（服装设计与工程专业论文）壳聚糖和TiOlt2gt在功能性毛针织物中的应用[服装设计与工程专业优秀论文].pdf

北京胜装学院硕十研究生学位论文 a p p l i c a t i o n 1o fc h i t o s a na n d t i 0 2n a n o p a r t i c l e s i nf u n c t i o n a l w o o l k n i t t i n gf a b r i c a b s t r a c t c h i t o s a ni sak i n do fm u l t i - f u n c t i o n a lp o l y m e r , w h i c hc a nb er e c y c l e da n di s r i c hi nn a t u r a l r e s o u r c e s t 1 0 2n a n o p a r t i c l e s h a sal o to fc h a r a c t e r i n c l u d i n g s u r f a c ee f f e c t ，s m a l l d i m e n s i o ne f f e c t ，q u a n t u m - d i m e n s i o ne f f e c t ，q u a n t u m t u n n e l e f f e c t ，a n d s oo n w ec h o s et h e e x p e r i m e n t a t i o n o fc h i t o s a n ，t p pa n dt i 0 2 s o l u t i o nt i m ea f t e t i m e ，i n o r d e rt of i n dt h e a p p r o p r i a t eb l e n d r a t i oo ft h e m t h e nu s et h e a p p r o p r i a t es o l u t i o n i nt h ef u n c t i o n a lf i n i s ho ft h ew o o lk n i t t i n g f a b r i c ，w h i c h a c h i e v e sw r i n k l e r e s i s t a n t ，b a c t e r i ar e s i s t a n t ，d e o d o r i z i n g ， a n t i u l t r a v i o l e ta f t e r f i n i s h i n g t h e r e i sa l s os o m er e s e a r c ho ft h ec o n d i t i o no f o x i d a n ta n df u n c t i o n a lf i n i s h i n g a tl a s t ，w ed os o m et e s to f c l o t h i n g p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，t i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，w o o lk n i t t i n g f a b r i c ， f u n c t i o n a lf i n i s h 2 北京服皴学院硕士研究生学位论叟 1 文献综述 1 1 甲壳素、壳聚糖的性能及其应用 1 1 1 甲壳素、壳聚糖的国内外开发状况 1 8 1 1 年法国科学家布拉克( b r a c o n n o ) 首先成功从蘑菇中提取到甲壳索( c h i t i n ) ，当时把 它命名为蕈素( f u n f i n e ) ，1 8 2 3 年，法国科学家欧吉尔在甲壳动物外壳中也提取了甲壳素 并命名为几丁质【3j 。一百多年来，欧美和日本等国的科学家不断加强对甲壳素及其衍生物 的丌发和利用。世界壳聚糖产品的工业化始于2 0 世纪5 0 年代。8 0 年代，各国对壳聚糖 产品的研究和”发进入热潮1 4 】。近十多年来，国际上十分重视这一资源的开发和利用，从 1 9 7 7 年至1 9 9 1 年已召丌了5 次丌发利用甲壳素的国际会议1 2 j 。 掘估计每年由生物合成的甲壳质约有1 0 0 亿吨，是除纤维素之外地球发现的最丰富 的天然高分子化合物。是一种驳之不尽、用之不竭的再生资源 2 】，到9 0 年代初，世界壳 聚糖年，。量己接近1 0 0 0 t ，仅同本需求量就达3 0 0 t ，国际市场甲壳质和壳聚糖一直是紧俏 产品。从壳聚糖的技术发展来看，日本在壳聚糖的研究和利用方面一直处于世界领先地位。 2 0 0 0 年，美国、r 本市场壳聚糖需求量可达3 3 0 0 t ，其中5 0 需进口f 4 】。 与国外相比，我国的研究工作起步较晚，5 0 年代才开始甲壳质的制备和应用研究【2 o 甲壳质的主要原料来源是各类虾、蟹、低等动物的甲壳，也存在于低等植物如真菌、藻类 的细胞壁中，其资源十分丰富，据统计，我国水产品加工过程中的甲壳副产物每年约十几 万吨，仅浙江省每年就有一千多吨，而海洋中甲壳素的年产量高达1 0 亿吨左右，是仅次 于纤维素的第二大可再生天然有机化合物资源 。