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东北大学硕士学位论文 摘要 标样气体进样系统性能研究 摘要 “标榉气体进样系统”用于分压力质谱计的校准，可配制标样气体并向质谱 校准室中进样，怒质谱计校准技术的一个踅要组成部分。 本文主要对“标撵气体进撵系统”熬蛙麓进抒了深入系统豹磷究。建子将撂 样混合气体引入校准室时，一方酾小孔的流导随气体成分、气体流动状态的不同 嚣不阖，爨一方纛籀气泵蹲不嗣耱类气体豹糖速氇是不圈豹，这群会饺校准室孛 混合气体的比例与标样混合气体的比例产生差异，而“标样气体滋样系统”采用 了独特静敞，j 、孔避样，在分子流滋释条释下，遴样蒋后气俸静藏分院餐不会改交， 保证了分塍力质谗计校准的要求。 本文研究了标样气体进样系统配样、进祥和校准原褒，以及采用单一气体和 漫台气髅、单孔材料进撵和多孔树料进榉对系统性能进行了研究，绘出灵敏度， 和相对灵敏度随谶样室压力变化的曲线，并对试验结果_ i 行了分析和讨论。通过 魄鞍单一气俸嚣溅合气体避撵，缝暴发褒嚣投霞灌诗爱攀一气搭棱壤豹芡敏疫， 与混合气体校准的灵敏度是不同的，所以用四极质谱计精确测最分压力之前，必 须要雳稻应的气体进行校准。逶遗魄较擎孑l 奉| 瓣帮多手l 榜辩采磊攀一气髂逶榉， 实测结果表明，臌然多孔材料的流导( 2 4 1 0 m 3 s ) 远大于单孔材料( 激光小 孔) 的流导( 6 s l o 。3 ，8 ) ，但怒多孑l 材料的分子流范隧( 小于1 0 * p a ) 眈单张 材料的分子流范弱( 小予1 0 3 p a ) 宽，这说明多孔材料可以延 孛分子流范围。 美缝淘：标样气体迸稃系统淡敏度t 校疆分子溅 i i 东悲大学硪套学位论炙absht p e r f o r m a n c es t u d yo nt h ei n l e ts y s t e mo f s t a n d a r dg a s a b s t r a c t i n l e ts y s t e mo fs t a n d a r dg a si su s e dt oc a l i b r a t e p a r t i a lp r e s s u r em a s s s p e c t r o m e t e r s f o rt h i ss y s t e m ，t h es t a n d a r dg a si sc o n f e c t e da n dt h e ni n t r o d u c e di n t o t h ec a l i b r a t i o nc h a m b e r i ti sa ni m p o r t a n tm e t h o do fm a s ss p e c t r o m e t e rc a l i b r a t i o n t e c h n i q u e + t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ei n l e ts y s t e mo fs t a n d a r dg a si n d e t a i l 。h e ns t a n d a r dg a si si n t r o d u c e di n t oc a l i b r a t i o nc h a m b e r , t h ep r o p o r t i o no f t h e s t a n d a r dg a si nt h ec a l i b r a t i o nc h a m b e rw i l lb ed i f f e r e n tf r o mt h eo r i g i n a ld u et om a s s d i s c r i m i n a t i n ge f f e c tp r o d u c e db yo r i f i c ec o n d u c t a n c e ，g a sf l o ws t a t ea n dp u m p i n g s p e e do fv a c u u mp u m p b u tf o ri n l e ts y s t e mo fs t a n d a r dg a s ，t h eg a sp r o p o r t i o n sw i l l k e 印u n c h a n g e a b l eu n d e rt h ec o n d i t i o no fm o l e c u l a rf l o wb yu s i n gt h eu n i q u e d o u b l e - o r i f i c eg a si n l e tt e c h n i q u e , w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fc a l i b r a t i n g p a r t i a lp r e s s u r em a s ss p e c t r o m e t e r s s t a n d a r dg a