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鸡蛋白及其固载金属卟啉催化氧气氧化乙醇 摘要 乙醇是一种基本的有机化工原料，可用于生产乙醛，乙酸，醋酸酐和 乙酸乙酯。传统的方法成本高，或催化剂制备时间较长，而且有些会造成 环境污染，限制了它们的工业应用范围。 绿色化学是当前化学化工生产的主要研究方向之一。乙醇是一种绿色 的生物质衍生物，寻求一种乙醇氧化生成其相应高附加值产品的新技术是 研究的热点。鸡蛋白及其固载金属卟啉催化氧化乙醇生成乙酸的研究国内 外未见报道，它创新地应用绿色仿生催化氧化反应体系于实际生产研究中， 对于当地社会经济的发展有着重要意义。 本工作是以氧气为供氧体，鸡蛋白及其固载四苯基金属卟啉为催化剂， 研究在不同温度、压强及催化剂用量的条件下，催化氧气氧化乙醇选择性生 成乙醛和乙酸。研究催化剂的催化核心，初步探讨了催化氧化机理。本论 文主要工作如下： 1 绪论中综述了乙醇催化氧化的研究进展，对金属卟啉及固载金属卟 啉在催化方面的应用进行了概述，介绍了鸡蛋白及其主要成分的研究情况。 2 合成了鸡蛋白及四种鸡蛋白固载金属卟啉催化剂，并用紫外可见光 谱及傅立叶红外光谱技术对其结构进行表征。 3 用鸡蛋白作催化剂，探讨了催化剂的催化中心，考察了反应时间、 反应温度、氧气压力、催化剂用量等因素对氧化乙醇的影响。研究结果表 明：鸡蛋蛋白中的转铁蛋白在催化乙醇氧化过程中起着催化作用。在最佳 反应条件下，乙醇摩尔转化率为1 4 5 ，选择性( 乙醛+ 乙酸) 达7 4 1 。 4 分别用固载金属锰卟啉、钴卟啉、双锰卟啉及双铁卟啉鸡蛋白做催 化剂，催化氧化乙醇，对乙醇催化氧化反应的工艺条件进行优化，找出催 化剂催化反应的最佳反应条件。 5 在固载催化剂各自催化反应的最佳条件下比较了四种固载催化剂与 鸡蛋白的催化氧化性能。研究发现，单金属卟啉鸡蛋白较不固载的鸡蛋白 催化活性有明显的提高；固载作用对双金属卟啉鸡蛋白的催化作用无显著 效果。五种催化剂在各自最佳条件下转化乙醇的能力为：c ot p p h e w m nt p p h e w ( f et p p ) 2 0 h e w h e w ( m n t p p ) 2 0 i - - i e w 。 6 最后，结合既得实验数据和有关文献，讨论了固载催化剂催化氧气 选择性氧化乙醇这一反应的可能机理。 关键词：乙醇乙酸鸡蛋白鸡蛋白固载金属卟啉催化氧化氧气 i i c a t a l y s i s0 fh e we g g w h i t ea n d 匝t a l t e t r a p h e n y i ，p o r p h y r i n ss u p p o r t e do nh e w e g g w h i t ef o ra e r o b i co x i d a t i o n0 fe t h a n o l a bs t r a c t e t h a n o li sak i n do f b a s i co r g a n i ci n d u s t r i a lm a t e r i a l s ，a n di tc a nb eu s e df o r s y n t h e s i so fa c e t a l d e h y d e ，a c e t i ca c i d ，a c e t i ca n h y d r i d ea n de t h y la c e t a t e s o m e d i s a d v a n t a g e sf o rt h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r e p a r i n ga l d e h y d ea n da c e t i ca c i d f r o me t h a n o la r eo fh i g hc o s t ，w i t hal o n gp r e p a r a t i v ep r o c e s so fc a t a l y s t s m o r e o v e r , s o m eo ft h em e t h o d sc a u s et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h e s e l i m i t e dt h e i ra p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y g r e e nc h e m i s t r yh a sg o t t e ng r e a ta t t e n t i o ni nt h ef i e l do ff i n ec h e m i c a l i n d u s t r y e t h a n o li sa l s oar a m i f i c a t i o no fb i o m a s sw h i c hi sr e p r o d u c i b l ei n n a t u r e m u c he f f o r th a sb e e nf o c u s e do ns e e k i n gan e wg r e e nt e c h n o l o g yo f