（粒子物理与原子核物理专业论文）低能小富勒烯在金刚石表面沉积特性的模拟研究.pdf

摘要 弋随着c 6 0 富勒烯的发现及其富勒烯制备技术的日趋完善，人们对其物理和化 学特性已进行了大量的探索和研究。在表面和材料科学领域，富勒烯与表面的相 互作用所表现出来的一系列独特的性质尤为引人注意，譬如富勒烯在碰撞过程中 的稳定性和碰撞动力学对能量的依赖关系等。特别值得注意的是，小富勒烯( c 3 6 和c 2 0 ) 最近在实验上相继被发现了。它们的共同点是结构中含有很多连接在一 起的五边形，使得它们具有极高的弯曲度( c u r v a t u r e ) ，从而展现出比c 6 0 更丰 富的化学和物理性质。另一方面，低能团簇束沉积( l e c b d ) 组装纳米薄膜已成为 材料科学研究的热点之一。低能团簇在表面的沉积是一个相当复杂的过程，它不 仅要受到衬底和沉积团簇特性的影响，而且还与表面和界面的原子间相互作用及 系统热力学和碰撞动力学之间的竞争密切相关。由于在实验上很难对分子与表面 相互作用的动力学过程进行跟踪观察，许多与原子有关的细节无法获得。因此， 在原子水平上研究富勒烯与表面的相互作用，了解薄膜生长的微观机制，探索实 验条件对纳米薄膜结构的影响，对改进生成薄膜的质量和制备技术有着重要的意 义。本文基于分子动力学方法并选用b r e n n e r 势描述碳原子间的相互作用，首先 研究了c 2 0 三种异构体和单个c 3 6 富勒烯在金刚石( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 表面化学吸附的 动力学过程，然后用它们作为基本单元组装纳米薄膜，定量分析了合成薄膜的结， 构特征，特别是该结构特征和注入能量的关系，并和相关的实验结果进行了比较：丫 本文的具体研究内容和结论如下： 。 1 、在c 2 0 分子的三种异构体与金刚石( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 表面相互作用的分子动力 学研究中，我们发现各自存在一个化学吸附的能量阙值( ) ，当c 加团簇的入 射动能高于时，它能克服表面势垒与金刚石表面原予形成化学键。e n l 的数值 状c 2 0 的高达8 0 e v 。在能量为1 0 2 0 e v 的c 2 0 富勒烯表面吸附动力学过程的研 究中，我们还发现表面结构的不对称性会引起团簇一表面相互作用的各向异性， 从而导致入射团簇在表面上有与入射方向垂直的的横向运动，最后吸附在两个二 聚体的中心点和谷点，这两个位置是能量最低的的吸附组态。在实验的能量范围 ( 1 0 2 5 e v ) 的c 2 0 富勒烯在金刚石表面上合成纳米薄膜的计算机模拟实验。发现 团簇一团簇相互作用与团簇一表面相互作用的竞争显著地影响团簇在表面上的化 学吸附组态，从而影响薄膜的结构。这种c 2 0 类型薄膜的生长是三维岛状生长方 式。薄膜的结构分析表 构，并具有较高热稳定 证实了低能团簇沉积实 而长程无序的多孔结 由团簇的结构，从而 3 、我们研究了入射能量对c 3 6 团簇与金刚石表面相互作用动力学的影响，发 现当入射能量很低时，c 3 6 富勒烯在表面上反弹而没有缺陷：适当升高能量，c 3 6 能在表面化学吸附且保留其自由富勒烯的结构；再升高能量时，团簇和表面均呈 现很多缺陷。我们 在该能量范围内， 我们还进行了c 3 6 面化学吸附的几率随其在表面上覆盖度的增加而显著下降。表面上的c 3 6 沉积层 保持着局域有序的结构，观察到了共价键结合的二聚体和三聚体，与实验观察结 果相符合。由于c 3 6 和c 2 0 富勒烯在分子结构上的差异，c 3 6 团簇之间的相互作用 比c 2 0 要弱，从而导致了c 3 6 和c 2 0 类型的薄膜结构上有较大的差异刁 我们的模拟结果与实验结论相符合。即在一定的能量范围内，小富勒烯沉积 的薄膜能够保持其自由团簇的结构( 记忆效应又 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h ec 6 0f u l l e r e n ea n dt h et e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n ti nt h e s y n t h e s i so fm a c r o s c o p i ca m o u n t s ，av a r i e t yo f s t u d i e so ni t sc h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sh a sb e e nm a d e i nt h ef i e l d s o fs u r f a c ea n dm a t e d a lp h y s i c s ，p a r t i c u l a r a t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt l l es u r f a c e - f u l l e r e n ei n t e r a c t i o n s u c ha st h e i rs t a b i l