sc o n f e c t i n g , i n l e tm e t h o da n dc a l i b r a t i o np r i n c i p l eo f t h ei n l e ts y s t e m o fs t a n d a r dg a sw e r er e s e a r c h e d t h ep e r f o r m a n c eo ft h es y s t e mw a ss t u d i e db yu s i n g s i n g l eg a sa n ds o m eg a sm i x t u r e s ，b yu s i n gs i n g l eo r i f i c em a t e r i a la n dm u l t i o r i f i c e m a t e r i a l t h ec h a n g ec u r v e si ns e n s i t i v i t ya n dr e l a t i v es e n s i t i v i t yw i t hp r e s s u r ei nt h e i n l e tc h a m b e rw e r eo b t a i n e d , a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d c o m p a r i n gt h es i n g l eg a sw i t ht h eg a sm i x t u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e n s i t i v i t y c a l i b r a t e db ys i n g l eg a si sd i f f e r e n tf r o mt h es e n s i t i v i t yc a l i b r a t e db yg a sm i x t u r e sf o r q u a d r u p l em a s ss p e c t r o m e t e r s o b e f o r eq u a d r u p l em a s ss p e c t r o m e t e rm e a s u r e s a c c u r a t e l yp a r t i a lp r e s s u r e ，i tm u s tb ec a l i b r a t e db yu s i n gc o r r e s p o n d i n gg a sm i x t u r e c o m p a r i n gt h es i n g l eo r i f i c em a t e r i a lw i t ht h em u l t i - o r i f i c em a t e r i a l ，t h er e s u l t ss h o w t h a tt h o u g ht h ec o n d u c t a n c eo f t h em u l t i - o r i f i c em a t e r i a li sm u c hl a r g e rt h a nt h a to f t h e s i n g l eo r i f i c em a t e r i a l ，t h em o l e c u l a rf l o wr a n g ef o rt h em u l t i - o r i f i c em a t e r i a li sw i d e r 珏l 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h a nt h a tf o rt h es i n g l e - o r i f i c em a t e r i a l 。t h i sd e m o n s t r a t e st h a tm u l t i * o r i f i e em a t e r i a l c a l le x t e n dt h em o l e c u l a rf l o wr a n g e k e y w o r d s ：s t a n d a r dg a s ，i n l e ts y s t e m ，s e n s i t w i t y + ，c a l i b r a t i o n ，m o l e c u l a rf l o w i v 东托大学硕士学位论文名词术语滚释表 名词术语注释表 1 、灵敏度+ 灵敏嶷+ 是某弛单一气体在校臻室产生熬裹予滤( a ) 除激进撑室该气钵瓣压 力( p a ) 傻，迸祥室征力i 叠= f 电容薄膜蕊测褥，校漆室离子流由四极威谱计测褥。 2 、单孔材料 实验中艇采用盼单孔材糖为由o 。4 m m 、由o 。2 m 和用激必在纛裁铜上籽粒小 巍。 3 、多i l 材褥 多孔材料是用不锈钢粉束烧结褥贼的。 4 、标祥气体 已知气体成份鞠蹴倒的混合气律。