（有色金属冶金专业论文）湿化学法制备超细单分散氧化亚镍粉末.pdf

摘要 本论文分别采用尿素均相沉淀法和并流沉淀法制备了超细单分散的氧化亚 镍粉末。在深入进行理论分析和实验研究的基础上，系统地考察了液相沉淀、 干燥、煅烧等过程工艺条件对产物粒子的粒度、粒度分布、形貌、物相结构等 r 粉末特征的影响规律。i 研究结果表明，获得超细单分散氧化亚镍粉末粒子的关 l 键在于将沉淀过程的成核与生长阶段有效地分开，即控制好溶液的过饱和度变 化在成核阶段，使成核速率尽量大，生长速率尽量小：而在生长阶段，创造 均一的生长条件使成核粒子均匀生长，并且应有效地抑制生长过程中的二次成 核和随后的干燥与煅烧过程中的二次团聚。在尿素均相沉淀过程中，研究体系 属于低源速率反应体系，只要严格控制实验条件，在硝酸盐体系中可以得到单 分散性好的球形粒子，而在硫酸盐体系中则可利用s o 。的阴离子效应制得单分 散的丝状粒子；在并流沉淀过程中，研究体系属于高源速率反应体系，此时共 存阴离子对前驱体粒子形貌特征的影响作用被抑制，因而在所考察的三种镍盐 体系中均只得到球形粒子。氧化亚镍前驱体的一次团聚体粒子形成于液相沉淀 过程中，二次团聚体则形成于干燥过程中并在煅烧时进一步加剧。采用在液相 沉淀时加分散剂、在干燥前用有机物替代水分子或共沸蒸馏脱水以及在煅烧时 添加保护剂的办法可以有效地抑制粒子间的二次团聚，从而得到单分散性较好 的氧化亚镍粉末。采用将前驱体粉末随炉升温再保温的煅烧工艺，可以获得比 直接置于高温下煅烧时晶体结构更完整、结晶程度更高的氧化亚镍粉末。j 、 | ，一7 关键词：尿素均相沉淀法：并流沉没法；超细： 单芬敌：氧化亚镍粉末 o、-矿 o s t u d y o n p r e p a r a t i o n o ft h eu l t r a f i n em o n o d i s p e r s e d n i c k e l o u so x i d e ( n i o ) p o w d e r b y w e t - c h e m i c a lm e t h o d s a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h eu l t i _ a f l n em o n o d i s p e r s e dn i 0 p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yu r e a h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n a n d d o u b l e - j e tp r e c i p i t a t i o nr e s p e c t i v e l y b a s e d o n t h o r o u 【曲t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d y , t h ei n f l u e n c e so ft e c h n o l o g 【c a l c o n d i t i o n si ne a c hp r o c e s si n c l u d i n gt h es t e p so f p r e c i p i t a t i o n 、d r y i n g 、c a l c i n a t i o n o nt h es i z e 、t h es i z ed i s t r i b u t i o n 、m o r p h o l o g y 、c o m p o s i t i o na n do t h e rc h a r a c t e r i s f i c zo f t h ep a r t i c l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ek e yt o o b t a i n i n gt h eu l t m f i n em o n o d i s p e r s e dn i 0p a r t i c l e s w a st o s e p a r a t et h en u c l e a t i o n s t a g ea n dt h eg r o w t hs t a g ed i s t i n c t l yd u r i n gt h ep r o c e s so fp r e c i p i t a t i o n ，i , e ，b y c o n t r o l l i n gt h ec h 锄g eo ft h es u p e r s a t u r a t i o no ft h e s o l u t i o n s c m p u l o u s l y , i nt h e n u e l e a t i o ns t a g et h en u c l e a t i o nr a t es h o u l db ep r o m o t e da n dt h eg r o w t hr a t eo ft h e n u c l e is h o u l db ei n h i b i t e d ；w h i l ei nt h eg r o w t h s t a g eh o m o g e n