（工程热物理专业论文）火焰cvd法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 纳米材料的广泛用途使其制备方法的研究越来越受重视。化学气相沉积法( c v d ) 是制备纳米粉体的一种很有效的方法，例如日常用的碳黑、钛白粉颜料( t i 0 2 ) 等都可 以用该方法制得。颗粒尺寸、尺寸分布状况以及形态等特性对颗粒产品的性能都产生极 大的影响，这就要求对生产装置的结构和操作参数要有很好的了解和控制。 本文应用c f d 商业软件f l u e n t ，对火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的过程进 行了数值模拟。首先对c v d 法中的湍流扩散火焰进行了详细的模拟，在采用单步化学 反应假设的条件下，通过比较得出非平衡壁面函数法下的r n g k 一占模型的模拟结果与 实验中观测到的火焰形状和温度场最为接近；在此基础上，将二氧化钛作为一种准气体 模拟计算了火焰的温度场和各组分的浓度场。 其次引入颗粒动力学模型( s e h i l d 等人，1 9 9 9 ) 及大连理工大学化工学院谢洪勇老 师的k n 修正模型。并编制了一段关于颗粒碰撞生长的计算程序，在f l u e n t 预先计算 得到的温度场内对火焰c v d 法合成纳米颗粒过程中颗粒的凝结生长过程进行了模拟。 这里假定所有的先驱物t i c h 在反应后全部转化为自由的单分子，忽略了过程中晶体与 晶格的转变；接着，在高温火焰中t i 0 2 分子单体之间不断碰撞而凝结，长大形成单个 的大颗粒。这里将气体中的颗粒或者颗粒聚集块看成一种假定的气体组分，忽略颗粒对 于流体的影响。在这些假设基础上对颗粒尺寸进行了预测，模拟结果显示该模型对颗粒 尺寸的预测与实验数据相差不大。文中还分析了火焰温度，氧化剂流量等对生成颗粒尺 寸的影响。结果表明，温度越高就越容易形成大直径的颗粒，颗粒在火焰中的停留时间 越长，生成的颗粒或聚集块的尺寸就越大。 关键字：火焰c v d 法；先驱物；湍流扩散燃烧；纳米颗粒：浓度；颗粒动力学；生成项： k n 修正函数； 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 s i m u l a t i o no ft h eg r o w t hp r o c e s so ft i t a n i an a n o p a r t i c l e s y n t h e s i z e db y f l a m ec v d a b s t r a c t c o n s i d e r a b l ei n t e r e s tl i e si nt h es y n t h e s i sa n dt h eu s eo f n a n o s i z e dp a r t i c l e sf o rav a r i e t y o fa p p l i c a t i o n s c o m m o d i t i e ss u c ha sc a r b o nb l a c k s ，p i g m e n t a r yt i t a n i ao ro p t i c a lf i b e r sf o r t e l e c o m m u n i c a t i o n sa r et y p i c a lp r o d u c t so fi n d u s t r i a la e r o s o lr e a c t o r s p a r t i c l ec h a r a c t e r i s t i e s l i k es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no rt h em o r p h o l o g ym a i n l yi n f l u e n c et h ef i n a lp r o d u c tq u a l i t y t h i se m p h a s i z e st h en e e df o rat o o lf o ro p t i m i z a t i o no f t h er e a c t o rg e o m e t r ya n dt h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r s - u s i n g 也ec o m m e r c i a lc f d c o d ef l u e n t , t h es i m u l a t i o no ft h eg r o w t hp r o c e s so f t i t a n i an a n o p a r t i c l es y n t h e s i z e di naf l a m ec v d p r o c e s sf o rn a n o p a r t i c l e si sp e r f o r m e d w i n l t h es u p p o s et h a tt h ec o m b u s t i o nr e a c t i o no c c u r si nas i n g l es t e p ，t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w t h a tt h er n gk 一占t u r b u l e n tm o d e lp r o d u