（安全技术及工程专业论文）铬渣解毒及有用成分提取的研究.pdf

东北走学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t r e a t m e n to ft h ec h r o m i u ms l a gh a sb e e ng r e a t l yc o n c e r n e da st h ec h r o m i u m s l a g sl a r g eq u a n t i t yo fp r o d u c i n g ，r e s e r v a t i o na n di t sh i g ht o x i c i t y o u rc o u n t r y ， p r e s e n t ly h a sa c h i e v e dg r e a ta c h i e v e m e n t si nr e s o u r i n ga n dd e t o x i c a t i o no f c h r o m i u m s l a g t h e s es o l u t i o n s ，h o w e v e lc o u l dn o tb ea p p l i e di n al a r g es c a l ei nt h er e a l p r o d u c t i o nf o rs m a l la m o u n to fc h r o m i u ms l a gc o n s u m i n gi nr e s o u r e i n ga n dl a r g e e x p e n s e si nd e t o x i c a t i o nt h u s ，t h eu r g e n tw o r ki st oc r e a t ean e we f f i c i e n tw a yo f s o l u t i o n t h i sp a p e rs u g g e s t e das i m p l ea n de c o n o m i c a lw a y u s i n gs u l p h u r i ca c i da st h e s o l v e n t ，l e a c h i n gt h ec r ( v i ) a n dc o n s e q u e n t l yl o w e r i n gt h et o x i c i t yo f t h ec h r o m i u m s l a ga n da l s od i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo fs e p a r a t i n gt h ec r ( w i ) a n di t se x t r a c t i o na n d r e u s i n g i nt h i sp a p e r , s u l p h u r i ca c i di su s e da st h es o l v e n tf o ri t sa d v a n t a g e sl i s t e da s ： s i m p l i c i t yi no p e r a t i o n ，s h o r tp r o c e s st i m e ，g o o de f f e c to fl e a c h i n gr a t e ，m e a n w h i l e t h ef u n d so f s e l l i n gt h ec r ( v i ) w h i c hh a sb e e n l e a c h e da n d s e p a r a t e dc a nb er e u s e di n t h et r e a t m e n to f t h ec h r o m i u ms l a g ，w h i c hi sf e a s i b l ei nt e r m so f t h ee c o n o m y t h er e s u l t ss h o wt h a ta g r e e a b l ec o n d i t i o n sa r es o l i d l i q u i d ( s l ) o 2 5 ，s t i r r i n g r a t e9 5 0r p m ，s t i r r i n gt i m eo 5 h , g r a i n i n gs i z e ( - 2 0 0 ) 8 3 、3 ，c o n c e n t r a t i o no f s u l p h u r i c a c i d7 ；t h ef i n a lo r ( v 1 ) s t r i p i n gr a t ei s6 6 2 ；d u r i n gt h ef e a s i b l et r e a t m e n tt e s to f c f ( v i ) s e p a r a t i o n ，t h e r e m o v a lr a t eo f f ea n dm ga r ea m o u n tt o9 56 a n d9 83 k e y w o r d s ：c h r o m i u ms l a gd e t o x i c a t i o ns u l p h u r i ca c i ds o l u t i o nl e a c h i n g c r ( v i ) s e p a r a t i o n 1 1 1 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 盖居謦午 ) 仉i 弓j l 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着经济和现代工业的发展，人民生活水平的提高，人类社会对金属铬、铬 盐的需求量也会越来越大。