（物理化学专业论文）聚丙烯酰胺胶态分散凝胶（cdg）深度调剖技术研究.pdfVIP

浙江丈学博士研究生毕业论文 一- _ - _ _ _ - _ - _ _ _ - _ - _ _ _ 一 中文摘要 聚丙烯酰胺胶态分散凝胶( c i 】g ) 是提高原油采收率领域的一个新熟点。它具有聚合物浓度低、没有一 定的形状、具有一定的流动性、能有效的选择性封堵岩层的特点。在应用上能满足成本低、适应性广的要求。 本文的目的主要是研究c 1 1 ( i 深度调剖体系在油层多孔介质中的吸附滞留特性、产生液流改向能力的机 理、通过显微摄像、粒度分析、紫外差谱跟踪及理论计算等手段，对c 1 ) ( i 的微观状态、形成过程、相关性质 进行了系统的研究。 实验中首先在室内合成了柠檬酸铝交联剂，在产率及铝含量上达到国际水平。其次研究了c i ) g 体系在 岩芯中的流动实验和在石英砂上的静态吸附实验。因现场试验中c d c , 体系是注入高渗透的水通道，其中的粘 j 二成分由于长期的水驱过程流失较多，留下的主要成分是石英砂及其它岩石，因此采用石英砂作为静态吸附 实验的吸别荆。实验分为静态吸附实验和动态滞留实验两大部分。建立了紫外分光光度法测定h p 删浓度和 原子吸收分光光度法测定a l ”浓度的分析方法。在静态吸附实验中，分剐考察了h p 删、a 1 c j t 和交联体系在 石英砂上的吸附行为，动态滞留实验则研究了不同浓度的c d ( i 体系以不同注入方式在人造岩芯中进行流动实 验时的动态滞留行为并与h p a m 溶液在岩芯中的动态滞留进行了对照，探讨了c d c , 体系特殊的吸附滞留特 性、规律及其深部液流改向豹机理，为最终配台反应动力学，建立流动凝胶深度调剖体系的化学模型提供了 重要的实验基础，同时对现场施工也有重要的指导意义。 利用粒度测定仪，在溶液状态下，考察了c d g 体系的颗粒大小，实验得出c d g 是由粒径为2 0 0 - 6 0 0 n t o 的 颗粒组成的，由i i p & 1 分予内交联为主、相互独立的胶态分散体系。颗粒粒径的影响因素主要有h p 肼的分子 量、水解度等。同时c d g 颗粒能够被压缩、变形。 本文在以上工作基础上，通过显微摄影、紫外差谱跟踪及理论计算等手段，对部分水解聚丙烯酰胺胶态 分散凝胶的微观形态、形成过程、相关性质及封堵机理进行系统的研究及推测，确证了聚丙烯酰胺胶态分散 凝胶体系以分子内交联为主，并有少量分子间交联的凝胶颗粒组成考察了不同浓度、不同温度下的交联反 应动力学特点，明确了胶态分散凝胶的封堵机理，为进一步研究和应用胶态分散凝胶打下基础。 最后，作者的研究成果在大庆油田与大庆石油科技工作者一起进行了现场实验，表明c 1 3 h 3 调剖驱油技 术是一种低投入高效的三次采油技术。 a b str a c t c o l l o i d a ld i s p e r s i o ng e l ( c d g ) o f p o l y a c r y l a m i d eh a sb e c o m ean e wf o c u si nt h ef i e l do fe n h c e do i l r e c o v e r y ( e o r ) a s i t h l o w e r p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n 、u n f i x c ds h a p e 、c e r t a i n f l u i d i t ya n de f f e c t i v e l ys e l e c t i v e b l o c k i n gf o r m a t i o nc h a r a c t e r i s t i c 、i tc a nm e e tt h en e e do fp m c i l c a la p p l i c a t i o nf o ri t sl o w e rc 0 s ta n dw i d e r a d a p t a b i l i t y t h i s t h e s i sa i m s t os t u d y t h e c h a r a c t e r i s t i c o f a d s o r p t i o n r e 幢m i o no f i n j e c t e d w a t e r p r o f i l ec o n t r o l l i n g i n d e p t ha g e n to fc d ga n dt h em e c h a n i s mo fi t sw a t e rd i v e r s i o na b i l i t y , a n d s y s t e m i c l yi n v e s t i g a t e c d g s m i c r o c o s m i c s h a p e 、i t sf o r m i n gc o i r s ea n do t h e rr e l e v a n tc h a r a c t e r sb ym i c r o p h o t o g r a p h 、p a r t i c l