c e sr e a s o n a b l ep r e d i c t i o n sf o rt h et e m p e r a t u r e p r o f i l ea n dt h es h a p eo f t h ef l a m ew i t ht h en o n - e q u i l i b r i u m w a l lf u n c t i o ni 1 1c o m p a r i s o nw i t h o t h e rm e t h o d o nt h eb a s eo ft h a t t h eo x i d a t i o no ft i c hw a sa l s oi n c l u d e di nt h i st u r b u l e n t m o d e lw i t h 也ep s e u d o c o m p o n e n tt i t a n i aa n dt h ee f f e c t so fp a r t i c l e st ot h ef l u i da r e i g n o r e d b yu s i n gt h ea d d i t i o n a lf l u i d p a r t i c l ed y n a m i c s ( s c h i l de ta 1 1 9 9 9 ) a n dk nm o d i f i e d r u c t i o nb yh o n g y o n g x i e ，g r o w t hp r o c e s s e so ft i t a n i an a n o p a r t i c l ei nt h et u r b u l e n td i f f u s i o n f l a m ew a ss i m u l a t e d ，w h e r et h ep r o c e s so fa l lp r e c u r s o rm o l e c u l e sc o n v e r t i n gt of r e et i 0 2 “m o n o m e r m o l e c u l e sf i r s t l yw h e nt h er e a c t i o n so c c u r r e d ；a f t e rt h a tt h e s em o n o m e r st u r n e d i n t ol a r g ep a r t i c l e so ra g g r e g a t e sb yc o a g u l a t i o nc a u s e db yb r o w nc o l l i s i o n sb e t w e e np a r t i c l e s i nt h eh i 曲t e m p e r a t u r ef l a m e b a s e do nt h o s ea s s u m p t i o n s ，t h es i z eo f p a r t i c l e si ss i m u l a t e d , a n dt h ee f f e c t so f f l a r n et e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t e so f o x y g e no nt h es i z e so f p a r t i c l e sa n d a g g r e g a t e sh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t eaf l a m eo fh i g h e rt e m p e r a t u r em o r e e a s i l yl e a d st ob i gp a r t i c l e s ；t h es i z eo f p a r t i c l e so ra g g r e g a t e sb e c o m eb i g g e rw i t ht h el o n g e r r e s i d e n c et i m e k e yw o r d s ：f l a m ec v dm e t h o d ；p r e c u r s o r ；t u r b u l e n td i f f u s i o nf l a m e ；n a n o p a r t i e l e ； c o n c e n t r a t i o n ；p a r t i c l ed y n a m i c sm o d e l ；f o r m a t i o nr a t e ；k nm o d i f i e df u n c t i o n 大连理工大学硕士研究生学位论文 主要符号意义和单位 英文符号 p 压力 p a 】 r 温度【k 】 r 普适气体常数【8 3 1j t o o l k 】 甜 轴向速度 m s 】 v 径向速度 m s 】 z 轴向坐标 m 】 ， 径向坐标【m 】 以颗粒或聚集块的平均直径【m 】 颗粒或聚集块的数量密度【个k g 】 v 颗粒或聚集块的体积 m 3 】 g 颗粒或聚集块的面积【m 2 】 s s a 颗粒比表面积 m 2 g 】 c 物质的量浓度 m o l m 3 】 ， 生成速率【个( m 3 0 s ) 】 e活化能 8 8 8 + 3 2 k j t o o l 】 前指数因子 8 2 9 x 1 0 4 s 】 。 