但是，在铬盐的生产过程中产生了大量的固体废弃物 一铬渣。铬渣的产生不仅占用土地、污染环境而且其中的有毒物质给人类的生命 健康也带来了巨大的威胁，越来越受到人们的关注。尤其是在铬酸盐生产过程中 产生的铬渣量之大，对环境污染之重，污染治理难度之大，处理成本之高等等也 使得铬渣的解毒和资源化问题己越来越成为各国环境工作者关注的焦点。 1 1 铬渣的组分及其危害 铬渣按其来源可分为两类，其一为冶金渣，其二为化工渣。前者是在火法冶 金过程中所产生的固体废弃物。这部分渣比较容易通过重力选矿的方法从渣中回 收金属铬，这种工艺已在上世纪8 0 年代诞生并迅速获得推广。本研究所涉及的 铬渣是化工渣，是在制备铬盐的过程中产生的固体废弃物。 1 1 1 铬渣的组分 铬渣是化工部门在生产金属铬或铬酸盐过程中所排放的固体废弃物，是由 铬铁矿加入纯碱，白云石，石灰石经高温焙烧后用水浸出铬酸钠( 产品) 后的残渣。 其外观有黑、黄、赭等颜色，大多数呈粉末状，铬渣中含有镁、钙、铁、铝的氧 化物和难反应的三氧化二铬，还有水溶性的铬酸钠n a c r o 。，酸溶性的铬酸钙 c a c r o 。根据铬盐的生产工艺特点，参考潘金芳。1 提出的铬形态分析流程，将铬渣 中的铬分为五中形态，即水溶态，酸溶态，稳定铁锰氧化物结合态，结晶铁锰氧化 物结合态，残余态。 表1 铬渣中不同形态的铬的分布 y a b l e l 1d i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n ts t a t ec h r o m i u mjnt h er e s i d u e 东北太学硕士学位论文第一章绪论 铬渣中不同形态的铬含量见表l ，表2 为铬渣中各种化学组分的含量。由表 町以看出，水溶性组分占总铬2 0 以下，酸溶性组分占总铬3 0 以下。 表2 铬渣的化学组分 t a b l e l 2c h e m i c a li n g r e d i e n t so ft h ec h r o m i u mr e s i d u e 1 1 2 铬的价态及毒性 铬在自然环境中为微量分布。“，地壳中c r 平均含量为l o o m g k g 左右。铬在 环境中的价态有0 ，+ 2 ，+ 3 ，+ 6 ，例如c r o ( 2 价) 、c r 。如( 3 价) 和c r 0 3 、k 2 c r 。0 4 、 k z 口。仉( 6 价) ，最常见的是3 价和6 价。6 价铬及其化合物大部分能溶于水，其 毒性大。3 价铬是低毒或微毒化合物且在水中不稳定极易形成氢氧化铬沉淀，2 价铬和金属铬毒性都很小，不会引起中毒。天然水中3 价铬很少。6 价铬则不同， 且不形成络和物。 6 价铬对植物的毒性主要在根部，铬在植物的根部聚集，浓度升高，因此会 干扰植物对必须元素的吸收和运输，干扰植物中铁的代谢，从而产生缺绿病。植 物铬中毒表现为根功能受抑制，生长缓慢和叶卷曲和褪色。 据报道5 价铬离子的毒性是3 价铬离子的1 0 0 倍。c r 6 + 的化合物具有很强 的氧化性，对人体的健康危害极大，长期接触六价铬的化合物可引起头痛，疲倦， 消瘦，胃口不好，以及肝脏，肾脏进一步损害，最突出的是鼻中膈靡烂而发生穿 孔现象，手和臂部经常接触c r 6 + 的化合物的方当皮肤有破损时，在皮肤表面会发 生蚕豆大小的溃疡。铬还影响物质的氧化还原和水解过程，在体内与核酸、核蛋 白结合而影响组织中的磷含量。6 价铬可抑制尿毒酶活性，还可使维生素丙氧化， 阻止半胱氨酸酶氧化。铬进入血液后，会使血红蛋白变成高铁血蛋白，从而影响 红细胞携带氧气的功能，使血液缺氧。c ，的化合物还有致癌、致畸作用，致癌 部位主要在肺部。c r ”对人体的最小中毒量为1 l o p g m 3 , 我国规定居住区大气中 c r 6 + 的最大容许浓度为o0 0 1 5 m g m 驯。 2 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3 铬渣的污染途径及危害 作为有毒性的固体废弃物，铬渣对环境的污染存在以下几种途径： 1 ) 堆渣占用大量土地，污染土壤 任意露天存放和置于处置厂必将占用大量的土地，破坏地貌和植被。据估算 。何堆移 l 万吨渣，需占地l 亩( 1 亩= 6 6 6 6m 2 ) 多。受污染的土壤面积往往 大于堆渣占地的l _ 2 倍，露天堆放，经日晒、雨淋，有害成分向地下渗透，破 坏土壤微生物的生物的生存条件，影响植物生长发育。 