e o u se n v i r o n m e n ts h o u l d b em a i n t a i n e dt om a k et h eg e n e r a t e dn u c l e ig r o wi n t ou n i f o r mp a r t i c l e s m e a n w h i l e s e c o n d a r yn u c l e a t i o nh at h eg r o w t hs t a g ea n ds e c o r l d a l ya g g r e g a t i o ni nt h ed r y i n ga n d c a l c i n a t i o ns t a g es h o u l da l s ob ei n h i b i t e de f f e c t i v e l y d u r i n g 也eh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ，t h er e a c t i o ns y s t e mb e l o n g e dt oak i n do fs l o w - r e a c t i o n - r a t es y s t e m ， a n du n d e rt h er i g o r o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o i l s ，f r o mt h en i c k e l o u sn i i r a t es o l u t i o ni n t h ep r e s e n c eo fu r e am o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a lp a r t i c l e sw o u l db ea v a i l a b l ea n ds i l k y n i 0p r e c u r s o rp a r t i c l e sc o u l db eo b t a i n e du n d e r 山ea n i o ne f f e c to fs o of r o mt h e n i c k e l o u ss u l f a t es o l u t i o n ：w 1 l i l ed u r i n gd o u b l e - j e tp r e c i p i t a t i o nw h i c h b e l o n g e d t oa k i n do ff a s t - r e a c t i o n - r a t es y s t e m ，i nt h i sc a s et h ee f f e c to f t h e c o e x i s t i n ga n i o n so n t h e m o r p h o l o g yo ft h ep a r t i c l e sw a si n h i b i t e d ，s ot h e r ew e r eo n l ys p h e r i c a lp a r t i c l e s o b t a i n e di nt h r e ek i n d so fn i e k e t o u ss o l u t i o nw s t e m sw h i c hw e r ei n v e s t i g a t e d n e p r i m a r i l y a g g r e g a t e dn i op r e c u r s o rp a r t i c l e sw e r ef o r m e di nt h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s ， a n ds e c o n d a r ya g g r e g a t i o no ft h ep a r t i c l e s o r i g i n a t e df r o mt h ed r y i n gp r o c e s sa n d b e c a m ew o r s ei nt h ec a l c i n a t i o n p r o c e s s s e c o n d a r ya g g r e g a t i o nb e t w e e n t h ep a r t i c l e s i i c a l lb ei n h i b i t e de f f e c t i v e l yb ya d d i n ga n t i a g g r e g a t i v ea g e n td u r i n gt h ep r e c i p i t a t i o l a n d g e t t i n gr i do f w a t e rb y s u r f a c a n tw a s h i n go r a z e o 廿o p i cd i s t i l l a t i o nb e f o r ed r y i n g a ： w e l la su s i n g p r o t e c t i v ea g e n td u r i n gc a l c