（微电子学与固体电子学专业论文）双层电极结构的有机薄膜晶体管及其5阶振荡器的研究.pdf

捅要 有机薄膜晶体管是有机集成电路中基本单元器件之一。为了把有机集成电路推向 实用，人们开展了大量的研究，其中大部分的研究又以提高器件的迁移率和开关电流 比、降低器件的阈值电压为主要目标。经过数十年的发展，有机半导体的研究不再局 限于单器件的研究，集成电路的构建逐渐成为该领域的首要目标。围绕着o t f t 的性能 改善，本论文在o t f t 的迁移率提高及其集成电路制备等方面开展了以下创新研究： 1 ) 、从理论和实验两个方面研究了有机薄膜晶体管的界面态对器件迁移率的提高， 提出了双层电极结构的有机薄膜晶体管对提高载流子注入效率作用。双层电极结构是 金属氧化物z r 0 2 过渡层和金属电极。 2 ) 、根据c o m s i 艺设计和制备5 阶环形振荡器，采用c o m s t 艺制备的互补型反相器 的增益达到了2 5 。 关键词 有机薄膜晶体管有机电路过渡层o o m s a b s t r a c t o r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r ( o t f t ) i st h eb u i l d i n gb l o c kd e v i c eo f o r g a n i ci n t e g r a t e d c i r c u i t ag r e a tm a n yo fr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u tt ob r i n go r g a n i ce l e c t r o n i c si n t o p r a c t i c a la p p l i c a t i o n , m o s tt h e mf o c u so ni m p r o v i n gt h em o b i l i t ya n dr a t i oo fo n o f fc 1 】r 代m t a n dr e d u c i n gt h et h r e s h o l dv o l t a g e a f t e rd e c a d e so fy e a r s d e v e l o p m e n t r e s e a r c h e so n o r g a m cs e m i c o n d u c t o ra r en o tl i m i t e dt ot h es t u d yo f d e v i c e ，i n t e g r a t e dc i r c u i t sc o n s t r u c t i n g l s b e c o m i n gt ob et h ep r i n c i p a lt a r g e to ft h i sf i l e d a i ma tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f o r g a n i c t h i nf i l mt r a n s i s t o r , t h i st h e s i sf o c u so nt h er e s e a r c ho f i t sm o b i l i t yi m p r o v i n ga n d c i r c u i t si n t e g r a t i n g , a n dh a v em a d et h ef o l l o w i n ga c h i e v e m e n t s ： 1 ) p r o p o s e dat h e o r ya n df a b r i c a t i o nt oi m p r o v et h em o b i l i t yo fo t f tw i t hi n t e r f a c e s t a t e s i m p r o v et h ei n j e c t i o ne f f i c i e n c yb yi n c r e a s i n gt h eb i l a y e rs o u r c e d r a i n s - d e l e c t r o d e s t h eb i l a y e rc o n s i s t so fat r a n s i t i o nm e t a lo x i d ez r 0 2 l a y e ra n da m e t a ll a y e r 2 ) d e s i g na n dp r e p a r a t i o no f5 - o r d e ro s c i l l a t o rb yc o m s t e c h n o l o g y , t h ei n v e r t e rb a s e d o nc o n s i s t e do fc o m p l e m e n t a r yo t f tm a d e b yc m o st e c h n o l o g yg e tag a i no f2 5 k e yw o r d s ：o r g a n i ct h i nf i l mt r a n s i s t o r s o r g a n i cc i r e n i tt r a n s i t i o nc o m s 第一章绪论 1 1 有机薄膜晶体管的发展史 半个多世纪来无机半导体及其器件相关的研究与发展，已达到了一个较为完善和 成熟的过程。