em c a s t 、 u v s p e c t t o p h o t o m e t r ya n d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n f i r s t , t h ea l c i tc m s a l i n k i n ga 窖朗ti ss y n t h e s i z e di nt h el a b o r a t o r y , w h i c hh a sr e a c h e dt h ei n t e r n a t i o n a ll e v e l i nt h eo u t c o m m gr a t i o 、t h er e a c t i o nc o n d i t i o na n dt h ec o n t e n to f a l u m i n i n m ；s e c o n d l y , t h ec o f cf l o o d i n g e x p e r i m e n ta n dt h es t a t i ca d s o r p t i o no ns i l i c as a n do fc d gs y s t e mh a v ea l s ob e e nr e s e a r c h e d b c c a l 1 s cc d g s y s t e mi si n f e c t e di n t oh i g h l yp e n e t r a t i v ew a t e rp a s s a g ei ni n d u s t r i a le x p e r i m e n t , a n ds o m ee l e m e n t so f c l a yh a v e b e e nl o s t3 0m u c hf o rl o n g t e r mw a t e r d r i v i n g t h a tt h el e f tm l c sm m a i n l ys i l i c as a n d sa n do t h e rr o c k s , w eo f t e n u t i l i z es i l i c as a n d st ob ea d s o r p t i o na g e mi ns m i l ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sc a nb ed i v i d e di n t o n op a r i s ：t h es m i l ea d s o r p t i o na n dt h ed y n a m i co n e i na d d i t i o n t w oa n a l y s i sm e t h o d s - - - u vs p e c l r o h o t o m e t r y a n da t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t t o h o t o m e t r ya l ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l yt om c a s l n et h ec o n c e n t r a t i o no fh p a ma n d a l u m i n i a mi o n s t h es m i l ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n v 髑l i g a t ct h ea d s o r p t i n gb e h a v i o ro fh p a m 、a l e i ta n d c r o s s l i n k i n gs y s t e mo i ls i l i c as a n d sr e s p e c t i v e l y ；w h i l et h ed y n a m a t i cr e t e n t i o ne x p e m 哪t ss t u d yt h ed y n a m i c r e t e n t i o nb e h a v i o ro fc d g s y s t e m si nt h ef l o o d i n ga r t i f i c i a lc o r ee x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n d b yd i f f e r e n t _ m j e c t i n gw a y s ，a n dt h er e s u l t so f w h i c h a f ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f h p a mi no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e c d g s y s t e m ss p e c i a