i n a t i o n b e t t e rc r y s t a l l m en i op o w d e r sw e l l o b t a i n e dw h e nc a l c i n a f i o no f t h e p r e c u r s o r sw e r e c o n d u c t e dw i t ht h e t e m p e r a t u r eg o i n u pg r a d u a l l yi n s t e a do f b e i n g c a l c i n a t e dd i r e c t l yu n d e r h i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d su r e a - h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ；d o u b l e - j e tp r e c i p i t a t i o n ；u l t r a f i n e m o n o d i s p e r s e d ；n i op o w d e r 前言 前言 长期以来，湿法冶金以金属提取为主要目的，己形成较为成熟的工艺、设 备和相当大的生产规模，为经济发展提供所需的基础材料。 科学技术的迅猛发展，对材料提出越来越高的要求。具有优异特性和功能 的新材料不断出现。在新材料中，粉体材料占有重要位置，它包括冶金、信息、 电子陶瓷、精细化工、能源、生物医药用各类粉体材料，并形成很大的基础原 料产业。粉末工业是新材料发展的基础产业，湿化学法是新型粉末制各的重要 方法。特别是与湿法冶金工艺联合，具有低成本、高产量、易于产业化等特点， 因而得到迅速发展。而湿法冶金发展起来的一些新技术，如化学沉淀、加压氢 还原、电化学沉积、溶剂萃取、水热合成等又为新型粉末的制备提供了新方法。 当与相邻学科和技术进行交叉渗透又可开发出一系列新的制备方法、新的材料 和新的应用领域“) 。八十年代出现的“材料化学冶金”边缘学科即是材料、提 取冶金、化学和化学工程等多学科交叉渗透的产物，属于新兴前沿科技研究领 域。 “超细”、“单分散”已不仅仅是作为衡量粉末性能好坏的一种指标，更重 要的是具有这种形态特征的粉末在新材料工业中的地位与作用越来越重要，而 这也正是这种粉末巨大的经济价值和科研价值所在。这无疑为冶金产品的精细 化加工和增值产品的开发提供了一条有益的思路。但目前对这类粉末的制备研 究，尤其有关它的超细与单分散等形态特征获得的系统研究，远远跟不上新材 料工业对它的需求。因而，本论文的立题正是基子这样一种背景而确定的。论 文分别采用尿素均相沉淀法和并流沉淀法，在系统考察各工艺参数对粉末形态 特征影响规律的基础上，试图从理论分析和实验研究中得出一些粉末颗粒单分 散化和超细化的机理及相应的措施，为这类粉末的开发和应用提供有益的理论 和实践上的指导。 黄觊中甫i 业大学硕士学位论文 第一章文献评述 1 1 氧化亚镍的性质与用途 氧化亚镍( n i o ) 是一种粉末状的固体产品，密度为6 6 7 9 c m 3 ，熔点为1 9 9 0 ，其外观颜色随其中氧含量而变化依氧含量降低的顺序，粉末的颜色呈灰 黑色，灰绿色而至绿色。氧化亚镍的晶体结构在常温常压下为f c c 型，其氧含 量可依煅烧条件的不同在定范围内变化，分子式可写为n i o 。，其晶格参数 也依氧含量变化口。经低温( 低于6 0 0 ) 煅烧制得的氧化亚镍具有较高的 化学活性，经1 0 0 0 以上高温煅烧制得的氧化亚镍活性小。随煅烧温度升高， 其密度和电阻增加，溶解度和催化活性降低。氧化亚镍不溶于水和液氨，而溶 于酸和氨水“。氧化亚镍以其优良的各种物理化学佳能而广泛用作生产镍催化剂 材料、电池电极材料、磁性材料、半导体材料( 如热敏、气敏电阻材料) 的粉末 原料，还可应用于玻璃、搪瓷、陶瓷、冶金等工业“。表1 1 列出了氧化亚镍的 重要性质和用途。 表1 1n i o 的重要性质和用途 市场调查结果表明：“，目前冶金行业对n i o 的需求量最大( 按n i 计算，每 2 第一章文献评述 年约需几千吨) ，但对n i o 的纯度及粒度等粉体性质要求不高；而化工、电子、 陶瓷等行业对n i o 的需求量虽然不是很大( 按n i 计算，每年约需几百吨) ，但这 些行业对n i o 的纯度、粒度及粒度分布、颗粒形状等粉体特性的要求却很严格。 表1 2 仅列出了电子工业用n i o 粉末的行业标准曲 ，对n i o 的化学组成、物相成 分及粉末特性给出了规定。 表1 2电子工业用n i o 粉末的行业标准 随着这些行业的日益发展，必将对n i o 粉末的各项粉体性能指标提出越来 3 黄凯孛南i 业大学硕士学位论文 越高的要求，而这正是其潜在的巨大的经济效益所在。本研究制备的n i o 粉末 正是为满足后一类用途而开发的。 1 2 制备超细单分散氧化亚镍粉末的意义 1 2 1 超细单分散粉末的定义 超细粉末是指颗粒尺寸介于分子、原予与块体材料之间，通常泛指1 l o o n m 范围内的微小固体颗粒，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材 料。