i t y d u r i n gs u r f a c ec o l l i s i o na n dt h ed e p e n d e n c eo fc o l l i s i o nd y n a m i c so nt h ei n c i d e n t e n e r g ya n ds oo n r e c e n t l y , s m a l l e rf u l l e r e n e s ，c s 6a n dc 2 0h a v eb e e ns y n t h e s i z e d e x p e r i m e n t a l l y t h e i rc o m m o ng e o m e t r i cc h a r a c t e r i s t i ci st h a tm a n yj o i n tp e n t a g o n s a r ei n c l u d e d t h e r e f o r e , t h e yh a v e h i g h e r c u v a t l _ ea n dm a n y p r o p e r t i e sa r ee x p e c t e d t ob ed i f f b r e n tf r o mc 6 0 i na d c l i f t o n , w i t ht h e t e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t f o r p r o d u c i n gc l u s t e r b e a ms o u r c e ，l o w - e n e r g y - c l u s t c r - b e a r n - d e p o s i t i o n ( l e c b d ) h a s b e c o m eo n eo ft h ep r o m i s i n gm e t h o d sf o ra s s e m b l i n gn a n o s t r u c m r e dm a t e d a l s b e c a u s et h ec o l l i s i o nd v n a m i c si sh a r dt ob eo b s e r v e de x p e r i m e n t a l l y , t h es t u d yo f f u l l e r e n e s u r f a c ei n t e r a c t i o na ta t o m i cl e v e l i sb i g h l yd e s i r a b l eb o t hf o raf u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g o ft h ei n t e r a c t i o n p r o c e s s a n dt h e a p p l i c a t i o n i n s y n t h e s i z i n g f u l l e r e n e t h i n f i l m s i nt h i s 也e s i s m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sb a s e do nt h e b r e n n e rp o t e n t i a lw e r ep e r f o r m e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb 毗w e e ns m a l lc l u s t e r s ( t h r e ec 2 0i s o m f i r sa n dc 3 6f u l l e r e n e ) a n dd i a m o n ds u r f a c e t h e nt h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c si nc 2 0a n dc 3 6a s s e m b l e df i l m s ，e s p e c i a l l yt h e i re n e r g yd e p e n d e n c e ， w e r ei n v e s t i g a t e d t h e s er e s u i t sw e r e c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s o u rm a i nr e s u i t sc a nb es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： 1 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h r e ec 2 0i s o m e r sa n dd i a m o n d ( 0 0 1 ) s u r f a c ew a s s i m u l a t e d t h ee n e r g