2 ) 污染地表水体、地下水 有些沿江河等的铬盐生产企业如四川i 省重庆民丰农化股份有限公司沿江岸 堆存铬渣，污染水体；长期堆存铬渣的溶渗污染地下水质给人民生命健康带来威 胁 、 3 ) 污染大气与周边环境 、 灰渣中的尘粒、粉末受日晒、风吹而进入大气，加重大气污染。 铬渣的毒性主要来自渣中的c r 6 + ，日常生活中，人们直接接触六价铬化合物 的机会很少，但是铬渣在露天堆放时经常因雨水冲淋而使c r 6 + 进入地表水和地下 水、农田等、进而危害人体健康。 1 2 我国铬渣污染现状及国内、外铬渣处理、处置方法 1 2 1 我国铬渣污染的现状 我国原有铬酸盐生产企业2 8 家，后调整为1 8 家。到目前我国己累计积存 铬渣2 5 0 多万吨“，且每年还有2 0 万吨的递增量，目前绝大部分以露天自然堆 放的方式积存。因为作为有毒有害废物的铬渣，其填埋费用昂贵，企业不堪重负 而不可能实施安全填埋。国外多以无害化处理( 使c r ”还原为c r ”) 后堆放。而 在我国解毒的处理成本也很高，只得任其自然堆放。所以这些铬渣中的水溶性六 价铬通过天然降水，地表径流的溶浸作用而污染江河及地下水。铬渣的污染问题 已成为我国环境保护工作的一大难题。 沈阳市的新城子化工厂即是其中较为典型的企业，该厂自一九五六年开始 东北走学硕士学位论文第一章绪论 生产铬盐系列产品，到一九九六年停产，已积存铬渣1 5 2 0 万吨，该厂铬渣露天 堆放达几十年，直到一九九八年才为这个庞大的铬渣山做了菱镁板和沥青玻璃布 防水材料封闭处理及水泥地面防渗处理。因此，该厂1 0 万平方米厂区成为铬盐 生产污染区域，其中3 万平方米的铬盐生产车间为重污染区域。由于铬渣露天堆 放，经长年的风蚀、淋溶、渗透与地表径流的侵蚀，厂区外堆放场以北约5 0 万 平方米洼地、农田呈一扇形污染区域，翻耕过的农田土壤中可见绿色的三价铬颗 粒。尽管该厂所在地区地貌为黄土型沉积，质地为轻黏土至重黏土，土壤渗透系 数较小，但是到八十年代，该厂区内重污染区域的六价铬土壤穿透层已达1 0 米。 由于该厂所在地区地下水位较高，迫使厂内地下水井一直弃用；厂内与洼地、农 田土壤中总铬含量均超标严重。我省锦州铁合金厂的情况就更为严重：四十多年 金属铬的生产所排放的铬渣堆积如山，已达4 0 万吨，而且每年仍有2 万吨的铬 渣排放到堆放场中，由于该厂所在地区的土壤渗透性较好，七十年代就已发现该 厂周围几十平方公里内的地下水均受到六价铬污染，厂区下游1 8 0 0 多眼民用水 井不能饮用，八十年代，工厂为此投资4 2 1 万元构筑了地下混凝土防渗墙，围存 了2 0 余万吨铬渣，使六价铬污染的危害得以缓解，但这毕竟是消极的处理办法。 据2 0 0 0 年的监测数据表明：该厂下游的金丁堡、女儿河等自然屯的地下水中六 价铬浓度仍然超标3 1 0 倍，现在该厂每年用于污染区供水的费用约5 6 万元。 重庆市民丰农化股份有限公司有着耀眼的光环：铬盐生产亚洲第一、世界第 五。但该企业历年来将铬废渣废水直接排入嘉陵江，造成严重污染。目前，该厂 近3 0 万吨的铬渣自然堆积，被污染土壤达1 0 0 多万立方米。更为严重的是：民 丰农化位于重庆市主城区饮用水源上游的嘉陵江边，在老生产线排污口下游1 0 公里处是沙坪坝中渡口水厂，8 8 公里处是沙坪坝高家花园水厂，4 5 公里处是 梁沱水厂，2 公里处是红雪饮料厂的取水口，l 公里处是红光制药厂的取水口。 环保部门的监测表明，回收废水的截水沟的铬渣浸出液的六价铬和总铬浓度分别 超标3 1 5 9 倍和l l l 2 倍。2 0 0 3 年国家环保总局公布了“十大环境违法案件”，民 丰农化污染案列其首位，成为社会关注的焦点。 1 2 2 铬渣资源化和无害化的国内外研究进展 国外2 0 世纪6 0 年代中期以后，固体废弃物污染控制即已提到议事日程，并 4 东北犬学硕士学位论文第一章绪论 制定了相关的法律、法规，现在已形成固体废弃物污染控制工程。我国起步较晚， 2 0 世纪8 0 年代初期才开始固体废物污染控制工作，2 0 世纪9 0 年代得到迅速发 展。目前固体废物的污染控制己引起国家的足够重视，制定了相应的“减量化、 资源化和无害化”政策。 目前，我国铬盐生产能力居世界第三，产量位居第二，预计今后5 1 0 年， 我国铬盐将继续增长；美国西方化学公司、英国艾力门梯斯铬公司先后来华投资 考察，拟在我国建立一座5 0 0 0 0 万吨年的铬盐厂1 。这种国际竞争的加剧使我 们在对铬渣进行无害化处理和资源化综合利用的同时，还必须切实改革铬盐生产 工艺。 1 2 2 1 铬渣的资源化处理 所谓资源化就是将固体废弃物适当处理作为二次资源或再生资源利用的技 术，也称为综合利用技术。目前，比较成熟的综合利用铬渣的方法有： 1 ) 铬渣用于炼铁工业 用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中 六价铬可完全还原，同时还原后的金属铬进入生铁中使其机械性能、硬度等都有 所提高。由湖北省黄石市某钢铁厂在3 0 m 3 高炉上连续进行了铬渣炼铁工业化生产 试验，生产出含铬生铁。在此过程中，六价铬在炉内的还原率几乎达1 0 0 ，总 铬的金属化还原率平均达9 4 7 2 ，可见铬渣炼铁是一种还原彻底，金属铬回收 利用率高的资源化方法，可获得良好的经济、社会、环境效益，具有广阔的应用 前景。