其理论体系和产业结构也非常完善与庞大。它对于现代工业化生产、科 技研究、乃至人们的日常生活都产生着巨大的影响。随着科技技术的不断革新，最近 二十年，一种可以与无机电子学相媲美、并且在一定程度上可以取代无机电子学的新 科技领域一有机电子学，以更为绚丽的形式展示在世人面前，而其猛烈的发展速度和 广大的应用前景，使得人们更加的关注这一学科。人们对有机半导体产生兴趣可以追 溯到2 0 世纪中期，1 9 6 0 年，美国的m a r t i np o p e 对一些模型化合物分子，如葸等化合 物的基态和激发态电子性质进行了一系列的经典研究。可以看作是有机电子学的先驱。 现在有机半导体材料已经深入各行各业当中( 图1 1 ) 。 图1 1 有机电子应用实例 2 0 0 0 年诺贝尔化学奖的科学家们合成出第一支有机薄膜晶体管，直到1 9 8 6 年制备 出基于聚噻吩的有机薄膜晶体管并测试到性能，其迁移率1 0 巧c r n 2 ( v s ) 、阈值电压 1 3 v 、开关比1 0 3 ，有机薄膜晶体管至此备受瞩目1 。就在机场效应晶体管发展的短短 的二十年间，从最初的1 0 一1 0 5 锄2 ( v s ) 上升n l oc i l l 2 ( v s ) 增加了到1 0 6 以上， 并且有报道有机晶体的迁移率更是达到了4 0c m 2 ( v s ) ( 图1 2 ) 。 图1 2 基于几类典型有机半导体材料制备有机薄膜晶体管的迁移率随时间发展的示意图 人们在这几十年间对有机电子学进行了大量的研究，而这段时间的研究可分为以 下几个阶段：第一阶段1 9 8 6 1 9 9 3 ：研究重点放在了有机半导体材料的性能的提升和有 机薄膜晶体管的工作原理；第二阶段1 9 9 3 1 9 9 7 ：研究放在薄膜生长的控制、有机半导 体载流子的传输机制、器件的结构和器件的制备方法和应用方面：第三阶段( 1 9 9 7 一 今) ，重点研究有机半导体合成和集成电路方面的工作。此外在界面修饰，低成本制 备，低工作电压的器件，有机电路集成等方面也受到了极大的关注。 猢 2 7 0 2 4 0 薹2 1 0 = 1 8 0 o oi s e 叠o 毫9 0 i ， 2 92 0 l l簿1 7 o u “七il ，l e c t 瓷x ( 2 0 0 7 i 。“f 艚 u e ( n “i 2 c 站” 图1 3 有机器件的市场份额 有机薄膜晶体管所驱动的显示器、电子书、射频标签等产品逐渐进入人们的视野。 这些也都预示着有机薄膜晶体管在应用方面广阔的前景和无穷的商业价值。据国际知 名的有机电子咨询机构d t e 眦x 统计，有机电子行业在2 0 0 7 年已经具有了11 8 亿美 元的市场份额，随着有机电子学的不断发展，在未来二十年里其市场份额将会扩大到 3 0 0 0 亿美元。在2 0 0 7 年的市场份额中发光器件( o l e d ，3 8 ) ，逻辑器件( o t f t ， 2 3 8 ) 和太阳能电池( p h o t o v o l t a i c ，1 4 ) 占据了9 0 的市场份额( 图1 3 ) 。 1 1 1 有机薄膜晶体管结构 绝缘层( 或介质层) 、有机半导体层和三个电极组成了有机场效应晶体管。有机晶 体管的源漏电极与有源层相接触。而栅电极是被有源层和介质层相隔开的。有机薄膜 晶体管从沟道结构上划分可分为垂直沟道和平面沟道两种沟道结构。而垂直沟道结构 顾名思义就是沟道垂直于衬底平面，而沟道的长度是有薄膜厚度来控制的。但是由于 其成膜的界面质量一般都不高，因此所得到的器件性能都比较差，并且不利于集成， 因此这方面工作开展的相对较少。 现在多数有机薄膜晶体管都采用的是平面沟道结构，而根据栅电极位置的不同又 可以分为顶栅型和底栅型。根据源漏电极与有源层接触位置的不同又分为底接触型 ( b c ) 和顶接触型( t c ) t 2 1 0 ( c ) ( b ) 栅电极 ( d ) 图1 4 有机薄膜晶体管的结构：( a ) 底栅顶接触( b ) 项栅底接触( c ) 底栅顶接触( d ) 底 栅底接触 由于高性能的介质层一般都是由高温制备的，而大多数的有机半导体材料都是脆 性材料，高温会破坏有机半导体材料本身。因而将有机半导体沉积与介质层上，比逆 向、将介质层沉积于有机半导体层上容易。并且低温制备的介质层一般采用旋涂法制 备，有机溶剂会对有机半导体层进行破坏。因此常常采用底栅结构。 底栅顶接触结构中，有源层生长在介质层上，而源漏电极沉积在有源层上，这种 结构的优势在于有机半导体层内部晶体结构以及有机半导体层与介质层的界面处的接 触非常均匀。底栅底接触结构中，源漏电极沉积在介质层之上，有机半导体层沉积在 源漏电极之上，而有机半导体沉积在这两种不用的界面上的材料特性是不同的，因此 有机半导体层在这两种界面上生长的状态和性能都不同，从而影响整个晶体管的性能。 