阿伏加德罗常数 6 0 2 2 x 1 0 ”个m o l 】 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 希腊文符号 p 气体密度 k g m 3 】 气体粘性系数 k g m s 】 “湍流粘性系数【k g m s 】 颗粒或聚集块的碰撞频率【m 3 ，s 】 岛颗粒密度 k g m 3 】 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 渔咝 兰l 噩：盈 年月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 引言 1 1 理论意义及应用价值 作为人类生产和生活所必需的物质基础，材料给国民经济和科学技术的发展提供了 强有力的支持。在当代高科技迅速发展的情况下，源于高科技的特殊材料反过来又为更 新的高科技的发展和普及提供了更大的帮助。粉体材料具有高的表面积和良好的化学稳 定性，被广泛应用于日常生活、建材、涂料、催化剂、电子材料、光学材料等领域。近 若干年来，科学的发展趋向于极端化领域。例如，应用超高压、超高温、超真空、超高 速、无重力等先进手段，使人类创造了无数种超硬、超强、超塑、超纯，超导等工程材 料。这些极端参数的科学利用，使科学技术进入了一个突飞猛进的时代，甚至成为第三 次工业革命浪潮的先导和动力。而要使材料达到某种极端状态，则往往需要改变材料的原 有特性。其主要的措施之一就是使材料进行超微细化后的重新组合。可以说，超微细粉 体材料是一种跨世纪的新材料，是当今高新材料开发的一个重要领域【l 】。 粉体材料中纳米级颗粒处于原子和分子的微观世界与宏观世界之间，一方面可以视 为超分子而充分展现出量子效应，另一方面又作为非常小的宏观物质而表现出前所未有 的特性即小尺寸、复杂结构、高集成度和强相互作用以及高比面积的特性；纳米颗 粒的这些特性使得它在光、电、磁、力、化学性等方面的性质与传统粉体相比，具有根 本上的不同，因而呈现出许多优异的性能，因此在航空航天、化工、电子、信息、医药、 农业、军事技术等领域都有极高的应用价值，对国民经济的发展有着举足轻重的作用。 纳米材料对新材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分 重要的价值，科学家们把这种材料誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【2 】。 纳米是一种长度度量单位，1 纳米等于十亿分之一米( 1 纳米= 1 0 3 微米= 1 0 1 米) ，相 当于头发丝直径的十万分之一。纳米表示符号为r l m 。纳米材料，是指晶粒尺寸为纳米级 ( 1 0 咖的超细材料。其尺寸介子分子、原子与块状材料之间，通常泛指l 一1 0 0 n m 范围 内的微小固体粉末。纳米材料是一种既不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料， 它是以组成纳米材料的结构单元晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定 义的。 早在二战前，日本名古屋大学上田良二教授开刨了超微粒子的研究。后来，在粉末 冶金技术中将粒径小于ll im 的颗粒稼为超微粒子o 。6 0 年代初，日本科学家在研究金 属超微粒子时，发现了著名的久宝( r k u b o ) 效应，即：当量子尺寸进入到纳米级时，由 于量子尺寸效应，远大块金属的准连续能级产生离散现象，并集中研究了材料的声、光、 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 电、热等性能的变化。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是在8 0 年代初，德国 h g l e i t e r 教授把纳米级铁颗粒原位加压后获得的块状材料称为纳米级材料。后来， 美国s e i g h 教授把它扩展到晶态、非晶态、准晶态金属、陶瓷及复合材料。目前，通常 将材料中任一相的一维尺寸小于l o o m s 的材料称为纳米级材料。 由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能表面效应、体积效应、 量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方 面的重要应用而引起人们的高度重视。它既是一种新材料又是构成新材料的重要原料。 正如美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n m a n 所言：“如果我们得以在细微尺度上 控制事物的话，毫无疑问，这将使材料所具有的物性范围大为扩充”。因此，各国科学 家把纳米材料的开发和研制作为重点发展的新材料领域。例如，日本的“创造科学技术 推进事业”、美国的星球大战计划和西欧的尤里卡计划等。近年来，纳米材料的制备方 法和应用技术的探索已成为纳米材料研究的热点。 二氧化钛( t i 0 2 ) ，俗称钛白粉，是一种非常重要的无毒工业原料，除了在涂料工 业，油墨工业，塑料、医药、食品等行业中做颜料外，还能在非颜料行业中广泛应用“。 比如我国传统的制陶业，如果加入二氧化钛纳米颗粒，将使陶瓷材料克服其脆性，具有 像金属一样的韧性和可加工性，从而在国际市场上具有强大的竞争力。近年来我国的经 济快速发展，需要越来越多的超细粉体材料，但国内同类产品的研制方法和制备技术与 发达国家相比还有一定的差距。