o x i d a t i n ge t h a n o lt ot h ec o r r e s p o n d i n gh i g hv a l u e a d d e dp r o d u c t s t h es e l e c t i v e o x i d a t i o no fe t h a n o lt oa c e t a l d e h y d ea n da c e t i ca c i do v e rh e ne g gw h i t e ( h e w ) a n di t ss u p p o r t e dc a t a l y s t sh a sn o tb e e nr e p o r t e da th o m ea n da b r o a d t h e r ea r e s o m et e c h n i c a li n n o v a t i o n si nt h em e t h o do fa p p l y i n gb i o m e m e t i cc a t a l y t i c o x i d a t i o n s y s t e m i n p r a c t i c a li n d u s t r y i t i se s s e n t i a lf o rp r o m o t i n gt h e d e v e l o p m e n to fl o c a ls o c i e t ya n de c o n o m i c i nt h i st h e s i s ，u s i n g0 2a st h eo x y g e nd o n e r , s e l e c t i v eo x i d a t i o no fe t h a n o l t oa c e t a l d e h y d ea n da c e t i ca c i do v e rh e ne g gw h i t eo ri t ss u p p o r t e dc a t a l y s t s a r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y , u n d e rt h ea l t e r i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h e t e m p e r a t u r e s ，t h eo x y g e np r e s s u r e sa n dt h ea m m o u n t o fm e t a l l o p o r p h y r i n s t h e i i i a c t i v ec e n t e ro ft h ec a t a l y s i sa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h ee t h a n o l o x i d a t i o nw a sa l s os u g g e s t e d t h em a i nc o n t e n t sw eh a v es t u d i e da r ea sf o l l o w s ： 1 i nt h ep r e f a c e ，w es u m m a r i z et h ed e v e l o p m e n to ft h ec a t a l y s i sf o rt h e e t h a n o lo x i d a t i o no v e r c a t a l y s t s ， a n dt h e nt h e a p p l i c a t i o n o ft h e m e t a l l o p o r p h y r i n sa n ds u p p o r t e dm e t a l l o p o r p h y r i n sa sc a t a l y s t si nh y d r o c a r b o n o x i d a t i o n f i n a l l y , w ei n t r o d u c et h es t u d ya n da p p l i c a t i o ns i t u a t i o n sf o rh e ne g g w h i t e ( h e w ) a n d i t sm a i nc o m p o n e n t s 2 h e wa n df o u rk i n d so fm o n o m e t a l l o p o r p h y r i n ss u p p o r t e db yh e w , w h i c ha r ed e s c r i b e di nt h i st e x t ，w e r es y n t h e s i z e d t h e i ri n t e r n a ls t r u c t u r e so f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sa n di rs p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e