由于顶接触结构器件比底接触结构器件的接触面积大，通过计算可以知道顶接触结构 的器件的接触电阻小于底接触结构的器件。综上所述，顶接触器件性能一般优与底接 触器件。但是顶接触型结构由于后制备源漏电极会给有机半导体层带来污染，因此不 利于器件集成为大规模电路，对于顶接触器件的发展具有一定影响。目前研发具有高 性能底接触型薄膜晶体管是研究热点之一。 1 1 2 有机薄膜晶体管工作原理 1 9 3 0 年，场效应晶体管的原理首次被l i l i e n f e l d 提出：通过给栅极施加电压产生一 个电场，通过电场在半导体表面形成电流，通过对栅极电压的控制得到对半导体表面 电流的控制 3 1 01 9 4 5 年，贝尔实验室开始致力于场效应管的研究，他们于1 9 6 5 年成功 的制备出第一个硅基的金属一氧化物一半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 。 有机薄膜晶体管是基于场效应晶体管原理通过向半导体内注入可控制载流子的有 源器件，以底栅顶接触型的有极晶体管的工作原理为例说明，如图1 5 所示，栅电极通 过介质层与有源层相隔，而源漏电极与有源层相接触。源电极是向沟道内提供载流子 的，而由沟道输出载流子的是漏电极。有机晶体管中栅电极和有源层之间形成了一个 电容器。这个电容器其中一个极板就是源漏电极之间的沟道，另一个极板是有栅电极 构成，沟道之中载流子密度是由加在栅电极上的栅压进行调控的。在栅压的作用下， 会在介质层与有源层界面处产生感应电荷，在一定的源漏电压下，感应电荷参与导电， 使得有机半导体的电阻率相对于栅电极上电压产生变化。通过调节栅压来调节电容的 两个极板之间的电场。随着电场强度的不断变化，有机半导体的感应电荷密度也会发 生改变。就好比水阀一样如图1 5 ，栅极电压大小控制电场强度就好比阀门，水从一端 流入就好比源极，有阀门控制水流大小就出就好比是有机薄膜晶体管的工作原理一样。 栅极 图1 5 底栅顶接触结构有机薄膜晶体管示意图及水阀门 我们就以p 型有机薄膜晶体管为例，进一步的说明晶体管的工作原理( 图1 6 ) 。 由于p 行有机薄膜晶体管载流子是空穴，因此源漏电极加上负压。载流子空穴就从源 极注入到半导体内部，并在半导体层和介质层界面处产生电荷积累。此时给栅极加上 一个负压，就会在源漏电极产生电流。电流收到了源漏负压和栅极负压两个电压的控 制k 4 1 。当漏电压很低的时候，沟道内电流的变化符合欧姆定律，沟道内电流与源漏电 4 压和栅极电压成正比，此时的有机薄膜晶体管工作在线性区。随着漏极电压增加，栅 极与漏极之间的电势差不断降低，沟道中载流子浓度分布变得不均匀，从源极到漏极 呈现逐渐降低的趋势，最终导致i - v 呈现二次方的关系。当( v g s v t ) = v d s 时，在 栅极和漏极在很近的区域是不存在电势差，导致在漏极附近的自由载流子完全耗尽， 形成了夹断点，从源极到夹断点之间沟道的总电阻保持不变，载流子在高的电场下越 过夹断点和漏电极之间的空间电荷区进入漏电极。当v d 继续增加时，其增加的部分基 本降落在随之加长的夹断沟道上，i d 基本趋于不变，沟道电流达到饱和，器件工作在 饱和区5 】。 v s o iv g v tl 图1 6 栅极电压v g 取值大于阈值电压时，有机半导体内导电沟道随源漏电压v s d 的变化( a ) 整个沟道均感应同种电荷( b ) 漏极区域感应电荷为0 ( c ) 源极和漏极沟道区域分别感应相反电荷 1 1 3 1 有机场效应管的基本参数 ( 1 ) 输出与转移特性曲线 有机薄膜晶体管的基本参数：迁移率( 曲、阈值电压( v t ) 、开关i ：l , ( i o n i o f f ) 、亚阈值 斜率( s ) 。通过输出特性曲线i s d v s d 和转移特性曲线i s d - v s d 计算都可以得到有机薄膜晶 体管的基本参数。如图1 7 所示，为增强型有机薄膜晶体管转移特性曲线i s d v s d 和输出 特性曲线i s d - v s d 。不同栅电压v g ，有机薄膜晶体管的输出特性曲线是不同的栅极电压 下，源漏电流i s d 与源漏电压v s d 的关系曲线；有机薄膜晶体管的转移特性曲线是不同的 源漏电压v s d 下，源漏电流i s d 随着栅电压v g 的关系曲线。 图1 7 有机薄膜晶体管的输出曲线和转移曲线 ( 2 ) 场效应迁移率 迁移率( “) 是指单位电场下载流子的漂移速度，它反映了在不同的电场强度下载 流子在半导体内的迁移能力。迁移率决定了器件开关速度，是晶体管的重要参数之一。 单位是c m 2 ( v s ) 。 场效应迁移率一般从转移特性曲线计算得到，既可以采用从小的v s d 的转移特性曲 线的线性部分获得，也可以从较大i 拘v s d 情况下的转移特性曲线i s d i 2 v g 的线性部分获 得。 当器件工作在线性区时，沟道的电导率随着电场的感应电荷密度呈线性变化，利 用公式( 1 1 ) ： ：一w g c i s d t g c i i l , v g 一。v 。t ) v s d 2 一 j l ( 1 1 ) 对数据进行线性拟合，通过拟合好的曲线的斜率，即根据式子( 1 2 ) ： l a l s d 1 t = - - - - - - - - - - - - - - - - 一 w c i v s da ( 1 2 ) 可以计算薄膜晶体管的线性区间迁移率。 