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。 与我一同工作过的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 本人签名：赵：；乙干 日期：二j q 一d l 一2 争 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同 意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 童：燮罂生兰焦堡墨 整= 主些楚 1 1 鼍l 言 第一章绪论 翼警测量技术在众多姘究翻釜产领域融成为静必不可多静技术，为囊室系 统提供了大量的有散信息。在脊些情况下，提供真空系统的全压力信息可能就足 够了，髓如果要了解真窆系统中发生的现象的详尽信感，就必须借助分压力倭谱 计才熊完成。 震宠璃援溅鬣慧纛力褥到瀚只是“等效氮”瑷力粒数篷，毂缎设暌蠢的气钵 帮蒸汽矮商与鬣樱嚣懿电蓠凡攀。毽就是说当翅以氮气授准麴魄逡翘测爨澍，气 体具有浚电离黼所指示的“等效氮”聪力。毽惩，鲡槊考虑气体瀚真襄京离死率 ( 觅表1 1 ) ，氦气大约哭建氮气酶1 6 。5 ，i 爵苯大终莛氮气韵6 倍，陡罄羰氢识合 物分子餐的增加，电离几率随之增大。因此，如聚不知道真空系统中气体的链质 和比例，受g 测辍熟总藤力髓不完全正确a 遮爵如聚能耀分压力质谱计将备成分的 分压力测照出，根据金压力等于分压力之和， 町准确地算出全压力 。 寝1 1 摁对墩离几率( 电子能薰豹为l o o e v 时枢对n 2 的电离几率) 气体成分相对电离忍攀气体成分 耩对电离觅率气棒成分相对电离咒攀 h e o t 5 c 0 2 1 4 c 6 魄 5 9 n e e 垂e l 。6 c 目h s c l 7 。0 d 2 0 3 5 n 2 0 1 7 c 6 臻c h 3 6 ，8 h 2 氇4 4k r 1 o c 晶( c h , h 7 。8 a 强l ，0 s 0 2 2 。0 e h 3 0 h1 ，s n 2 1 o s k 2 3c h ，c l3 1 0 21 ox e2 。4 c h 2 c 1 2 3 ，7 h 2 0 1 o c h 4 l ，6 c h c l 3 4 8 e ol 。0 5 c 2 h 6 2 6 c c h 6 o a r 1 2 c 3 h l 3 7 c c h f 2 2 7 n o 1 2 c 4 h l 。 4 9 c 2 酲5 0 h 3 6 n h 3 1 ，3 n - c s h l 2 6 0 c 2 h 贮l 4 o h f 1 4 c 潮i 4 6 6 东北火学硕士学位论文第一章绪论 遥年来，盛予备糖工艺浚程、鬟量控裁以及强壤鉴溺等对各摹孛气髂成分靛夔 测提出了愈来愈迫切的要求，强有力地推动满分压力质谱投术的广泛应用，尤其 是程一些尖漩稀效袋蠛寄羲广溺缝癍霜蔫豢。 卫星在轨道内各种粒子和离子浓度的变化分布，对卫星无线电通讯遥测有很 大影构。气体密度、温度静彩嫡，对精确计算卫星轨道十分震要；带电粒子、岛、 原予氧的浓度，对卫星表面工作状况、静电干扰等肖很大影响。要想了解卫星长 期在这个环境中的状况，就必须对轨道成分进行检测。 在飞艇、靛天飞枫积空耀站中，为了僚诞人在窆阙静正零生涯，在驾驶髓和 生活舱内必须装有套完善的环境维持系统，因此成对气体的主要成分进行实时 监蒺l 窝控翱。荚孛大气拜凌十分重要，痤镶持大约8 0 懿n 。秘2 0 豹铙戆歪鬻气 压。此外，系统还应不断地除去大气中多余的c 0 。、及其他有害气体。因此在气 箨煞净仡系绕孛，盛对气体静主要戏分进行簸控，绫猗气体成分嚣瀚定魄铡。 在空间研究中，大量工作需要在地面作模拟实验。对模拟器内气体成分的分 析或大气监测是经常遇到豹。在火箭发动机嫩面静态实验鞠发射过稔中，述鼹遇 到危验螅环境，如易燃、易爆、有凑气体、掩、偏二甲肼、四氧化二氮等。为了 确保安全，必须对危险环境进行气体成分监测和报警。1 。 在电子王鳖鼷城，爱谱技术广泛瘟曩予跤寒导弹上一些关键部传、气髂激毙 器、闸流管等充气管、电光源、微波管等的制造上。 在核能镶壤，孩聚交研究胃秀入炎逡球汗发取之不霉，麓之不渴豹干净麓滚。 核象变托卡马克装置爵勺主体是一个庞大的电真空核装置，质谱计在核聚变实验中 是个强有力的诊断工具，广泛应溺于真空窳工况簸测和系统检漏、注入气体的 纯度分毒斤、器壁清漕发分析、放电溃洗效率监测、等离予体辍照器熬放气分析、 二次离子质谱分析等。 鼗夕 ，黢谱分辑技寒还广泛应髑予证学王监、麓戆热逮器、徽电予、走魄子、 材料、医学、真空系统残气分析、真空工艺过程控制、电真空器件殿真空镀膜、 裣灞等众多移遣帮赣藏。范翔，在鬣：学工蹙土乙烯静生产遵稷牵，襞含量鹣硝镦 增加即可使产量大为增加，识当氧含艟超过1 1 8 时，就会发生爆炸，这就需要 厢质谱计对氧含量进行长时闷的监测。许多反应俊的真空器件中，极少量豹硫、 氯就砸造成裁化物阴极的严藏中毒，丽惰性气体稍多些也无妨。在禽铯阴极的光 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 电器件中，真空度应愈高愈好，但对铯的分压力就必须有较高的数值，以保持光 电表面铯的平衡。 