随着物质的超细化，当颗粒尺寸减小到某一临界尺寸以下时，这种颗粒的 表面电子结构和晶体结构将发生显著变化，产生坎体材料所不具有的表面效应、 小尺寸效应、量予效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉末与常规颗粒材料 相比具有一系列优异的物理、化学特性“。在实际的工业应用上，人们常常把 数微米以下的颗粒也叫做超细颗粒( 或超细粉末) 。从严格的意义上讲，这是不 准确的，但由于这类粉末的应用也非常广泛，因而把它笼统地划归超细粉末， 可称之为广义的超细粉末。本论文的“超细粉末”概念也遵循这一定义。 单分散粉末( m o n o d i s p e r s e dp o w d e r ) 系指颗粒的尺寸、形状和化学组成都 完全相同的粉末【i “。从这个定义可知，粉末颗粒完全单分散的要求是很难的， 在实际的制备过程中，人们只能通过不断地努力使颗粒尽量接近单分散。为了 方便，本论文仍沿用这一名称。当单分散粉末中的颗粒粒径在数个微米以下， 严格地讲是在l l o o n m 时，就称这种粉末为超细单分散粉末。 1 2 2 超细单分散粉末的应用 根据定义可知，超细单分散粉末的典型特征是：粒度超细，尺寸、形状和 化学组成都相当一致。这种良好的特性使它在基础理论研究和实际应用中显示 出了极大的优越性 1 。理论上的应用主要包括：基本理论的验证和仪器的校正。 单分散体系的成功制备为某些理论的验证提供了简单而真实的模型。用具有一 定大小和形状的均匀粒子作为基准物质，可用以检验仪器测定其它粒子性质的 结果，也可用来直接测定仪器的常数，避免在数学处理过程中的理想化条件n 3 。 这些应用有：1 “： ( 1 ) 稳定性研究 4 0 年代形成的d l v o 理论，原则上虽可解释溶应的稳定性。但总与实际体系 不完全贴切，关键问题是实际体系是多分散的，而理论的导出前提是单分散的 体系。因此，有了单分散溶胶，就有可能拓展多分散溶胶稳定性理论的研究。 第一章文献评谜 ( 2 ) 光散射研究 溶胶的光散射研究状况，同稳定性研究一样，亦是以单分散体系为前提套 用于多分散体系的。 ( 3 ) 流变学研究 单分散溶胶将使微观流变学建立在更为坚实的实验基础上，丰富了宏观流 变学的内涵。 ( 4 ) 标准粒子 单分散溶胶可用以校核c o u l t e r 粒度仪、电子显微镜、光散射仪等。 ( 5 ) 生物膜等研究 用单分散溶胶可以确定生物膜的孔径大小与分布，对研究网状内皮组织系 统及血清诊断研究都极为有效。 实际应用远较理论上重要，特别是近年来高技术新材料的迅猛发展，单分 散超细粉末的应用大放异彩。 ( 1 ) 用单分散超细粉末作催化剂，可使其催化效能大大提高。如把r u 0 2 作为 催化剂包覆在c d s 的单分散胶体粒子上，可促进光照射将水分解为氢和氧，这 对太阳能利用有深远的意义 1 “。 ( 2 ) 染料和油墨性能的改进。染料的均匀性分布有助子粒子散射而不发生相 互干扰，并使颜色鲜艳而单纯。如果在表面上涂层薄而均匀的二氧化硅微粉， 可以阻止反光。这对彩色照片、电影的银幕和印届图像的质量提高有很重要的 作用。电脑配套的高速打字机油墨，要有很强的瞪着力和适当的粘度，这也要 靠制各单分散溶胶粒子来达此目的 1 。 ( 3 ) 感光材料中溴化银的单分散有利于成像。丈小均匀的二氧化硅单分散粒 子作为偏振照相材料，扮演着十分重要的角色【l ”。 ( 4 ) 单分散超细粉末是获得显微结构均匀、性董优良、一致性好的高技术陶 瓷的先决条件之一。多分散的粉末由于其颗粒尺专大小不一，其烧结活性也就 有差异，大小相差越大，这种差异也越大，因而住烧结产品的显微结构极不一 致，容易形成异常的粗晶粒，从而严重影响到产品约性能【l 。 除此之外，单分散超细粉末还广泛地应用在计算机部件、传感器、超导体、 颜料、磁性记录粉末、药物载体、防腐等许多方面。正是超细单分散粉末的尺 寸、形状和化学组成相当均匀一致及粒度极细等突出的特性，才使得产品材料 性能的准确控制和可重复性制备得以实现，这正是多分散粉末不可能具有的优 点i2 i 。 由于超细单分散粉末具有这么多优异特性，丽这也是其巨大的经济效益所 黄凯孛南i 业大学硬士学位论文 在，因此制各和研究各种性能的超细单分散粉末无疑是一个非常重要的研究领 域。 n i o 作为一种功能材料，一旦被制成超细单分散的粉末，也会显示出比普通 的n i o 粉末更优越的性能来“枷。因此，本研究对超细单分散n i o 粉末的胄i 备 进行探索就具有十分重要的意义。 1 3 超细单分散氧化亚镍粉末的制各研究现状 目前。在工业生产中制备氧化亚镍粉末主要采用两种工艺方法：气相化学 反应法翻和湿化学沉淀法n 。 1 - 3 1 气相化学反应法 这主要是指以i n c o 公司为代表所采用的羰基化工艺方法。该法采用具有高 度选择性的羰化反应生产纯气态的羰基镍： n i + 4 c o n i ( c o ) 然后将气态羰基镍导入各种类型的分解反应器，通过加热使羰基镍进行逆反应 ( 分解反应) ，产出金属镍粉，其大部分杂质含量低于5 p p m ，c o 返回羰化过程： n i ( c 0 ) 4 一n i + 4 c 0 根据不同的装置设计和反应条件，用同一气态羰基镍就可生产出品种繁多、 纯度极高的各类镍及其化合物的产品，其中，氧化亚镍即是将羰基镍或分解所 得的镍粉在适当气氛下氧化所得。 目前，i n c o 公司推出了两种氧化亚镍粉末产品。一种是黑色的球形n i o ， 分为两个品级：a 级平均粒径为l o pm ，f 级平均粒径为1um 。