当薄膜晶体管在饱和区间工作时，根据公式( 1 3 ) ： ，2 丢鹏一吁) 2 ( 1 3 ) 变化得到： 面一吾i z c i ( v g 一吁) 在i s d i 2 v g 曲线上做切线，通过切线的斜率就可以计算得到“。如公式( 1 4 ) 所示： 2 l a , p s d 胪- f f ? il 面f j 、 ( 1 4 ) 有机薄膜晶体管的迁移率与器件制各过程中的很多因素有关，如有机半导体的纯 净度、结晶质量、晶粒的大小、电极接触、沟道的长宽比值、器件的结构等。常认为 有机薄膜晶体管的场效应迁移率的大小接近或者超过无定形硅薄膜晶体管才认为具有 实际实用价值。 ( 3 ) 阈值电压 阈值电压( v t ) 是有机薄膜晶体管中开启导电沟道的最小电压，单位为v 。通常 薄膜晶体管的阈值电压越小越好，这意味着器件的工作电压更低功耗更小。而阈值电 压大小主要与以下几个方面的因素有关：有源层与介质层界面上电荷陷阱密度、有源 层与源漏电极之问的接触界面质量。计算阈值电压的方法有两种，第一种是薄膜晶体 管工作在线性区时的公式( 1 1 ) 。从较小的v s d 时转移曲线i s d v g 的线性区推n o 电流 出电压就是v t 。另一种办法是通过i s d v 2 _ v g 进行在线性部分进行线性拟合，拟合线与 v g 的交点就是阈值电压v t 。 ( 4 ) 开关l l , i o r g l o f f 开关比i o n i o f 昵源漏电流i s d 从开态电流到关态电流的比值，是有机薄膜晶体管的 一个重要的参数之一，它在一定程度下反应了栅极电压控制下的器件的性能，在逻辑 电路中有机薄膜晶体管的这一参数尤为重要。开关比越高器件的稳定性和抗干扰能力 越好。器件的关态电流实际上是器件的漏电流，它影响着器件的功耗大小，开关比的 高低主要是通过漏电流限制。在逻辑芯片中器件的电流的开关比一般都应高于1 0 6 。 ( 5 ) 亚阈值斜率 亚阈值斜率s 是薄膜晶体管由关态电流到开态电流变化迅速程度的参数。是有机薄 膜晶体管一个重要的参数之一，它反映了有机薄膜晶体管从关态到开态电流所需电压 的跨度。单位是m v d e c ，其表达式为： s = d 圯i j d ( 1 9 ，d 一n ) 、 、 一，1c 、 亚阈值斜率越小表示器件由关态切换到开态越迅速，电压变化也越小。目前普遍 认为亚阈值斜率主要取决于介质层和有机半导体层接触界面的质量有关。 1 1 3 2 薄膜晶体管的载流子注入 载流子注入是载流子通过电极进入半导体层与电极界面的过程。而其接触界面的 质量又可以分为欧姆接触和肖特基接触。c a m p b e l l 等人认为，当接触界面势垒小于0 4 e v 时，金属电极与半导体层为欧姆接触，反之为肖特基接触。当界面为欧姆接触时， 载流子容易从电极注入到半导体层；在肖特基接触情况下，载流子注入困难，大部分 载流子会积聚在电极与半导体层界面处。载流子注入效率直接影响晶体管的迁移率。 因此处理电极与半导体之间的界面态也是一个研究热点之一。后面章节中会详尽的说 明界面态对电荷传输的影响。 1 2 应用于有机薄膜晶体管的材料 1 2 1 衬底材料 作为有机晶体管衬底材料可以分为有机材料和无机材料两种。一般以硅基、玻璃“1 、 石英、金属薄片等作为无机衬底材料。而有机材料衬底则多为聚合物材料，包括聚苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 7 1 、聚萘二酸e _ , - - 醇酯( p e n ) 鸭1 、聚酰亚胺( p i ) 9 1 等。无机材料 衬底具有较高的耐热性和表面平整度，而其中又以硅基c m o s 器件被广泛使用。尤其是 近乎完美的氧化硅介质层表面常被用来制备有机薄膜晶体管，并探究有机薄膜晶体管 的机理。而有机材料衬底相比无机衬底虽然在表面平整度和耐热性上不好，但是其聚 合物特性表现出较强的柔性、韧性、轻便性，可以通过卷对卷的印刷工艺进行加工， 是制备低成本有机电子产品的必选材料。 1 2 2 电极材料 有机薄膜晶体管的电极有分为源漏电极和栅电极，而栅电极由于不与有机半导体 层相互接触，因此可以选择的范围就比较大。常用的金属电极材料都可以用作栅电极， 如金属、重掺杂硅、导电氧化物( i t 0 ) 、导电聚合物等。而对于栅电极来说考虑的重 点是在对衬底的粘附性、制备的复杂程度和成本等因素。源漏电极由于与有机半导体 层接触，其中能级匹配是考虑最多的因素。因为适当的能级匹配才能使得电极与有机 半导体层产生欧姆接触，使得进一步降低载流子注入难度。有机薄膜晶体管的源漏电 极材料包括无机材料和有机材料两类，其中无机的以金属材料为主，包括金( a u ，5 4 7 e v ) 、铂( p t ，5 8 4e v ) 、铜( c u ，5 1 0e v ) 、钙( c a ，2 8 7e v ) 、铝( a l ，4 2 0 ) 、 镁( m g ，3 6 6e v ) 等。源漏电极材料选择对有机薄膜晶体管的器件性能影响很大。有 机半导体材料中最高被占据的分子轨道h o m o 以及最低未被占据的分子轨道l u m o 与源漏电极金属功函数之间的势垒高度会影响载流子从源漏电极的注入情况。