但由于铬渣用量太少，技术比较复杂，至今未能成功推广。 2 ) 铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥 铬渣中含m 9 0 2 7 3 1 ，s i o 。4 3 0 ，蛇纹石的化学式为3 m g o 2 s i o 。2 h 2 0 ， 工业上用的蛇纹石一般含m 9 0 3 0 3 8 ，s i 0 2 3 5 4 0 由于铬渣与蛇纹石的成分 相似，因此适当调整配料比例，可用铬渣代替蛇纹石作熔剂生产钙镁磷肥。将磷 矿石、白云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例投入高炉，经高温熔融，水淬骤冷， 使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时在高温还原 状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、毒性小的三价铬氧化物存 在于玻璃体中，其余的六价铬被还原成金属铬元素进入副产的磷铁中，从而达到 解毒的目的。 东北走学硕士学位论文第一章绪论 此法每吨钙镁磷肥可处理铬渣1 5 0 4 0 0 k g 。但此法投资费用高，占地面积 较大，耗能多，未能推广。 3 ) 铬渣用于水泥生产 铬渣外观与铁粉相似，但晒干为黄白色颗，主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝 酸钙和方镁( 三者含量达7 0 ) ，与水泥熟料矿物组成相似，为铬渣用于水泥生 产提供了依据。江苏省宜兴邦达水泥有限公司利用铬渣作水泥煅烧晶种，用铬渣 中的微量c r ：仉，s 仉等作矿化剂，直接掺入生料煅烧硅酸盐水泥熟料。实践证明， 该法降低了水泥生产成本，以年产水泥5 万吨计，年用铬渣5 0 0 0 吨，综合获利 2 5 万元，有较高的经济效益和环境效益。济宁张山水泥厂用解毒铬渣研制彩色 水泥，1 9 8 5 年建成2 0 0 0 吨年的中试装置。绿色硅酸盐水泥以还原铬渣作着色 剂与其它原料一起煅烧成部分熔融的带有绿色的硅酸盐熟料，经掺入混合材、缓 凝剂共同磨细而成的水硬性胶凝材料，其物理性能符合国际规定，抗冻性较好， 另外，用铬渣做水泥混合材、水泥沙浆料的研究也都取得了大的进展，使铬渣在 水泥生产领域中的应用不断扩展。 4 ) 利用铬渣烧制彩釉玻化砖 将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀，造粒、 用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后入窑烧成。此法烧制的玻化砖 外形美观，装饰方法多，市场销路好；而且采用干料混磨法使得粒径均匀，反应 完全，玻化量大，解毒效果好，无二次污染。 5 ) 铬渣制造微晶玻璃建筑装饰板 微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型后，通过特定温度的受控结晶，在 均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。以铬渣为主要原料，铬渣中的c r 。n 正是理想的成核剂；另外在配料中直接加入还原剂，在工艺过程的高温熔融状态 下造成还原气氛，使c r “彻底还原为c r ”，达到解毒目的。重庆富皇实业总公司 投资1 0 0 0 多万元建立一条生产线，每年可处理铬渣6 0 0 0 8 0 0 0 吨并取得了良好 的经济效益。 6 ) 利用铬渣生产耐火材料 镁质耐火材料的高温性能除取决于主晶相方镁石外还受其间结合相控制，由 镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品如镁铬砖在2 3 0 04 c 以下不会出现液相。东北大 东北大学硕士学位论文第一章绪论 学冶金资源工程研究室对沈阳新城化工厂排放的铬渣进行研究，开发出利用铬渣 生产高级耐火材料的铬渣治理新工艺。研究表明，用5 0 6 0 的轻烧镁配加 4 0 5 0 的浸出铬渣，经工艺合成耐火温度高于1 6 7 0 。c 的合成耐火材料，可以 用作碱性平炉底料和转炉、电炉喷补料的原料。制成的镁铬砖还可用于平炉炉顶、 有色金属冶炼、水泥窑等高温带或玻璃窑蓄热室等场合。 “ 7 ) 铬渣做玻璃着色剂 制造绿色玻璃常用铬矿粉做玻璃着色剂，主要是利用c r ”在玻璃中吸收特定 波长的光，透过另一波长的光，吸收4 4 6 4 6 1 n m 、6 5 6 6 5 8 n m 及6 8 4 6 8 8 n m 波 长的光，在6 5 0 6 8 0 n m 附近有红外吸收带，在4 5 0 n m 有蓝色吸收带，二者结合 后呈绿色。由于铬渣中含有部分未反应掉的铬矿粉和o r 6 + ，高温( 1 5 5 0 1 6 0 0 。c ) 有利于c r ”转变为c r “，因此，可替代铬矿粉做玻璃的着色剂。 此法的优点是c 一+ 可以还原为c r “，达到解毒的目的。铬渣中还含有m g o 、 c a o ，可以代替玻璃配料中的白云石，降低了成本。玻璃色泽鲜艳，质量有所 提高。铬渣加入量小于2 呈淡绿色，3 5 呈翠绿色，大于6 呈深绿色，但加 入量不可太高，否则便不透明。