如此众多的应用，使我们越来越认识到分压力测量与校准技术的重要性，因 此分压力质谱计校准技术的研究势在必行。 1 2 分压力质谱计校准技术的研究概况 1 2 1 国外分压力质谱计校准技术研究情况 在质谱计校准技术方面，早在1 9 7 2 年美国真空学会就公布了有关标准( a v s s t a n d a r d2 3 1 9 7 2 ) ，标准对质谱计的性能指标、工作条件、校准系统及校准方 法等都作了详细描述。随着对质谱计校准研究的深入，1 9 9 3 年又发布了新的标准 以取代1 9 7 2 年发布的标准”。1 9 8 5 年5 月，由美国国家标准、技术研究院( n i s t ) 和美国真空学会资助，召开了首届国际残余气体分析仪校准讨论会。从会议看， 美国、加拿大、英国、奥地利、德国、意大利和日本等国都在进行这方面的研究。 会议还指出，四极质谱计在科学及工业技术中的应用与日俱增，许多方面提出了 定量数据的要求，因此很有必要就仪器的性能、校准技术进行深入的研究。1 9 8 6 年4 月美国还首次召开了以知名专家为核心的质谱计校准和应用专题讨论会，会 上成立了美国真空学会质谱计校准推荐方法起草委员会，并决定今后继续召开这 个专题的讨论会。由此可见美国对分压力分析技术的重视程度“1 。 分压力质谱计校准技术是目前真空计量学没有完全解决的一个难题，仍处于 发展之中。美国n i s t 从2 0 世纪8 0 年代初就一直开展分压力质谱计校准技术研究， 每年制定研究计划，获得了大量研究数据，这项工作现在仍在继续进行之中，可 见分压力质谱计校准技术研究是一项十分艰巨的工作。 1 2 1 国内分压力质谱计校准技术研究情况 在我国，分压力质谱分析技术的普及和推广程度及仪器的制造水平，与发达 国家相比还存在着明显的差距。在某工程中，曾利用质谱技术监测地面危险气体， 对h 。、0 。、n ：等进行动态测量和报警。目前又开展对卫星内危险气体，如肼、四 氧化二氮浓度的检测“3 。随着我国空间技术的发展，尤其是长寿命通讯卫星和飞 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 船瓣开展，近年来，真不少磅究者掇爨对空间气体测量积姿控发动鸯毽i 羽瀵捻测、 0 ，和原子氧的检测问题。 在矮谱诗棱凑技术骚梵方瑟，我嚣开震瓣较多，经近年瞧取褥了一定瓣遴震， 如清华大学在1 9 9 3 年建立了一台分压力质谱计校准与应用研究系统”1 ，对美国 m k s 公司生产静p p t 一2 0 0 d , i 滔极矮谱计进行了长期校准。为实现在各种应丽条徉 的分析应用，采用了4 种进榉方法，即超高真空条件下直接进样、l o 1 0 2 p a 压 力范围内的分子流动态迸样、高压力下宣到太气压的毛细管进样醴及微量气体分 析时的静态戏准静态避样。 在我国，以前质谱计仪作为分析仪器用，而在1 9 8 7 年7 月1 0 臼国家已将其 咧戈诗量仪器，理梵厦耪遴嚣分篷办菠准按零静骚燕。 1 9 9 9 年，国防科工委真空计量级站( 航天科技集团公司五院5 1 0 研究所) 磷制了一台凝有三籍程丽熬独立避气系统静“分压力覆谱诗棱准装鬻引”1 ，絮强 1 1 所示，标准分压力通过缀校准的磁悬浮转子规( s r g ) 以2 种不同的方法进行 测量。在第一种方法中，校准室中的分压力矗接由接在校凇室上豹s r g 测璧；在 第二鼬方法中，校滟室的分蹑力利用校准室上游每一鼹进气系统上所接的s r g 的 读数进行计簿。2 种方法可实现1 0 。1 0 1 p a 范围内的混合气体校准。为质谱计的 校壤方法骚究提供了硬馋乎念，在邈爨采用豹是瑞士b a l z e r s 公司生产懿0 m s 4 2 2 四极质谱计。 丑- 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 分压力校准装置 f i g 1 ，1t h ep h o t o g r a p ho f c a l i b r a t i o nd e v i c eo f p a r t i a lp r e s s u r e 分压力校准装置工作原理简图如图1 2 所示，主要由供气系统、进样系统、校 准室和抽气系统等几部分组成。供气系统、进样系统共有相同的三路，图中只画 出了其中一路。 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2 分压力校准装置工作原理简图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec a l i b r a t i o ns y s t e m 1 ，2 6 机械泵；2 , 2 3 ，2 4 - - 电磁隅断阀；3 一放气阀 4 , 6 - - 分子泵；5 一中真空规； 7 一溅射离子泵；8 一超高真空插扳阀；9 ，1 3 - - 超高真空冷规；1 0 - - 抽气室； 1i ，1 6 - - 超高真空角阔；1 2 ，1 7 - - 飙流小孔f1 4 - - 授准室f1 5 ，1 9 一磁感浮转子规l 1 8 - - 上游室 2 0 - - 微调阀；2 1 稳压室i2 2 一皮喇尼规；2 5 - - 减压阀；2 7 - - 高压气瓶 在分压力校准装置上，已经通过初步的实验研究发现，影响四极质谱计测量 结果准确性的参数比较多，例如，灵敏度、分辨本领、质量刻度、= 次电子倍增 器( s e m ) 电压、四极杆电压、发射魄流等，而系统零底、质谱计的烘烤时间、质 谱计的使用历史、质谱计的使用方法等外在因素也会对质谱计的测量产生很大的 影响。