金属电 极的功函数越接近有机半导体h o m o 能级，则越是有利于空穴的注入，金属电极的功 函数越接近有机半导体l u m o 能级，则越有利于电子的注入。因此功函数是源漏电极 材料选择的重要因素。a u 、p t 都是具有较高功函数的金属，因此很多p 型有机半导体 的h o m o 能级可以形成欧姆接触；而c a 、m g 等金属都具有较低的功函数金属，因此 与多数的n 型有机半导体材料的l u m o 形成很好的欧姆接触。并且还要考虑在制备过 程中金属表面被氧化等因素，综合多方面因素考虑，在实际器件制备中，a u 比p t 更适 合作为有机薄膜晶体管的电极材料。在考虑集成等因素时，源漏电极作为底接触型电 极的时，由于a u 等金属材料与介质层粘附性一般都不好，因此常需要在介质层和源漏 电极电极之间加一个较薄的黏附层，以增强黏附性，通常选用铬( c r ) ，钛( t i ) 镍( n i ) 等金属材料。用作有机场效应管源漏电极的有机材料多为p e o d t ：p s s 。p e d o t ：p s s 是一种高分子聚合物水溶液，由p e d o t ( 聚二氧乙基噻吩) 和p s s ( 聚苯乙烯磺酸盐) 两种物质构成，具有较高的导电率、较好的稳定性和高透过率等优点。 1 2 3 有机半导体材料 虽然有机薄膜晶体管的接触界面质量对器件本身的性能影响很大，但是真正起到 决定性作用的还是有机半导体本身。有机晶体管的有源层大多数使用的是共轭聚合物 和小分子材料。共轭聚合物一般以溶液的形式存在，可以利用旋涂、打印和柔性制备 的方法被广泛的关注，与共轭聚合物材料相比有机小分子材料也具有以下优势：1 有机 小分子材料的物理和化学特性可以通过调整有机官能团或者有机小分子结构进行调 节；2 有机小分子材料具有固定的分子结构，也因此容易形成紧密的结构，有利于形成 有序的结构，增加载流子注入效率；3 有机小分子材料制备工艺多种多样( 真空蒸镀、 旋涂法等) 。因此小分子材料最近几年备受关注。 有机薄膜晶体管工作当中，在有机半导体层和介质层接触界面处形成了导电沟道， 根据导电沟道内载流子的种类可以把有机半导体材料分为p 型有机半导体材料、n 型 有机半导体材料和双极型有机半导体材料。 1 2 3 1p 型有机半导体材料 a ) p 型有机小分子场效应材料 p 型小分子有机半导体主要包括并苯类、噻吩类、酞菁类、1 v r f 类等。p 型材料中 较早开发并最具代表性的一种材料便是并五苯，其性能目前已经可以与无定形硅器件 的性能相媲美。 稠环芳香烃结构是由两个或多个苯环通过相邻的碳原子稠合而成的碳氢化合物。 并五苯是稠环芳香烃的典型代表，并五苯分子的h o m o 能级为5 1 4 e v 并五苯是一个具 有大的兀共轭体系、由五个苯环并列而成的芳香稠环化合物，自七十年代以来其半导体 性能得到了广泛的研究。1 9 9 1 年，h o r o w i t zu 0 1 用重掺杂硅为栅电极、二氧化硅作为栅 介质制作的顶接触式并五苯有机薄膜晶体管的迁移率为0 0 0 2 c m 2 ( v s ) 。1 9 9 6 1 9 9 7 年之间，并五苯的有机薄膜晶体管迁移率迅速上升，l i n 1 等人报道用并五苯制备有 机薄膜晶体管通其迁移率提高到了1 5 c i i l 2 ( v s ) 。随后2 0 0 2 年，k l a u k 2 1 报道用p v p 作为介质层的并五苯的有机薄膜晶体管，迁移率提高至l j 3 c m 2 ( v s ) 。2 0 0 6 年在具有 羟基基团的聚合物介质材料上制备的并五苯的有机薄膜晶体管的迁移率达到了目前的 最高值5 5 c i i l 2 ( v s ) n 。 9 d f b i t 图1 8 噻吩类化合物的分子结构 另外一类重要的小分子材料是噻吩环的低聚物及其衍生物( 图1 8 ) ，其中齐聚6 噻 吩和乙基取代噻吩( d h 4 t ，d h 6 t ) 是最主要的几种。噻吩环是一种富电子的杂环， 齐聚噻吩可以通过改变所含噻吩环的个数来改善薄膜的有序性。基于噻吩的有机薄膜 晶体管最早由g a m i e r 4 1 小组进行了系统的研究，证实了高迁移率u 为0 0 5c m 2 ( v s ) 可以通过多晶有机薄膜获得。2 0 0 2 年，g a m i e rn 5 1 小组通过真空沉积制备了齐聚八噻吩 ( 8 t ) 的有机薄膜晶体管，把噻吩类晶体管的性能提升到o 3 3c i i l 2 ( v s ) ，通过官能 团取代，其衍生物可以更好的溶解在有机溶剂里面，从而可以采用低成本的液相方法 来制备出利用噻吩的有机薄膜晶体管。 还有一类倍受关注的有机半导体：酞菁( m p c ) 。酞菁是二维平面大环共轭分子 结构。酞菁分子化学性能非常稳定，它耐碱、耐酸、耐光、耐水浸、耐热以及抗各种 有机溶剂，而且酞菁还具有非常好的稳定性和真空成膜性，因此虽然迁移率比并五苯 稍低，但在有机半导体领域也同样受到刁人们的重视。 b ) p 型有机聚合物场效应材料 2 0 0 0 年诺贝尔奖颁发给了美国的科斟家h e e g e r 、m a c d i m a r m i d 和日本的s h i r a k a w a ， 表彰他们在导电聚合物上的杰出贡献。