yt h r e s h o l df o rc h e m i s o r p t i o n so ft h r e ei s o m e r so nd i a m o n d s u r f a c ew e r ec a l c u l a t e da n df o u n dt 0b eq u i t ed i f f e r e n t , t h o u g ht h e i rb i n d i n ge n e r g i e s w e r ec l o s ee a c ho t h e r f u r t h e r m o r e ，t h ev a l u eo fe t hw a sf o u n dt ob e s 扛o n g l y d e p e n d e n c eo nt h eo r i e n t a t i o no ft h ec l u s t e rr e l a t i v et ot h es u r f a c e 髓ev a l u eo fh f o rt h ec 2 0b o w lw i t hp e n t a g o nd o w n c o n f i g u r a t i o ni st h el o w e s t , a b o u t0 3e v i ti s a r o u n d1 1e vf o rac 2 0c a g e t h ec o r r e s p o n d i n gv a l u ei st h eh i g h e s tf o rt h ec 2 0 r i n g e g i ti su pt 08 0e vw h e nt h ec l u s t e rp l a n ei sp a r a l l e lt ot h es u r f a c e i na d d i t i o n 。t h e i m p a c ti n d u c e da d s o r p t i o no fc 2 0c a g e sw a ss t u d i e di nd e t a i l a f t e ri m p a c t i n g ，t h e n o r m a ji n c i d e n tc z 0w a sf o u n dt om o v e 】a t e r a l l yo nt h es u r f a c ed u et o 也e a n i s o t r o p i c i n t e r a e t i o nb e t w e e nt h ed i m e r i z e ds u r f a c ea n dt h ec a g e f i n a l l y , i tr e s i d e do nt h et o p o fad i m m e ro ri nt h et r o u g h w h i c ha r et h ee n e r g yf a v o r e da d s o r p t i o ns i t e s w i t m n t h ee x p e r i m e n t a l e n e r g yr a n g e ，t h ec 2 0c a g e h a s h i g hp r o b a b i l i t yf o rc h e m i s o r t i o n ，a n d r e t a i n si t s f r e e c a g es l n l c t u r ea f t e ra d s o r p t i o n h o w e v e r , t h es t r u c t u r e so fa d s o r b e d c 2 0b o w la n dr i n gw e r ef o u n dt ob eq u i t ed i f f e r e n tf r o m 也e i ro r i g i n a lo n e 2 b a s e do nt h e s t u d y o fs i n g l e c 2 0 - f u l l e r e n ei n t e r a c t i o n 诹ms u r f a c e s t h e l o w - e n e r g yc 2 0c a g e sw e r e s i m u l a t e dt od e p o s i to n d i a m o n d ( 0 0 1 ) s u r f a c e t oa s s e m b l e t h e “c 2 0 - t y p e ”t h i n f i l m s t h ei m p a c te n e r g yw a sc h o s e nf r o m1 0t o2 5e v i tw a s f o u n dt h a tt h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nc l u s t e r - c l u s t e ra n dc l u s t e r - s u r f a c ei n t e r a c t i o n