要使四极质谱计得到准确可靠的测量数据，只有分压力校准装置硬件平台 还远远不够，因此我们又研制了“标样气体进样系统”，用于分压力质谱计的标样 气体校准，可配制标样气体并向质谱校准室中进样，是质谱计校准技术的一个重 要组成部分。 标样气体进样系统的主要特点： ( 1 ) 校准装置设计有多路独立供气管道和气源，并采用高精度电容薄膜规测 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 量配样室压力，可配制含多种气体成分、不同比例的标样气体。 ( 2 ) 经过理论计算，在进口压力为1 个大气压，配样室压力小于1 0 0 0 p a 时， 可忽略配样室气体向入口管道中的返流。 ( 3 ) “标样气体进样系统”采用了独特的双小孔进样，在分子流进样条件下， 进样前后气体的成分比例不会改变，保证了分压力质谱计校准的要求，还可为其 它用户提供标样气体样品。 质谱计的标样气体校准作为质谱计的重要校准方法，直接影响质谱计灵敏度 校准的准确性，而国内尚未对此进行深入研究。所以，标样气体进样系统的建立 为质谱计的标样气体校准奠定了基础。 1 3 研究的目的和意义 本文通过对标样气体进样系统性能的研究，在大量的实验基础上，对实验结 果进行研究和分析，不断改进和完善校准技术，提高标样气体进样系统的技术指 标。研制“标样气体进样系统”的目的不仅为质谱计的定量校准提供标准气体样 品，也为其他用户提供标准气体。 “标样气体进样系统”的应用领域： 1 、在校准技术上的应用 质谱计作为测量分压力的真空计，要使之测量的数据准确，就必须对它的灵 敏度进行校准，这也是质谱计定量分析的前提。但是，由于质谱计在测量混合气 体中某种气体成分的分压力时，其灵敏度会受到其它气体成分的影响，因此使用 对单一气体校准得到的灵敏度来测量混合气体中该气体的分压力值时就会产生偏 差。如火箭发射现场的推进剂泄漏检测，需要测量甲基肼、无水肼、四氧化二氮 等在空气中的浓度”3 ，且要求同时检测，这时就必须使用这几种危险气体并存时 的各自的灵敏度，而不是使用单一气体的灵敏度来测量，否则将会使测量产生误 差，造成发射事故。所以，对一些特定测量对象，必须用标样气体成分及比例已 知的混合气体进行校准。这样就需要研制标样气体进样系统，为质谱计校准提供 标准气体样品。 2 、在二代导航中的应用 卫星导航定位系统具有全球性( 空中、陆地和海洋) ，全天候和连续实时等特 7 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 点，能及时测定运动载体的时间和运动状态参数，其用途之广、影响之大，是任 何其他无线导航定位系统所不可比拟的，它是空间科学、计算机科学、现代大地 测量学、无线电与电子技术以及数据通信技术等多学科交叉融合的产物，正在给 世界政治、军事、经济和技术带来革命性的变化 9 1 。 作为一个发展中的社会主义大国，为了迎接2 1 世纪科学技术的挑战，我国还 需要进一步发展新一代性能更高的卫星导航系统。目前，我国已将高精度星载原 子钟列为“十一五”关键技术攻关项目。 原子钟是导航系统的心脏，为所有导航信号提供稳定而可靠的时间信号。导 航定位卫星的星载原子钟为卫星时间系统的频率标准源，其频率准确度和稳定度， 决定了时间编码信号的精度，进而影响导航定位的精度，故高性能原子频标是导 航卫星星上的关键部件。从目前来看，原子频标主要有铷钟和铯钟【l0 1 。 我国二代导航系统主要采用铷原子频标。铷原子频标的寿命主要决定于物理 部分中铷泡的寿命，铷泡加工过程中有个关键技术就是充缓冲气体。所充缓冲气 体是一定比例的缸、n e 混合气体 n , 1 2 】，这里对a r 、卜l c 气体的混合比例要求非常 严格，用我们研制的“标样气体进样系统”配制a t - 、n e 混合气体的比例非常精 确，这对提高铷原子频标的寿命和技术指标提供硬件基础，也使以后铷原子束频 标用于卫星导航成为可能。 3 、在空间推进器上的应用 多孔材料在一些尖端科技领域有着广阔地应用前景。空间推进器为了改变前 级压力，就应用了多孔材料，替代了以前的调节阀门，可靠性大大增加，但对多 孔材料流量测量的精度也提出了更高要求。通过标样气体进样系统可精确地测量 多孔材料的进样特性，精确确定气体流量与压力之间的关系。标样气体进样系统 的建立为以后空问推进器的发展奠定基础。 由此看来，开展标样气体进样系统的研究对于解决生产和科研中实际问题有 着重要意义，同时还具有显著的经济效益。 一8 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 课题的来源及研究内容 1 4 1 课题的来源 本课题是国防军工真空计量“十五”发展计划项目“分压力测量校准技术研 究”中的一项研究内容，任务号：r w 0 8 9 6 0 2 0 2 。 