s 3 t h ei n f l u e n c eo fo x i d a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a t i o nt e m p e r a t u r e s ， o x y g e np r e s s u r e sa n da m m o u n to fc a t a l y s to ne t h a n o lo x i d a t i o nc a t a l y z e db y h e w , a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v ec e n t r ef o rt h ec a t a l y s i sa r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a to v o t r a n s f e r r i n ( o t oc o n t a i n e di nh e n e g g w h i t es o l i dp r o m o t e dt h ec a t a l y s i sf o rt h ee t h a n o lo x i d a t i o n ；t h ee t h a n o lm o l e c o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t y ( a c e t a l d e h y d e + a c e t i ca c i d ) w e r e14 5 a n d 7 4 1 r e s p e c t i v e l y , u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s 4 r e s p e c t i v e l y , u s i n gm nt p p h e w , c ot p p h e w , ( f et p p ) 2 0 h e wa n d ( m nt p p ) 2 0 h e wa sc a t a l y s t ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e i rc a t a l y s i sf o ra e r o b i c o x i d a t i o no fe t h a n o li n t oc o r r e s p o n d i n ga c e t a l d e h y d ea n da c e t i ca c i du n d e rm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so fv a r i o u sr e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r e a n do x y g e np r e s s u r eo nt h ee t h a n o lo x i d a t i o no v e rt h e c a t a l y s t sw e r es t u d i e db yc a r r y i n go u tv a r i o u se x p e r i m e n t s ，a n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e d 5 c o m p a r e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a c n eo ft h e f o u rs u p p o r t e dc a t a l y s t s a b o v ew i t ht h eo n eo ft h es i m p l eh e wu n d e rt h e i ro w no p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s w ef o u n dt h a t ：h e ws u p p o r t e dt h es i n g l em e t a l l o p o r p h y r i n sh a s m u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h ep u r eh e w ，b u tt h ed o u b l em e t a l l o p o r p h y r i n sd o e s l i t t l eh e l pf o rt h ei m p r o r o v eo ft h ec a t a l y s i sr e a c t i o n t h ea c t i v es i z ei si nt h e t v f o l l o w i n go r d e r ：c ot p p h e w m nt p p h e w ( f et p p ) 2 0 h e w h e w ( m nt p p ) 2 0 h e w 6 i nt h ee n d ，w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h ee t h a n o lo x i d a t i o n c a t a l y z e db yt h es u p p o r t e dc a t a l y s t s ，w i t h0 2 k e y w o r d s ：e t h a n o l ；a c e t i ca c i d ；h e ne g g w h i t e ；mt p p hw ；c a t a l y t i c o x i d a t i o n ；o x y g e n v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： z 爱步 学位论文使用授权说明 2 0 0 9 年易月冲日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：颀车穆黟函穸 月山夕日 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属卟啉鸡蛋白催- f 七l m 气氧化乙醇 1 1 国内外研究概况 第一章绪论弟一早三百t 匕 在有机合成中，将醇氧化成醛或酮化合物是最需要的官能团转化之一【l 】。多年来科 学家在醇的氧化转化反应方面作了大量工作，取得了许多成就【2 7 】。但是，研究开发一 种新的环保方法和技术依然还是很受科学家的关注。乙醇作为一种绿色原生态农业深加 工产品，对其进一步转化成多种衍生物的研究越来越受到广泛关注【8 1 2 1 。目前关于乙醇 转化成多种衍生物的研究已经有很多报道【1 3 15 1 ，有些催化体系获得的乙醛或乙酸的收率 也有显著提高 1 6 a 7 】。但是，所用的催化剂大多是贵重金属，或者用传统的氧化剂铬盐为 催化剂，所导致的环境污染，已经和现代人的要求相悖。因此，寻求一种绿色环保型的 催化乙醇氧化体系仍然值得我们探讨 1 8 , 1 9 】。 生物酶的仿生催化技术是当前国内外科学家普遍关注的课题之一。选用仿生催化材 料，比如：金属卟啉，人造酶，人造金属蛋白或者它们的复合体作为醇氧化的催化剂是 很有前途的方法之一。近年来，金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 酶作为仿生催化剂，在催 化反应过程中具有活化氧分子的功能【2 0 】，被广泛应用于绿色环保的催化体系2 卜2 3 1 ，已 有科学家发现一些经过修饰的金属卟啉能催化氧化醇选择性生成相应的羰基化合物【2 4 2 7 1 。然而，这些仿生催化剂对低级的脂肪醇( 如甲醇和乙醇) 不起催化氧化作用或者氧化 产物收率很低。我们也曾经用金属卟啉及其固载物成功地氧化环己烷、甲苯等底物，生 成了相应的醇、酮或醛，酸【2 8 3 0 1 。可是，用这些催化剂在我们的实验条件下对乙醇的催 化氧化不起作用。有研究发现，人造金属蛋白酶表现出显著的催化活性和化学选择性口， 鸡蛋白中的转铁蛋白是一种模拟超氧化物歧化酶( s o d l i k e ) 蛋白质，在氧化还原环境 中转铁蛋白能够迅速被激活【3 羽，有清除过氧负离子( 0 2 的功能【3 3 1 ，亦是目前研究的热 点。 1 2 乙醇氧化方面的研究进展 乙醇在适当的条件下可以被氧化为乙醛，乙缩醛，乙酸乙酯和乙酸。乙醛是有机合 成工业中的重要原料，可用于合成乙酸、乙酐、丁醇、三氯乙醛和氯仿等。目前合成乙 醛的方法有醇氧化、羧酸还原、酰氯的罗森孟还原法和不饱和烃的直接氧化等，但仍以 1 广西大掌硕士学位论文鸡蛋白及其固载金属卟啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 乙醇氧化法为主。乙酸主要用于生产醋酸乙烯酯、醋酐、醋酸酯及醋酸纤维素等，也用 作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料。国内生产装置中，目前以羰基合成法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法为主，也有少数采用乙炔氧化法。从总体看，我国醋酸工业整体 水平仍较低，许多装置工艺落后，生产成本高，污染严重，开工率不高，市场竞争力弱。 因此，研究乙醇氧化生产乙醛和乙酸具有很高的实用价值，并有良好的发展前景。 将乙醇氧化转化的催化方法主要有：电化学方法，金属氧化物催化氧化法，生物酶 催化氧化法和模拟酶催化氧化法。 1 2 1 乙醇的电催化氧化法 近年来，乙醇的电催化氧化主要集中在提高催化剂对乙醇氧化的电催化活性方 面乙醇制氢仍为电催化氧化的典型反应，有多种途径，其中乙醇部分氧化法制氢为放 热反应，具有启动快、效率高、可自供热、便于小型化等诸多优点。传统对该领域的研 究主要集中于c u 、n i 催化剂3 4 1 ，蔡建信，罗来涛等人以a u 为活性组分，用共沉淀法 【3 6 】制备t a u c e o 催化剂，考察了催化剂的乙醇部分氧化制氢性能，得到最佳的反应条 件是0 2 c h 3 0 h 摩尔比为1 6 ，反应温度5 7 3k 。王欢、郭瓦力【3 7 1 等采用溶胶凝胶法制备 了负载型c o f e 催化剂，提出并考察了二段重整制氢的可行性及制氢效果，在水醇比2 5 、 氧醇比0 5 、液空速1 2h 、床层温度5 2 3 条件下，h 2 选择性为2 8 0 ，h 2 产率为2 7 2 。