( d ) i t 2 3 2 2 紫外一可见漫反射分析 锐钛矿相t i 0 2 的带隙能约为3 2 e v ，当载流子从价带( o 的2 p 轨道) 跃迁至导带 ( t i ( i i i ) 的h g 轨道) 时，在紫外光区会有较强吸收。非金属掺杂t i 0 2 ，可以使t i 0 2 2 1 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使其具有可见光活性。 经卤族元素掺杂后，t i 0 2 的紫外可见漫反射吸收光谱发生了变化( 见图2 2 ) 。 与p 2 5 相比，f t 在3 5 0 5 8 0 h m 处的吸光性明显增强，说明f 掺杂在不降低t i 0 2 紫 外光吸收的前提下，在可见光区更易产生具有氧化还原能力的载流子，而且光响 应范围和吸光性均得到了一定程度地拓展( 3 5 0 5 8 0 n m ) 与提高。 与p 2 5 相比，c t 在波长2 0 0 - 3 7 0 n m 范围内，有较强吸收；在4 0 0 - - 6 0 0 r i m 的吸 收也增强。陈恒等【3 刀认为氯元素在热处理过程中取代t i 0 2 中的氧，使t i 0 2 的价带 和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，使 得氯掺杂t i 0 2 在可见光区有较强的吸收。 与p 2 5 相比，b t 在2 4 0 , - - 3 6 0 n m 处的吸光性能有所增强。s h c n g 等【4 0 】制备的溴 氮共掺杂t i 0 2 具有良好的可见光吸收性，他们认为溴原子的掺杂可以使t i ( i v ) 转 化为t i ( i i i ) ，一定量的t i ( i i i ) 降低了电子空穴复合率，提高光电子产率，使光催 化活性增强。 i t 在波长低于3 7 0 h m 的区域吸收强度远远强于p 2 5 ，在可见光区的吸收较微 弱，主要是在水热过程中碘酸根结合硫酸钛水解得到的氢离子形成较多的碘酸， 而形成的碘单质较少。h o n g 等t 4 3 】用四异丙醇钛在直接水解碘酸水溶液中，然后 沉淀、干燥、焙烧得到了碘掺杂t i 0 2 粉末，对波长范围为4 0 0 5 0 0 n m 的光有强吸 收，认为因i 和t i ( i v ) 离子半径相近，在制备的过程中i ) 与t i ( ) 交换而进入 t i 0 2 晶格中，引起了晶格畸变。 w a v e l e n g t h n m 图2 - 2 催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱 卤族元素掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能研究 f i g 2 - 2u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r ao f p h o t o c a t a l y s t s 2 3 2 3 比表面积及孔结构分析 对于一般的多相催化反应，在反应物充足和催化剂表面活性中心密度一定的 条件下，表面积越大，活性越高。由于光催化反应是由光生电子和空穴引起的氧 化还原反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，所以表面积是决定反应基质吸 附量的重要因素；在晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大则吸附量越大，光 催化活性也会越高。 虱2