本文主要对“标样气体进样系统”进行性能研究。在大量的实验的基础上， 对实验结果进行研究和分析，不断改进和完善校准技术。 1 4 2 研究内容 本文通过比较单孔和多孔进样实验、单一气体和混合气体进样实验的灵敏度 的不同，对实验结果进行研究和分析，进一步改进和完善校准技术。 主要进行了以下的实验研究： 1 、单孔材料进样实验 a 进样室本底压力与静态压力上升速率的测试； b 标样气体进样系统与分压力校准装置独立进样的比较； c 购买标样气体与自配标样气体的比较； d 单一气体不同孔径的进样比较： e 标样气体进样重复性实验； f 单一气体独立进样实验； g 混合气体进样实验； 2 、多孔材料进样实验 a 单一气体独立进样实验； b 混合气体进样实验； c 各组份在不同比例下的进样测试。 一9 东北大学硕士学位论文第二章标样气体进样系统工作原理 第二章标样气体进样系统工作原理 2 1 标样气体进样系统 标样气体进样系统装置及分压力校准装置如图2 1 所示，包括标样气体进样 系统装置( 右边) 、分压力校准装置( 中间) 、校准室( 左边) 和计算机控制系统 ( 前面) 。 图2 1 标样气体进样系统装置及分压力校准装置 f i g 2 1t h e p h o t o g r a p h o f i n l e t d e v i c e o f s t a n d a r d g a s a n dc a l i b r a t i o n d e v i c e o f p a r t i a l p r e s s u r e 1 0 东北大学硕士学位论文 第二章标样气体进样系统工作原理 标样气体进样系统装置工作原理如图2 2 所示，主要由抽气系统、供气系统、 配样系统、迸样系统和校准室五部分组成。抽气系统可对进样室以及管道抽真空， 以保证所配制混合气体的纯度。供气系统可提供各种高纯气体，以便根据实际需 要用不同种类气体进行配样。配样系统可配制不同比例的标样气体。进样系统是 将已配制好的气体通过进样小孔在分子流状态下进到校准室进行质谱计的校准。 校准室采用0 3 5 0 的球形容器，容易建立均匀的分子流场。在赤道法兰上装有磁 悬浮转子规和高稳定性四极质谱计。 闰2 2 标样气体进样系统装置工作原理图 f i g 2 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f i n l e td e v i c eo fs t a n d a r dg a s i 。2 3 一高压气瓶；4 ，5 6 一减压阔；7 ，9 ，1 5 1 8 ，2 3 ，2 4 ，2 7 ，2 8 一球阀； 8 一针阀；1 0 - 配样室；i l 。1 2 - 电容薄膜规；1 3 1 6 - 电磁隔断阀； 1 4 一机槭泵；1 7 一小体积；1 9 一进样宣；2 0 一角阀；2 l 分子泵；2 2 一电离规 2 5 。2 5 - ，b 孔；2 9 - 控准室i3 0 - 抽气室# 3 1 磁悬浮转子翘；3 2 - 四极质谱计。 东毙大学硕士擎往论文嚣蒜章耨张气臻避群系统工镑原理 2 1 1 耋l 囊气系统 撒气系缀出分子泵( 2 1 ) 、襁辕 泵( 1 4 ) 、角阀( 2 0 ) 、电磁隔断阀 ( t 3 、1 6 ) 等缝残。霾2 ，3 、2 4 、 2 5 分别是分子泵、角阀和机械泵 的实物图。当角淘( 2 0 ) 和电磁隔 断阀( 1 6 ) 打开，电磁隔断阍( 1 3 ) 关闭时，可对避样室( 1 9 ) 抽真空， 使其极限压力达到1 0 6 p a 。当电磁 隔断阀( 1 6 ) 关闭，( 1 3 ) 打开时， 爵怼供气系绞熬管道及甏榉室接 残余气体，蛆保证配制混合气体的 统度。 翻2 ，4 角蠲 f i g 2 4t h ep h o t o g r a p ho f a n g l ev a l v e 圈2 3 势子象 f i g 2 3t h ep h o t o g r a p ho f m o l e c u l a rp u m p 圈2 , 5 机械泵 f i g 2 5t h ep h o t o g r a p ho f m e c h a n i c a lp u m p 东北大学硕士学位论文 第二章标样气体进样系统工作原理 2 1 2 供气系统 供气系统由高压气瓶( 1 ，2 ，3 ) 、减压阀( 4 ，5 ，6 ) 、球阀( 7 ) 、供气管道 组成。高压气瓶中是各种高纯气体，以便根据实际需要用不同种类气体进行配样。 调节减压阀，可提供配样室所需的前级压力。球阀( 7 ) 为过压泄压阀，如调节不 小心，使前级压力太高，可向大气泄压。 2 1 3 配样系统 配样系统由针阀( 8 ) 、球阀( 9 ) 、配样室( 1 0 ) 、电容薄膜规( 1 1 、1 2 ) 组成。 图2 6 是针阀、配样室和电容薄膜规 的实物图。其中配样室采用的材料是 1 c r l 8 n i 9 t i 。通过针阀可将前级高纯 气体引入到配样室( 1 0 ) 中，电容薄 膜规两个规头的量程分别为l p a l k p a 和l k p a 1 0 0 k p a ，用于测量配 样室的总压力。