另 外，也有使用铂基双金属催化剂铑【3 8 l3 9 1 、铂基金属氧化物催化剂和铂基稀土氧化物 等催化剂【4 1 1 对乙醇阳极进行氧化，来提高催化剂对乙醇电氧化的催化活性。这些方法 所用催化剂均为贵重金属，成本高，在生产中难以实现大规模生产。 1 2 2 乙醇的金属氧化物催化氧化法 在传统的金属氧化物催化氧化法中，以电解银、稀有贵金属( ! t l ：i r u ，r h ，p t ，i r ， p d ) 氧化物作为催化剂，z e y e r 等等研究了催化剂对乙醇光催化氧化反应性能的影响。 v e l u 等用铜、锌催化剂催化氧化乙醇部分氧化制氢。曾金龙等研究了钛的加入对 c u c o z n a 1 2 0 3 催化剂上乙醇氧化脱氢性能的影响。但上述方法反应温度高，副产物多， 乙醇转化率不够理想。 1 2 3 乙醇的生物酶催化氧化法 将乙醇氧化为乙醛，最好选择醇脱氢酶来进行催化【4 4 1 ，同时要用到昂贵的辅酶或基 因等类似电子供体。这使得生产成本大大增加，降低了该方法的应用价值。由于脱氢酶 的结构及其催化系统的复杂性，对完整结构和催化反映过程细节仍处于探索阶段。 2 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属- 卜啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 1 2 4 乙醇的模拟酶催化氧化法 细胞色素p 4 5 0 酶在温和条件下催化烃类进行氧化反应成醇，进一步生成羰基化合 物或酸，金属卟啉能模拟生物氧化酶实现温和条件下分子氧的催化活化4 5 1 ，尤其取代金 属卟啉和固载金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，因此国内外 对金属卟啉类化合物的研究十分活跃，备受国内外科学家的关注。 1 3 固载金属卟啉的研究概况 卟吩( p o r p h i n e j t l ：l 图1 - 1 ) 是由四个吡咯环和四个亚甲基桥联结起来具有1 8 n 电子大兀 共轭体系的大环化合物【4 6 1 。卟吩周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟啉 ( p o r p h y r i n ) 4 7 1 。卟啉环中的氮原子与金属键合后即形成了金属卟啉( m e t a l l o p o 印h 妒n 1 2 ) 。卟啉及金属卧啉化合物广泛存在于动植物中，具有特殊生理活性，如细胞色素p 4 5 0 ( 图1 3 ) 。 在众多的生物酶中，细胞色素p 4 5 0 酶是唯一可以轻易地在体内催化自然氧气氧化 ( 羟基化) 内源底物的酶4 引，其活性中心的核心结构是金属卟啉配合物，作为血红素的辅 基深埋于血红蛋白的疏水内部而不露出蛋白质的表面。通过卟吩环上的两个羧基以盐键 与蛋白质相联接，半胱氨酸疏基上的硫原子与其铁离子配位【4 9 1 。这种键联，配位和深 藏的意义是有效分散正铁血红素i x 催化活性中心，通过蛋白质的阻隔作用，避免这些中 心因相近而聚合；同时与半肤氨酸巯基一道共同控制催化中心的活性【5 0 】。 自1 8 8 0 年h o p e s e y l e r 从氯化血红素及叶绿素中分离出血卟啉和叶卟啉并开始卟啉 化学的研究以来，已吸引了众多的化学工作者献身于这一研究领域【5 l 】。2 0 世纪6 0 年代中 期开始，以卟啉化合物为基础的生物模拟研究工作获得了飞速的发展。其中一项具有诱 人工业应用前景的研究工作就是利用金属卟啉模拟生命体内细胞色素p 4 5 0 酶将碳氢化 合物转化成含氧化合物。细胞色素p 4 5 0 酶能促进饱和烷烃和芳香烃羟基化以及烯烃环 氧化反应的进行，此外，还能氧化含杂环原子( 如s ，n ) 环的化合物成相应的s 氧化物和 n 氧化物。一些不常见反应，如在0 和n 原子上脱除烷基化的反应及还原脱卤化反应都能 在细胞色素p 4 5 0 中进行【5 2 1 。利用合成的金属卟啉类络合物来模拟细胞色素p 4 5 0 ，实现 温和条件下烃类底物的氧化，不仅有助于了解天然酶的作用机理，也有利于开发实用的 催化剂体系。 近年来，有关以合成的金属卟啉配合物来模拟细胞色素p 4 5 0 的研究工作取得了长 3 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及- x - 固载金属。卜啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 足的发展，为从分子水平上阐明单加氧酶结构与功能的关系，开拓温和条件下催化烃类 选择氧化奠定了基础【5 3 1 。一般用非固载金属卟啉和固载金属卟啉模拟，后者比前者更有 特色，因为固载金属卟啉不仅保持了金属卟啉原有的催化活性，还可以通过各种载体模 拟细胞色素p 一4 5 0 酶中蛋白质的多功能性质，提高金属卟啉的催化性能从而有可能使仿 生催化更加有效。 