s t r o n g l ya f f e c t st h ec h e m i s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n ，a n dt h u st h ef i l mm o r p h o l o g y t h e g r o w t ho fc 2 0 - t y p ef i l m si st y p i c a l l yi nt h r e e d i m e n s i o n a li s l a n dm o d e i ti sh i g h l y p o r o u sa n dp o l y m e r l i k es t r u c t u r e dw i t haw e l ld e f i n e dl o c a lo r d e rf u r t h e r m o r e ，i t c a r lk e e pt h e r m a ls t a b i l i t ye v e na ta t e m p e r a t u r eu p t o15 0 0 k a n a l y s i ss h o w e dt h a ti t w a so fs p 3h y b r i d i z a t i o n t h ef r e ec a g es t r u c t u r ei sr e t a i n e di nt h ef i l m s ，w h i c hd o s u p p o r tt h em e m o r y e f f e c to b s e r v e di ne x p e r i m e n t s 3 t h ec o l l i s i o nd y n a m i c so fc 3 6 - f u l l e r e n e i m p a c t i n go nd i a m o n ds u r f a c ew a s i n v e s t i g a t e d a saf u n c t i o no f t h ei n c i d e n t e n e r g y ( e 证) i tw a so b s e r v e dt h a ta tl o w e re i n ， c 3 6b o u n c e do f ft h es u r f a c ew i t h o u tb r e a k i n gu p w i t l li n c r e a s i n ge i n ，b o n d sw e r e f o r m e db e t w e e nc 3 6a n dt h es u r f a c e ，a n dt h ea d s o r b e dc 3 6r e t a i n e di t sf r e e c l u s t e r s t r u c t u r e f u r t h e ri n c r e a s i n ge i n ，d e f e c t sw e r eo b s e r v e db o t hi nt h ec a g ea n do nt h e s u r f a c e t h eo p t i m u m e n e r g yf o rc h e m i s o r p t i o no fc 3 6o nd i a m o n d ( 0 0 1 ) s u r f a c ew a s s i m u l a t e dt ob ea r o u n d2 0 5 0e v , w h e r et h ef r e e - c 3 6s t r u c t u r ew a s p r e s e r v e d i nt h e s i m u l a t i o no ff i l mg r o w t h ，w eo b s e r v e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o b a b i l i t yo fc 3 6o nt h e d i a m o n ds u r f a c ew a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o v e r a g eo f c 3 6 af e we o v a l e n f l y b o n d e dc 3 6d i m e r sa n dl l - i r n e r si nt h ea d l a y e rw e r eo b s e r v e d , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s m o r e o v e r , t h es t r u c t u r ec l m r a c t e ro fc 3 6 - f i l m sw a s f o u n dt ob eq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to f c 2 0 - f i l m sd u et ot