这两种n i o 粉末 纯度相当高( 目前杂质含量最多不超过2 0 p p m ) ，粒度分布非常狭窄，反应活性极 好，是生产l f n i 0 2 的理想原料。另一种是绿色的球形n i o ，其最突出的特点是 纯度极高，含杂极少，可用作生产高级热敏、压敏电阻陶瓷和玻璃着色剂的原 料。羰化法生产的n i o 粉末具有纯度极高，粒度分布十分狭窄( 即颗粒尺寸单分 散性好) 的优点，但是该法对设备和工艺的要求极高，尤其是有关毒性气体处理 的专用技术要求严格以及更细粒径( 小于0 5p1 1 1 ) 的粉末不易得到等缺点限制了 它的推广应用，因此有必要寻求更简便易行、成本较低的生产方法。 1 3 2 湿化学沉淀法 这是现在广泛采用的工业生产和实验室制备n i o 粉末的方法。该法的基本 6 堑= 兰茎塑! 些 原理就是将镍( 1 1 ) 盐溶液同碱性溶液中和沉镍，再将沉淀粉末高温热分解：为 获得一定细度的颗粒，还须进行球磨过筛。其大致的工艺流程示意图如图1 1 所示。 e j 镍的不溶盐沉淀物 图1 1 温化学沉淀法生产n i o 粉末的工艺流程示意图 按照所加碱种类的不同，得到的沉淀物性质也不一样，并且会显著地影响 到产物粉末的各项性能指标。 ( 1 ) n a o h 沉淀法“”舯 ：以n a o h 作为沉淀剂加入镍( i i ) 盐溶液中时，n i ( o h ) ： 沉淀为微细分散的绿色粉末，再经热分解可得到n i o 粉末，其颗粒度可达几个 纳米到几十个纳米，控制条件不同，可得到球形、片形及针形等形状的n i o 。n a o h 沉镍形成的n i ( o h ) ，这一中间产品有一个很大的缺点是：n i ( 0 h ) 。脱水性差，易 吸附溶液中存在的各种杂质离子( n a + 、c l 一、s 0 。等) ，因而产品的纯度难以提高， 在干燥与煅烧过程中极易造成硬团聚，在生产中须耗掉大量的洗水，致使劳动 强度加大，操作困难，成本高，效率低。为此，出现了第二种沉镍的方法，即 采用碳酸盐或草酸盐沉镍。 ( 2 ) 碳( 草) 酸盐沉淀法：可溶碳酸盐溶液与镍( i i ) 盐反应时会生成碱式碳 酸盐沉淀。若用酸式碳酸盐如n a h c o 。，或者沉淀反应是在c 0 2 气氛中进行的，则 得到淡绿色微细晶状沉淀物n i c o ，6 也0 2 “。目前生产中主要用碳酸钠或碳酸钠 与氢氧化钠的混合溶液沉镍，所得碱式碳酸镍过滤性能较好，但存在洗钠过程 中洗水耗量太大的缺点“。目前有人用碳酸铵或革酸铵沉镍，可获得蓬松的碱 式碳酸镍沉淀或草酸镍沉淀，固液分离很方便，可较好地克服沉淀物吸附杂质 离子难咀洗涤除去的问题，节能节水，而且在洗涤过程中即使有微量的n 乩+ 、 黄觊中南i 监大学硕士学位谂文 c 0 。- 、c 。o j * 离子未洗净，也会在热分解过程中挥发掉，不会影响产品纯度。作 为改进的方法，该法对于高纯n i o 粉末的制备具有很好的应用前景。本论文第 三章即采用此法来制备超细单分散n i o 前驱体粉末。 ( 3 ) 高温水解法【3 】：n i c i ：高温水解最适用于从盐酸或氯气浸出法处理高冰镍 的浸出液中制取n i o 的工艺流程。这种方法突出的特点是水解产物除了n i o 外， 还可获得h c i 气体，可返回鼓入n i c i 。沉淀体系重复使用。水解温度高及水解气 体产物的强腐蚀性、不易获得高纯n i o 产品是该方法的主要缺点。 ( 4 ) 蒸氨法 3 ：将n h 。和( n h 。) 2 c 0 3 加入镍盐溶液中，然后再将c o 。和n h 。蒸出， 可获得碱式碳酸镍结晶沉淀，经洗涤、烘干并在4 0 0 下煅烧可得到较纯净的 n i o 产品。但因需加入一定量的氨作介质，在工艺流程中还得附加一套氨的回收 工序。 以上列举的是目前工业生产和实验室制备n i o 粉末的一些主要方法，为人 们制取各种要求的n i o 粉末积累了丰富的数据和经验。但这些方法普遍存在两 种不良的研究趋势。一种趋势是只关心产品产率和化学纯度，而对制备过程中 粉末形态特征的控制关注甚少，如粒度及粒度分布、颗粒形状等的控制；另 种趋势则是过多地把注意力集中于前驱体的一味细化，而忽视了制备全过程中 的机理研究，尤其是对粉末形态特征变化与过程条件之间的关系更是知之甚少。 这样不利于性能优良、质量稳定的超细单分散n i o 粉末制备的可重复性实现， 也无法作为指导工业扩大化生产实践的理论依据。 1 4 湿化学法制各超细单分散陶瓷粉末的研究现状 湿化学法代表了当今陶瓷微粉制备技术的发展方向，其最大的优点是仅需 通过简单的溶液过程就可在微观层次上对微粉的卓越而奇异的性能进行准确“剪 裁” 2 “。目前制备超细单分散陶瓷粉末的湿化学法甲应用较多的有以下几种： ( 1 ) 均相沉淀法它是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应 缓慢地生成沉淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象， 并使溶质的过饱和度控制在适当的范围内，从而控刮粒子的形核与生长，获得 粒度、形状和化学组成都相当均匀一致的超细粉末。在具体的实验设计过程中 常采用两条途径来达到均相沉淀效果。一种是试剂均相沉淀法，典型试剂就是 尿素。7 。，表1 2 列出了常用的一些均相沉淀体系心“：另一种是配位沉淀法口“。 