图1 1 卟吩结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fp o r p h i n e z z z z 图1 - 2 金属卟啉结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fm e t a l l o p o r p h y r i n 图1 3 细胞色素p - 4 5 0 结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fc y t o c h r o ep - 4 5 0 1 3 1 金属卟啉在催化氧化中的应用 金属卟啉化合物的最大特点之一是用于模拟细胞色素p 4 5 0 等生物酶催化剂，在温 和条件下实现对分子氧的活化，有效催化烃类，特别是饱和烃的氧化使之羟基化。如今 随着金属卟啉合成的发展，不断有新型的金属卟啉配合物被合成，尤其是取代金属卟啉， 这些配合物在催化性能上更接近天然酶，反应条件更温和，催化活性和选择性更好【5 4 】。 4 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属卟啉鸡蛋白催化氧气1 i 化乙醇 因此金属卟啉已作为仿生催化剂，在生物学方面、催化、特种材料、医学和分析化学等 方面有着越来越重要的作用和应用。由于金属卟啉具有特殊的结构，在烯烃环氧化、烷 烃醇化、环境污染物的氧化消除、醇的催化氧化等类反应中都具有良好的催化作用。 1 3 1 1 烯烃的环氧化反应【5 5 】 w o g g o n l 5 6 1 等合成了一类新的细胞色素p 4 5 0 模拟酶，催化剂在催化烯烃环氧化反应 中表现出高的催化活性。m e d a u - 等 5 7 1 报道的金属卟啉超分子化合物与亚碘酰苯( p m o ) 组 成的催化剂体系，在催化苯乙烯环氧化反应中显示出极高的催化活性和稳定性。 1 3 1 2 烷烃的氧化反应 郭灿城等5 8 1 以乙酰糖基化的金属卟啉( s c h e m e5 ) 为催化剂，p m o 为氧化剂，也可以 有效地氧化环己烷，氧化产物总产率超过3 7 ，而且环己醇占优势。 用锰卟啉作催化剂【5 9 1 ，以p h l ( o a c ) 2 为氧化剂，在离子液体与二氯甲烷的混合溶剂 中，考察了环己烷、环辛烷、四氢萘和金刚烷的氧化，转化率分别为8 1 、5 7 ，9 6 和9 0 。实验证明混合溶剂体系中，氧原子的转移是通过形成锰氧络合物m n ( v ) = o 中 间体而发生的。 1 3 1 3 环境污染物的氧化消除 金属卟啉类配合物可以有效地催化某些环境污染物的氧化【6 0 1 ，使其转化为有用的含 氧有机物或降解为无害的化合物。 1 3 1 4 醇的催化氧化 醇氧化制醛、酮的反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中在较温和的 条件下，以空气、氧气和双氧水作氧化剂的高效催化反应体系成为研究热点而金属 卟啉催化剂应用于醇类氧化的研究不是很多，r e b e l o 等【6 l 6 2 】用m n ( t d c p p ) c 1 为催化剂， h 2 0 2 为氧化剂，室温下催化氧化苯乙醇，转化率为5 2 ，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别 为1 2 和8 8 。 1 3 1 5 其他氧化反应 金属卟啉配合物还可用于催化氨基类底物的氧化，在室温离子液体中，水溶性铁卟 啉与h 2 0 2 构建的氮氧化物合成酶的模拟酶体系能高效地催化肟类底物的氧化7 9 1 ，天然的 细胞色素p 一4 5 0 酶可以催化某些药物的氧化代谢，合成的金属卟啉模拟酶同样能催化药 物的氧化反应【6 4 , 6 5 】。 5 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属口 、啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 1 3 2 金属卟啉的固载方法 近二十年来，化学家们通过物理吸附法【6 6 , 6 7 】、配位键固载法 6 8 , 6 9 】和共价键接枝固载 法【7 0 7 1 1 成功地合成了各种固载金属卟啉，并用于催化各种碳氢化合物的氧化，取得了令 人瞩目的成就。由于以空气或者氧气为氧源的固载金属卟啉催化碳氢化合物的氧化反应 具有重要的应用前景，近年来已进行了大量的研究工作6 6 7 1 1 。 1 3 2 1 金属卟啉固载方法 金属卟啉固载方法有以下几种 6 2 , 7 3 1 ：( 1 ) 金属卟啉与键联在硅胶表面的配位基团形 成轴向配位而固载；( 2 ) 通过共价键固载；( 3 ) 通过静电作用固载；( 4 ) 通过s o l - g e l 法制 备，采用这种方法可使卟啉络合物高度分散。用离子交换树脂、s i 0 2 、硅藻土固载卟啉 时，要求在水溶液中进行离子交换，因此要求卟啉催化剂具有水溶性。对于不溶的金属 卟啉，可以在卟吩大环上引入水溶性基团来达到目的。( 5 ) 除了以上几种固载方式外， 还有聚肽固载金属卟啉的方式等。 1 3 2 2 固载金属卟啉催化剂的载体 ( 1 ) 无机矿物担载的金属卟啉 蒙脱土固载金属卟啉【7 4 】 以m n ( t m p y p ) 蒙脱土为催化剂，p h l o 为氧化剂，催化环己烷的羟基化反应，得到 了高收率的环己醇，该催化剂还可与h 2 0 2 形成木质素过氧化酶模拟体系，用于催化木质 素类化合物的氧化。 