h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so f f i e e c l u s t e r s h o w e v e r ，b o t hf i l m sh a v eaw e l l - d e f i n e dl o c a lo r d e r i nc o n c l u s i o n ，w i t h i na l li n c i d e n te n e r g yr a n g e ，s m a l lf u l l e r e n e sc o u l dr e t a i nt h e i r f r e e c l u s t e rs t r u c t u r ea f t e r d e p o s i t i o n o nt h e s u r f a c e ，w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 第一章绪论 1 1 团簇束沉积薄膜的研究进展 团簇是介于原子、分子和固态之间的物质层次，也可视为物质由原子、分 子向宏观物质转变过程中的特殊物相。它具有十分独特的结构，但能稳定地存在。 通常团簇由几个乃至几千个原子组成，具有较大的表面体积比，其物理和化学性 质十分奇特，既与单个原子和体材料不同又与它们相联系0 - 2 】。团簇作为合成材 料的基本单位，可以制备出一些新型的微电子器件和纳米结构材料。譬如，依靠 团簇的同质或异质外延丽生成的纳米薄膜其有序度介于非晶体和晶体之间，具有 特殊的光、电、磁，催化、光学和力学性质 3 - 6 】。另外，邋过生长有序的纳米岛 而得到具有独特的电子性能的量子点，这为半导体技术提供了广阔的前景【7 9 】。 用团簇去组装纳米材料需要两个因素，一是团簇的产生，二是团簇组成材料 的方法。1 9 5 6 年就发展起来的超声速分子束冷凝法是产生团簇的有效方法 1 0 1 4 】。近二十年来激光蒸发技术【1 5 】的迅速发展，使激光剥离技术与超声速冷 凝技术相结合的方法几乎可以产生所有元素的团簇 1 6 - 4 1 】。从丽基本实现了对纳 米团簇的控制，这在一定程度上促进了团簇合成纳米材料技术的发展。对于团簇 沉积纳米材料的方法按沉积能量主要分三种。第一种是高能团簇束轰击 ( h e c b d ) ，轰击时每原子的能量从k c v 到m e v 的范围，已属于离子柬溅射 ( s p u t t e r i n g ) 和子束注, h ( i m p l a n t a t i o n ) 的畴。沉积团簇会导致局部高密度能量 聚集，从而产生非线性溅射和损伤 4 2 4 5 。第二种是离子团簇束沉积( i c b d ) ，每 团簇的能量大于团簇的结合能，团簇被离子化后加速到几千e v 量级，沉积团簇 会导致团簇溶化、部分蒸发、衬底溅射，随后团簇内的原予要发生迁移，这种薄 膜的生长机制还不清楚【4 6 4 7 。第三种方法是低能团簇束沉积法( l e b c d ) 4 8 。 我们在后面将重点介绍。目前，该领域实验工作和理论工作上都受到了人们的极 大关注 7 9 1 ，已成为十分活跃的新课题。j e n s e n 、m i l a n i 、e d e l s t e i 和c a m m a r a m 对改领域进行了较为全面的综述 4 9 5 1 。甚至一些期刊，诸如“n a n o s t r u c t u r e d m a t e d a l ”或者“p h y s i e ae ”专版登载该领域的文章报道。 l e c b d 方法已成为组装纳米薄膜豹重要方法之一【4 8 】，它与i c b d 和 h e b c d 都不同，团簇不用离子化，团簇沉积能量小于团簇的结合能，一般不大 于每原子5 e v 。在这种沉积过程中，团簇一般不易碎裂，也没有离子化后因带电 性对聚集和扩散的影响，实验发现团簇的大小对薄膜生长过程中扩散行为影响很 大。在沉积过程中，控制团簇的大小，可以形成不同纳米结构的薄膜。实验上已 第一章绪论 观察到用这种沉积方法产生的薄膜有很多新的特性：如改变同种元素的金属团簇 的大小，沉积薄膜的晶体结构会相应变化 5 2 5 6 1 ；在用过渡金属团簇沉积磁性薄 膜时，控制过渡金属团簇的尺寸可以控制生成薄膜的纳米结构，从而到达控制磁 特性的要求 8 0 ；而共价键的团簇沉积生成的薄膜中，则观察到自由团簇的特性 被保留在合成的薄膜q 6 ( m e m o r ye f f e c t ) 4 8 1 。 低能团簇在表面的沉积要涉及到相当复杂的过程，它极大地依赖于衬底和沉 积团簇材料的特性，例如团簇的入射能量、柬流强度、衬底表面结构及温度等。 随着这些实验参数的变化，可出现不同的薄膜形貌 5 7 ，5 9 1 。譬如，团簇尺度以及 衬底的变化，致使锑团簇沉积在石墨表面产生密排岛和分形结构两种形式【5 8 】。 a g 团簇和c u 衬底之间可以形成独特的接触外延层 6 0 6 1 】。它们与纳米薄膜生 长过程中，表面和界面的原子间相互作用及系统热力学和动力学之间的竞争密切 相关。 