但此法因铬渣用量极小，对于解决铬渣污染的问 题几乎难有所作为。 8 ) 制铬渣铸石 铸石是把某些天然基性岩石和工业废渣混合烧融、浇铸而成的一类人造石 材。它耐磨、耐腐蚀、抗压强度高、绝缘性能好，有广泛的应用价值。 将3 0 的铬渣、2 5 的硅砂( 含s i o 。 9 5 ) 、4 5 烟道灰、3 5 氧化铁皮混 合、粉碎，在1 5 0 0 。c 池窖中烧融，在1 3 0 0 。c 浇铸成型，结晶、退火后缓慢降温 即为成品。c r 6 + 在1 5 0 0 。c 下转化为c r 3 + ，与铁生成铬铁矿。铬铁矿在熔体冷却时 起结晶核的作用，各物质围绕铬铁矿结晶形成各种形态的铸石，臼3 + 牢固的被结 合到铸石晶体中，熔体中的主要反应： n a 2 c r 2 0 7 = 2 c r 0 3 + n a 2 0 2 c r 0 3 + 7 f e o = f e o c r 2 0 3 ( 铬铁矿) + 3 f e 2 0 3 本法解毒彻底，且产品为有用的铸石产品，但是能耗很大，成本较高。 9 ) 铬渣的其他用途 5 的铬渣与黏土混合成型、干燥、煅烧成普通砖。将铬渣与黄河滩土、燃煤 7 东北把学硕士学位论文 第一章绪论 炉灰等粉碎捏合经高温煅烧，其烧成物即为人工骨料。将铬渣经风化筛分后进行 打浆、湿磨到一定粒度，经水洗、过滤等操作可生产出钙铁粉。此外，铬渣还可 用于生产矿渣棉等。 综上所述，目前在铬渣综合利用方面已有多条可应用的途径，但在研发的种 种方法中，或用量极少，不能从根本上解决铬渣污染问题；或能耗较高，而难以 实际应用；或产品缺乏销路而难以维继；或技术尚不成熟，尚待进一步研究。因 此世界各国解决铬渣污染的主要途径有：扩大铬盐生产规模而削减生产厂家。 如美国只有5 家生产铬盐的工厂；解毒后堆放 1 2 2 2 铬渣的无害化处理 固体废物一旦产生，使之资源化，发挥其经济效益，是上策。但由于上已 述及的原因科学技术水平或其他限制而无法实现，对这样的固体废物尤其是有 害废物必须妥善处理和处置，使之无害化，以避免造成环境问题和公害。国外的 治理原则是将铬渣解毒后堆存或填埋，而且多采用于法将其中的六价铬还原为三 价铬。图3 所示为铬渣干法还原工艺流程。m 煤炭_ - 筛选亚铁 铬渣破碎、筛选- 混合焙烧水淬卜无毒渣 图3 铬渣干法还原工艺流程 利用一氧化碳与硫酸亚铁为还原剂的干式还原处理是将铬渣与适量煤炭或 锯末、稻壳混合，在回转窑内7 0 0 8 0 0 。c 密封条件下进行焙烧，以过程中产生 的c o 与h 2 为还原剂，使渣中含有的c ，还原为c r 3 + ，并在密封条件下水淬， 然后加入适量硫酸亚铁与硫酸混合。以巩固还原效果，其化学反应过程为： 2 c + 0 2 2 c o 2 n a 2 c r 0 4 十3 c o - 2 n a 2 c r 0 2 + n a 2 c 0 3 + 1 2 c 0 2 2 n a 2 c r 0 4 + 3 c o c r 2 0 3 + 2 n a 2 0 + 3 c 0 2 l丫 东北大学硕士学位论文第一章绪论 2 c a c r o a + 3 c o c r ：0 3 + 2 c a o + 3 c 0 2 2 n a 2 c r 0 4 + 8 h ：s 0 4 + 6 f e s 0 4 一c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n a 2 s 0 4 + 8 h 2 0 过程中产生的n a 2 c r 0 2 并不稳定，在空气中仍可被氧化为n a 2 c r 0 4 。铬渣经干法 还原处理后，具有较好的化学稳定性，用标准浸出实验法，c r 6 + 平均浸出浓度低 我国国家最高允许标准。这一处理过程每处理1 0 0 0 0 吨铬渣，各种原料耗量分别 为：煤2 2 0 0 吨，硫酸亚铁2 2 0 吨，浓硫酸5 0 吨 日本于七十年代就制定了铬渣解毒后的排放标准，规定只有达到排放标准的 铬渣才可进行掩埋或填海，日本的电工公司就是采用含亚硫酸钠的造纸废液作还 原剂对铬渣进行还原焙烧后再行堆存。美国的巴而的摩铬盐厂日排铬渣量达3 5 0 吨，自1 9 6 7 年以来，就基本上采用干法还原解毒后再做填海。美国和日本一些 发达国家采用较多的是铬渣无害化后进行填埋。我国从六十年代就开始了铬 渣处理的研究工作，在铬渣无害化方面也进行了很多探索。目前国内对含铬废渣 的还原处理已有比较丰富的经验。所采用的方法有： 酸性还原法：用酸将碱性的铬渣调成碱性，然后价还原剂，如硫酸亚铁，亚 硫酸钠，重亚硫酸钠，硫代硫酸钠、醇等。此法要将渣破碎成0 2 4 6 0 1 4 7 m m ， 并在液固相中进行，需要消耗大量的酸，每吨铬渣约用硫酸0 5 吨以上，适用于 有废酸的企业中应用。 l _ 碱性还原法 1 ) 硫化物还原 在碱性铬渣中加入硫化物，硫氢化物( 硫化钠，硫化钾，硫氢化钠，硫氢化 钾) 硫化钠湿法解毒是一种有代表性的方法。方程如下： 8 n a z c r 0 4 + 6 n a 2 s + 2 3 地o = 8 c r ( o h ) 3 + 3 n a 2 s 2 仉+ 2 2 n a 0 h 此法要求将铬渣破碎至0 1 4 7 m m ，加热至1 0 0 。c ，在反应的过程中还要加入适 量的硫酸亚铁。 2 ) 硫磺还原 此法要将铬渣破碎至0 8 3 3 0 5 4 2 m m 加入硫磺粉，加热至3 0 0 。