高岭土固载金属卟啉 高岭土( k g a 2 ) 经3 氨基丙基三乙氧基硅烷( 3 a p t s ) 修饰后，可用作载体固载阴离子 铁卟啉配合物 ( f e t d f s p p ) c i 】7 5 1 。得到的固载型催化剂催化p h l o 氧化环辛烯，环氧化产 物收率达蛰j 9 7 。此催化体系还可用于催化烷烃羟基化生成相应的醇。 硅胶固载金属卟啉 王旭涛等【7 6 】用3 氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑成功制得固载化四苯基锰卟啉。在无任 何外加溶剂及共还原剂的条件下，应用此固载化锰卟啉作为催化剂，可以高选择性地催 化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇。 分子筛固载金属卟啉 r a j a hn a i k 等7 刀把金属酞菁吸附于分子筛表面，首先制备出用于二叔丙基酚氧化的 催化剂分子筛固载卟啉，成功催化氧化了苯甲醇等几种醇，生成相应的醛、酮或酸。r a n i 6 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属叶、啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 等【7 8 1 利用n a y 和a i m c m 4 1 分子筛来固载合成四苯基卟啉和取代四苯基卟啉，当催化 剂载体为a 1 m c m 4 1 时，t p p 的收率达到2 3 5 。同时卟啉的收率与原料和分子筛的孔 径有相当大的关系，当原料是苯甲醛和间硝基苯甲醛时，卟啉合成中吡咯的转化率分别 达至1 j 9 7 9 和2 9 8 ，而四嘧啶一糖醛的吡咯转化率仅为2 3 2 。 ( 2 ) 有机聚合物固载金属卟啉 离子交换树脂载体 离子交换树脂固载金属卟啉分为阴、阳离子交换树脂，其中阴离子交换树脂固载研 究最早，聚苯乙烯和p v p 聚( 4 乙烯基吡啶基与二乙烯苯交联物) 最为典型。r a j a h n a i k 8 0 1 等用聚苯乙烯固载金属卟啉成功催化氧气氧化甲苯生成了苯甲醇。 氧烷载体【8 1 1 聚二甲基硅氧烷p d m s 为透明、疏水的弹性体，化学和热稳定性良好，有利于底物 吸附。 m e r r i f i e l d 和a 唱o g e l 树脂载体【8 2 】 m e r r i f i e l d 和a r g o g e l 树脂在固相合成中得到广泛的应用，它们也成为金属卟啉的良 好载体。研究发现负载于m e r r i f i e l d 树脂上的钉卟啉是非常有效的各类烯烃环氧化催化剂 ( 氧化齐u c l p y n o ) ，而且具有特别的选择性。 生物高分子固载金属卟啉 郭灿城，黄冠等1 8 3 , 8 4 1 用天然有机高分子甲壳素和壳聚糖为载体。制备出固载型的四 苯基铁卟啉，研究了其催化空气氧化环己烷的能力。催化反应不需要溶剂和还原剂，在 4 1 8k 和0 8m p a 的条件下，得到了1 4 1 0 5 的转化数和1 0 4 8 的环己烷转化率，酮醇的总 选择性为7 9 2 。 1 3 3 固载金属卟啉的应用 金属卟啉作为均相催化剂的最大优点是反应条件温和，选择性和转化率高，但在均 相体系中金属卟啉存在两个缺陷：( 1 ) 自身易被氧化；( 2 ) 发生不可逆聚集，生成- o x o _ 二 聚体，使催化活性降低。解决上述问题的有效方法就是将金属卟啉负载于不溶性载体上 形成非均相体系。均相催化剂的固载化不仅可以克服均相催化剂回收难等问题，同时载 体提供了特殊的微环境，显示出某些高分子效应，使负载型的金属卟啉配合物表现出更 优良的性能【8 5 1 。均相催化剂固载化可以集均相催化和多相催化的优点于一体，是当前国 内外催化领域的一个热门研究课题。 7 广西大掌硕士学位论文鸡蛋白及其固载金属- 卜啉鸡蛋白催化氧气氧化乙u g t a t s u m i l 8 6 】用m n ( t p p ) c l ( i m ) s i 0 2 ，( 咪奥基的氮原子轴向配位于锰离子上) 与 m n ( t p p ) c i i m s i 0 2 ( 物理吸附) ，在5 0 ，分别催化过氧化氢氧化环己烷，前者催化剂 转化数为4 2 8 高于后者3 l 倍。表明轴向配位固浅比物理吸附的效果要好。这可能与咪奥 基直接与金属卟啉配位并活化它有密切的关系。俞善信和郭灿城【8 7 】等用聚氯乙烯( p v c ) 和氯化聚氯乙烯( c p v c ) 通过纵轴配位基固载t p p m n ( i i i ) o h 形成t p p m n o p v c 和 t p p m n o c p v c ，催科p h i o 氧化环己烷生成醇酮。于2 1 5 ，反应6 0 d , 时，醇酮产率分 别为4 7 0 和4 0 3 1 0 6m o l ，转化比率分别是2 1 5 和1 5 1 0 。6m o l m g ( 醇+ 酮) t p p m n o p v c ( 或t p p i n o c p v c ) 】，实验表明：前者的催化性能优于后者。这与后者 的溶胀较快有关。二者都有较好的重复使用性。表明不同高分子由于性质不同，固载金 属卟啉后使金属卟啉的催化性能得到不同程度的提高。