目前，对这种由l e c b d 合成的薄膜生长机制的解释，已经发展了一些理论 模型，其中比较有名的是d d a ( d c p o s i t o n ，d i f f u s i o na n da g g r e g a t i o n ) 模型和渗透 ( p e r c o l a t i o n ) 模型。它但这些模型有一定的适用范围，不能很好地解释成核初期 的行为和薄膜结构。特别是共价键团簇形成薄膜时，扩散很小，这两种模型都有 一定的困难。另外，由于实验上很难对分子与表茴相互作用的动力学过程进行观 察，许多与原子有关的细节无法获得。因此，在原予水平范围内来研究低能团簇 组装纳米薄膜显得尤为重要。常用的研究方法是运动学蒙特卡罗( k m c ) 和分 子动力学方法。前者能在较长的时间尺度范围内对系统进行统计模拟。但对于发 生在极小的空间尺度和时间尺度上( 原子尺度和皮秒纳秒的时间尺度) 上的动 力学过程，分子动力学模拟是最适合的有力工具。它既能得到原予的运动轨迹， 还能象实验一样作各种观察。本文就是运用该方法来研究低能团簇在表面上的沉 积过程。 1 2c 6 0 和小富勒烯的实验发现及其特性 碳在元素周期表中位于第一短周期中的族位置，有利于形成共价键类型 物质。碳的同素异构体的多样性也是该元素的一个重要特点。在1 9 8 5 年9 月， 美国r i c e 大学和英国s u s s e x 大学的研究人员在s m a u e y 和k r o t o 两位教授的领 导下，在r i c e 大学用镭射蒸发石墨的气相生长法发现了c 6 0 分子，并命名为布 基球或富勒烯( f u l l e r e n e ) 6 2 。如图1 1 所示。布基球有六十个碳原子对称分布 第一章绪 论 图1 1 自然杂志的封面( a n n o u n c i n g t h e d i s c o v e r y o f f u l l e r e n e ) c 富勒烯的结构。 于截角二十面体的顶角处，共有1 2 个五边形面和2 0 个六边形面组成，具有i h 对称性的足球结构，它具有出乎寻常的稳定性( 结合能为7 0 1 e v a t o m ) 。富勒烯 的发现是科学发展史上一个激动人心的事件。 1 9 9 8 年，加里福利亚大学的z e t t l 研究小组使用弧光放电的方法制备了固态 形式的c 3 6 1 6 3 】。发现它与c 6 0 完全不同。如c 6 0 溶于甲苯，但c 3 6 不溶；c 6 0 膜较 软，c 3 6 膜较硬等。他们采用净化的方法把c 3 6 同非晶碳和其他富勒烯成功地分 离开来。测得其直径为o 5 r i m ，结构不是球状。固态n m r 测量显示c 3 6 分子具有 d 6 h 对称结构，如图1 2 所示。另外，在c 3 6 固体中内部分子间间距为6 6 8 a 当 它掺杂碱金属后，发现其电导率会显著的增加【6 4 6 5 。 2 0 0 0 年9 月，德国的h o r s tp r i n z b a c h 小组在d o d e n c a h e d r a n e 形式的c 2 0 h 2 0 中用b r 原子替代h 原子，然后在气相中将b r 原子解吸，从而在实验室产生了 最小的富勒烯。同时他们也用类似的方法产生了碗状的c 2 0 分子异构体f 6 6 6 7 】。 发现c 2 0 三种异构体的电子亲和性和振动特征彼此之间差别很大。图1 3 为c 2 0 富勒烯的结构特征。 第一章绪论 图1 2d 6 h 对称的c 3 6 富勒烯结构图( 1 2 个五边形面 和8 个六边形面，c 1 、c 2 和c 3 代表三种不同的原子) 图1 3 具有c 2 v 对称的c 2 0 富勒烯结构 ( 只有1 2 个五边形面) 4 第一章绪论 富勒烯家族成员一般都有1 2 个五边形面，六边形的数目是 ，? 一1 0 ，其中n 为组成富勒烯的原子个数。譬如，c 7 0 和c 8 0 中分别有2 5 和3 0 个六边形。对 于小富勒烯，六边形面的数目很少，如c 3 6 只含有8 个六边形面。最小的c 2 0 富 勒烯全部由1 2 个五边形面组成。小富勒烯结构中五边形相连在一起，使其具有 较高的曲率( c u r v a t u r e ) ，从而增加了应变能，因而呈现出较高的化学反应活性， 这预示小富勒烯具有独特的化学和物理性质 6 8 6 9 1 。 c 6 0 具有出乎寻常的稳定结构，这是它的一条重要的物理特性。此外，人们 还发现虽然c 6 0 不导电，但它与碱金属的化合物，如c s 4 c 6 0 ，r b 2 c s c 6 0 等，都具 有超导性 7 0 7 1 1 。至今仍然是一个研究热点。去年，美国b e l l 实验室的研究人 员根据场效应管( f e t ) 设计并制备了空穴掺杂的c 。他们直接把空穴注入c 6 0 晶体的顶层中，在这个层内不加入任何离子。发现这种空穴掺杂的的材料确实具 有更高的临界温度，1 - c = 5 2 k 。进一步预言，如果能将间隙原子掺入，使得空穴 掺杂的c 6 0 的晶格扩大到相同大小，则其临界温度t c 估计可达到1 0 0 k 以上 7 2 】。 最近，英国b s m i t h 小组用碳纳米管去封装c 6 0 童勒烯，从而形成了一类被称为 豆荚( p e a p o d ) 的新型混合材料【7 3 - 7 9 】。