我国的甲壳素、壳聚糖工业始于8 0 年 代，辛要生产厂家集中在江、浙和福建沿海地区，如江苏金盛集团，江苏太仓县三新化工 厂，上海试剂二厂，福建师大校办厂等。产量仅几百吨，主要出口国外。由于国外化妆品 对该j 扯品的需求旺盛，以及应用领域的不断扩大，使产品价格逐年提高。我国甲壳素销售 价格为5 1 0 美元蚝，改性后的壳聚糖销售价格达9 2 0 0 万美元吨。现在，国内企业 产量有积蓄扩大的趋势【4 l 。 近年国际壳聚糖需求趋旺，同本和美国等从我国购买壳聚糖粗品，生产壳聚糖精品和 壳聚糖衍生物，再以高科技产品返销我国，获取高额利润。我国有丰富的虾蟹壳资源和巨 北京服姨学院坝卜研究生学位论文 大的壳聚糖产品的潜在市场，预计到2 0 0 5 年内对壳聚糖产品的需求量将达到4 0 0 0 砘而 且目前的产量远远难以满足国内外急切的市场需求，因此丌发利用前景十分广阔”。目前， 我国壳聚糖产品的研究丌发和应用与国外相比还有一定差距，存在生产规模小、技术水平 低、生产成本偏高的问题。我国海岸线长，虾蟹资源丰富，发展壳聚糖产品原料易得，市 场潜力巨人，不但可以增加新产品，还可以带来巨大的经济效益和社会效益。 i 1 2 甲壳素、壳聚糖的性能 甲壳素j “泛存在于甲壳纲动物、软体动物、昆虫、真菌、高等植物细胞壁中，以及海 藻等，是从此类动物外壳内真菌类细胞壁中提炼出来的一种类似纤维素的多糖生物高聚 物。在自然界中的含量仅次于纤维索。 甲壳素( c h i l i n ) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖，其化学名为：聚一( 1 ，4 ) 一2 一乙酰胺基一2 一 脱氧b d 葡萄糖。甲壳素为白色或白色半透明片状固体，无毒、无味、i f i j 酸碱、耐腐蚀、 蒯高温、酬h 光，性能十分稳定，不溶于水、稀酸、稀碱和乙醇、乙醚等一般有机溶剂。 能溶于浓无机酸，但同时其主链发生降解，产物粘度也随之降低。 壳聚糖( c h i t o s a n ) 又叫脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素和聚氨基葡萄糖等，其化学名为： ( 1 4 ) 一2 一氨基2 脱氧一d d 葡萄糖，是_ 甲壳素用浓碱处理后脱去乙酰基而得到的产物。通 常甲壳素的脱乙酰度超过7 0 时就叫壳聚糖。壳聚糖是白色或灰白色，略带珍珠光泽的 半透明片状固体，不溶于水和碱溶液及一般有机溶剂，可溶于有机酸的稀溶液中 ( d h 65 ) ，同时生成特，这是壳聚糖最重要、最有用的性质之一。它能与多种稀酸如盐 酸、醋酸、苯甲酸、环烷酸等结合形成盐类而溶于水中【9 j 。 0 甲壳素分子结构式 壳聚糖分子结构式 0 一 北京服技学院硕十研究生学位论文 基于上述性质卜的差异，导致壳聚糖的用途多于甲壳素。但值得注意的是：壳聚糖溶 于稀酸巾，其分子链会发生降解，并导致溶液的粘性降低，最后可完全水溶解成氨基葡萄 糖。故使用壳聚糖溶液时最好临用前配置，以防水解失效。甲壳素和壳聚糖在浓盐酸中 1 0 0 。c 煮沸均能使其完全水解为氨基葡萄糖、壳二糖、壳三糖等低分子量氨基糖。 壳聚糖的化学性质稳定、无毒，由于能溶于低酸度水溶液中，是生物界中大量存在的 唯一的碱性氨基多糖【5j 。存稀酸溶液中，h 1 与壳聚糖分子中的氨基结合后，使壳聚糖分子 带诈电荷，使它成为天然多糖中少见的带f 电荷的高分子化合物、具有许多独特的性质。 由- 卜分子的基本单元是带有氨基的葡萄糖，作为高分子量的线型聚胺，分子内同时存在氨 基与羟基，其化学性质活泼，可进行化学修饰、活化和偶联，表现如f ： ( 1 ) 多功能反应性： 壳聚糖分子中的o h 和- - n i l ：等能进行多功能基化学反应，当p n 6 5h 寸，具有高电荷密 度，多变的配位数和晶体形态，具有配位整合能力，从而形成金属络合物，高分子复合物 等，可生成系列衍生物； ( 2 ) 对染料的亲合性： 壳聚糖对染料的亲合力与纤维素相近。这一特性，在直接染料中尤为突出： ( 3 ) 化学修饰性： 壳聚糖分予中的活性侧基一n 1 ：可酸化成赫，在导入羧基官能团，取代合成侧链铵盐、 混利醚、环氧乙烷等活性基团后可制咸水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解、表面活性，特别 是纤维性等一大类化合物； ( 4 ) 生物降解性： 壳聚糖具有完全生物降解性，因而也是一种十分理想的生物降解材料，废弃后进入土 壤中，参与自然界的生态循环。 ( j ) 生物相容性： 壳聚糖是人体中不可缺少的物质，作为天然存在的聚合物，与人体组织有极好的生物 相容性，可以和体内的各种自由基结合后排出体外，对人体结构有生物降解性 ”。 1 1 3 甲壳素纤维的主要特性6 制造甲壳素纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物，一方面这可减少这类废弃 物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周边环境，所以， 甲壳素纤维又被称为绿色纤维。在壳聚糖大分子结构中由于含有大量的氨基，其溶解性能 北京服装学院硕j 一研究生学位论文 和生物活性比甲壳素强，因此通常所指的甲壳素，在大多数情况下就是指壳聚糖，在实际 应用t 4 j 也大多是壳聚糖。 1 1 3 1 优异的牛物医学功能： 甲壳素由于具有良好的生物活性、生物相容性利生物可降解性，因此己广泛应用于医 疗领域。