c ，在不接 触空气的条件下六价的铬酸盐与硫磺发生反应，被还原成三价铬，同时副反应生 成s 0 2 3 ) 有机磷废液还原 东北大学硕士学位论文第一章绪论 用有机磷农药废水与铬渣按铬、磷l ：6 混合后湿磨成0 0 7 4 r a m 的浆状物， 打入1 2 0 1 4 0 ，压力在3 9 2 5 9 k p a 的反应釜中进行0 5 小时的反应，此法要 求废液中的有机磷浓度较高才能较好的去处六价铬，而且分离滤液后，污水中含 有的有机磷还要进一步处理。 2 碳还原法 铬渣与无烟煤粉按照一定比例混合后加入外热式窖炉中，在低氧气分钟加热 到7 0 0 9 0 0 。c 使c r “一c r 3 + 据日本资料，用活性炭粉，底浆废液，锯木屑，谷壳 等还原剂与渣混合，在外热式回转窑中间接加热7 0 0 c 基本上达到无害化处理。 4 烧结还原法 铬渣中加入适量硅质助溶剂和辅助还原剂，使之在高温下烧融。然后急骤冷 却为微晶玻璃或玻璃体，这样大部分c r ”还原为c r ”，连同来分解的铬酸盐被包在 晶体或玻璃体中达到无害化。 r 1 2 2 3 微生物法在铬污染方面的进展 微生物法是目前国际上最流行的方法由于处理污染物质比较彻底且经济可 靠不会产生二次污染的问题而倍受青睐。通过国内资料的查询多数是有关土壤， 地下水的铬污染现状，铬污染化学，铬污染与安全健康方面的研究和介绍，还有土 壤、地下水铬与重金属污染生物修复方面的综述文献。 如铬污染土壤修复技术研究进展( 周加祥等环境污染治理技术与设备 2 0 0 0 ，1 ( 4 ) 5 2 - 5 5 ) ，文中论述了铬污染的生物修复主要集中在土壤土著微生 物对六价铬的还原作用方面，把e n t e r o b a t e rc l o a c a e h 0 1 等菌种应用于水溶液中 的六价铬还原为三价铬，尚无应用上述菌种进行土壤修复，另外该文还推断，应 用生物修复技术治理铬污染土壤是一项值得研究的方法，而且在菌种的选育、生 物还原作用的机理、过程的模拟和优化等方面要进行系统研究，以提高铬污染土 壤生物修复效果，其他相关文献则简单介绍了国外有用湿地植物将六价铬还原为 三价铬的报导，还有提出可以用植物钝化方法使土壤中六价铬转化为难溶的三价 铬，但无具体报导；有关土壤铬污染的生物修复研究文献仅为一篇硕士论文城 市森林重金属元素吸收和积累的初步研究( 蔡志全南京林业大学2 0 0 06 ) ，该 文指出利用植物对重金属元素的生物修复是一个较为活跃的研究领域，作者初步 研究了闪生栎林对重金属元素p b 、c d 、c r 、n i 的积累和动态；还有一些研究者 1 0 东北大学硕士学位论文第一章绪论 在二十世纪九十初期研究了施用石灰、有机肥等调控措施对铬污染土壤的改良效 果，并通过盆栽实验探讨了铬污染土壤调控措施对蔬菜中铬残留的影响；目前国 内中科院南京土壤所的吴胜春、骆永明等人在做土壤中重金属污染植物修复的实 验室研究工作，如重金属污染土壤的植物修复研究i i 金属富集植物b r a s s i c a j u n c e a 根际土壤中微生物数量的变化( 吴胜春等+ 壤2 0 0 0 年第2 期一7 5 7 8 ， 9 8 ) 、重金属污染土壤的植物修复研究i 金属富集植物b r a s s i c aj u n c e a 对铜、 锌、镉、铅污染的响应( 蒋先军等：i ：壤2 0 0 0 年第2 期一7 1 7 4 ) 、铜污染土壤 修复的有机调控研究i i 根际土壤铜的有机活化效应( 吴龙华土壤2 0 0 0 年) 等 文献介绍的均为添加铜、锌、镉、铅重金属土壤盆栽实验研究。沈阳市环境科学 研究进行了铬污染土壤的微生物修复试验，并取得了一定效果，培育的菌种在还 原高浓度六价铬污染的模拟土壤试验中，显示出较强的还原能力，但目前还处在 条件试验阶段。 国外的专利与文献报导说明，国外六价铬污染土壤生物修复技术研究主要在 于土壤中土著微生物或选育菌种对六价铬的还原作用，但多数研究还处于实验室 或中试阶段，且多为研究铬渣污染场地的修复，直接针对铬渣解毒的研究还未见 报道。 1 3 本课题立题的意义 前已述及，世界各国铬渣污染治理的主要途径为解毒处理后堆放。由于此法 工艺比较复杂，且成本偏高，因此在国内难以推广。如果对铬渣实施固化处理后 进行安全填埋，其昂贵的费用也使企业难以承担，因此必须另辟奚经才能从根本 上解决铬渣的污染问题。 铬渣中总铬的含量达2 6 l ”i ，如果采用“有用成分提取一解毒”的途径， 即使只能提取其中5 0 的有用成份，制成金属铬或铬盐，其经济效益也极为可观 ( 如处理日1 0 0 0 吨铬渣，可获得金属铬1 0 3 0 吨，日产值4 5 万元1 3 5 万元) 。 此外，如果这种工艺不能同时获得合格的解毒指标，该工艺的良好经济效益也可 以作为残留c ，的解毒处理工艺提供经济保证。因此本课题的研究着眼于探索一 条经济可行的方法在铬渣解毒的同时对铬渣中的有用成份进行提取回收，在无害 化的同时实现铬渣的资源化。目前我国的渣产量大、堆存多，由于没有充分回收 东北大学硕士学位论文第一章绪论 利用，既污染环境又浪费资源，所以本课题的研究意义是显而易见的。 