i 早在二十世纪七十年代他们发现用碘蒸气掺 杂氧化聚乙炔薄膜可以使其的电导率提高上千倍，甚至可以达到金属的导电特性，全 世界被这一发现震惊，同时也打破了聚合物材料只能作为绝缘层的传统认知。随后聚 合物半导体受到广泛关注。 与传统材料相比，聚合物材料具有质量轻、价格低廉等特点，可以使用旋涂法， 并且材料本身柔韧性好。导电聚合物材剁经历了以下几个发展阶段：l 、聚乙炔为代表 的导电聚合物；2 、以溶液加工的有机半停体材料；3 、复杂结构的共聚物为代表的导 电聚合物。应用聚合物材料制备的器件种类多样，如光电器件、传感器、纳米器件。 其中以用聚合物半导体材料制备有机薄麒晶体管最为重视。 1 0 p o v 移声柏p 噜l i q 桕嘲叫悖m 2 ，喇晴娜2 七辩翻l p i i 的) r靶 一一 rr 图l 9p i 型有机聚合物材料 图1 9 给出的是一些p 型有机聚合物场效应材料，虽然有机聚合物材料的场效应迁 移率没有小分子材料高，由于其制备的纠样性并且可以通过溶液法成膜，聚合物分子 一直是制备大面积低成本器件的最佳选择| ot s u m u r a 等人通过氮气气氛下采用电化学手 段聚合2 ，2 联噻吩直接得到的，由于其质量比比较低，溶解度也很低，为了提高聚 噻吩的溶解性和改善聚噻吩薄膜的质量，i 随后的一段时间里制备更好的聚噻吩半导体 材料成为了工作者的热点研究的项目。t s i 咀m u r a 和a n d o 在1 9 8 1 年采用聚3 己基噻吩 制备的有机薄膜晶体管1 1 6 1 ，当时的迁移群只有1 0 5 锄2 ( v s ) 量级。由于良好的 溶解性和可加工性，聚3 己基噻吩成为可研究最多的聚合物分子。人们从很多方面， 包括分子链长，合成方法，微结构，溶剂i 成膜工艺，薄膜形貌，薄膜厚度，湿度等， 开展了广泛而又深入的研究。通过合成区域规整的分子，聚3 己基噻吩的迁移率可以 达到o 1c m 2 ( v s ) 1 。但聚3 己基噻吩有一个严重的缺陷，它的电离能( 4 8e v ) 较低，空气中的0 2 会对其进行掺杂，进而增加器件漏电，降低其器件的性能。要获得 高的开关电流比，需要在n 2 中进行测试。l 为了增加聚噻吩的电离能又不降低它的迁移 1 1 率，方法之一是可以在某些噻吩环上引入烷基链，增加分子的旋转自由度，降低其冗共 轭长度。o n g u 龃等人设计合成了聚噻吩中只含一半烷基链取代的化合物p q t ( 3 ) 分 子，其迁移率达到0 2 c n l 2 ( v s ) ，空气中的开关电流比达到1 0 7 到1 0 8 ，并且稳定性 得到很大提升。降低共轭长度的另一种方法是在聚合物主链中引入稠环的芳香杂环， h e e n e y 等人制备了噻吩与并二噻吩的共聚物材料。最近，m c c u l l o c h 等人合成了噻吩 与并二噻吩( 反式) 的共聚物。这种聚合物薄膜经退火后形成较大的液晶相其迁移率 高达0 6 锄2 ( v s ) ，这也是到最近发现聚合物场效应材料中迁移率的最高值了。 1 2 3 2n 型有机半导体材料 相对于p 型有机小分子材料，n 型有机小分子材料的发现就比较滞后，主要原因是 n 型有机薄膜晶体管中载流子为电子，器件极容易与空气中的水汽和氧气发生反应，使 得器件失效。但从c m o s 电路的发展角度证明了互补电路的优势，低功耗、抗干扰。 因此有机互补电路也是有机电子学领域一个主要攻克的目标。n 型有机半导体是构建有 机互补电路必不可少的材料。需要注意的是，有机半导体材料n 和p 型的分类依据与 无机半导体的分类依据是不同的，无机半导体主要是通过杂质的特性来区分n 型和p 型， 而有机半导体主要是通过多数载流子的特性来区分n 型和p 型，就是说根据载流子注入 的难易程度来区分的，容易注入电子的是n 型，而容易注入空穴的就是p 型材料。这也 是无机材料中没有双极性材料的原因。迄今为止，被报道出来的大多数n 型材料的性能 还很不好，n 型材料的发展远远滞后于p 型材料，这主要是因为n 型材料的稳定性比 较差。开发高性能稳定性好的n 型材料是当前研究的热点，目前人们已经合成了一系 列n 型场效应材料。图1 1 0 列出了常见的几种n 型有机半导体，主要包括富勒烯、 t c n q 及其衍生物、芄及其衍生物、全氟代金属酞菁、萘苷及其衍生物和全氟代烷基 取代的齐聚噻吩等。富勒烯及其衍生物具有很好的n 型传输性质。i t a k a 明等人报道 了在沉积c 6 0 之前先沉积一薄层并五苯作为缓冲层，c 6 0 的迁移率可达5c m 2 ( v s ) 。 虽然c 6 0 的场效应性能很好，但其稳定性比较差，需要在手套箱或者真空条件下测试。 通过氟取代不但可以提高材料的电子亲合势，还有利于提高材料的稳定性。 茹筑 辨c 翻 妒嘧 蜘一蜘 p 1 科鹄心 笛蕊 龇 c i o 卜1 2 l 图1 1 0 常见n 型有机半导体材料的分子结构 1 9 9 8 年，鲍哲南的研究组呓获得了一系列以全氟代酞菁铜为代表的n 型酞菁化合 物衍生物，他们的场效应管测试显示出很好的空气稳定性。其中全氟代酞菁铜显示最 好的场效应器件性能，其中最高迁移率为0 0 3 啪2 ( v s ) 。