由此可见，研究开发纳米粉体尤其是二氧化钛纳米颗粒 的制各技术不仅能节约国家资源还能够为国民生产总值的创收做出贡献，具有十分重要 的学术与经济意义。 1 2 粉体技术概略及研究进展 1 2 1 粉体的概念与分类 粉体在自然界中非常常见，例如河沙、粉尘等，简单意义上讲就是粒度非常小的颗 粒。本课题研究的超微细粉体材料是在传统材料的基础上经过超微细粉碎后形成的产品。 现代超微细粉体的粒度界限尚无统一的说法。目前，一般将l our n 以下粉体物料称为超 微细粉体【l 】。超微细粉体缩写为u f p ，当代科学将其划分为四档：微米级，粒度l o o 1 pm ；纳米级，粒度1 0 0 1 0 m ；分子级，粒度l o i n m , 原子级，粒度1 0 i n m 。u f p 材料在科研上研究最多，工业上应用最广的，主要是指纳米级粉体材料，粒度范围为1 0 1 0 0 n r n 【2 j 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 超细粉体的优异性能及应用前景 现有的材料大体分为晶态和非晶态两类。晶态材料由许多晶粒组成，在晶粒内部原 子严格按点阵规则排列，而晶粒表面处原子的排列没有一定规律，所以它的基本特征是 长程有序、短程无序。非晶态材料不形成晶粒，只是在个别小区域内有可能出现有规则 的排列，故其基本特征是长程无序、短程有序。当晶粒缩小到纳米量级( 1 - 1 0 0 n m ) 时便 是纳米材料。由于纳米材料的晶粒小，表面曲率大，比表面积大，所以存在于晶粒表面 无序排列的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，其界面原子数量比例 极大，一般占总原子数的5 0 左右。并且在同一纳米态晶粒内还常存在各种缺陷( 如孪晶 界、层错、位错) ，甚至还有不同的亚稳相共存“1 。不论这种超微颗粒由晶态或非晶态物 质组成，其界面原子的结构都既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序 的类气体固体结构。因此，一些研究人员又把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第 三态固体材料”。纳米晶粒的这种特殊结构导致了它具有如下几方面的效应，并由此派 生出了传统固体不具有的许多特殊性质。 ( 1 ) 体积效应 当纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将 被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有 很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。该效应为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域。 例如，纳米晶粒小的结果导致纳米晶粒的熔点远低于块状本体，因而为粉末冶金工业提 供了新工艺。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可通过改变颗粒尺寸来控制 吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形 飞机等。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引 起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加，例如当粒径为1 0 r i m 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ，而粒径为l n m 时，其表面原子百分数增大 到9 9 9 6 ，此时组成该纳米晶粒的所有原子几乎全部集中在其表面。因为表面原子所处环 境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它 原子相结合而稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合 能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级， 吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。早在6 0 年代，k u b 0 0 1 采用 电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距万为： j = 4 e f l 3 n ( 1 1 ) 式中，占，为费米势能，为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时， 能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数 l 一， 显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距占一o ，表现在吸收光谱上为一连续光谱带， 而纳米晶粒所含原子数少，自由电子数也较少，致使占有一确定值，其吸收光谱是向 短波方向移动的具有分立结构的线状光谱。