c 6 0 还能沉积在各种表面上形成范德瓦 尔斯性质的c 6 0 薄膜【8 0 8 3 】。与c 6 0 相比，小富勒烯有更高的反应活性，可以用 来形成共价键的薄膜。而且理论预估掺杂的c 3 6 和c 2 0 团簇可能具有高于c 6 0 的 超导转变温度 6 4 6 9 。有关小富勒烯的研究还有很多，为了避免重复，我们还将 在后面各章中分别介绍。 1 3 本文的研究目的和结构安排 自1 9 9 0 年能用简单的方法制备出宏观量的c 6 0 后，相继出现了研究布基球 的热潮。其中，畜勒烯和表面的相互作用是一个新的研究领域，这方面已经开展 了很多实验和理论工作 s 4 s t 。c 与表面的相互作用过程呈现出的极端稳定性、 高度非弹性散射特征以及反弹速度分布的特征等受到关注 8 8 1 。我们研究小组也 开展了这方面的工作，用分子动力学方法模拟研究了分子与石墨表面的相互作用 过程 8 9 。9 2 。总的来说，c 6 0 团簇的物理化学特性及其与表面的相互作用近几年 来研究比较多，而原予数目比c 6 0 小的富勒烯( c 2 0 ，c 2 8 ，c 3 6 等) 研究比较少。 在富勒烯组装纳米薄膜领域，法国a p e r e z 研究小组【2 】用原子数分布在2 0 3 2 的低能碳团簇沉积形成薄膜，并观察到生长的薄膜中大部分碳原子具有s p 3 杂化 特性，是一种具有纳米结构的类金刚石。该薄膜可以被用来制作刀具和各种光学 窗口等。我们组的z h u 9 3 人和瑞士的a c a n n i n g 9 4 - 9 6 分别用经典的分子动力 第一章绪论 学及紧束缚分子动力学方法模拟了c 2 8 超原子薄膜，支持了用c 2 8 作为单元去产 生新的超金刚石固体理论。1 9 9 9 年，d d o n a d i oe ta 1 分别研究了1 2 3 个原子和 4 6 1 2 0 个原子组装的薄膜结构特征，并预言超声速的团簇束沉积的方法开辟了合 成奇特的碳薄膜新途径，它们具有如s c h w a r z i t e s 等独特的三维结构 9 7 1 。 本文选择了实验中最新发现的小富勒烯，c 3 6 和c 2 0 作为研究对象，用分子 动力学方法首先研究了单个c 2 0 三种异构体和c 3 6 团簇与金刚石( 0 0 1 ) ( 2 x 1 ) 表 面的相互作用。然后分别以它们作为基本单元去合成纳米结构的薄膜。目的是通 过分子与表面的相互作用去揭示小富勒烯团簇性质。研究低能团簇组装纳米薄 膜的微观生长机制及合成薄膜的结构特征，从而从原子层次上探索新材料的设 计。文章的内容具体安排如下： 首先简单回顾了本工作的研究背景然后在第二章和第三章中详细地介绍 了分子动力学模拟原理和原子闻的相互作用势 在第四章中研究了单个c 三种异构体( 碗、环和笼形结构) 与金刚石表面 的相互作用过程。分析入射能量、分子的初始取向和碰撞点的位置对整个化学吸 附过程的影响。观察其在表面上的吸附构型并分析各自的结构特征。 第五章主要介绍了用c 加富勒烯作为基本单元组装纳米c 2 0 类型薄膜的动力 学过程。特别研究了c 2 0 类型薄膜的结构特征并和实验进行了比较。 在第六章中，首先研究了单个c 3 6 分子和金冈0 石表面相互作用过程，主要强 调能量对化学吸附动力学的影响。然后，在此基础上研究多个c 3 6 团簇在金刚石 表面沉积成膜的早期生长特征。详细分析了c 3 6 类型薄膜的结构并与实验结果和 c 2 0 类型薄膜作比较。 第七章对整个论文进行了总结。 6 第二章分子与表面相互作用的 计算机模拟方法 2 1 引言 本世纪以来，人们逐渐认识到，物质的各种物理性质都是与它们的微观结构密 切相关的。由于真实体系中粒子间相互作用十分复杂，使传统的分析方法对大多数 问题都不能直接获得解析解。计算机的诞生为人们对复杂问题的研究提供了新的方 法和工具。人们针对具体问题设计一个合理的模型，由计算机完成大部分的计算工 作，从而获得复杂体系的微观信息，并从中分析得到体系的宏观物理性质与行为， 这就是计算机模拟方法的基本思路。 新近发展的计算机模拟方法介于传统的实验和理论分析这两种方法之间，起着 双重角色的作用。图2 1 1 给出了这三者之间的关系。 方面，计算机模拟和解析理论都依赖于某个基本的理论模型。解析理论通常 要在这个基本模型的基础上再做出更多的假设和近似，然后才能进行理论推导和预 言。而计算机模拟则是对这个基本的理论模型直接进行模拟与数值计算，从而获得 这个基本模型的准确解。所以，只要把计算机模拟的结果与解析理论预言的结果进 行比较，就可以判断解析近似的正确与否。从这个意义上说，计算机模拟可以起到 检验理论的作用。而且在计算机模拟中，可以包含一些复杂却又比较符合实际情况 的因素，从这一意义上说，计算机模拟具有比解析理论方法更加优越的特点。另一 方面，计算机模拟的结果可以和实验相比较，从而有助于解释新的实验现象和为实 验中所遇到的疑难问题提供有价值的启示。另外，当物理实验尚不能或难以进行时， 计算机实验可以替代部分实验，或优化实验参数，从而得到实验上所不能得到的结 果。当然由计算机模拟得到的结果最终应该接受实验的验证。 最早的计算机模拟实验1 9 8 】奠定了现在称之；为m o n t e - c a r l o ( 简称m c ) 模拟的基 础，它是一种随机方法。