la d s o r p t i o na n dr e t e n t i o nc h a r a c t e r i s t i c 、r u l ea n dt h ef l u i di n - d e p t hd i v e r s i o nm e c h a n i s m a l l o f a b o v ep r o v i d ei m p o r t a n te x p e r i m e n t a lb a s ef o re s t a b l i s h i n gt h ec h e m i c a lm o d e lo f t h ew a t e r p r o f i l ec o n b o l l i n g i n d e p t hm n n i n gg e la c c o r d i n gt or e a c t i o nd y n a m i c s a tt h es a f f l et i m ei th a si m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o r 汞经作者、导师同意 勿全文公布 t h e g r i ns i z eo f c d g i nt h es h a t ) eo fs o l u t i o ni ss u r v e y e db yg r a i ns i z em e a s u r e t h e c x p 鲥m e i l bs h o w t i i a tc d gs y s t e mi s p r e d o m i n a n ti n t r a m o l e c u l a r c r o s s l i n k i n g ；i t i sa l l i n d e p e n d e n tc o l l o i d a ld i s p e r s i o n s y s t e m ；a n di ti sc o n s i s t e do f t h ep a r t i c l e so f 2 0 0 6 0 0p mi nd i a m e t e r t h em a i n a f l b c t i n gt b j e t o r so f g r a s i z ea r e t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h eh y d r o l y z i n gp e r c e n t a g eo f h p a m a tt h es a m et i m ec d g p a r t i c l e s c a l lb e l nt h et h e s i s t h em i c r o p h o t o g r a p h 、i j v s p e c t r u ma n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nh a v eb e e nu s e dt os t u d ya n d p m s u m et h ep a r t l yh y d r o l y z i n gp a mg e l s m i c r o c o s m i cs h a p e 、f o r m 吨c o m s e 、c o r r e l a t i v e p r o p e r t i e sa n d b l o c k i n gm e c h a n i s m i ti sd e t e r m i n a n e dt h a tt h eh p a mc d g s y s t e mi sp r e d o m i n a n ti n t r a m o l e c u l a rc r o s s l i n k i n g a n dm i n i m a li n t e r m o l e c u l a rc r o s s l i n k i n g ；i ti sa l s od i s c o v e r e dh o wc d g s y s t e mb l o c k st h ef o r m a t i o nt h r o u g h o b s e r v i n gi t se r o s s l i n k i n gd y n a m i c sc h a r a c t e r su n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，w h i c h l a yab a s i sf o rf o a h e rr e s e a r c ha n du t i l i z a t i o no f c d g a tl a s tt h i sa c a d e m i ca c h i e v e m e n th a sb e e n p r o v e d t ob ea h i g h i ye f f e c t i v e 、e c o n o m i ce o r t e c h n o l o g yv i a t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t si nd a q i n go i lf i e l d 2 一墨二皇壅整堡堕 第一章文献综述 目前世界上一些主要产油国的许多油田已进入开发中后期。