例如，半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态 材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从 没有结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性，并且其电子一空穴对的有效质量越小， 电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效 应就越明显旧。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的 一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性“ ”( 如随着半导体纳米晶粒粒径的减小，分立能级增大，其光生电子比宏观晶态材料具有 更负的电位，相应地表现出更强的还原性，而光生空穴因具有更正的电位，表现出更强 的氧化性) 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗 粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏 观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，用此概念可以定性解释纳米 镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件 进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 ( 5 ) 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会引起微 粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小的介质 时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的 电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大的变 化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的 介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的 结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素电子一空穴对之间的空间 一4 一 大连理工大学硕士研究生学位论文 限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带 间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的 介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，随着新 型纳米材料的不断研发生产，使得纳米材料在航空航天、化工、电子、信息、医药、农 业、建筑、军事技术等领域有着非常广泛的用途【2 】o 1 2 3 纳米粉体的制备方法概述 目前，制备纳米材料的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为 机械粉碎法，对粉碎设备要求很高，化学法又可分为气相法( c v d ) 、液相法和固相法， 是目前研究最多的纳米颗粒材料合成方法。 1 2 3 1 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固 相反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法。也可将草酸盐、碳酸盐通过热 分解反应，再经研磨，从而得到无机非金属氧化物纳米粒子。此法设备和工艺简单，在 满足产品质量的前提下，采用此法可使产品的产量大，成本大大降低，但其耗能大而不 够纯。主要用于粉体的纯度和粒度要求不高情况。 1 2 3 2 液相法 液相法是且前实验室和工业上广泛采用的合成超微粉体材料的方法。与固相法相 比，可以在反应过程中利用多种精制手段：另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制 得各种反应活性好的超微粉体材料。 该方法是选择可溶于水或有机溶蒯的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混 合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子 均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。主要方法分为沉淀法、溶胶一凝胶 法、水热反应法、溶液蒸发法、微乳液法等。总体上看，液相法的优点是组分易控制、 设备简单、生产成本低，不足之处是获得粉体种类少，以氧化物为主，制备的粉体易形 成硬团聚，容易引入杂质，且难以得至尺寸很小的颗粒。 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 1 2 3 3 气相法 粉体的气相合成是指在气相中形成粉体颗粒的一类工艺方法。气相法在纳米微粒制 造技术中占有重要地位利用此法可以制造出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细 的纳米超微粒尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属碳化物、硼化物 等非氧化物的纳米超微粒该法主要包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法等。