壳聚糖纤维对蛋白质具有高度的亲和性、透气性，其使用无毒性，且对各种细菌、 真菌具有良好的抗菌防臭效果。甲壳素与壳聚糖的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构 成相同，而且具有类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学 特性：即它对人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生 物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此，甲壳素和壳聚 糖是理想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。国外尤其是日本和美国已用 它来制造人造皮肤、可吸收缝合线、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。 1 1 3 2 优良的吸湿保湿功能： 甲壳质有吸水性，故可应用于生产吸水性纤维：由于甲壳索纤维在其大分子链上存在 大量的羟基( 一o h ) 和氨基( _ n h 2 ) 等亲水性基团，故纤维有很好的亲水性和很高的吸 湿性。甲壳索纤维的平衡回潮率一般在1 2 1 6 之间，在不同的成形条件下，其保水值 均在1 3 0 左右。 1 1 3 3 较好的可纺性： 甲壳素和它的衍生物壳聚糖为直链型大分子，分子间力由氢链相接，其结构有序、取 向度高，可作为一种纤维资源。具有一定的流延性及成丝性，都是很好的成纤材料，选择 适当的纺丝条件，通过常规的湿纺工艺或干湿法纺丝工艺可制得具有较高强度和伸长率的 甲壳素纤维。如将壳聚糖溶于稀醋酸后，成为具有相应粘度的溶液，然后过滤，离心脱泡 纺丝成型，成为均匀纤细的长丝，成丝性能良好。纤维经开松、气流成网、上胶可制成无 纺们。山表1 可以看出，目前国内生产的甲壳素纤维具有较好的可纺性。但与棉纤维相比， 甲壳素纤维细度偏相，强度偏低，在一定程度1 z 影响了甲壳素纤维的成纱强度。在一般条 件下用甲壳素纤维进行纯纺还有一定困难，通常采用甲壳素纤维与棉纤维或其他纤维混纺 一方面可提高甲壳素纤维的可纺性，降低甲壳素纤维的生产成本，并赋予混纺织物以良好 的抑菌、消臭等保健功能：另一方面甲壳素纤维和棉纤维均属天然素材，对人体肌肤都有 很好的亲和性，且能生物降解，不会对环境造成污染。而将甲壳素纤维、棉纤维和远红外 纤维三种原料进行混纺，可赋予织物良好的保暖、抑菌、防臭、促进血液循环等保健功能 【6 j 。随着甲壳素原料及纺丝工艺的不断改进，纤维细度和强度将会进一步提高，用它可开 北京服姨学院坝m ! f 宄生学位论文 发出各种甲壳素纯纺或混纺产品。此外甲壳素纤维由于吸湿性良好，具有优良的染色性能 可采用直接、活性、还原、碱性及硫化等多种染料进行染色，且色泽鲜艳。 表1甲壳素纤维的基本性能参数 项日数值测试仪器或方法 细度d t e x2 2 1 4中段称重法 断裂强力c n2 9 l x q - 1 型纤维强仲皮仪 断裂强度c n d t e x “ 13 1 4 x q l 型纤维强伸度仪 断裂伸k 率o 13 5 x q l 型纤维强伸度仪 体积质肇g c m 。 14 5 梯度管法 同潮率( 2 6 5 。c ，6 5 、 1 2 5 y 8 0 2 a 型恒温烘箱 1 1 4 国内外甲壳素、壳聚糖产品的研究发展情况 甲壳素在医药卫生、农业、轻工业、食品、环保等行业中的应用己日益广泛并已取得 大量成果，然而在纺织和服装业中的开发和应用则刚刚起步。 1 1 4 1 甲壳素、壳聚糖在农业中的应用i 1 1 l ( 1 ) 壳聚糖种衣剂 壳聚糖是良好的种衣剂材料，用其处理种子，可以提高种子的发芽率，增强幼苗的抗 病虫害的能力，促进作物生长，提高作物产量。且其对作物无药害，对人畜无毒害，对环 境无公害。 ( 2 ) 壳聚糖杀菌、杀虫剂 由于壳聚糖具有很强的杀菌作用，可将其制成杀菌剂，用于防治由真菌引起的病害。 美幽i g e n e 生物工艺公司从贝壳中提炼出来的杀虫剂c l a n d o s a n 的有效成分即为壳聚糖 和蛋白质的天然混合物。 ( 3 ) 壳聚糖农药缓释剂 t e i x e i nm a 等利用壳聚糖良好的成膜性表面多7 l 结构，将其包覆农药用做缓释剂， 减慢厂农药释放速度，可达长期发挥药效的作用。 ( 4 ) 壳聚糖植物生长促进剂，土壤改良剂 羧甲基壳聚糖可用作抑制甲壳酶和壳聚糖酶的活性，a s a oy 等研究表明，低分子量 的壳聚祷对织物具有生理调节作用，并制成织物生长调节剂，s h i m i z us 制成土壤改良剂。 北京服裟学院硕士研究生学位论文 ( 5 ) 可降解壳聚糖地膜 利用壳聚糖的成膜性及生物降解性，可制成具有良好粘附性、通透性和一定抗拉强度 的农用地膜，代替现在广泛使用的聚乙烯地膜，克服了后者板结土壤，不利于作物生长的 缺点，且壳聚糖地膜在土壤中，卜物降解为小分予，无环境污染。 ( 6 ) 壳聚糖果蔬保鲜剂 n 和o 全羧甲基化壳聚糖可用作水果保鲜剂，壳聚糖可在水果表面形成膜，能够改 变果实组织内部气体组成和降低蒸发损耗，从而抑制了水果腐烂变质。 1 1 4 2 甲壳素、壳聚糖在工业中的应用 ( 1 ) 污水处理絮凝剂 甲壳素、壳聚糖最早的应用市场是城市污水处理用的絮凝剂，其效果优于聚丙烯酰胺。 用壳聚糖凝聚沉淀的污泥易于脱水，这是合成高分子絮凝剂所不能及的。