e g o nm a t i j e v i c 等人采用这两种均楣沉淀方法成功地制备了a l 、c r 、c d 、 c u 、y 、c e 、f e 、z n 、m n 、c o 、t i 等一系列金属化合物的单分散超细粉末， 8 薯一章文靛评迹 这些粉末颗粒的形状有球形、椭球形、针形、纺棰形、薄片形甚至六角星形等， 既可是单组分的粒子，也可是复合组分的粒子，还可是包覆粒子或中空粒子， 其结构可呈晶体型，也可呈无定形“”“7 。“矧。这两种方法的优点是能够精确 控制粒子的化学组成，容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的高纯复合 化合物：其缺点是制备过程中影响因素较多( 如溶液浓度、p h 值、温度、时间、 阴离子种类等) ，形成超细单分散粒子的条件较为苛刻。 表1 2 常用的均相沉淀体系 沉淀剂试剂发生的反应沉淀元塞 o h 一尿素 s 硫代乙酰胺 s o 。2 氨基磺酸 硫酸二甲酯 c 舢草酸二甲酯 p 0 磷酸三甲酯 c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = c 0 2 + 2 n h 4 + + 2 0 h c h 3 c s n h 2 + h 2 0 = c h 3 c o n h 2 + h 2 s h 2 n s 0 3 h + 心0 2 n i l 4 * + s 0 4 2 一十h + ( c h 3 ) 2 s o + 2 h 2 0 = 2 c h 3 0 h + s 0 4 2 + 2 h + ( c h 3 ) 2 c 2 0 4 + 2 h 2 0 = 2 c h 3 0 h + c 2 0 4 2 - + 2 h + ( c h 3 ) 3 p o + 3 h 2 0 ：3 c 3 0 h + p 0 4 + 3 h + a i , g a ，t h 。b i ，f e ，s n s b m o c u ，c d b a ，c a ，s r 。p h b a ，c a s r p b c a ，m g ，踟 z r h f 嗡2 一 三氯乙酸c c l 3 c o o h + 2 0 h - = c h c l 3 + c o 产+ h 2 0l a ，b a ，r a ! 垫：! ! ! 塑墼堇! ! ! ! ：塑盟：! ! 韭! 鱼! ：! ! ：! ! ! ：些 ( 2 ) 相转变法常见的是s o l g e l 转变法。它利用金属醇盐的水解和聚合 反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再经浓缩形成透明凝胶，凝 胶经干燥、热处理可得到氧化物超细粉末。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数 有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间等。该制各法的优点是易进行工业 化生产，较其他方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布极其狭窄、化学活 性大的单组分或多组分化合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的粉末等 特点；缺点是有机金属醇盐原料种类不多、价格昂贵，控制溶胶凝胶的转变有 一定困难。目前已出现了无机溶胶凝胶法的研究，研究目标集中于凝胶添加剂 的选择、凝胶化过程与条件的控制等方面- i “。已报道用该法制备出的超细单分 散粉末有莫来石、尖晶石、s i o ：、z r 0 2 、a i ：0 。、f e ：0 。以及各种复合超细粉末 等r 2 8 驯。近年来出现了一种g e l - s o l 法( 而非s o l g e l 法) ，对制备超细单分散 粉末非常具有吸引力。它是利用首先形成的凝胶网络的作用阻止粒子的明显生 长和团聚。t a d a os u g i m o t o 等人利用g e l s o l 法成功地制备出了f e 。0 4 0 、 d f e 2 0 3 卜3 “、c d s 。3 “、z n s 娜：、a 1 3 ( s o j2 ( 0 h ) 5 2 h 2 0 蚓、c u 2 0 圳等超细粉末， 颗粒的尺寸与形状几乎完全一样， 9 黄觊串南i 监大学颈士学位论又 ( 3 ) 水热法水热法的基本原理是：在高温高压下一些氢氧化物在水中的 溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出 氧化物。水热法直接生成氧化物，避免了一般湿化学法须经过煅烧转化成氧化 物这一可能形成硬团聚的步骤。所制备的粉末粒径细小，物相单一，晶粒发育 完整，团聚程度很轻。水热过程中的温度、压力、处理时间以及溶液的成分、p h 值、所用前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等都对所生成的氧化物颗粒 大小、形状有很大影响u 。 水热法一般只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，要受到诸多的限 制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高“。此外， 该法只能合成氧化物粉料而不能生成非氧化粉末。