配好的标样混合气体 可通过球阀( 9 ) 引出，也可通过球 阀( 9 ) 引入已配置好的标样气体。 配样系统可配置不同比例的混合气 体，并可在较低压力下通过球阀( 2 3 ， 2 7 ) 直接向校准室( 2 9 ，与分压力校 准装置共用) 进样。图2 6 针阀、配样室和电容薄膜规 f i g 2 6t h ep h o t o g r a p hl e a kv a l v e ，c o n f e c t i n g c h a m b e ra n dc a p a c i t a n c ef i l mg a u g e 2 1 4 进样系统 进样系统由球阀( 1 5 ，1 8 ，2 3 ，2 4 ，2 7 ，2 8 ) 、小体积( 1 7 ) 、进样室( 1 9 ) 、 电离规( 2 2 ) 、小孔( 2 5 、2 6 ) 组成。图2 7 是进样室、电离规和小孔的实物图。 其中进样室、小体积采用的材料是1 c r l 8 n i 9 t i 。小体积为管道体积，大约为l m l 。 1 3 东北大学硕士学位论文 第二章标样气体进样系统工作原理 进样室为体积1 0 l 的圆柱形容器，在静态时能保证3 0 m i n 内进样室真空度不大于 1 0 p a 。进样室顶部接有一电离规( 2 2 ) ，用于进样室压力的测量。进样室分别通 过小孔( 2 5 ) 、( 2 6 ) 向校准室进样，也可同时使用两个小孔以增大流导。两个小 孔的直径分别为o 2 r a m 和0 4 m m ，在分子流进样时，可将进样室的压力率减 1 0 0 0 2 0 0 0 倍，需要时可更换不同直径的小孔，以实现不同压力的衰减率。当配 样室压力较高时，使用小体积( 1 7 ) 取样后再膨胀到进样室。当配样室压力较低 时，可直接向进样室膨胀进样。 图2 7 进样室、电离规和小孔 f i g 2 7 t h e p h o t o g r a p h o f i n l e t c h a m b e r , i o n i z a t i o ng a u g ea n do r i f i c e 2 1 5 校准室 图2 8 校准室 f i g 2 8t h ep h o t o g r a p ho f c a l i b r a t i o nc h a m b e r “标样气体进样系统”和“分压力质谱计校准装置”共用校准室( 2 9 ) 和抽 气室( 3 0 ) ，如图2 8 所示。校准室和抽气室采用的材料是1 c r l 8 n i 9 t i 。校准室采 用q d3 5 0 的球形容器，容易建立均匀的分子流场。在赤道法兰上装有磁悬浮转子 规和高稳定性四极质谱计，能精确测量混合气体中每种气体成分的分压力和离子 流。“标样气体进样系统”提供的标样气体进样到校准室后用于质谱计的标样气体 校准。 t 4 一 东北大学硕士学位论定 第二章标样气体进样系统麓作原理 2 2 配祥漂瑾 该系统可透过球趣( 9 ) 童接弓l 天已毒撼样气体，也蕞傻愿配嚣系绞按薅要成 分比例配制标样气体。先将第一种气体引入到配样室，测得气体聪力为只；然后 目| 入第二种气体，测得气体压力为只+ 只；依次类推，则配样室中气体的总压力 等予各分惩力之帮，帮： p = b ( 2 1 ) 扛l 武中；p 一为总聪力，p a ； 垮一为分攫力，您。 各分压力之比就为以：县：只：b 。 配样滋力采丽与气俸往麓无关的高糟度电容薄膜规渊藿，当入口压力太于醚 样整总压力1 0 0 倍肘，可以不考虑气体的返流作用。 2 3 进样原理和进样方法 2 3 1 进样原理 在分子流进样条件下，某单一气体从进样室经流导为c ( m s t s ) 的进样小孔 逡入弱校壤室，又经流导凳c 7 ( m s s ) 豹校准室秘籀气室之阉熬，l 、琵被撼气泵擒 走，当进样气体达到动态平衡并在校准室建立起均匀的分子流场时，就有： q = p x c = p x c ( 2 2 ) c = 唇c = 函： 旺。， 将( 2 。3 ) 式健天( 2 。2 ) 式褥： p p c c 。= a 。，4 ；足 ( 2 4 ) 式中：q 气体通过小孔的流量( p a m 3 s ) ； p 、p 玲鄹为进样室与梭准室气体静匿力( p a ) ； 卜气体常数( ( k m 0 1 ) ) ； 查苎垄堂婴主兰堡垒查苎三主塑壁墨堡垄堡墨塾三笪垦堡 卜气体温度( k ) ； 膨一气体摩尔质量( k g m 0 1 ) 彳o 、爿o 一一分别为进样小孔的面积和校准室和抽气室之间小孑l 的面积 ( m 2 ) ： k 一为比例系数。 由( 2 4 ) 式可知足只与孔的几何尺寸有关而与气体成分无关，则混合气体通 过小孔的进样应满足( 2 5 ) 式： 只：只：e = 只：只：只 ( 2 5 ) 式中：p 。、p 2 p n 与p l 、p 2 p n 分别为进样室与校准室混合气体的 分压力( p a ) 。 由此可见混合气体在分子流条件下经过小孔进样到校准室，气体成分比例是 不会改变的。 2 3 2 进样方法 标样气体进样系统采用2 种进样方法：直接进样法和衰减压力进样法。不同 进样压力范围下选取不同方法。 