壳聚糖还可用于 工业废水脱氯酚，效果优于硫酸铝、环己胺氯乙醇缩聚赫( h x ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 、 聚乙烯基胺( p e i ) 等凝聚剂；也能有效用于造纸污水的脱木质素处理。不同脱乙酰度( 1 0 7 6 7 2 ) 壳聚糖对于处理纺织污水中的染料、铬离子的效果不同1 。在工业废水和污 染处理中，利用壳聚糖将镉、铅、汞、砷等有毒离子和铀、钚、钍等放射性离子螯合成固 体而沉降，从溶液中分离出来。因此，可用壳聚糖来处理工业污水、食品加工及石油工业 等，一般壳聚糖的用量为每千克废水2 m g ，即可除掉9 9 的重金属离子 h 】。 牛奶厂排放的废水中含有蛋白质和脂肪，通常需调节废水的p h = 4 2 ，用羟甲基纤维 紊( c m c ) 回收蛋白质和脂肪，而用壳聚糖代替羟甲基纤维素，可在p h ：5 3 的条件下 进行有效处理，可节约5 0 p h 调节剂，这样既使处理废水达到排放标准，蛋白质和脂肪 的回收物又可用作食品添加剂。 壳聚糖还是重金属离子捕集剂。将其用于含c u 2 + 、c ，+ 、n i 2 + 金属离子的溶液处理和 回收贵金属，最高回收率可达9 5 1 0 0 。r 本使用多孔聚酰胺一壳聚糖珠作汞吸收剂， 发现其汞吸收率超过目前同本最好的商业脱汞螫合树脂u n i c e l l e xu r - - 1 2 0 h 。用d 一半乳 糖化学改性的壳聚糖能吸附g a 、i n 、e u 、c u 、n i 、c o 等金属离子，壳聚糖分子的氨基和 羟基起到了螯合配位体的作用。壳聚糖类也能用于放射性元素铀的捕集和核工业污水的处 理。所以蜕，壳聚糖是当今性能最好的多功能污水处理混凝剂，有着广阔的应用前景f9 1 。 为了提高壳聚糖的絮凝作用，同本栗田水处理工业公司丌发了将壳聚糖与阴离子高分 子絮凝剂配合使用的新技术，该法首先用水溶性壳聚糖醋酸盐阳离子聚合物中和污水中带 负电荷的悬浮污泥粒子生成聚凝物，再用阴离子聚合物如聚丙烯酸钠处理，使之生成大的 6 北京麒姨学院硕i 研究生学位论文 易f 脱水的絮凝物而沉淀一j 。 ( 2 ) 在h 用化工中的应用i 在h 化工业中，由于甲壳素和壳聚糖属于氨基多糖化合物，它们是天然多糖中很少见 的带正电荷的高分子物质，从而使它们在许多领域内均具有诸多独特的功能【l 。壳聚糖 存酸性条件下可成为带 f 电荷的高分子聚电解质而直接用于香波、洗发精等的配方中，使 乳胶稳定化以保护胶体；壳聚糖本身的带电性使其具有抑制静电荷的蓄积与中和负电荷的 作用，这种带电防止的效能可以防止脱发；壳聚糖能在毛发表面形成一层有润滑作用的覆 盖膜，因此可减少磨擦，避免洗发所引起的刘毛发的伤害i “i 。此类化合物用于发用制品 时，具有能保持头发表面的成膜通透性、湿润、光泽、柔软、飘柔、易梳理、抗静电、防 止狄尘、止痒祛头屑、增强头发细胞的新陈代谢和给头发提供营养等功能 】“。 甲壳素和壳聚糖及其衍生物还具有与乳化剂、表面活性剂等成份复配性能好、稳定剂 型、化学性质稳定、安全无毒、生物可降解以及增溶、乳化、增稠、保湿、澄清、防腐、 抑菌、吸收紫外线与防晒、去除角质层和增强染料着色能力等多种功能。3 ，4 ，5 一三甲 基苯甲酰甲壳素具有较强的吸收f 光紫外线的能力；o 一羧甲基壳聚糖具有润湿保湿、防 止在烫发和染发时头发会发生碎裂等功能；而n 一羧甲基壳聚糖则具有辅助抗皮肤过敏及 抑制口腔细菌和预防龋齿等功效。 添加壳聚糖的洁肤、护肤液具有良好的吸湿、保湿性能；壳聚糖与其它高分子物质复 合制备的面膜，由于这种多糖类物质良好的亲水性、亲蛋白性，对皮肤无过敏、无刺激、 无毒性反应，且在成膜过程中使得整个面膜材料与皮肤接触感明显柔和，对皮肤的亲和性 明显增加。膏霜类化妆品中适量加入壳聚糖可增加人体对细菌、真菌的免疫力，阻碍原菌 生长，列破损的皮肤不但不会引起感染，还会促使其愈合，消除面部疾患，用壳聚糖制备 含有福尔马林的的化妆品，具有良好的杀菌效果。壳聚糖用于化妆美容时，很容易形成保 护皮膜，皮肤调理性能好其吸湿、保水作用可使肌肤变得柔软、湿润、延展性好、防止皮 肤干裂、粗糙及老化、加速伤口愈合、增强化妆品有效成份的透皮吸收、加速表皮细胞的 代谢和再生能力的功能；而壳聚糖口nd , i ，可促进体内各器官充分发挥功能，促进新陈代 谢的顺利进行。若在作用壳聚糖化妆品同时，外加口服壳聚糖保健品，则美容效果更佳“】 。 ( 3 ) 造纸工业 作为表现处理剂，可大大提高纸张的强度、光洁度和耐磨性，此类纸可用于制作质量 要求高的仪表、图片、画报等用纸。另外，甲壳素还可制成医用抄纸，方法是将纯净的甲 北京服装学院坝j 研究生学位论文 壳素溶于= 氯醋酸、三氯乙醛和三氯甲烷的混合溶剂中，经喷射喷入到丙酮中，之后用甲 醇化的碱溶液处理得到的细纤维，再用清水漂洗，切碎并分散到水中，它们靠纤维间的自 身结合力而抄成纸。该纸由于不含沾合剂、多孔、透气性好，可用作医用材料。 ( 4 ) 制备壳聚糖膜 壳聚糖溶于稀醋酸中，于无纺布上流延，干燥制得醋酸壳聚糖膜。将此膜加碱中和， 水沈至巾性，f 燥得壳聚糖膜；乜可将壳聚糖与戊二醛( 1 ：1 重量比) 混合，于8 0 。c 自h 热1 小时，于无纺布上延流，再经中和、水洗、红外灯下烤干即得壳聚糖戊二醛交联膜。 此种膜主要用于醇水分离，效果良好，并具有离予交换功能，可用于膜分离 1 剐。 取0 1 m m 以下甲壳素粉末，溶于含卤代烃的三氯醋酸溶液中，搅拌6 h ，使其溶解， 得透明液。