胡文平组利用真空物理 气象传输制备出原位生长的全氟代酞菁铜单晶，以a u 和a g 不对称电极结构的单晶有机 薄膜晶体管的迁移率高达0 2g i n 2 ( v s ) 。全氟代酞菁铜由于具有优异的场效应性能 和好的空气稳定性以及容易获取等优点，而成为目前场效应研究领域应用最为广泛的n 型材料。m a l e n f a n t 等人报道了p t c d i c 8 化合物的迁移率为o 6c m 2 ( v s ) 。 c h e s t e r f i e l d 等人把这一材料的迁移率提高到1 7c m 2 ( v s ) ，阈值电压从1 0 至u 1 5v 【2 l 】。 1 2 4 介质层材料 目前，有机薄膜晶体管的研究多数集中在迁移率高，溶液加工性能好、器件稳定 的小分子和聚合物有机半导体的材料开发中，但是随着对有机薄膜晶体管的不断深入 研究发现，对有机半导体层的优化并不是提高有机薄膜晶体管的唯一途径，选择合适 的介质层材料，并对介质层材料进行合理的优化也是对有机薄膜晶体管器件性能提高 至关重要的地方。 事实上，现在很多的有机薄膜晶体管的迁移率已经超过了无定形硅的迁移率，但 是高的迁移率是在高的源漏电压和栅极电压的驱使下得到的，一般都超过3 0 v 。因此， 人们一直在不断的开发新的材料和方法，是有机薄膜晶体管可以在更低的电压下工作， 其中一种方法就是增加介质层的电容c 。根据平板电容理论： c = 氏( 驯d ) ( 1 6 ) 式中，晶为真空电容率；k 为相对介电常数；a 为电极面积；d 为介质层厚度。由 ( 1 6 ) 式可知要增加电容，已经降低介质层的厚度d ，但是厚度下降也是有限的，达 到一定厚度时漏电流也会增加。因此需要搞k 材料进行替代。 通过大量的研究表明，理想的有机介质层材料具备以下几个特点： 1 ) 较小的漏电流和较好的化学热稳定性； 2 ) 较小的界面陷阱密度； 3 ) 对有机半导体p 型和n 型材料都有较好的兼容性： 4 ) 能够通过溶液的方法制备。 1 2 4 1 无机介质层材料 有机薄膜晶体管的研究一直受硅基器件发展的影响，从结构到材料都有依据硅基 器件制备的影子。以介质层材料为例，目前有机薄膜晶体管的研究中的介质层都基本 上一直沿用的是硅基的无机介质层材料，都是热氧化的二氧化硅( s i 0 2 ) 。但是二氧化 硅的介电常数比较小( k = 3 9 ) ，通过公式( 1 6 ) 可以看出如果要降低工作电压必须减 少介质层厚度，可是二氧化硅介质层厚度普遍都高达几百纳米，进而导致其电容比较 小( 1 0n f c m 2 ) ，因此二氧化硅介质层的有机薄膜晶体管的工作电压一般都比较高( 3 0 v ) ，当厚度降低到一定值得时候，却容易被击穿。而有机薄膜晶体管要实际应用，则 必须使其工作电压降到1 0v 以下。因此人们逐步开始使用h i g h - k 介质材料来代替二氧 化硅材料。1 9 9 9 年d i m i t r a k o p o u l o s 等人首先使用了高k 的介质层来减少有机薄膜晶体 管的操作电压，并深入分析了栅极电压依赖性问题。他们分别以锆钛酸钡( b z t ，k 为 1 7 3 ) ，钛酸锶钡( b s t , k 为1 6 ) 和氮化硅( s i 3 n 4 ，k 为6 2 ) 的介质层，制备出的有机 薄膜晶体管的迁移率均超过了0 3e m 2 ( v s ) ，操作电压低于5 v 。并提出了“多次 俘获与释放模型”( m t r ) 这一经典模型来解释其实验现象。虽然有机薄膜晶体管使用 h i g h - k 材料的出发点与集成电路( 降低漏电、提高击穿电压、减少杂质扩散等) 不同， 但所用的h i g h - k 材料是一致的，包括：氮化硅( s i 3 n 4 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧化铪( h f 0 2 ) 、 氧化锆( z r 0 2 ) 、氧化钛( t i 0 2 ) 、氧化钽( t a 2 0 5 ) 、三氧化二镉( c d 2 0 3 ) 、钛酸锶钡( b s t ) 等高介电常数材料。 1 4 1 2 42 聚合物绝缘层材料 在有机电子学领域里面，可溶性的材料因为其可以通过旋涂、滴膜或者打印等方 法形成高质量的膜层，并可以在大气的环境下进行操作，而备受关注，特别是在实际 生产过程中有着非常巨大的优势。 如今，各种各样的聚合物材料因为其良好的加工特性和使用特性，已经被广泛的 用于器件的研究当中。早在1 9 9 0 年，人们就使用i t o 聚酯玻璃作为栅极，聚酰亚胺作为 绝缘层，构筑高性能的有机薄膜晶体管。随后飞利浦公司使用上百个全有机薄膜晶体 管，构筑了第一个全有机集成电路，并且该电路可以在弯曲条件下继续工作。 有机介质材料中主要的一类是聚合物介质材料( p o l y m e rd i e l e c t r i c s ) 。常见的聚合 物介质材料包括聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 1 2 2 1 ，聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ，p m m a ) ，4 乙烯基苯酚均聚物( p o l y 4 v i n y l p h e n o l ，p v p ) ，聚乙烯 醇( p o l y v i n y l a l c o h o l ，p v a ) 眩”等，其分子结构如图1 1 1 所示。 