新探明的储量中稠油、低渗透油田等所谓 “难开发储量”的比例逐渐增大，新发现的石油越来越多位于深水区域、深层及边远地区。石油的开发成本 大大提高。油价的下跌，增加了这类油田勘探开发的困难。尽管经过一次采油、二次采油，在己开发的油田 中大多数还有2 3 左右的地质储量没有动用。开发这类油田的剩余储量有多种措施。随着各种三次采油技术 发展“，如水平钻井、热力采油、混相或非混相的气驱，以及化学驱等技术，在油团的后期开发提高采收率 方面取得了明显的成绩。 对于许多处于开发中后期的水驱开发油田，由于油水界面张力大，注入水的粘度又远低予油的粘度，造 成不利的水油流度比，使得注入水在油层中的流动速度远远大于油的流动速度，导致注入水过早突破油层， 出现“指进”现象，造成注水效果下降，油井含水量上升，针对此问题比较有效的三次采油的措施为聚合 物驱和表面活性剂驱。聚合物驱是用聚合物水溶液代替水连续地进行驱替。聚合物水溶液作为驱替液起到两 个方面的作用：一是使驱替液的粘度大为提高；二是由于聚合物在岩层中的吸附，使它进入的岩层的相对渗 透率降低。这两个方面作用的结果，使驱替液油的流度比下降，抑制了“指进”现象，因丽在一定程度上 提高了驱油效率。表面活性剂驱油则是通过降低油水界面张力，减小毛管力的作用，来提高驱油效率。但是， 这些方法都存在由于岩层非均质性而引起的驱替液窜流问题。对于严重非均质性的储层，驱替液在高渗透层 的推进速度远远大于沿低渗透层的推进速度，造成驱替液的体积波及系数降低，仍不能使采收率得到大幅度 提高，限制了化学驱油的应用。 堵水技术2 。是降低油井产水量，改善地层的非均质性的一项重要措施，包括油井( 生产井) 堵水和注水 井调剖两类。油井堵水虽也可以降低含水，提高油产量，但有效期短，技术难度大，成功率不高，特别是严 重非均质的油层更是如此。解决油井出水问题还应从注水井着手，通过从注术井注入化学剂的方法，降低高 吸水层段的吸水量，减少注入水沿高渗透层突破油井，相应她提高注入压力。达到提高中低渗透层吸水量， 提高注入水的体积波及系数，改善水驱状况的目的。 注水井调剖技术主要有单液法和双液法两种所用调剖翩最常用的为水溶性聚合物及其凝胶。为了达 到深度调剖的效果，单液法的技术关键是控制凝胶形成的时间，即延迟交联时间，实现在所需位置胶凝。聚 合物和交联剂形成凝胶的速度受地层水p h 值、矿化度、地层温度等多种因素的影响，不容易准确把握凝胶 在何时、何地形成，双液法则是要控制两种反应液在地层中相遇的时间、地点。实际操作中，两种方法技术 难度都较大，难以达到满意的深部调剖效果。另外，传统的调割技术相对液量较大，而一般形成本体凝胶所 需聚合物浓度又较高化学剂成本高的情况下，其应用受到限制。因此，寻找一种成本低、深部调剖效果好、 液流改向能力强的调剖荆成为目前石油科技工作者的努力方向。 近期，由美国p h i l l i p s 。3 公司提出，k a n s a s 大学、法国石油研究院进行研究的一种胶态分散凝胶( c d g ) 体系以其聚合物浓度低、流动性好、成本低等优点。引起了人们的关注。美国t i o r c o 公司对此做了多次矿 浙江大学博士研究生毕业论文 场试验，并取得了一定的成功。 据文献报道1 ，c d g 是一种与一股本体凝胶不同的聚合物交联体系。它是由低浓度高分子聚合物和交联 剂反应而成，其中含有一定的外加电解质。聚合物一般用部分水解聚丙烯酰胺( h p l m ) ，所用交联剂为柠檬 酸铝( a 1 c i t ) ，也可i 三i 用其它金属离子交联剂，如三价铬、四价锆等。所用高分子聚合物浓度一般在1 0 0 一 2 0 0 m g 1 ，在该浓度范围内。聚合物不足以形成连续网状结构的本体凝胶。而是分散的胶态分散凝胶。初步 实验证明，c d g 体系中主要是由聚合物分子发生分子内交联，形成分散在水中的凝胶颗粒，同时凝胶颗粒间 也存在少量分子阅交联。因此，c i e 具有比较特殊的性能，在孔隙介质中表现出与本体凝胶不同的封堵行为。 但目前仅有t i o r c o 公司的矿场试验成功的报道。已有的关于c d g 体系的认识多是由现场试验推测而得出 的，而且还有认识不同的报道。总之，目前国内外在c i ) 6 的基础方面的工作积累较少，人们对它的认识尚未 成熟，待大家通过研究深化。 第一节目内外堵水调翻技术概况“ 注水开发是国内外普遍采用的二次采油措施，这种用水作为驱替液旨在增强油层压力以提高采收率的方 法，在开发初期有很好的经济效益。然而，注水开发一般只能采出地质储量的1 5 2 傩，这主要是由于油藏 的非均质性造成的。我们知道，产生油藏的地质构造是砂岩沉积中形成的，沉积的类型、沉积的速度及沉积 岩的岩性，会对每个岩层的渗透性有影响，几乎所有油藏都是由许多渗透性不同的岩层构成的。那么，注入 水沿高渗透层流动，而波及不到低渗透层就不难理解了。在油田开发的中后期，注水的效率下降，有的油井 可能产液含水9 0 以上注水开发从经济角度考虑成本已经太高。 