化学气 相沉积法中的火焰气相沉积法由于具有工艺简单，相比之下成本较低，产品纯度高，球 形度高，粒径可控的优点，是近年来纳米颗粒材料，特别是纳米陶瓷颗粒材料研究与开 发的主要制备术之一。也是欧洲科学基金( e s f ) 重点资助的纳米颗粒材料制备技术，传 统的火c v d 法制备t i 0 2 和s i o ：超细分体所用的燃料有c o ( d u p o n t 过程) 和氢气，德国迪 高沙公司d e g u s s ap - 2 5t i q 就是采用t i c l 气相氢火焰水解法合成的。 近年来在美国和欧洲发展了以甲烷为燃料的火焰c v d 法制备纳米陶瓷颗粒材料的技 术，在中国发展了以工业丙烷为燃料的f c v d 法制备纳米陶瓷颗粒材料的技术。以甲烷 和工业丙烷为燃料的f c v d 法制备纳米陶瓷颗粒材料的技术不仅具有传统的f c v d 法工艺 简单，产品纯度高，球形度高，粒径可控的优点，而且能显著降低纳米陶瓷颗粒材料的 生产成本，为制备低成本纳米陶瓷颗粒材料提供了可行的工艺过程和工艺技术。以工业 丙烷为燃料的f c v d 法制备t i 0 2 纳米颗粒材料的实验装詈示意图如图( 1 1 ) 所示： 图1 1 火焰c v d 法制备纳米颗粒的示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eg r o w t ho f n a n o p a r t i c l e si nf l a m ec v dp r o c e s s 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 2 颗粒生长过程示葸图 f i 9 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p a r t i c l e sg e n e r a t i o np h e n o m e n a 本文中模拟的就是以工业丙烷为燃料的火焰c v d 法造粒过程，以工业丙烷为燃料 的c v d 法制备二氧化钛纳米颗粒的装置如图( 1 1 ) 所示。工业丙烷和氧化剂通过喷嘴 进入燃烧室燃烧产生高温火焰，载气通过汽化将先驱物由喷嘴中心管输送到燃烧室，与 氧化剂发生氧化反应生成氧化物单体分子，这些单体分子在燃烧室中逐渐长大为纳米颗 粒或颗粒聚集块的过程如图( 1 2 ) 所示，在高温火焰中，大量尺寸很小的颗粒通过不断 的相互碰撞，最后凝结成尺寸较大的颗粒。颗粒粒径增大的同时，单位质量混合气体内 的颗粒数目随之减少，这一过程称为颗粒的凝结过程。 1 2 4 国内外纳米技术的研究进展 国外在纳米技术的研究开发和产业化方面起步较早。自8 0 年代以来，随着微米和 超细颗粒材料制备与应用技术的发展，粉体工程教学和科研活动已在世界各地广泛开 展，一些国际组织也应运而生，各国对粉体工程的投资强度也在不断增加；美国、日本、 德国等都在这一领域的研究开发上投入大量的人力物力财力，目前已有不少科研项目研 发成功并已进行产业化。据统计世界上6 0 的纳米颗粒是由美国的d u p o n t 公司、d o w c l l e m i c a l 公司和英国的i c i 公司生产。 在对粉体合成的研究上，我国起步较晚，且与国外联合研究的项目很少，与国外的 差距很大。实验方面，主要是集中在物理法制备；化学方法的制各主要是化学共沉淀法、 水热法、溶胶凝胶法等方法，其过程多包括碾磨等物理过程，工艺复杂。近年来，我 国在这方面不断加大投资，并先后在攀登计划、8 6 3 计划、国家重大基础研究项目、基 金委重大项目、科学院创新工程中立项，对纳米技术和纳米材料中的重大科学技术问题 开展了广泛深入的研究。清华、北大等著名高校纷纷向纳米技术进军；海尔、美菱等企 业也不甘落后，积极与中科院等研究部门联手，希望在纳米技术的研究与应用方面占有 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 一席之地。本文将在下面简要介绍一下国内外纳米颗粒制备实验研究和数值模拟方面的 一些进展。 1 2 4 1 实验研究 吴孟强等人【i l 】采用凝胶燃烧法合成纳米晶s n 0 2 粉体。先将一定量的金属s n 粉溶 于浓h n 0 3 中，然后加入一定量的柠檬酸在9 0 1 0 0 下回流2 3 个小时，并用4 m o l l 的氨水调节溶液p h 值约为6 0 ，得到一定浓度的含s n 溶液。在不断搅拌下将所配制溶 液于4 0 5 0 下处理，形成溶胶并迸一步凝胶化。此过程中，溶胶粘度逐渐增大，颜色 逐渐加深，最后得到黑色凝胶。将凝胶置于马弗炉中，当温度升高至约为2 5 0 后，凝 胶突然膨胀，随即着火而发生自蔓延燃烧。此过程在极短时间( 不超过3 0 s ) 内完成。研 究发现燃烧的着火温度、燃烧后热处理温度和作为燃料的柠檬酸用量对产物粒子尺寸、 晶粒尺寸及比表面积具有较大的影响。温度在5 0 0 c 以上热处理得到的s n 0 2 纳米晶，其 晶粒尺寸与粒径随热处理温度的上升而增大。当柠檬酸与s n 4 + 的摩尔比为6 ：l ，后处理 温度为6 0 0 时，纳米晶s n 0 2 粉体的平均晶粒尺寸为1 2 n m ，平均颗粒尺寸为3 2 n m ， 粉体的比表面积约为2 0 2 8 m 2 g 。 赵东林等人【1 2 1 用激光法合成纳米s i c n 复相粉体。