将此透明液均匀浇在平板玻璃之上，静置1 h 。连同玻璃一块浸入到丙酮中， 静置1 2 h 。捞出，再浸入到2 氨水中，静置2 h ，取出，用清水冲洗干净，于紫外灯下进 行交联干燥，得质地坚硬的不溶性膜。此膜主要用于食品包装袋、记录带和磁带；还可用 做人造皮肽、人工透析膜以及接触镜片等。 还可采用无水甲酸法制膜。取粒度小于0 1 m m 的甲壳素粉术，溶于无水甲酸中，均 匀浇伍玻璃板上，用丙酮浸泡2 h ，取出，再浸于1 0 氢氧化钠溶液中，静置固化4 h ，取 出，以清水冲洗至中性。在紫外灯下进行交联反应，干燥后得超过滤膜，此膜可用于制备 超纯水和医药用纯水。制备分离膜壳聚糖溶液在碱性条件下挤出成型，可制成中空纤维膜， 其机械强度好，可用来制作人工l 肾的渗析膜。由于它可以分离糖和氨基酸，所以又是制作 人工肝脏的良好材料。由于壳聚糖分子结构中含有氨基和羟基等亲水活性基团，在改性后， 可制成为水优先透过的b e 膜的基础材料。这种膜通水量好，具有优良的机械强度，对金 属离子有良好的截留率，可用于海水脱盐、氨基酸和糖的分离。由壳聚糖与淀粉制备的可 食性薄膜可用于药品和糖果包装。日本加吉公司和德山曹达化工公司用甲壳素制成一种中 空膜。这种分离膜在5 5 下分离乙醇和水的速度比相同条件下采用减压蒸镏法高1 7 倍。 在7 0 。c 可用于制备无水乙醇。这种分离膜还可用于有机溶剂的脱水和生物工程的脱水等。 ( 5 ) 食品工业 甲壳素和壳聚糖及其衍生物可用于加工生产功能保健食品添加剂、食品包装膜、食品 防腐剂、保鲜保湿剂、脱酸脱色剂和饮料制品中的乳化剂、分散剂和絮凝澄清剂等。 ( 6 ) 用丁生物降解塑料 甲壳素和壳聚糖是生产降解塑料的良好材料。将甲壳素粉碎、水解、脱乙酰多糖后， 以一定比例制成醋酸溶液，加入第3 组分后，流延成膜，其拉伸强度与通用塑料相同。将 北京服皴学院硕卫母 究生学位论文 其埋住 ：壤中，7 5 天后全部失去物理强度并脆化，继而碎为细粒，在微生物作用下重新 进入生物循环系统。这种天然高分子型生物降解塑料可用于农膜、垃圾袋、食品包装袋等， 是一种很有希望的生物降解性塑料。 ( 7 ) 酶l 直i 定剂 由于壳聚糖中含氨基，对蚩白质具有亲合力，可用于制糖和酿造业的酶固定剂，用作 酶的固化载体，载酶活性高。 ( 8 ) 存其他方面的应用，如：有色电影胶片上涂一层极薄的壳聚糖膜，能保护胶片的色 彩及延氏影片的放映次数。甲壳素和壳聚糖的磷酸化酯与己二酰二氯交联反应，可制成树 脂，用于吸附令属离子。剐代乙醇用于中药药液的絮凝，代替果胶酶用于果汁的澄清剂。 酰化的壳聚糖还可制成微球用于分子筛及色谱载体等。 4 j 1 1 4 3 壳聚糖在医学中的应用 我国中医早就视螃蟹为良药，据医书记载，螃蟹有攻霉、散风、消积、行瘀之说。现 代科学将甲壳素称为继糖、脂肪、蛋白质、纤维素、矿物质五大生命要素之后的第六生命 要素。在医药领域中，用甲壳素和壳聚糖制造免疫促进剂、抗肿瘤剂、药物缓释胶囊、降 胆l 直| 醇剂、凝血剂，将甲壳素水解成氨基葡萄糖，可进一步合成一种新的水溶性抗癌药物 氯尿霉素”j 。壳聚糖早已用于药剂中作压片助剂和胶囊剂 4 1 。由于壳聚糖无毒，且易于溶 解，片剂中含量高达6 0 仍然符合药典规定的崩解标准。壳聚糖还可增加难溶药物的溶 解度，如将苯妥英、甲壳素、微晶纤维素一起研磨后，可使药物结晶体减小，溶解度增加， 口服给药后能达到较高的血药浓度。 壳聚糖还可用于药物的胶囊和微胶囊。如将壳聚糖加入含醋酸和醋酸钠的溶液中，滴 加1 三聚磷酸钠，2 3 m i n 后，即可制成胶囊。又如，将药物和三聚磷酸钠混合后，缓 缓加入醋酸乙酯和水，制成1 0 3 5 目的微粒，将其加入含壳聚糖的稀盐酸中，微粒被包 上胶层而成微胶囊。近年来，国外已成功地将壳聚糖用于药物的缓释剂和控释剂，用壳聚 糖制成的多孔微粒可用于抗癌药物和激素类药物的缓释。壳聚糖与聚乙烯一醋酸乙烯共聚 物，壳聚糖与聚醚，壳聚糖与p e o - - p p o - - p e o 嵌段共聚物的复合物具有药物缓释性能。 壳聚糖与凝胶经反相乳液交联可得到在酸性条件下缓释药物的载体，通过调节混合物配方 和壳聚糖的脱乙酰度可使药物释放得到控制。国外还使用壳聚糖与藻蛋白酸钠复合制备聚 电介质，用作缓释药物的微胶囊。利用壳聚糖作缓释载体，不但使药物获得定向定量释放， 而且壳聚糖本身还具有抗溃疡、抗菌和止血等特殊功能【4 j 。 1 1 4 4 壳聚糖在纺织工业中的应用 北京服装学院 i i j i ：1 0 f 究生学位论文 ( 1 ) 用作印染污水处理剂 壳聚糖分子结构巾含有大量的游离氨基，在酸性条件下，其游离氨基被质子化，使壳 聚糖分子带上了正电荷，而染液中大多数染料的色素离子均为阴离子，所以壳聚糖可作为 染色废水的吸附剂达到脱色目的。由于壳聚糖分予结构中每个c 一2 键都连有一个伯氨基， 其氮原子上的孤对电子可投入到重金属离子的空轨道巾，形成配价键结合，因此壳聚糖也 是极好的螫合商聚物，能与z n ”、c u 2 + 、a r 等许多重金属离子螯合。印染污水中，许多 有公害的重金属离了可以通过壳聚糖的螯合作用而去除口j 。 ( 2 ) 用作涂料印花的成模剂 壳聚糖可作为涂料印花的成模剂，替代阿克拉明应用于印染工业。近几年又用于染色 增深，无甲醛织物整理剂和粘合剂巾。壳聚糖中的氨基能与酸性染料的负电荷基团牢固结 合在一起，故能改善色调，提高染料的附着牢度。 ( 3 ) 制成医学功能性纤维 壳聚糖具有一定的流延性及成丝性，可制成纤维形式。