六十年代，一些水溶性聚合物被用于进一步提高采收率。除聚合物驱外，另一种用途是向注水井或油井 井筒附近( 一般处理半径为5 至t o m ) 注入一定量的聚合物水溶液，使聚合物分子在并筒附近的地层中滞留 ( 吸附和物理堵塞) 。在水井上，注入聚合物以后继续注水，使各层的吸水最按设计要求重新配置，被称为 调整注水井吸水剖面技术( 简称调剖) ：在油井上进行处理，则被称为堵水或水油比控制技术。 卧it e 等人“把水溶性聚合物在油藏中的作用机理归结为吸附、物理堵塞和机械搪集。s p a r ! i n 。1 进一步 用吸附膜理论解释水溶性聚合物在多孔介质中的行为。由吸附膜理论可以推导出残余阻力系数( f r r ) 与吸 附膜厚度( e ) 的关系： f j - r = ( 卜e r ) 1( 1 1 ) 其中r 为岩心的孔隙半径。吸附膜厚度大，残余阻力系数则大，聚合物处理的效果好。在堵水和调剖措施中， 人们倾向于使用与岩层的电性相反的或非离子型的聚合物以提高聚合物的吸附。近年来，仍有使用线性聚合 物进行处理的报道。但是，所处理的地层的渗透率一般低于1u 2 ，因为聚合物在多孔介质中是单分子层吸 附，当渗透率高于l “m ! 时，就不起作用了。然而，许多油层是渗透率高于1um ：的高渗透层。为解决高渗透 层的问题，六十年代末发展起来用交联聚台物( 凝胶) 进行调剖或堵水的技术。聚合物和交联剂的选择，对 形成交联聚合物十分重要。尽管在油田应用的水溶性聚合物很多，但形成一定使用规模的聚合物只有两种： 一种是合成聚合物聚丙烯酰胺，另一种是生物聚合物一一黄胞胶。这两种聚合物链上都含有羧基，可以 2 第一章文献综述 与多价金属离子发生反应，目前大规模使用的离子型交联剂主要是铬离子和铝离子。 部分水解聚丙烯酰胺与柠檬酸铝交联用油层的化学改造始于七十年代初，最早是用于近井地带的调剖， 利用聚丙烯酰胺和柠檬酸铝交替注入，在岩石孔道内形成网状凝胶，降低岩层渗透率，从而控制液流方向。 由于铬凝胶体系强度较大，应用较多。八十年代初，出于环境保护的需要，铬凝胶的应用受到限制，柠檬酸 铝作为交联齐j 的使用逐步增多。1 9 8 7 年大庆石油学院“”，1 9 9 0 年大港油田钻采工艺研究院。8 分别进行了聚 丙烯酰胺一柠檬酸铝交联体系用于堵水调剖的室内研究，对交联反应的影响因素( 温度、水质p h 值、浓度) 、 交联剂结构、交联机理等进行了实验探索，但仅处于定性描述阶段。 利用凝胶进行大孔道封堵或注水井调剖有两种基本方法整体注入和顺序注入( 即单液法和双液法) 。 采取整体注凝胶时，在地面混合聚合物和交联剂。以形成均匀的未胶凝的溶液注入地层后形成凝胶。顺序 注入法是分别注入聚合物和交联刺段塞，并有隔离液相问，结果在岩石内部的孔隙壁上形成聚合物和交联剂 的网状凝胶结构。按照常规，整体凝胶法是利用高浓度聚合物和交联剂在近井地带形成坚固的凝胶，对注入 大量凝胶调整深部渗透率差异是不经济的。而且，高浓度下快速的交联反应造成深部注入困难。顺序注入的 问题之一是很难控制聚合物和交联剂何时何地形成凝胶。 近两年国外兴起c d ( 1 广胶态分数凝胶堵水调剖技术。这是一种用于深度调翻的流动凝胶体系- 与常规的 一般凝胶有很大差别。据t i o r c o 公司提供的报道，其所用的聚合物浓度很低，在6 0 0 m g 1 以下，粘度不大， 但注入量远比传统的固定凝胶段塞为大( 0 1 至0 3 p v ) ，当它流经高渗透层时，产生相当大的残余阻力( f r r 可达几十甚至更高) ，从而使后续驱替液( 水或化学段塞) 向低渗透区转向达到提高波及系数的目的。 由上所述可知，c d g 具有成本低、流动性好、液流改向能力强、深度调剖效果好等优点，但有关c d 6 体 系的研究报导所见极少，从已有的文献5 “中得知，形成c d g 所用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺， 浓度从3 0 0 m g 1 到t o m g ，1 ，所用交联荆是铝或铬的配位化合物，浓度小于5 0 m g 1 。二者混合逐渐形成分 子内交联的分散凝胶，而基本上不形成分子间网络状的交联结构，因此体系粘度不大。 另外，h o r c o 公司的实验还对c d g 形成的影响因素进行了初步探索，结果表明，聚合物：铝比例在2 0 ： l 至1 0 0 ：1 范围内能很好的成胶：使用十分纯的部分水解聚丙烯酰胺，分子量较大和水解度较高的聚合物胶 凝最佳：产品的纯度非常重要，在聚合物中即使有极少量的外加剂就能对胶状分散体凝胶形成存在不利影响： 水矿化度对凝胶的形成影响也很大，在较淡的水中原始胶状分散体凝胶的作用最好，而当总矿化度增到 3 0 0 0 0 m g l 左右时，其强度减弱：形成的凝胶对剪切不太敏感，若被充分剪切，其强度稍受损失，若对凝胶 进行预剪切，则凝胶的形成往往慢很多；交联反应速度是聚合物浓度、聚合物与铝的比例、水矿化度、温度、 凝胶剪切范围和柠檬铝溶液置放时间的函数。 目前，对于c d g 体系的研究还仅仅停留在初期探索阶段，关于c 1 ) g 的结构、性质、性能评价等，还不明 确，有待深入研究。 