1 4 本课题的研究内容 根据铬渣的组成及其化学性质，本课题分为三个研究内容 1 ) 铬渣的水浸解毒试验 2 ) 铬渣的酸浸解毒试验 3 ) 铬渣浸出液中c r ”的分离试验研究 东北走学硕士学位论文第二章研究目的对象试验方法 第二章研究目的、对象、试验方法 2 1 研究目的 目前铬渣的综合利用问题虽然己取得了很大的进展，但由于这些方法处理铬 渣的量比较小，依然不能很好的解决铬渣的资源化和环境保护的问题，本课题研究 的目的是寻求一种比较经济的方法实现铬渣的解毒，同时对铬渣中的六价铬进行 分离、提取，实现资源回收，回收的资源的销售收入可再用于铬渣中残留污染物 c r 6 + 的解毒，达到取之于废，用之于治废的目的。 2 2 研究对象 。 本课题是以新城子区化工厂的铬渣为研究对象渣样取自新成予区化工厂厂 区内堆存的铬渣，分点取样，混匀。原渣样外观呈黑、黄色，粒度分布从o 5 m m 5 0 m m 不均匀，渣样组分如表2 1 表2 1 铬渣组分 t a b l e21p a r t so f c o m p o s i t i o no f c h r o m i u m s l a g 对混匀的渣样进行处理，制备试样，备用。制备试样流程图如图2 1 原渣样 试样( 供浔出试验) 图21 铬渣试样加工流稗 f i g 2 1 c h r o m i u ms l a gs a m p l ep r o c e s s i n gc i r c u i t 1 3 东北走学硕士学住论文第二章研究目的、对象、试验方法 制各试样采用传统的二段一闭路流程，一段破碎采用e p j l 2 5 2 0 0 颚式破碎 机，二段采用对辊破碎机，产品的最大粒度为2 m m 2 3 试验设备及材料 表2 2 试验设各与仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t d e v i c e & a p p a r a t u s 注：由于实验室所使用的浸出搅拌机只有三个转速调节轮，所以后续试验中均采用这三个转速来调节。 1 4 东北走学硕士学位论文第二章研究目的、对象、试验方法 2 4 试验药品 表2 3 试验药品 t a b l e2 3e x p e t i m e n tr e a g e n t s 药品名称纯度生产厂家 浓硫酸 磷酸 盐酸 氢氧化钠： 硫酸锰 氯化钠 4 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 沈阳沈新化试剂厂 c 沈阳沈新化试剂厂 沈阳化学试剂五厂 沈阳化学试剂五厂 沈阳化学试剂五厂 沈阳沈新化试剂厂 硝酸银 ? 分析纯沈阳沈新化试剂厂 过硫酸氨分析纯沈阳沈新化试剂厂 碳酸钠分析纯中国上海虹光化工厂 矾指示剂分析纯北京西中化工厂 硫酸亚铁氨分析纯天津天大化学试验厂 重铬酸钾分析纯天津天大化学试验厂 东北大学硕士学住论文第二章研究目的对象、试验方法 2 5 试验方法 1 铬渣的水浸解毒 称取制备好的铬渣试样1 0 0 克，放入球磨机中，用量筒量取4 3 毫升水( 研 磨浓度7 0 ) 加入球磨机中进行研磨。研磨一段时间后，取定量的水将球磨机 中的铬渣浆液冲洗至1 0 0 0 毫升的大烧杯中，将烧杯放置在搅拌机下，选取适当 的搅拌强度和搅拌时间进行强力搅拌，采用滴定法测定六价铬的浸出率( 方法见 附录、。 2 酸浸解毒试验 称取制备好的铬渣试样1 0 0 克，放入球磨机中，加入4 3 毫升水进行研磨， 研磨一定时间后，取适量水将球磨机中的铬渣浆液冲洗至1 0 0 0 毫升的大烧杯中， 加入适量的酸，将烧杯放置在搅拌机下，选取适当的搅拌强度和搅拌时间进行强 力搅拌，采用滴定法测定六价铬的浸出率。 3 浸出液中有用成分提取的研究试验 取适量铬渣试样的酸浸溶液测定溶液中金属离子的浓度，用过硫酸氨将溶液 氧化( 方法见附录) ，采用滴定法测定溶液中总铬的浸出量，然后向溶液中滴加1 0 的n a o h 溶液，在不同的p h 条件下测定六价铬的浸出量的变化情况。并测定主 要杂质的去除率 东北大学硕学位论文第三章铬渣水浸解毒试验厦结果分析 第三章铬渣水浸解毒试验及结果分析 3 1 条件试验 3 1 1 水浸解毒试验 据资料”1 表明铬渣中含有水溶性的n a ：c r 0 4 4 h 2 0 ，其中的c r 6 + 占铬渣中总 的c r 6 + 4 0 左右c a c r 0 4 是稍溶的，占2 3 ，通过水浸可将这部分c r 6 十浸出，达 到消除铬渣的浸出毒性的目的，以实现铬渣的无害化堆放。 3 2 结果与讨论 3 2 1 试样研磨时间对粒度的影响 分别取试样四份，每份1 0 0 克，分别放入球磨机中进行研磨，研磨时加水 4 3 毫升，冲洗时加水3 5 8 毫升，固液比为1 ：4 ；四份试样分别磨制5 分钟，7 分钟，l o 分钟和1 5 分钟，之后将试样浆液用2 0 0 目标准筛进行筛分，对筛下 部分烘干、称重，得出结论如表3 1 表3l 试样研磨时间对粒度的影响 t a b l e31e f f e c to f g r i n d i n gt i m eo nt h es a m p l es i z e 研磨时间( r a i n )2 0 0 目产率( ) 5 7 1 0 1 5 5 8 6 95 8 33 9 4 5 1 7 东北大学硕学位论文第三章铬渣水浸解毒试验及结果分析 图3 1 试样研磨时间对粒度的影响 f i g 3 1e f f e c to f g n n d i n gt i m eo i lt h es a m p l es i z e 从表3l 可以看出，随着球磨机研磨时间的延长，试样的- - 2 0 0 目产率迅速 变大，从5 分钟时的5 8 升至1 0 分钟时占8 33 ，到1 5 分钟时达到9 45 ， 说明试样的粒度随着球磨机的研磨，当研磨时间达到1 5 分钟后，铬渣大部分的 粒度已经达到o 0 7 4 6 m m 左右，图3 1 反映了试样2 0 0 目产率随研磨时间的变 化趋势。 