目前已用水熟法制备出的超 细单分散粉末有a l ，0 3 、z r 0 2 、b a t i0 3 等”“。 ( 4 ) 喷雾热分解法c 1 “将混合溶液通过喷雾器使其分散成非常细小的 雾状液滴，并喷入热气流中，这时溶剂被迅速加热而蒸发，前驱体沉淀出来并 在反应器中经历分解、烧结，最终得到要求的产物。 喷雾热分解法属于气一液反应类的方法，因为其原料制备过程是液相法， 而其部分化学反应又是气相法。因此，该方法集中了气、液法两者的优点。这 些优点表现为：可以方便地制备多种组元的复合物质粉末颗粒、化学组成均匀、 颗粒分布狭窄、颗粒形状好，一般呈理想的球状；制备过程简单，从配制溶液 到颗粒形成，几乎是一步到位。这种方法几乎可以制备所有的氧化物、非氧化 物甚至金属超细单分散粉末，并且比较容易实现连续化工艺，因而制各能力大， 是工业扩大化生产超细粉体的一种极具应用前景的方法。不过，有些盐类热分 解时会产生大量有毒气体( 如s o 。，n 0 2 ，n o ，c l 。和h c l 等) ，污染环境，因而给 工业化生产带来一定困难。 ( 5 ) 微乳液法微乳液是一个热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应 器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可增溶各种化合物，是非常 好的化学反应介质。可以通过物质交换在水核内进行化学反应、成核、生长而 得到要求的超细粉末。图1 2 表示了两个分别增溶有反应物的微乳液混合后制 备单分散超细颗粒的生成机理【1 “。 微乳液法制备超细颗粒的特点在于：( 1 ) 制备出的粉末颗粒粒径分布非常 窄，粒径可以很小，可控制在1 0 h m 以下：( 2 ) 粒子的表面包裹一层或几层表面 活性剂分子，因而不易聚结：( 3 ) 通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面 进行修饰，得到具有各种特殊物理、化学性质的纳米粉末；( 4 ) 该法实验装置简 单，操作容易，并且可以调节微乳液的大小来控制微粒的尺寸。因而该法在超 】0 第一覃又献评述 细单分散粉末，尤其是纳米级的单分散粉末的制备方面具有独特的优点。目前 用微乳液法已经制备出的超细单分散粉末有以下几类： c d s 、p b s 、c u s 等半导体材料( “ ：n i 、c o 、f e 等与b 的复合催化剂h 5 j ：p t 族金属催化剂m 1 ；s i o z 、f e 2 0 3 、a 1 ( o h ) 3 等超细粉末“7 “8 侧；a g 、a u 的氯化物 胶体粒子5 ”以及碱土金属碳酸盐陋钉等。其粒径分布从几个纳米到数十个纳米 不等，且超细颗粒形状多为球形，也有椭球形或菱形的。 混合杂杂 图1 2w o 型微乳液水核内单分散超细颗粒的生成机理 这种方法刚刚起步，有很多基础工作要做。微乳液的种类、微结构与颗粒 制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超细、单分散粉末制备的新微 乳液体系需要寻找。 ( 6 ) 模板合成法 5 ”州( 也叫限制化学微环境法) 随着对超细微粒研究的不 断深入，其制备技术也从单纯的固、液、气相法发展到利用特定结构的基质作 为模板进行合成。结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛以及大孔离子交换树脂、 n a f i o n 膜等。如h e r r o n 等。踟将一y 型沸石与c d ( n o a ) ，溶液混合，离子交换后 形成c d y 型沸石，经干燥后与h ，s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成了 c d s 超细微粒。其实，微乳液法也属于模板合成法。模板合成法是一种很有潜质 的方法，通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体，在其中生成作为客体的超 黎 滓f 游 搽 茎丝竺要三丝苎堂翌兰兰垄塑 微粒，可获得所期望的特殊颗粒形状、极窄尺寸分布和化学组成及化学活性的 超微粉，而且反应过程的可控性极好。 综上所述，超细单分散粉末的湿化学制各方法已从单纯的液相法发展到了 模板合成法。这个发展趋势反映了人们对具有各种形态特征的超细单分散粉末 制各过程的人工可控性的追求。现在，纳米微粒的有序l b 膜，或其它有序自组 装技术以及复合纳米微粒的制备技术5 9 6 0 即是在这种趋势下应运而生的，这些 新制备方法的出现无疑会大大改进超细粉末的性能和拓展其应用范围。 超细单分散粉末的制备是一个精细的工艺过程，还有众多的技术难题亟待 解决。今后的研究重点应是寻求各种行之有效的高纯超细单分散粉末的制备方 法，并使之工业化。同时，对各种超细单分散粉末的形成机制及其微观结构进 行深入探讨，从而建立某种成熟的理论模型，对各种实验现象给出合理的解释。 可以预计，在不久的将来，超细单分散粉末的制各技术将会产生新的突破，从 而使其在工业生产及新材料开发中开辟更加广阔的应用前景。 第二章承素均相沉淀法觏备趣镪单分教氧纯亚镍前驱体粒量研究 第二章尿素均相沉淀法制备超细单分散 氧化亚镍前驱体粒子研究 2 1 尿素的分解特性 尿素是一种碱性很弱的物质，它在水中的离解平衡常数k 。( 常温) 仅为1 5 1 0 。