p v pp m m ap v a p o l y h n i d e o h t g ix 玲i iq - 1 图1 1 1 有机绝缘材料分子结构 1 2 5 界面修饰材料 1 2 5 1 沟道界面修饰材料 有机薄膜晶体管在这短短的几十年的发展当中，其迁移率有很大的提升一种一个 原因就是对乔面的修饰改进。其中界面修饰包括对源漏电极和有机半导体层接触界面 和有机半导体层和介质层沟道界面。沟道界面好坏影响载流子的运输，金属与有机半 导体接触界面影响载流子注入效果。界面修饰主要是通过自组装的方式对沟道界面和 接触界面进行修饰，其目的是使材料界面从亲水性的转变为疏水性。自组装是在表面 自然形成的高度有序的两端结构单分子结构。目前，界面修饰是制备有机薄膜晶体管 不可或缺的一个环节。介质层的修饰采用的材料主要是十八烷基三氯硅烷( o t s ) ； 而电极修饰采用的材料主要是硫醇类。十八烷基三氯硅烷( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ， o t s ) ，分子式：c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ，化学结构如图1 1 2 所示，由一个长的烷基链( c 1 8 h 3 7 ) 和 一个极性官能团( s i c h ) 构成，通过极性官能团和介质层表面的羟基( o h ) 反应从而 接枝到介质层表面。1 9 9 7 年，j a c k s o n 小组首次将0 t s 修饰引入到制备有机薄膜晶体管 当中，使并五苯制备的器件迁移率达到了1 5c i l l 2 ( v s ) 和开关比1 0 8 。此后对有机 戈 琴 薄膜晶体管沟道界面修饰都选择o t s 。 而接触界面修饰的材料是硫醇一类的化合物材料( 图1 1 2 ) ，由于硫基与金发生反 应，使得在金的表面产生一种s a m 2 0 0 1 年，k y m i s s i s 眨4 1 用十六烷硫醇对电极修饰， 接着沉积并五苯时可以得到较大的晶粒，所制备出的器件迁移率是没有修饰硫醇的器 件迁移率的三倍。 时och2ch3 l i - h c h 2 c o s i c h 2 c h ：c h 2 c 碣c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 l o c h 2 c h 3 b e h 3c h 3 il c h 3 s i n 量卜一s i c h 3 ll c h 3c h 3 图1 1 2o t s ( a ) 和硫醇( b ) 的分子结构 1 3 选题意义及研究内容 随着科技的日新月异，电子商品已经成为了人们不可或缺的生活、工作的必需品； 人们希望可以随时随地获取信息，于是人们对电子产品有了新的要求：低成本、柔性、 便携等。那传统工艺基于无机半导体材料的器件和电路就已经无法满足人们的需求， 而有机电子器件却非常好的弥补无机器件的弊端，在这一趋势下，有机电子学受到了 广泛的关注。当前国外科技强国都对有机电子学研究展开了非常深入而细致的工作， 从有机半导体材料到器件和集成电路都开展了大量的研究。而国内的相关研究还处于 材料合成、单个器件表征上。基于此，本论文选择了有机电子方向，从工艺和材料方 面对有机单器件和集成电路进行了较为细致的工作研究。 围绕着有机薄膜晶体管研究了如下两个方面： 1 、对提高有机薄膜晶体管的迁移率进行了理论和实验的研究，基于金属电极与有 机半导体层接触界面存在偶极势垒进行了理论分析，并通过在金属电极和有机半导体 层之问增加了过渡层使得迁移率得到了提高。 2 、探索了有机集成电路的制各工艺，经过试验筛选出了相应的材料体系。成功制 备出反相器和振荡器等有机电路，其中反相器能够实现完整的电路功能。 第二章 基于双层电极结构的高迁移率有机薄膜晶体管制备与 表征 二e = 二f 警 处两侧的能级遵从真空能级排列的原则。空穴的势垒e h 对应的是有机半导体的离子势 能和金属功函数之差。而电子的势垒e e 对应的是有机半导体电子吸引势和金属功函数 之差。空穴注入势垒的高度e h 的高度取决于分子最高占有轨道( h o m o ) 与金属费米 能级之间的关系。 但是，实际实验当中观察到的能级排列情况和理论有较大的差距。现在普遍认 为的是在有机半导体和金属电极之间存在一个界面层，界面层的产生是由于金属原子 在生长过程中扩散到并五苯层中，并与并五苯发生反应产生界面偶极矩。由于有机半 导体层和金属电极之间界面偶极矩的存在，使得能级偏移。这种界面偶极产生的势垒， 成为界面偶极势垒。界面偶极矩的产生是由于有机半导体分子和金属之间的电荷转 移，有机半导体层与金属电极接触界面处的金属由于吸附有机分子导致功函数降低， 而金属功函数的降低就必须引入电负性的概念。电负性主要是用来表示电子得失能力 的。电负性小的元素容易缺失电子，电负性大的元素容易得到电子。因此在考虑金属 功函数与有机半导体h o m o 能级和l u m o 能级匹配是还需要考虑元素电负性产生的界 面偶极