一、堵水调剖剂的品种与分类”“ 油田堵水调荆包括在生产井堵水和在注水井调整吸水剖面两种措施。堵水剂一般是指用于生产井堵水的 3 浙江大学博士研究生毕业论文 化学药剂，调剖剂则是用于注水井调整吸水剖面的药剂，两种药剂有共性，也有特性，在非选择性封堵方面 是一样的，而在薪发展的技术中则有较大的区别。 我国油田化学堵水调剖技术从五十年代开始在现场应用，至今已有近四十年的历史。开始时使用水泥浆 堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，六十年代以树脂为主，七十年代水溶性聚合物及 其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水调剖技术进入了一个新的发展阶段。堵水调剖的品种与分类如表1 1 所示。 衰l o l 堵水调剂卉孽的品种与分类 堵剂种类主要特点主要品种艘屐方向 油基水泥 价格便宜强度大，适用于各种温度：水泥水基水泥微粒水泥、新型水泥 水泥堵水剂 颗粒大不易进入中低渗透层永久性封堵活化水泥添加剂 微粒水泥 酚醛树脂 地层中形成坚硬固体强度高有效期长：脲醛树脂纯树黯娄堵剂应用较 树脂类堵剂 成本高。没有选择性误堵油层后解除困难糠醛树脂少复配使用多 环氧树脂 水玻璃为主，n a 2 s i o 二 无机盐类调通过反应生成盐沉淀堵塞孔隙初始粘度低， n a , o s i 0 2 _ i - c a c l 2 副堵水剂注入方便，价格便宜，用途广泛 f e s 0 4 + c a c l 2 聚丙烯酰胺( f a m ) 堵剂、丙烯 聚合物凝胶在地层多孔介质中产生物理堵塞酰胺( a n 地下聚合变联p a m等神特殊的聚台物及 叟联聚合物 作用、受附作用、残余阻力。处理成本氍，凝胶、水解聚丙烯 9 【、木质物殊封堵工艺的开 靖剂 工艺简单，易于控制，效果明显素类、生物聚合物、多元共发。 聚物、改性淀粉。 颢粒类堵水非体膨性颗粒、体膨性颗粒、 通过与地层喉道半径配伍的颗粒封堵 谤剖剂卜类 稳定的泡沫流体在往东层中叠加的气液咀效二相泡沫 泡诛类 应。成本低原材料来涌广，有一定选择性三相泡沫 改变岩石表 喵润湿性具阳离子聚丙烯酰胺堵水剂、 通过化学反应及其它过程改变 旨石表箍润埋 有选择性堵有机硅类堵水捆、活性稠油 性、选择性堵水。 水作用的堵堵水莉、氟凝封窜堵水剂等。 剂 旅硫酸堵水、榆檄皮粉堵水、 其它 碱性油废掖堵永 我国现有堵水调剖剂约有七十种，目前应用较多的约有三十种左右，基本能满足需要，但能满足某些特 殊要求的品种较少因而堵剂的性能需要完美，应推广并开发廉价原料及化工废弃物堵剂新品种，研究开发 4 第一章文献综述 特殊油藏需要的堵水调剖剂及新型选择性堵剂是发展方向。 第二节关于交联体系在油层岩石中的吸附与滞留”、3 1 “ 交联体系注入地层后，聚合物和交联剂及交联产物在岩层孔隙中的吸附滞留是降低岩层渗透率，产生渡 流改向能力的主要原因，同时，吸附滞留损失对交联时间、交联程度等都有影响，因此，研究交联体系的吸 附与滞留行为对于确定c i ) 6 体系的配方、设计注入方案、研究交联动力学过程以及进行数值模拟都具有重要 意义。 一、关于聚丙烯酰胺在油层岩石中吸附滞留的研究 如前所述，从六十年代开始，由于油层产出液中水油比越来越高，人们开始利用聚合物代替水作为驱 替液，囡其粘度大和在岩层孔隙中产生吸附滞留降低油层渗透率，控制流度比。关于聚合物t t p 瑚的吸附 与滞留的研究也开始迅速发展，至今已形成相对比较成熟的理论。 1 、部分水解聚丙烯酰胺( j p 埘) 的结构和性质 聚丙烯酰胺( p m ) 是人们熟悉的合成水溶性聚合物。1 8 9 3 年m o u r e u “3 1 首次研制出p a m ，但直到本世纪 5 0 年代初才成为有意义的商业产品。由于它的多种优越性能，很快便涉足于各个领域。尤其用于油田开发中， 由于地层中条件比较苛刻，使许多聚合物的应用受到一定的限制。p a m 及其改性产品和共聚物以其较高的粘 度、较强的耐剪切能力、在较长时间内良好的热稳定性、耐盐性、在岩石上吸附量少，以及与其它化学剂良 好的相容性等突出优点，获得了广泛的应用。 p 删在碱性( 或酸性) 条件下水解，使酰胺基变成羧酸基团( 酸性水解非常复杂，所以工业上聚丙烯酰 胺水解都采用碱性水解) 。通常将水解度大于4 的聚丙烯酰胺称为部分水解聚丙烯酰胺( h p 址i ) ，具有阴离子 型聚合物特征。 h p a m 水溶液的性质： ( 1 ) 粘度：h p u j 溶子水后其分子在溶液中呈无规线团，分子链具有柔性。由于极性基团酰胺基和羧 基与氢键的作用，使分子舒展，直径变大，内蘑擦增加，导致溶液粘度升高。h p 心的增粘能力决定于它的分 子量、水解度、浓度及体系温度、含盐量及p h 值等。 ( 2 ) 流变性：h p u ! 溶液是一种对剪切作用十分敏感的假塑性流体，其假塑性主要取决于分子量，分子 量很低的聚合物溶藏为牛顿流体，分子量越高，假塑性越强。溶液粘度随剪切速率增加而降低，这种现象是 由大分子结构所造成的。在低剪切速率下，大分子线团互相靠近，溶液呈现出很高的粘度：在高剪切速率下， 无规分子线团被拉伸取向，有利于大分子线团之间相互滑动，使溶液粘度降低。同时，高剪切速率易造成机 械降解，也使粘度降低。 ( 3 ) 盐敏性：阴离子型的i t p 娜溶液中加入盐时，将使其粘度降低。这是由于聚合物中羧基离子的电斥 力受到抑制，分子线团发生卷曲，表观尺寸减小的缘故。水解度增加，盐的影响也随之增加。 ( 4 ) 稳定性：h p a m 溶液长期放置时，由于残留在聚合物中的过氧化物引发剂引起大分子降解，使溶液 粘度降低而老化；其热稳定性较高但对机械剪切敏感。长链分子在剪切作用下被打断，而发生降解。 5 浙江大学博士研究生毕业论文 ( 5 ) 化学性质： a 水解：在碱性条件下，h p h m 的水解速率相当大，当达到5 0 左右时，水解速度显著降低。水解速率和 水解度随水解温度的提高而增大，随水解时间的延长，水解速率将会降低，水解度增大。 b 与多价金属离子反应：h p a m 分子链上的活性基团。与多价金属离子( 如铝盐、锰盐、钛盐、铬盐等) 作用时，聚合物中的羧酸根与这些金属以离子链结合，生成交联产物凝胶。 2 、h p a m 的吸附与滞留 1 9 6 9 年，m u n g a n “”首次采用静态吸附和动态吸附两种技术来研究聚合物的吸附作用。所谓静态吸附技术， 是将解集的砂岩放入聚合物溶液浸泡恒温振荡一定的时间后，通过溶液中聚合物浓度的损失，计算砂岩表 面吸附聚台物的量；而动态吸附技术是聚合物溶液流过岩芯并不断检测岩芯流出液中聚合物的浓度，根据物 料平衡计算而得到聚合物在岩芯中的滞留量。所谓动态吸附实际上就是滞留，人们己用滞留这一概念代替动 态吸附作用。 当聚合物接触孔隙介质时，聚合物分子与孔隙介质之间发生相互作用，包括氢键和静电作用等，使聚合 物分子滞留在固体表面上，造成固体表面聚台物浓度增大，这就是孔隙介质对聚合物分子的吸附。h p & q 为聚 电解质，它在石英砂上吸附机理可以归结为：多重氢键为主要因素，静电相互作用为辅。石英砂主要为s i o 四面体。当t t p 触i 在石英砂上吸附时，氢键控生在h p a m 分子官能团酰胺基、羧基与石英砂表面。吸附方式为 单层吸附，且吸附是可逆的。 1 9 7 7 年，w i l l h i t e 和d o m i n g u e z 等人“3 又提出了聚丙烯酰胺在多孔介质中的滞留机理，认为滞留应包括 吸附、机械捕集和水动力学三个部分。 1 9 9 0 年，l a n g e 和c a n n e l l a ”在前人研究的基础上，详细阐述丁聚合物的滞留机理，并提出了多孔介质 的聚合物滞留模型。 聚合物滞留的产生主要源于下面两种机理：1 ) 聚合物在大孔表面的吸附；2 ) 滤床过滤式的小孔中的机 械捕集。虽然不能明确区分这两种机理的贡献，但普遍认为在高渗透多孔介质中，滞留主要应来自于吸附， 而当渗透率低时，小孔中的机械捕集对滞留的贡献较大。机械捕集又可分为下面几种机理来描述： 第一种可称之为“变形”( s t r a i n i n g ) 。由于聚台物分子的伸缩性，具有与孔道半径相似或稍大的平均 半径的聚合物分子，当它在孔隙表面发生吸附时，可以被流体推进孔道，并被捕集。即使一个或多个聚合物 分子被捕集在孔道中，溶剂仍然可以流过聚合物链，把更多的聚合物分子带进孔道中，使得聚合物在孔道中 产生积累。 第二种机理：水动力学滞留，与第一种相似，只是若停止流动，被捕集的分子会解吸。在这种情况中， 不发生聚合物在孔壁上的吸附，因此滞留是可逆的和暂时的。 上= 面西种机理可以放在一起考虑。当聚合物分子在小孔中聚集时，将产生化学势梯度，使聚合物分子产 生离开孔道的趋势。但若吸附能很大，化学势梯度将减小，聚合物向外解吸的趋势降低。这就是说，“粘性” 表面会使捕集增加。相反，若吸附能很小，化学势梯度将不受影响，当流体停止推进时，化学势梯度将使聚 6 第一章文献综述 台物发生解吸。因而。小孔中聚合物的捕集，不单归因于。机械”捕集，也与吸附有关。 第三种机理是聚合物分子在死孔或罅隙中的捕集，这种情况是动力学不可逆的。 w k a y e 等人“。“在简化的模型多孔介质中粮据力学平衡原理( 化学势梯度= 水动力学曳力) ，得出滞 留的动力学方程。 v 0 d a d t = a ，u c ( 1 一 a 山) + ( 1 一 毗)( o a 曲)( 1 2 ) | l ，。d a d t = a 。u c ( 1 一a a 。)( a “a a 。) ( 1 3 ) 。：滞留经验常数；a 。：吸附经验常数： “：最大吸附量( 包括部分滞墼) ；a 。：最大滞髫量；c ：聚 合物浓度：u ：达西速率。 由方程式可知：聚合物滞留速率与流速和浓度成正比，且随滞留量增加面呈线性下降趋势。通过黄胞胶 在低渗透率砂岩中传递的实验数据，检验了模型的可靠性。这一模型可用来预测流速、聚合物浓度等因素对 滞留的影响，并解释了驱替实验中流出液浓度曲线的两个特点：前缘突破迟滞和尾部拖长接近注入浓度。他 们认为：吸附是短时迅速发生的。而机械捕集是缓慢发生的。因此。第一个特点是由吸附造成的，第二个特 点是机械捕集引起的。文中还提出了在不同渗透率的介质中，吸附和机械捕集对滞留的贡献：在大孔介质中j 吸附占主要成分：小孔介质中，机械捕集所占比例较大。 通过把动态滞留方程与传质方程联立可求解流出液浓度。若忽略弥数相，可得四个解析解。并可得到 大孔介质中的浓度平台。 c c 。= e “2 x2 = a 山 ( 1 4 ) l ：岩芯长度。