4 ，因而可以忽略其碱性，但是在加热到7 0 以上的温度时，便会发生 水解并释放出沉淀剂组分。尿素在水中受热分解的反应式： c o ( n h 2 ) 2 = n h 3 + h n c o2n h 4 + + n c o 一( 2 - 1 ) 在酸性溶液中，n c o - 会迅速水解： n c o 一+ 2 h + 十h 2 0 2n h 4 + + c 0 2 ( 2 2 ) 在中性或碱性溶液中，n c o 一则按下式水解： n c o 一+ o h + h 2 0 = n h a + c 0 3 2 一 ( 2 - 3 ) 其中。反应( 2 - i ) 进行得最为缓慢，是整个反应过程中的控制步骤，其分解速 率主要受温度高低的影响。但即使是在1 0 0 的高温下，i m o l l 的尿素水溶 液达到分解平衡时也只有1 3 的尿素发生了热分解转化 3 】。而反应( 2 2 ) 、( 2 3 ) 则进行得极为迅速。因此，尿素受热分解并发生水解而释放出沉淀剂组分c 0 、“、 o h 一的速率可以由改变温度来加以控制。 2 2 尿素均相沉淀法制备单分散粒子的基本原理 尿素均相沉淀过程中单分散粒子形成的基本原理可以由著名的l a m e r 模型 表示出来h ，如图2 1 中所示。其中，r 。为临界核半径：t 。为溶液中成核 前驱物溶质浓度达饱和时的时间：t 为溶质浓度达q ，。+ 时的的时间：t ”为形 核结束时的时间。 将尿素溶液与待反应的金属盐溶液按一定的化学计量比配成混合溶液并充 分地混合均匀，此时，由于尿素本身的碱性很弱，它并不与金属阳离子发生反 应。但将混合溶液置于7 0 以上温度的恒温受热装置( 如水浴、沙浴装置) 中 时，尿素开始缓慢而均匀地分解、水解，释放出的沉淀剂组分如c 嗡”、o h 一将 会与金属阳离子结合生成成核前驱体分子，并均匀地分布在整个溶液中的各个 位置。随着反应的进行，成核前驱体分子的浓度不断积累上升( 如图2 1 中阶 黄凯中南i 业大学硕士学位论文 段i 所示) ，此时尚无沉淀发生，当成核前驱体分子的浓度升至略高于成核所 图2 i 尿素均相沉淀过程中溶液过饱和浓度随时问的变化示意图( 上图) 及与之相对直的临界核半径随时问的变化示意图( 下图) 需的最低过饱和度c 。+ 时，将发生均相爆发成核，之后由于快速成核的大量消 耗将会使前驱体分子的浓度急剧下跌并一直回落到c l i 。* 以下；但仍略高于饱和 浓度c 。，于是不再生成新核，即成核阶段结束( 如图2 1 中阶段i i 所示) ；所 有生成的核都一起进入生长阶段( 如图2 1 中阶段h i 所示) ，并以相同的速度慢 慢长大，最终得到了单分散的沉淀粒子。 以上理论分析及前人大量的实验研究表明，均相沉淀法能够成功地制各单 分散粒子关键在于： 第一，严格保证成核与生长过程的截然分开。若新核的生成与已有核的长 大同时进行，则最终得到的粒子是由不同时刻形成的核长大而成的，得到的必 然是多分散的粒子。只有同时从相同的成核环境中形成的核，并在相同的生 长环境中经历了相同的生长时间后所得到的粒子才具有单分散性。因此，在沉 淀反应的整个过程中，应尽量地使溶液中的反应物及反应产物达到分子级的均 第二章承豢均相沉淀法镪鍪超级单分数氧纯亚镍前驱体粒子研究。 匀混合( 微观混合) ，并尽量地使热量的传递与分布均匀一致以避免局部环 境的差异( 如局部浓度过高、局部温度过高等) 而破坏了成核与生长环境及生长 时间的一致性。同时，还应精确控制反应的速度，以避免在核的生长过程中发 生二次成核甚至多次成核。 为了促使成核与生长过程分开，常采用的措藏有： ( 1 ) 使用晶种。引入一定量的晶种，让它在略低于最低成核浓度c i n ! 的均 相溶液中扩散生长，所得产物粒子的大小及其分布、形状都可由引入的晶种数 量、大小和种类来调控。这种方法在生产超细铁黄粉末的技术中得到了广泛而 成功的应用 6 j 。 ( 2 ) 使用组合反应器。将成核过程与生长过程分别在两个反应器中进行， 例如将反应成核置于高度强化微观混合的管式静态混合器中进行，生长则在宏 观全混流的搅拌釜中进行。这样的组合工艺将反应成核与生长完全分开，确保 了沉淀过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀、所有晶核有 相同的生长时间等要求。这种方法已成功地应用于纳米碳酸钙粉末的制备生产 中”。 ( 3 ) 使用过饱和淬冷技术。在发生可控成核之后，迅速通过添加稀释剂( 如 水) ，或添加螫合剂，或降低溶液p h 值等措施来降低溶液的过饱和度，使反应 只能促进已有核的生长，而不再引起成核。这种方法被广泛地用于制备各种超 细粉末 d 1 。实际上，目前已大规模应用于各种金属或合金超细粉末生产的多级 快速凝固技术也体现了这种思路o 】。 第二，抑制团聚。团聚是获得单分散粒子的主要障碍之一，也是影响粉体 性能最主要的因素。团聚的产生和抑制均源于粒子间的相互作用。在沉淀反应 过程以及随后的干燥和煅烧过程中都有可能产生团聚体。有关的团聚体形成机 理及相应的控制措施将在第四章详细讨论。 在实际的制备过程中，要完全地将成核与生长过程分开及保证成核与生长 环境的一致性，完全地抑制团聚是很困难的。因为影响粒子单分散性的因素很 多，而且这些因索之间常表现出复杂的交互式作用关系，因而它们对粒子成核 与生长的影响是一个强烈的非线性过程。加上实际操作中于传热性质和流动阻 力所导致的各种分布，稍有不慎，