常温下为液相的h m d s ( 沸点为 1 2 5 c ) 在汽化装置中稳定蒸发后由高温流量计控制进入管路，与经过预热的n h 3 混合 后，经内径为6 6 m m 的不锈钢喷嘴垂直进入粉末合成室，正交于经过聚焦的c 0 2 激光 束；反应物气流束周围环绕着同轴心保护气流。由于h m d s 对1 0 6 , a m c 0 2 激光有强 的吸收作用，因此通过对c 0 2 激光的共振吸收和碰撞传热，h m d s 在瞬间急剧升温、 分解，在喷嘴上方形成亮黄色反应火焰，然后离开反应区，急剧降温，生成纳米粉体。 生成物( s i c n 纳米复相粉体和c 地、c 2 h 6 、h 2 等气态小分子) 随载气进入装有微细纤 维过滤膜的粉体收集器内，经过过滤，粉体留在收集器内，然后在无氧条件下取出、保 存。 w o n h u az h u 等人【1 3 】用甲烷傲燃科，以空气或者氧气做氧化剂通过实验对火焰c v d 法生成纳米级二氧化钛和二氧化硅颗粒进行了研究。他们发现颗粒的尺寸、形状和燃烧 室内的火焰温度与氧气的分压力密切相关，火焰中氧含量越高，生成微粒中金红石的含 量越少；燃烧持续时间越短( 特别是对氧气型燃烧) ，并且温度越低( 特别对空气燃烧) ， 越能限制t i c h 和s i c l 4 的完全反应。生成的二氧化钛颗粒和二氧化硅颗粒粒径分别在 1 8 2 5 0 n m 、1 3 1 1 0 n m ，其形状有球形，也有的很不规则。火焰的高温持续时间严重 影响颗粒的晶型。 大连理工大学硕士研究生学位论文 k a t z 等人【1 4 】也研究了在定向扩散燃烧反应中s i 0 2 粉体的形成状况。他们在h 2 0 2 ，a r 燃烧时用硅氢化物来生成硅。实验研究了硅氢化物载体温度对聚结块大小的影响。增加 火焰温度将提高结合的均匀性，产生更多更小的聚结块。加大硅氢载体将加速微粒结合 速度，形成大的聚结块，提高表面生长速度。 c h o 等人【”】在实验中用光散射和载热固体取样技术对定向扩散燃烧中生成的二氧 化硅聚集块进行了测量，还应用交叉角为9 0 0 的散射光级t e m 照片分析测量颗粒的尺 寸，并计算出颗粒的颗粒数密度和体积分数。对球状颗粒和不规则的聚集块分别用m i e 和r a y l e i g h d e b y e g a n s 理论来计算其颗粒数密度和体积分数。他们发现，在火焰温度 最高时，颗粒的尺寸最大，颗粒数密度则降低。在低温时，沿着燃烧器中心线主要颗粒 的直径变化很小。 张薇、谢洪勇等人h 6 i 刁用丙烷作燃科，空气作氧化剂通过实验对火焰c v d 合成纳 米二氧化钛和碳黑进行了研究。他们研究发现实验制备的二氧化钛纳米颗粒的平均尺寸 在1 5 r i m 6 5 r i m 之间，其晶形主要为锐钛矿相，随着工况的不同，含有不同量的金红石 相。对于不同工况，纳米二氧化钛掺杂着不同量的碳粒。他们研究了可能的碳的掺杂方 式，并分析了炭黑掺杂改性对纳米二氧化钛颗粒光催化性能的影响。 1 2 4 2 数值模拟 对于纳米颗粒材料制备的数值模拟，由于其制备方法的多样性，这方面的研究也就 相当可观了。鉴于此，作者在此仅介绍一下有关c v d 法造粒的数值模拟。国内对火焰 c v d 法造粒的数值模拟，目前还没有看到国内有相关的报导；而在美国、日本、德国 和瑞士等地，对这一过程的模拟已经有很深入广泛的研究了。 k r u i s t n 】等人于1 9 9 3 年率先提出了f c v d 法造粒过程中的颗粒动力学模型，以后更 多的人提出了更为具体的模型。 s t s a n t i l i s 等人【1 9 1 对在喷雾冷凝器中里将金属锭铁感应加热，并液化蒸发，然后凝 结生成p d 纳米粉体的过程( 图l ，3 ) 进行了模拟，这里除了用流体动力学详细计算了流 场的温度和速度外，还发展了一种单分散性雾化动力学模型。这种模型的计算结果表明， 颗粒的生长主要是依靠凝结过程的，并且模拟计算得到的平均颗粒直径和实验数据吻合 得很好。 一9 一 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 s l 鼬n l a n e ：r n i 图1 3 喷雾冷凝器中p d 纳米颗粒生长示意图【9 l f i g 1 3 s c h e m a t i co f t h eg r o w t ha n de v o l u t i o no f p dn a n o p a r t l c l e si n s i d et h e j c tf l o wc o n d e n s e r t 9 】 s c h i l d 等人例对用计算流体动力学软件f l u e m 和颗粒动力学相结合对预混喷雾燃烧 法制备纳米级颗粒进行了数值模拟，为了充分了解在颗粒生成早期气相雾化对生成颗粒 的特性的巨大影响，在颗粒动力学中考虑了化学反应。结果表明用这一改进的颗粒动力 学模型计算在复杂的反应器中最终生成颗粒的一次颗粒直径、比表面积和聚集块体积等 参数是很合理的。预混燃烧装置如图( 1 4 ) 所示： a t 三e 三三三三三二二三l x 。一p 一- ，- 1 。啼l - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 f - - ，i 茸 图1 4 管内预混喷雾燃烧设备示意图i l o j f i g1 4s c h e m a t i cs e t u po f t h es i m u l a t e dp r e m i x e dt u b u l a ra e r o s o l 删一1 q s p i c e r 等人田】假设t i c h 与0 2 的反应为整体化学反应，在忽略数字误差的情况下， 采用移动的分步数量平衡模型模拟了气相t i c h 的氧化反应、t i 0 2 颗粒的表面增长以及 颗粒的凝聚凝结过程。