n a k a g a k i l t 8 8 】通过物理吸附把 f e t p p 固载到多孔耐火玻璃( p v o ) 上，以p h i o 为氧化剂，在二氯甲烷溶液中催化氧化环 己烷，催化剂的转化数为5 ，醇酮产率为2 9 。与不固载的f et p p 对比，固载的f e t p p 催 化性能要好。表明四苯基铁卟啉通过固载能提高其催化氧化化己烷所得产物的选择性。 h i r o b e 【8 9 】通过肽键把四苯基铁卟啉接到多肽上，形成多肽四苯基铁卟啉，来模拟血红素 环境对其催化活性的影响。据报道这个固载催化剂，在以n a b h 4 作还原剂，催化分子氧 氧化烯烃时，表现为比非键合四苯基铁卟啉更象细胞色素p 4 5 0 的活性。 以上事实均说明载体的配位或吸附固载作用能影响四苯基金属卟啉的催化性能【9 0 1 。 通过载体吸附或配位固载四苯基金属卟啉，或者能提高其抗氧化能力，或者能提高其催 化选择性；配位固载比吸附固载更能提高四苯基金属卟啉的催化活性。此外四苯基金属卟 啉的催化活性还受载体的性质和介质环境的影响载体的配位或吸附固载作用能提高四 苯基金属卟啉的催化性能。 我们实验室也曾经用金属卟啉及其固载物成功地氧化环己烷、甲苯等底物，生成了 相应的醇、酮或醛，酸【2 8 3 0 1 。可是，用这些催化剂在我们的实验条件下对乙醇的催化氧 化不起作用。因此，我们试图用固载的方法来改变金属卟啉的氧化还原电位，从而达到 氧化乙醇的目的。 1 4 鸡蛋白的应用研究 具有生理生化活性的蛋白质在维持人类健康方面具有重要作用，可被广泛应用于医 疗、食品、生物工程等【9 1 】领域，从现有蛋白质资源中分离纯化的探索研究方兴未艾。鸡 8 广西大掌硕士掌位论文鸡蛋白及其固载金属- 卜啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 蛋清中含有许多附加价值较高的生物活性蛋白质睇】。 鸡蛋白中主要成分【9 3 j 卵白蛋e l ( o v a l b u m i n ) 、卵铁传递蛋( o v o t r a n s f e r r i n ) 、溶菌酶 ( l y s o z y m e ) 的分离与纯化主要有几种方法，离子交换色谱柱分离，氨基酸柱分离，凝胶 柱分离法，电泳法分离法。 g u e r i n d u b i a r d 等【9 4 】用离子交换色谱柱分离鸡蛋自得到六种蛋白质，其中四种主要的 蛋白质，转铁蛋白、溶菌酵素、卵白蛋白和卵黄蛋白。v a c h i e r 等【9 5 用氨基酸柱分离纯化 鸡蛋白得到三种主要的蛋白质。朱启忠，张法忠等【9 6 1 用醋酸纤维素薄膜电泳法证明鸡蛋 清蛋白中至少含有6 种主要的蛋白质。 卵白蛋白的分子量为4 4 5k d a ，每一分子中含有3 8 5 个氨基酸残基【9 7 1 。溶菌酵素是 鸡蛋白中研究最多的蛋白质之一，每一条溶菌酵素蛋白质分子链中含有1 2 9 个氨基酸残 基，用四条二硫键交联，占鸡蛋白总量的3 5 t 9 7 1 。转铁蛋白是一个金属蛋白质9 引，约 占鸡蛋白质总量的1 3 ，分子量7 7 7k o a ，p i 值为6 1 ，每一条转铁蛋白链中含有6 8 6 个 氨基酸残基，是一个被糖基化了的用1 5 个二硫键连接的糖蛋白，在c 终端，有一个简单 的多糖基，其中包含甘露糖和n 乙酰基残渣，负责离子运输。鸡蛋白的这种含有多种氨 基酸残基的结构，使得多个乙酰基及氨基表露在外，尤其是转铁蛋白的c 终端结构，有 可能与化合物的配位基团配位，从而改变原底物金属酶的催化活性。 h i r o f u m ik u r o k a w a 掣9 9 】通过x r a y 在2 4 a 时测定鸡蛋转铁蛋白的三维立体结构。 研究结果表明，转铁蛋白由6 8 6 个氨基酸残基，2 f e ”，2 c 0 3 2 - 和1 3 2 个水分子构成。鸡蛋 白转铁蛋白的结构中接受受体的部位是两个同样圆形突出部位，每个部位包含着两个不 同的区域：f e 3 + 和c 0 3 2 - 各自植于自己的小裂口区域。转铁蛋白的离子运输功能与这两个 突出部位密切相关。 转铁蛋白是一种模拟超氧化物歧化酶( s o d l i k e ) 蛋白质，有清除过氧负离子( 0 2 一) 的功能【3 8 】，在氧化还原环境中转铁蛋白能够迅速被激活【3 7 】，另外，转铁蛋白与金属形成 复合物后，其复合体分子的结构亦变得非常稳赳1 0 0 l 。人造金属蛋白酶表现出显著的催 化活性和化学选择性【3 ，因此，我们用氧气做供养体，选用含有转铁蛋白的鸡蛋白及其 固载金属卟啉作为催化剂选择性催化氧化乙醇，试图达到催化氧化低级脂肪醇生成相应 的醛和酸的目的。 1 5 课题研究的目的及意义 如今，乙醇来源广泛且丰富，无毒，是可再生和环保型的基本有机化合物，并且有 9 广西大掌硕士学位。沦文鸡蛋白及其固载金属。卜啉鸡蛋白催化氧气氧化乙醇 较高的能量密度和反应活性【1 0 1 , 1 0 2 】。利用农作物加工乙醇是世界目前生物质能源领域中 的重点研发项目之一。 广西蔗糖产业实力雄厚，占全国总产糖量的5 8 5 。同时木薯产量也相当可观，木 薯淀粉产量占全国7 0 左右。据科学估算，广西利用甘蔗和木薯资源，有望每年生产2 1 0 0 万吨生物酒精。乙醇汽油已进入千家万户，乙醇催化氧化转化生成高附加值的产品将倍 受人们的关注。探索乙醇催化氧化转化成下游有机产品，尽快实现工业化，改变广西经 济结构，是人们普遍关注和研究的热点。 蛋白质固载金