在大分子结构上，甲壳素和壳 聚糖与人体内存在的氨基葡萄糖构成相同及具有类似于人体骨胶原组织的结构，这赋予了 它们极好的生物医药特性，它具有理想的生物相容性和生物活性，具有抑菌、止血、抑制 胃酸、抗溃疡、降血脂、降胆固醇、凝集l z 。o 白血病细胞、消炎、镇痛、促进伤口愈合 等作用 他 。甲壳素和壳聚糖纤维可做成可吸收手术缝合线、止血棉、纱布、药布、绷带、 创可贴、薄膜等各种医用敷料、隐形眼镜材料等，用混式纺丝法还可将壳聚糖制成无纺布 的人造皮肤。将壳聚糖粉末溶解在含氧化锂的二甲基乙酰胺中，与聚乙烯醇混合，然后分 散在玻璃板上流延成形，在水中凝固成板状海棉，将凝血酶固定在这种海绵上，即成医用 壳聚糖海棉。用甲壳素制成的仿生膜含有的一些成分与人体皮肤组织有相似之处，对创面 无刺激性。目前，我国人造皮肤研制已走在世界前列，为治疗大面积深度烧伤提供了充足 的皮源。 ( 4 ) 作为抗菌消臭整理剂 利用壳聚糖具有抗过敏及抗菌消臭的特点，可将其单独或与其它用剂混合制成溶液或 乳液形式，通过浸轧或涂层手段对织物进行后整理，赋予织物以抗菌消臭功能。 ( 5 ) 用作无纺布粘合剂 壳聚糖溶解在其溶剂中形成溶液后，得到稠厚、高粘度粘液，可作为粘合剂，但阳荷 性的壳聚糖溶液易与阴荷性物质如海藻酸钠浆或电荷相反的染料凝结形成沉淀或沾色，因 此在涂料印花粘合剂中较少应用，但它作为无纺布粘合剂则具有优良的粘合能力。 l o 北京服装学院倾十研究生学位论文 ( 6 ) 用于纯棉染色 m c a n a lj 等的报告表明，应用壳聚糖可使直接染料棉及纤维织物上染率增加 2 0 一3 ( o ，特别是对棉织物进行处理，可很好地遮盖不成熟棉结、白星而获得均匀的色 相。 ( 7 ) 用于提高羊毛纤维染色的匀染性和上染率 壳聚糖被施加到羊毛纤维上并烘十后，极易在羊毛纤维表面形成一层人致均匀的薄 膜，使风化程度不同的羊毛纤维形成化学相似的表面，因而经壳聚糖处理的羊毛纤维可改 善染色初期“尖根染色差异”的情况。 壳聚糖分子上的游离氨基在酸性条件下质子化，施加到织物上后，羊毛纤维动电层电 位负值减小，所带一电荷数目增多，增加了阴离子染料上染的染座数目，所以经壳聚糖处 理的羊毛对染料的吸收率可比未经处理的羊毛提高1 3 4 1 3 。 ( 8 ) 用于真丝绸整理m 1 国内有关研究认为，壳多糖在一定程度上能提高真丝织物的抗皱性，若采用合适的工 艺条件，加入适当的添加剂，可使壳多糖整理后丝织物的弹性有较大的提高，并能改善手 感，不明显影响其它丝织物的性能。 ( 9 ) 作为合成纤维的抗静电整理剂 聚酯纤维经碱减量壳聚糖涂层整理后，产生了明显的抗静电效果。般说来，聚 酯织物上往往带有几千伏的静电压，通过碱减量加工，可将电压抑制在2 6 0 0 v ，这样的效 果用其它的酰胺类防静电剂也能达到，但若用壳聚糖加工，则可将电压降低到1 6 v 。所以 聚酯织物经壳聚糖改性加工后，静电压降至极低，且有关测试表明，陔产品具有一定的抗 静电压耐久性【”。 1 2 纳米材料的特性及其应用 1 2 1 纳米材料的历史及发展、研究情况 1 9 堙自米技术是新近发展起来的一项技术，以纳米技术所制备的纳米微晶材料( 即纳米材 料) 是材料制备科学的一次飞跃，是材料科学研究的一个新领域。纳米技术的构想是在七 十年代提出的，纳米材料的概念确立于2 0 世纪8 0 年代中期。当时，德国科学家g i e i t e r 成功地用惰性气体凝聚法制得了具有清洁表面的纳米晶体材料，纯物质的细粉，它们的尺 北京j 鹾装学院倾上研究生学位论文 q 均谯1 15 n m 之间，因而称为纳米晶粒。而后，将这些纳米细粉在高洁净真空下原位 加热成型，得剑纳米微晶块体，这就宣告了纳米材料的诞生。后来，美国的s i e g e l 把 这概念推广到晶态、非晶念和准晶念的金楫、陶瓷和复合材料中，把所有先制成纳米颗 粒，然后经压实或烧结成块材，其中的品粒尺寸在几十个纳米左右的材料都称为纳米材料。 由于这些材料表现山与同种组成的微米多晶材料在物化性能方面有巨大的差异，所以引起 了材判科学界、物理学界和化学界人们的广泛重视【2 1 l 。 山于纳米材料与同组成的体相材料在性能上存在很大差异，但又不同于单个分子，使 之成为介于分子和体相材料知己的中介相。以此中介相为研究对象形成了一门崭新的学科 纳米科学。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，标志着纳米科 学的诞生。会议上f 式将纳米材料科学确定为材料科学的一个新的分支，纳米材料科学的 产生，标志着纳米材料的研究和应用进入了一个崭新的阶段，材料科学的发展进入了一个 新的层次。 自1 9 9 1 年以米，美国政府先后将纳米技术列入了“政府关键技术计划”和“2 0 0 0 年 的战略技术”。1 9 9 1 年碳纳米管被发现，成为纳米技术研究的热点，科学家预言碳纳米管 将是未来纤维的最佳首选材料。从1 9 9 4 年起，研究已经集中到人工组装合成的纳米结构 的材判体系上1 2 “。日本政府于9 0 年代中期开始实施为期1 0 年，耗资2 2 5 亿美元的纳米 技术研究丌发计划。德国政府在1 9 9 3 年提出今后1 0 年重点发展的9 个领域关键技术中， 纳米技术就涉及其中四个领域。欧盟在1 9 9 5 年的一份研究报告中预测，纳米技术的开发 在10 年内1 4 - 成为仅次于芯片制造的世界第二制造业。 