在m o n t e c a r l o 模拟方法产生后不久，又诞生了另一种确定性 的模拟方法，这就是分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 模拟方法。 1 9 5 7 年和1 9 5 9 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 9 9 1 0 0 通过对原子经典运动方程( 也就是 牛顿运动方程) 求数值解，首次实现分子动力学方法对硬球相互作用体系的模拟。 1 9 6 4 年，r a h m a n 【1 0 l 】把m d 方法应用至u l e n n a r d - j o n e s 相互作用体系中，并在模拟中 采用在每一微小时间步长内计算每个粒子所受到的作用力的方法，称为s t e pb ys t e p 第二章分子与表面相互作用的计算机模拟方法 图2 1 1 计算机模拟与实验和解析理论方法之间的关系 的程序步骤，以研究体系的时间演化。从而使得分子动力学方法对实际体系的应用 成为可能。现在的分子动力学模拟基本上都采用r 丑l l m 蜘的s 蝴卜b y s t 印模拟步骤。 早期的计算机模拟所依据的模型都是非常简单的，模拟的内容主要集中在一些 很简单的单原子流体或固体整体性质研究。近三十年来，随着微电子技术的迅速发 展，计算机的功能越来越强，速度也越来越快，这就为计算机模拟的发展提供了非 g _ - 章分子与表面相互作用的计算机模拟方法 常有利的条件。现在计算机模拟所针对的体系越来越复杂，模拟应用的范围也越来 越广。固体表面结构、液体结构、离子注入、辐照损伤、异质催化、酶的行为、薄 膜生长等，都可以通过计算机模拟进行研究。 2 2 计算机模拟方法简介 近年来，由于计算方法的发展以及计算速度快而价格低廉的计算机的相继出 现，使得第一性原理的计算( a b i n i t i o ) 成为研究表面现象的可行并且可靠的工具 1 0 2 1 这些计算不仅能给出有关结构方面的信息，同时还能给出有关势能砸的信息。但是 在一定程度上要受到体系大小的限制。 分子动力学方法尤其适合于研究薄膜生长的动力学过程。譬如，分子动力学方 法既可以提供扩散过程的定性知识，也可以给出不同机制的扩散系数、扩散势垒的 定量信息。早在1 9 8 5 年，s c h n e i d c r 1 0 3 等人就首次运用分子动力学方法研究了 l e n n a r d j o n e s 体系的f c c 点阵的生长。随着各种各样的多体势的出现 1 0 4 ，这类模 拟很快被运用于研究s i ，c u 以及其它金属的扩散 1 0 5 1 0 6 、分子束外延和一些薄膜生 长过程1 0 7 但分子动力学的主要缺点是模拟的时间标度和长度标度不可能延伸到 计算方法系统尺度时间标度长度标度 d f t 总能计算微观。1 0 3 原子； a b i n i t i o m d 1 微观t 1 0 p s1 0 3 原子 t bm d 微观卜5 0 p s1 0 4 原子 ： 经验势的m d微观 t ln s 1 0 5 原予 k m c 微观或介观 1 p s t - l h 1r d m 表2 1 不同的理论方法研究中所能处理的时间和长度范围 第二章分子与表面相互作用的计算机模拟方法 介观或宏观范围。这主要是因为m d 模拟的时间步长不能比声子频率的倒数长，一 般只能取原子振动周期的几十分之一甚至几百分之一。近来，v o t e r 和g o n g 等人发 展了一种超分子动力学的方法 1 0 8 - 1 0 9 】，可以大大地延长m d 模拟的时间标度。 运动学蒙特卡罗( k m c ) 方法【1 1 0 】也是研究薄膜生长常用的方法之一，它是 一般m c 方法的扩展。该方法首先把体系所有可能发生的过程及其概率列表，从这 些过程中产生体系的演化，同时考虑随机性。与m d 方法不同，事件的位置和时间 不再是确定性的，时间的步长可取的很长。表2 1 给出了几种现在常用的计算机模拟 方法所能处理的时间和长度范围。 本文中研究团簇与半导体表面的相互作用，主要涉及固体中原子碰撞过程。目 前，研究该现象的计算机模拟基本上采用两种方法：一种是分子动力学( m d ) 方法， 另一种是两体碰撞近似( b c a ) 。它们都是在体系中各种原子间相互作用的基础上， 从原子层次上通过跟踪入射粒子和底靶组成粒子的运动轨迹，去“观察”各种物理和 化学现象的发生过程，进而研究其变化的机理。下面对它们分别进行简单介绍。 2 3 两体碰撞近似1 ) c a ( b i n a r y c o l l i s i o na p p r o x i m a t i o n ) 模拟 所谓的两体碰撞近似饵c a ) ，就是假定在每次碰撞中，运动粒子只和一个最接 近的其它粒子发生相互作用。b c a 模拟的模型比较简单，可行性大，所以，多年来 有大量的b c a 模拟工作开展。由于b c a 模拟的运算速度比较快，因此，除了研究某 些机理或验证理论模型外，b c a 模拟还可用于物理实验优化参数。基于上述假定的 b c a 模拟含有许多近似过程，比如对电子能量损失的计算就是如此。而固体中运动 原子某时刻和另一原子最接近并有较强的相互作用要求入