该式表明浓度平台随岩芯长度增加而减小。同时，还可由 ，的不同，解释不同流出液曲 线的平台特征：接近、较低或远离注入浓度。 该方程确立了滞留与流速、浓度的关系，但a ，和 是经验常数还需通过实验确定。 二、关于柠檬酸铝在多孔介质中吸附与滞留的研究 1 、柠檬酸铝的生成与结构 关于柠檬酸铝络合物的研究最早于1 9 6 1 年。在d i i 为1 4 4 至2 7 0 的酸性条件下。柠檬酸根与a l “形成 i ：l 的络合物。铝的水合离子发生水解，面后形成双棱离子，羟桥结构的离子参与交联反应。加入柠檬酸购 作用是用来控制交联反应速度的。柠糠酸的强络台作用可以破坏铝的水解所产生的羟桥结构，抑制交联反应 速度p h 值对交联反应有重要影响，聚丙烯酰胺柠糠酸铝体系使用的州值范囝在4 至7 之间。当洲值小 于4 时，聚合物上的羧基以酸的形式存在，不利于与铝离子成键：而p h 值大予7 时，铝离子以偏铝酸盐的 形式存在，同样也不能与聚合物作用。 2 、h l c i t 的吸附与滞留 相对于聚丙烯酰胺来说，柠糠酸铝的吸附滞留研究非常少。1 9 9 7 年k a n s a s 大学的r a a g a n a h “1 等人曾做 过柠糠酸铝在石英砂上吸附的研究，速过静态吸附和驱簪实验讨论了流速、柠檬酸铝浓度和h l c i t ( c i t 代 表柠糠酸根) 摩尔比率对吸附和滞窜的髟响。研究结果表明：i ) h i 在石英上的砂吸附量随a 1 c i t 摩尔比 7 浙江大学博士研究生毕业论文 的增大而增大。他们认为这是由于较高a l l c i t 比率下，带正电荷的羟基一a i 一柠檬酸根的聚合物与带负电 荷的固体表面表现出较强的吸引力。同时，因为柠檬酸是a l 的一种强整合荆，可溶性柠檬酸铝络合物的形 成对吸附是一种竞争反应。因而，提高a l c i t 比率柠檬酸根的螯合作用降低，相应地，a l 的吸附增加。 i i ) 随a 1 c i t 摩尔比率增大和驱替速率增大，滞留量增大。i i i ) 柠檬酸根离子主要是以柠檬酸铝络合物的 形式在石英砂上滞留的。文章对实验结果进行了定性的分析和说明，但对吸附机理的解释比较模糊，也没有 动力学方面的研究。 兰、关于交联体系吸附滞留的研究 聚合物与交联剂混合注入地层后，交联反应过程与聚合物和交联剂以及交联产物在油层岩石上的竞争吸 附过程同时发生。对于交联体系的吸附问题，迄今还未见有报道。 四、分析方法 在室内静态吸附和动态滞留实验及驱替实验中，需检测溶液中和出口流出液中聚合物和交联剂的浓度， 以分析聚合物和交联剂以及交联产物在多孔介质中的吸附滞留特性，为数值模拟和现场旌工提供指导。同样， 在矿场驱油先导井组实验中，要求定时检测油井产出液中聚合物的浓度，以便进行油藏动态分析，因此，聚 合物和交联剂的浓度检测技术的研究是一项十分重要的基础技术工作。 l 、聚丙烯酰胺的分析方法 根据文献报道。“，传统的聚丙烯酰胺的分析方法有三大类：比色法( 淀粉碘化镉法) 、浊度法和紫外 分光光度法。其中，浊度法又分酸漂白液浊度法、四氯化锡浊度 击和阳离子表面活性剂浊度法( 新洁尔灭 法) 三种。1 9 9 0 年大庆石油学院“利用英国联合胶体公司生产的乳胶型部分水聚合丙烯酰胺i 1 3 5 l 及南中 塑料厂生产的粉剂型部分水解聚丙烯酰胺，针对实验室及矿场油井产水条件下。对几种分析方法进行了比较。 ( 1 ) 淀粉一碘化镉显色法 测定原理：这种方法是在p h 为3 5 的条件下，用b n 把h p 枷中的酰胺基氧化为n 一溴代酰胺，多余的 b r 。用甲酸钠除掉，生成的溴代物定量水解生成次溴酸，次溴酸定量地把i 氧化成i = ，i 和i ：结台为i ：，离子， r 。离子与淀粉显色后，在分光度计上进行显色测定。测定波长为6 1 0 h m 。 ( 2 ) 浊度法 a ) 酸漂白液沉淀浊度法 测定原理：h p a m 在酸性溶液中与次氯酸钠反应，产生不溶性的氯酸胺，使溶液混浊，其浊度值与h p 埘 浓度成正比，可由分光光度计或浊度计测定。测定波长为4 7 0 h m 。 b ) 四氯化锡浊度法 测定原理：一定浓度的h p a m 与一定浓度的四氯化锡混合后，聚丙烯酰胺立即析出使溶液变混浊，其 混浊程度与聚丙烯酰胺浓度成正比。可由分光光度计测定其光密度。测定波长为4 0 0 h m 。 c ) 阳离子表面活性剂浊度法( 新洁尔灭法) 测定原理：选用的表面活性剂为新洁尔灭。部分水解聚丙烯酰胺和新洁尔灭混合后，发生反应，生成沉 第一章文献综述 淀，使溶液变混浊，其浊度值与h p a i 的浓度成正比。其值可由分光光度计测出。 ( 3 ) 紫外分光光度法 测定原理：基于h p 删的羟基对波长2 0 0 h m 的紧外光有较大的吸收( 最大吸收1 9 6 r i m ) ，在一定的浓度范 围内其光密度值与h p a m 的浓度呈线性关系。 几种方法的适用条件、线性范围、准确度及影响因素等见下表1 2 。 表1 2 几种i l p a i g 的分析方法适用范围、条件、准确度及影响因素比较 紫外分光光浊度法 方法比色法 度法bc 线性范围0 1 1 2 5 m g ll o l s o m g ll o 4 0 0 m g ll o 5 0 m g lo l o m g