该模拟同时考虑了成核、凝聚凝结以及表面反应，并与单分散性 模型作了比较。结果发现，在考虑了表面反应和t i c h 的转化率( 小于0 9 9 ) 方面的因 素后，t i 0 2 的颗粒尺寸分布范围( p s d ) 变得更窄，并且这一影响随着过程温度的升高 还有增加的趋势。经过比较发现，在绝大多数情况下，数量平衡模型和单分散性模型在 模拟t i 0 2 颗粒的形成与生长方面的结果模拟的结果吻合得很好。 王利希【3 5 1 利用k r l l i s 模型 i s l 对用c o 、0 2 和n 2 为主要气体的火焰c v d 法制备二氧 化钛纳米颗粒进行了数值模拟，对火焰合成纳米颗粒过程的一些操作参数进行了分析， 同时对谢洪勇的造粒模型进行了数值模拟，并将上述两种模型的模拟结果进行了分析比 较。 大连理工大学硕士研究生学位论文 李云【3 6 】利用j o h a n n e s s e n 2 2 等提出的湍流扩散稀释模型，对用c 3 h b 、0 2 和n 2 为主 要气体的火焰c v d 法制备二氧化钛纳米颗粒进行了数值模拟，详细分析了影响颗粒生 长的各种主要因素，并与未加稀释项的模型作了详细的分析比较。计算结果发现，考 虑稀释作用时，得到的聚集块的特征参数如碰撞半径、一级颗粒直径( p r i m a r yp a r t i c l e s i z e ) 等有更高的准确度，并且也发现当考虑稀释作用时，每个聚集块中含有级颗粒 的数目相对与在小角度x 射线散射作用下的实验数据吻合的更好一些。 由上述可知国外对c v d 造粒方法非常重视，并且已经在科研上做出了很大的成绩， 而我国在这方面则远远落后，但是这项技术如果投入生产其社会经济效益是可想而知 的，所以有必要加大研究力度，争取早日在纳米技术上占有一席之地。我国在这方面的 研究尚处于起步阶段，所以在模拟计算中把重点放在初步预测报告颗粒在火焰中的凝结 特性上，并分析不同火焰条件对颗粒特性的影响。 1 3 本文的研究内容和方法步骤 本文用c f d 商业软件包f l u e n t 结合颗粒动力学理论对以工业丙烷为燃料、以空 气为氧化剂和载气的化学气相沉积法制各纳米颗粒材料的过程进行数值模拟。 1 3 1 商业软件f l u e n t 简介 这一软件由美国f 胍n ti n c 于1 9 8 3 年推出，是继p h o e n i c s 软件之后的第二个 投放市场的基于有限容积法的软件。它包括有结构化及非结构化网格的两个版本。在结 构化网格版本中有适体坐标的前处理软件，同时也可以纳入p a n i a n ，a n s y s ，i - d e a s 及i c e m e f d 等专门生成网格的软件。速度与压力耦合采用同位网格上的s i m p l e c 算 法。对流项差分格式纳入了一阶迎风、中心差分及q u k i c k 等格式。代数方程求解可 以采用多重网格及最小残差法( g m r e s ) 。湍流模型有s t a n d a r d k 一占模型、r n 0k 一占 模型、r e a l i z a b l e k 一模型及r e y n o l d 应力模型( r s m ) 等，在辐射换热计算方面纳入 了射线跟踪法( r a yt r a c i n g ) 。可以计算的物理问题类型有：定常与非定常流动，不可 压缩与可压缩流动( 对高m a 数下的流动，专门另有r a m p 街盯软件) ，含有粒子液 滴的蒸发、燃烧的过程，多组分介质的化学反应过程等。在其非结构化网格的版本 ( f l u e n t u n s ) 中采用控制容积有限元方法( c v f e m ) ，在该方法中采用类似于控 制容积方法来离散方程，因而可以保证数值计算结果的守恒特性，同时采用了非结构网 格上的多重网格方法求解代数方程。1 9 9 8 年f l u e n t 公司推出了自己研制的新的前处 理网格生成软件g a m b i t ，并且将f l u e n t u n s 与r a m p a n t 合并为f l u e n t 5 p # 。 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 为了满足不同用户的需要，f l u e n t 除了其标准的界面外还提供了用户自定义函数 的功能。用户自定义函数( u d f ) 是用户自己用c 语言编写的程序，可以被动态的连接 到f l u e n t 求解器上来提高求解器性能，比如定制边界条件，定义材料属性等，也可以定 义用户自己具有标准形式的输运方程，像连续方程、动量方程一样在f l u e n t 中求解【2 3 】。 本文中应用的是f l u e n t 6 1 版本嘲。 1 3 2 本文研究内容及方法步骤 本文是在参照相关国外文献及大连理工大学化工学院谢洪勇老师多年研究成果，基 于耳前的理论基础及实验条件提出了若干假设和理论，在此基础上建立了化学气相沉积 法中湍流扩散火焰模型和颗粒动力学模型，并自主开发了基于商业c f d 软件f l u e n t 的颗粒动力学求解程序。在此基础上，本文详细计算了在不同的燃烧条件下燃烧区域的 温度场、浓度场等；模拟了颗粒在高温环境下的凝结生长过程，得出了颗粒生成尺寸， 颗粒比表面积等物理特性的理论值。并分析了不同火焰状况对生成颗粒性质的影响，得 知对颗粒的形状、尺寸影响最大的是颗粒所处环境的温度和在这一环境下所经历的时 间。本文还在颗粒动力学新的改进模型下对颗粒的生长过程进行了全新的数值模拟，对 改进前后的计算结