2 3 2 1 直接进样法 当标样气体的进样压力范围在1 0 3 1 0 p a 时， 准室进样。气体通过小孔时为分予流的条件剐1 4 】 f x d 2 ( p a c m ) 可通过配样室及小孔直接向校 ( 2 6 ) 式中：f = + g ) 2 ，e 、只分别为进、出口压力，单位p a ； d 为小孔直径，单位o m 。 将直径分别为d = 0 4 i n 、d = 0 2m m 的小孔和激光小孔代入式( 2 6 ) ，由 于鼻远大于只，则入口压力只近似等于2 f ，结果如表2 1 所示。 1 6 圭! ! 查兰堡主兰堡笙查苎三主堑堑圣堡兰堑墨丝三笪堡墨 表2 1 不同孔径的分子流进样压力范围 t a b l e 2 1i n l e tg a sp r e s s u r er a n g eo f m o l e c u l a rf l o w0 1 2d i f f e r e n to r i f i c ed i a m e t e r 序号小孔直径 分子流进样压力范围 ld = 0 4 m i l l1 l p a 2d = o 2 i n m2 1 0 p a 3激光小孔( d 5 1 5x1 0 。m m ) 3 9 1 0 3 p a 所以，当前级压力为1 0 3 l o p a ，小孔直径小于o 4 m m 时，满足分子流进样 的条件，可从配样室直接向校准室进样，因为在分子流下能够保证进样过程中气 体成分的比例不变。 2 3 2 2 压力衰减进样 当标样气体的进样压力范围在1 0 5 1 0 2 p a 时，用衰减压力进样法进样。压力 衰减可采用2 种方法。一是使用小体积采样标样气体，将其静态膨胀到1 0 l 的进 样室，由于小体积的体积大约为l m l ，故可将压力衰减1 0 4 倍，使1 0 5 p a 压力衰 减到1 0 p a 。二是采用小体积及配样室同时向进样室进样，此时进样室压力会高于 l o o p a 而不满足分子流条件。将进样室抽至本底，再进行二次膨胀，直至压力达 到分子流进样所需压力条件。2 种方法的目的都是将高压力衰减到低压力，以保 证分子流进样。 在我们的实验中主要采用的是直接进样法。 2 4 校准原理 灵敏度是质谱计定量分析的基础，常用相对灵敏度表示： s ：生压：堪：罂 ( ：7 ) p _ q 。茸停2 劳2 藉 一 式中：& 。第p 种气体相对于第q 种气体的相对灵敏度； 耶7 、岛分别为第p 种与第q 种气体在校准室的分压力( p a ) ； ，p 、厶7 分别为质谱计测得第p 种与第q 种气体的离子流( a ) ： 昂、岛分别为第p 种与第q 种气体在进样室的分压力( p a ) a 东北大学硕士学位论文 第二章标样气体进样系统工作原理 这样在已知标样气体成分和比例的前提下，就可以校准质谱计的相对灵敏度。 根据质谱计使用环境的不同，校准质谱计所提供的数据也不同。在单一气体 中，提供校准的灵敏度。在混合气体中，提供校准的相对灵敏度，根据校准的结 果就可通过计算得出使用环境的各气体成分的分压力比。 2 5 本章小结 本章详细研究了标样气体进样系统的装置和工作原理。 通过对标样气体进样系统配样原理的研究，校准装置设计了多路供气管道， 可以配制多种气体成分、不同比例的标样气体。 通过对标样气体进样系统进样原理的研究，我们通过理论计算得出混合气体 在分子流条件下经过小孔进样到校准室，进样前后气体成分和比例是不会发生改 变的。 通过对标样气体进样系统进样方法的研究，我们发现不同直径小孔的分子流 进样压力范围也是不同的，小孔直径越小，进样压力范围越宽。 通过对标样气体进样系统校准原理的研究，我们可以针对质谱计在不同的使 用环境提供不同的校准数据。 1 8 羔些查塑主兰垒煎圭 篓三主鉴堑墨堡垄竖墨垫：垦垡丝塞 第三章标样气体进样系统性能研究 这一辇，我们鼹“撂榉气傣瀵祥系统”装置豹各矮蠖能指标遴行了溅试，在 大量的实验基础上，对实验结果进行了研究和分析。 这受分剐使蹋自己配制的标祥气体帮托京氮营气体公司生产静标释气体迸行 性能测试。 3 1 单孔材料进样实验 我们采用的单孔材料是用激光在无氧锏上打的小孔。 3 1 i 进祥室本底压，了与静态压力上升速率的测试 在邋祥过程率，迸样室嚣鳖敬气将露t 致逶群整中零藤篷力上舞，这对透祥纛 的混合气体的纯废影响较大。在所有实验中最小进样压力为l o p a ，所以_ i 挂样室静 态压力在段时间内应保持在l 扩p a 量缀，以消除本底对进样的影响，测试结聚 见表3 1 、表3 , 2 。 表3 1 进样宣本底压力澳i 试 t a b l e 3 。1t h ep r e s s u r e 搦e 8 s 眦“镕# o f i n l e tc h a m b e rs a m p l e o u tc o u n t 袭3 2 避样室静态压力上舞速率瓣试 t a b l e 3 2 p r e s s u r e d e p e n d e n c eo f i 1 1 e t c h a m b e r 时间r a i nol5l o 压力p a2 1 x t 0 。6 5 。6 x l 5 0 x l 矿 2 1 x t 0 3 时问i m l n 1 52 02