中国剥纳米事业非常重视，1 9 9 1 年钱学森就指出“我认为纳米左右和纳米以下的结 构是下一个阶段科学发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。” 纳米研究列入了我倒8 6 3 计划口”。目前，中国已经建成了几个纳米研究基地。中科院、 清华大学、北京大学等单位已经形成了一支从事纳米研究的队伍，我国的纳米基础研究已 跻身世界前列。9 0 年代初开始纳米技术的研究。t 9 9 3 年中科院真空物理实验室首次操纵 原子成功写出“中国”二宇，标志着我国开始在国际纳米领域占有席之地。1 9 9 8 年清 华大学成功制备出3 5 0 纳米的氧化镓纳米棒。我国科学家在世界上首次制备出会刚石纳 米粉。1 9 9 9 年中科院物理所合成了世界上最长最细的“超级纤维”碳纳米管。我国 的碳纳米管研究走在了世界最前沿；最近中科院金属研究所卢柯小组在世界上首次直接发 现纳米金属的超塑延展性，并在纳米材料的过热领域取得重大突破。在纳米材料的生产上， 沈阳的科学院金属研究所发明了激光制备纳米粉的专利技术，为产业化生产提供了技术支 北京服装学院硕1 一研究生学位论文 持。1 2 5 1 我国政府也把纳米材料研究列入了“8 6 3 ”、“九五”、“十五”以及“攀登”计划的 重点研发课题。显然，纳米技术将可能成为2 1 世纪t 业发展的主流之一，这将是又一次 的产、世革命。我因的纳米材料研究方面虽起步略晚，但与世界先进水平并不远。至于纳米 材料在纺织工业上的应用还只是刚刚起步 2 = | 】 2 4 1 。 对丁纳米材料的研究，主要包括纳米材料的制备及纳米材料结构和性能的分析与测 试。在制备方面，高聚物无机物纳米复合材料是研究的热点之一。高聚物与无机物在性 能和结构上的差异是很大的，如何制成复合材料，并产生性能互补，是许多研究者所关注 的。复合材判的整体性能不仅与每个组分的性能有关，而且更与相的形态和界面密切相关。 一般讲，高聚物与无机物用普通的复合方法难以得到各相均匀分散、界面良好的复合材料， 但如果分散相尺度在纳米级，两者之间的界面面积将会非常大，能产生很强的界面相互作 用，从而可能得到综合性能优异的复合材料【旧1 。 在未来2 0 3 0 年内，纳米技术将对人类社会产生深刻的影响。纳米技术在机械、电 子、材料、光学、化工、医药等诸多领域已得到广泛的应用。纳米科技主要包括纳米材料 的研制、与纳米结构探测表征相关的仪器设备和制造技术、超细微精密加工技术三个方面。 纳米技术在纺织领域，如制造纺织新原料、改善织物功能等方面，都有着较大的开发价值 和发展前途2 ”。 1 2 2 纳米技术及纳米材料 1 2 2 1 纳米简介 纳米m a n o m e t e r ) 是一种长度计量单位，1 纳米= 1 0 。9 米，一个原子约为0 2 0 3 n m 。 纳米结构是指尺寸在1 l o o n m 的微小结构。纳米技术是在l o o n m 以下的微小结构上对 物质和材料进行研究处理，即用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米材料是一种全 新的超微固体材判，它是由尺寸为1 l o o n m 的纳米微粒构成的。纳米材料的特征是既具 有纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) ，又具有特异的物理化学性质。纳米微粒是由数目较少的原予和分 子组成的原子群或分子群，它是介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域，是一种典型 的介观系统2 钔。 1 2 2 2 纳米微粒的效应 ( 1 ) 表面和界面效应 表面和界面效应是指纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米微粒尺寸的减小而大 幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加。因此纳米微粒具有很强的化学反应活性。 北京服装学院硕十研究生学位论文 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指纳米微粒尺寸减小，粒子内的原子数减少而造成的效应。粒子的声、 光、电、磁、热力学性质等均会呈现出新的特性，为实用技术开拓了新领域。 ( 3 ) 量子尺q 效席 最子尺寸效应是指当粒予尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级的现象。这会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的 显著不同2 。 12 3 纳米材料的特性 ( 1 ) 光学特性 纳米材料的直径小，材料以离子键及共价键为主要结合力，与晶体相比，对光的吸收 能力增强，表现出宽频带、强吸收、反射率低等特点，如尽管各种块状金属有不同颜色， 但当其细化到纳米缎的颗粒时，所有金属都呈现出黑色；有些物体还会出现新的发光现象， 如硅本身属不发光的物体，但纳米硅具有发光现象。 ( 2 ) 磁学特性 当微粒尺寸。减小到临界尺寸时，由于纳米材料直径小，原子、分子更加裸露，磁性排 列更加随机，更加无规则，常规的铁磁性材料会转变为顺磁性，甚至处于超顺磁状态。 ( 3 ) 电学特性 纳米材料颗粒尺寸减小，导电性特殊，金属会显示出非金属特征。 ( 4 ) 热学性能 由于纳米材料是由几个原子或分子组成，原予和分子之间的结合力减弱，这时其改变 三i s 所需的热能相应减少，因此纳米材料的熔点降低，最明显的是金的熔点在1 0 0 0 。c 以 上，但纳米令只在常温下就会熔化。除了熔点降低外，纳米材料的丌始烧结温度和晶化温 度也降低了。 ( 5 ) 表面活性和高吸附性 纳米材料有着极强的表面括性，这是由于材料的比表面积增大，原子裸露，离子键及 共价键的价键不稳定，使得其对其他物质吸附性很强。且纳米材料表面活性极强，可用作 高效催化剂。例如，以粒径小于o 3 u m 的n i 和c u z n 合金的超细微粒为主要成分制成的 催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镍催化剂的1 0 倍：超细p t 粉、w c 粉是高效的 氢化催化剂等f 2 4 吲。 北京服装学院倾l 。研究生学位论文 1 ，2 4 纳米材料在纺织上的应用 1 2 4 1 制备功能纤维 ( 1 ) 抗紫外纤维 某些纳米微粒( 如t i 0 2 、z n o 等) 具有优异的光吸收特性，将其加入到合成纤维中，由 于它能人量吸收紫外线，用其做成的服装和用品具有阻隔紫外线的功效，可防止由紫外线 吸收造成的皮肤病。例如，用铁镍合金纳米粒子与粘胶纺制的复合纤维，可以制成具有抗 紫外线波段f 1 0 4 0 0 n m ) 或抗红外波段( 7 5 0 r i m 以上) 的功能织物。 ( 2 ) 抗菌纤维 某些金属粒子( 如纳米银粒子、纳米铜粒子) 具有一定的杀菌性能，其与化纤复合纺丝， 制造山抗菌的功能纤维，比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的嗣洗次数。例如， 采用抗菌母粒与切片共混纺丝工艺生产丙纶抗菌纤维，其中母粒中含复合抗菌粉体1 0 ， 共混切片中含抗菌母粒6 2 0 ，纺丝工艺与普通丙纶基本相同。 ( 3 ) 抗静电、防电磁波纤维 目前我们所用的抗静电防微波防护产品一般用两种方法，一种是织物后整理时用涂层 整理，另种是用不锈钢纤维与纺织纤维混纺后织造。酶一种受沈涤效果的影响，后一种 染色受限制。在化纤纺丝过程中加入金属纳米材料或碳纳米材料，可使纺出的长丝本身具 有抗静电、防微波的特性。如将纳米碳管作为功能添加剂，使之稳定地分散于化纤纺丝液 中，可以制成具有良好导电性或抗静电的纤维和织物。 另外，在合成纤维中加入纳米s i 0 2 等可以制得高介电绝缘纤维。近年来，随着通讯、 家用电器业的不断发展，手机、电视、讨算机、微波炉等的使用越来越普遍，电磁波对人 体有明显的影响。美国、日本、韩国等已有抗电磁波的服装上市，目前国内也开始研究采 用纳米材料制备抗电磁波纤维。 ( 4 ) 隐身纺织材料 某些纳米材料( 如纳米碳管等) 具有良好的吸波性能，将其加入纺织纤维中，利用纳米 材料对光波的宽频带、强吸收、反射率低的特点，可使纤维不反射光，用于制造特殊用途 的吸波防反射织物( 如军事隐形织物等) 。 ( 5 ) 超强、高硬、高韧纺织材料 纳米材判本身就具有超强、高硬、高韧的特性，将其与化学纤维融为一体后，化学纤 维将具有超强、高硬、高韧的特性。这些纺织材料的开发是功能性纺织品开发的一个重要 领域，在航空航天、汽车等工程纺织材料和工农业生产、军事、医学、抢险救灾等方面有 北京服装学院硕上研究生学位论文 着重要的价值。所以说纳米材料为丌发新的超强、高硬、高韧纺织材料提供了种新方法。 ( 6 ) 其它功能纤维 各种利用各种不同纳米材料的特性，与纺织材料结合可生产出具有各种功能的纺织新 材料。如将氧化钛、氧化铝等加入纤维中，可制成耐f 1 晒、抗氧化的纤维；利用氧化锆吸 收人体热能发射远红外射线，可制造远红外长丝；镁、铜、氧化钛等具有抗菌、抗红外、 紫外的特点；具备该功能的服装将是深受大众欢迎的。 利用碳化钨等高比重材料能够开发超悬垂纤维，如同本东丽公司的“x y - e ”、旭化成 公司的“g u l k ”和东洋纺公司的“p y r a m i d a l ”等；利用铝酸缌、铝酸钙的蓄光性可以开 发荧光纤维，同本丌发的以铝酸缌、铝酸钙为主要成分的蓄光材料，其余辉时间可达1 0 小时以上；某些金属复盐、过渡金属化合物由于随温度变化而发生颜色改变，可利用其可 逆热致变色的特征开发变色纤维。 1 2 4 2 制备纳米纤维 纳米纤维是指直径小于l o o n m 的超微细纤维。这样的纤维直径为纳米级，而长度可 达r 米，因而在某些性能上会产生突变。如当纤维直径为1 0 0 纳米时，比表面积要比纤维 直径为1 0 微米的大3 0 多倍。 利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的比表面积可做成多功能防护服。这种微细纤 维铺成的网带有很多微孔，能允许蒸汽扩散，即所谓的“可呼吸性”，又能挡风和过滤微 细粒子。它对气溶胶的阻挡性提供了对生物武器、化学武器以及生物化学有毒物的防护性， 其可呼吸性又保证了穿着的舒适性。采用静电纺制备聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维，其 直径为4 0 到几百个纳米，而常规纺得的纤维直径一般为1 0 微米数量级。 1 2 4 3 功能整理 纳米材料除能直接添加到化纤中制备功能纤维外，也可加到织物整理剂中，采用后整 理的方法与织物结合，制成具有各种功能的纺织品，且涂层更加均匀。 另外，还可采用接枝法将纳米材料接枝到纤维上。接枝技术主要用于天然纤维织物后 整理，咧使纺