3 2 2 铬渣细度对c r ”水浸浸出率的影响 考查铬渣细度对c r “水浸浸出率”1 的影响试样细度分别为( - - 2 0 0 目) ： 5 8 ；6 9 5 ；8 3 3 ；9 4 5 ；其他试验条件为： 固液比为：l ：4 搅拌时间为：0 小时 试验结果如表3 2 和图3 2 所示 注：由于试验条件限制，本试验中所提到的六价铬的浸出率均指六价铬相对于总铬的浸出率。 摹栅丑譬蛆莲咖蜒oon 东北大学硕士学位论文 第三章铬渣水浸解毒试验及结果分析 表3 2 细度对c r ”浸出率的影响 t a b l e3 2e f f e c to f s a m p l es i z eo nc r ”l e a c h i n gr a t e 从表3 2 可以看出试样随着研磨时间的延长，渣中c r 6 + 离子的浸出率随之增 高，说明铬渣的粒径越小，铬矿物的单体解离度就越大，六价铬迁移到液体中来 的可能性就越大，其浸出率也就越高。浸出率的变化趋势如图32 考虑到从1 0 分钟到1 1 5 分钟c r 6 + 的浸出量只增加了2 3 ，而研磨时间延长 了5 0 。考虑到磨矿能耗可能要超过全部作业总能耗的5 0 以上，因此选用磨 矿时间为l o 分钟，磨矿细度r 2 0 0h ) 8 3 3 作为后续试验的磨矿细度。 图3 2 细度对c r ”浸出率的影响 f i g 32e f f e c to f s a m p l es i z eo n c r 6 l e a c h i n gr a t e 3 2 3 浸出时间对c r 6 + 浸出率的影响 为考查浸出时间对铬渣中c r 6 + 的浸出率的影响，取铬渣试样1 0 0 克；选取浸 出时间分别为0 小时、3 小时、6 小时、9 小时和1 2 小时，其他作业条件为： 东北大学硕士学位论文第三章铬渣水浸解毒试验及结果分析 从表33 可以看到，c r 6 + 的浸出率随着浸出时间的延长迅速增加，从o 3 小 时这一区间内c r 6 + 离子浸出率增加迅速，从1 2 8 增至3 4 o ，说明在这一时间 浸出主要是由颗粒表面铬的浸出控制的，因此浸出速率较快；随着表面铬的溶解， 浸出过程逐渐转到固化体内部，铬通过毛细管的扩散过程，这一过程速度比较缓 慢，浸出率也随着减慢，达到稳定之后c r 6 + 的浸出量增加趋于平缓从，3 小时开 始，c r 6 + 离子的浸出率的增张趋于平缓，搅拌1 2 小时后的测量结果为3 6 8 ，9 小 时的搅拌比3 小时只增加了82 在此粒度下能够浸出的部分已经大部分进到溶 液中图33 反映了这一变化情况。 4 0 3 5 3 0 掌 斟 羽2 5 删 t o2 0 15 浸出时间( h ) 图3 3 浸出时间对c r 6 + 浸出率的影响 f i g3 3 e f f e c to f s o a k i n gt i m eo nc r “l e a c h i n gr a t e 东北走学硕士学位论文 第三章铬渣水浸解毒试验及鲒果分析 从本试验可以得出，浸出时间为3 小时的时候，c r 6 + 离子浸出率已接近该试 验条件下c r 6 + 浸出率的最大值，考虑到浸出时间的长短直接影响到浸出作业的处 理能力和作业成本所以选择浸出时间为3 小时较为合理。 3 2 4 搅拌强度对浸出量的影响 搅拌强度影响着可溶性物质脱离固相后向液相扩散的效果。这种扩散越充分， 溶解效果就会越好。为了查明这种扩散效果对铬渣中可溶性c r 6 + 浸出效果的影 响，考察了搅拌强度分别为9 5 0 r p m , 1 4 0 0 r p m ，1 7 5 0 r p m 的工艺指标，取铬渣试样 三份，每份1 0 0 克；其他试验条件为： 作业细度：( - - 2 0 0 目) 8 3 3 固液比：l ：4 ： 搅拌时间：3 小时； 检测结果如表3 4 和图3 4 表3 4 水浸试验中搅拌强度对浸出率的影响 t a b l e3 4 e f f e c to f s t i r r i n gr a t eo nc ，l e a c h i n gr a t e 2 l 拍 如 ” 兽*羽郸_jo 东北大学硕士学位论文第三章铬渣水浸解毒试验及结果分析 较大幅度的提升，当搅拌强度继续增加时，c r 6 + 的浸出率的增长幅度迅速减小， 说明此时作业的限制因素已由扩散区域转移到化学反应区域。1 4 0 0r p m 是较佳 的作业条件。 3 2 5 固液比对浸出率的影响 作业的固液比也是影响脱离固相表面可溶性物质的离子扩散效果的重要因 素。显然作业的固液比越小，固相的表面附近可溶性成分的浓度与液相中平均浓 度的差值就越大，则扩散效果就越显著，越利于溶解过程的进行。为此，考察了 固液比对作业指