（理论物理专业论文）cr21离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究.pdf

捅要 本文首先概述了原子分子物理学的起源及发展，并阐明了高激发和高离化原 子体系已成为原子物理的重要研究领域。在总结了处理类锂离子体系问题时的常 用方法的基础上，详细评述了全实加关联( f c p c ) 方法的主要思想和重要成就。 具体计算了类锂c r2 1 + 离子1 s 锄z ( f = p ，d ，f ns9 ) r y d b e 唱序列的电离能， 激发能和跃迁能。非相对论能量及波函数用r a y l e i g h r i t z 变分法确定；将相对 论效应和质量极化效应作为微扰，计算了它们对体系能量的修正；利用有效核电 荷方法计算了电子的量子电动力学( q e d ) 效应对电离势和激发能的贡献；为了得 到高精度的理论结果，还考虑了离子实修正、高角动量分波和相对论高阶修正对 能量的贡献；并且通过自旋轨道相互作用还计及自旋其它轨道相互作用的期待 值得到了精细结构劈裂。 依据单通道量子亏损理论，确定了c r 2 l + 离子1 s z “= p ，d ，f ：万s9 ) 这三个 r y d b e r g 系列的量子数亏损。用这些作为能量缓变函数的量子亏损，可以实现对 任意高激发态伽芑1 0 ) f l 皂量的可靠预言。 本文还用在f c p c 中确定的波函数，计算了c r2 1 + 离子1 s p 一1 s d 和 1 s d 1 s 砀f ( ns9 ) 跃迁的振子强度。将这些分立态振子强度与单通道量子亏损理 论相结合，得到从某一初态到相应的r y d b e 唱系列所有激发态( 包括连续态) 的 偶极跃振子强度和振子强度密度，从而将c r2 1 + 离子的这一重要光谱特性的理论 预言外推到整个能域。 关键词：c r 2 1 + 离子；电离势；量子亏损；振子强度 a b s t r a c t ： t h ed e v e l o p m e n t so fa t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c sa r ei n t r o d u c e db r i e f l y t h e d i s c i p l i n es t a t u s ，t h ep r e s e n tm a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o n s a r ec o m m e n t e df i r s t l y a f t e rt h es u m m a r i z a t i o no ft h em e t h o d si nt h et h e o r yo f a t o m i cs t r u c t u r e ，t h ep r i n c i p l ea n dt h ea c h i e v e m e n to ff u l l - c o r ep l u sc o r r e l a t i o n ( f c p c ) a r en a r r a t e di nd e t a i l i nt h i sp a p e r , f c p cm e t h o di se x t e n d e dt oc a l c u l a t e dt h ee n e r g ys t r u c t u r e so f l s 2 n lu = p , d ，f ；ns9 ) s t a t e sf o rc r2 1 + i o n t h en o n r e l a t i v i s t i ce n e r g i e sa n dw a v e f u n c t i o n sa r ec a l c u l a t e db yu s i n gr a y l e i g h r i t z sv a r i a t i o nm e t h o d r e l a t i v i s t i ca n d m a s s p o l a r i z a t i o n e f f e c t so nt h ee n e r g i e sa r ei n c l u d e da s t h ef i r s t o r d e r p e r t u r b a t i o n t h eq u a n t u m - e l e c t r o d y n a m i c sc o n t r i b u t i o n a r ee v a l u a t eb yu s i n g e f f e c t i v en u c l e a rc h a r g e s f o ro b t a i n i n gt h eh i g h p r e c i s i o nt h e o r e t i c a lr e s u l t s ，t h e c o r r e c t i o no fc o r ea n dt h eh i g h e r1c o n t r i b u t i o n st ot h ee n e r g ya r ea l s oc a l c u l a t e d t h e f i n es t r u c t u r ei sc a l c u l a t e db yu s i n gt h es p i n o r b i ta n dt h es p i n - o t h e r - o r b i ti n t e r a c t i o n o p e r a t o r s t h eq u a n t u md e f e c t so fl s ：n l ( 1 = p , d ，f ；ns9 ) t h r e er y d b e r gs e r i e sf o rc r2 1 + i o n a r ed e t e r m i n e db yt h es i n g l e - c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r y t h ee n e r g i e so fa n y h i g h l ye x c i t es t a t e sw i t hn 1 0 a l s oc a nb er e l i a b l yp r e d i c t e db yu s i n gt h eq u a n t u m d e f e c t sw h i c ha r ef u n c t i o no fe n e r g y t h ed i p o l eo s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt h el s 2 n p l s 2 n da n dl s e n d - l s z n f ( ns9 ) t r a n s i t i o n so fc r2 1 + i o na l ea l s oc a l c u l a t e dw i t hf c p cw a v ef u n c t i o n so b t a i n e da b o v e c o m b i n i n gt h es i n g l ec h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r yw i t ht h ed i s c r e t eo s c i l l a t o r s t r e n g t h s ，t h eo s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt r a n s i t i o n sa n dt h eo s c i l l a t o rs t r e n g t hd e n s i t i e s c o r r e s p o n d i n gt ot h eb o u n d f r e et r a n s i t i o n sf r o mac e r t a i n i n i t i a ls t a t et oa l lf i n a l s t a t e so ft h er y d b e r gs e r i e sa r ea l s oo b t a i n e d ，a n dr e a l i z et h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho n t h ep r o p e r t yo ft h ew h o l ee n e r g yr e g i o nf o rc r z h d i p o l et r a n s i t i o n s k e yw o r d s ：c r2 1 + i o n ；i o n i z a t i o np o t e n t i a l ；q u a n t u md e f e c t ；o s c i l l a t o rs t r e n g t h c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 分懒 日期： 学位论文版权的使用授权书 沙乎，j 一 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本 授权书。 学位论文作者签名： 务搔 6 1 指导教师签名： 日期： 时。孓 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第1 章引言 1 1 原子分子物理学概述 原子分子是物质结构的重要层次，是联系微观世界和宏观世界的桥梁， 宏观状态的物质特性、复杂体系的运动规律以及宇观客体的演化无一不与原 子分子的结构、性质、相互作用和运动规律密切相关。 原子论最早起源于古希腊爱奥尼亚学派，是作为论证唯物主义的哲学观 点提出的，他们认为原子是最小的、不可分割的物质粒子。随着自然科学的 发展，1 8 世纪初，原子论发展成为独立的科学自然科学，然后又分为各 门学科。从1 9 世纪开始积累的光谱数据使原子分子论建立在实验和理论的基 础上，人们对原子本身的结构和内部运动规律有了比较清楚的认识。到了2 0 世纪初期，原子分子论发展为近代的原子物理学。上世纪2 0 年代量子力学的 诞生为原子结构研究奠定了理论基础，特别是2 0 世纪5 0 年代以来，由于能 源科学、材料科学、空间科学、天体物理和军事科学技术等领域的发展对基 本原子数据提出了许多新的紧迫需求，促使原子物理的研究重新活跃起来。 从而开始了原子物理发展的黄金时期。 与此同时，由于新光源、新的探测技术、新的理论方法和计算机的发展 使该领域的研究获得强劲的发展势头，使得我们对于物质结构的这个重要层 次的认识不断深入。另一方面，在原子物理研究中发展起来的原理、实验装 置、技术和理论方法以及积累的大量基本数据，不仅大大促进了物理学其他 分支和许多相邻学科的发展，而且不断孕育和开创出许多新的技术和产业。 目前，原子分子物理研究正处于一个新的发展阶段。 1 2 原子分子结构 原子分子结构是原子分子物理学的基本问题。原子分子物理的研究内容 主要包括原子分子结构和各种粒子、辐射与原子分子相互作用两个方面。在 原子结构理论研究方面，专家学者已经对原子的电子能级、分子的电子振动 和转动能级作了长期的工作，并积累了大量数据，对基态及低激发态能级结 构有了一个基本了解。现在由于高技术领域的需要，对原子激发态结构研究 的热点已由低激发态转入高激发态，由外层电子激发转入内层电子激发，由 c r 2 “离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 中性原子转入离化态原子，由简单原子转入复杂原子。 原子的高激发态；当原子中的电子被激发到接近或高于电离阈时，会呈 现出许多新的物理特性。原子的高激发态结构一般由无数个里德堡态，无数 个自电离态和其相应的连续态组成。里德堡态是指原子或分子中的电子( 通 常是一个) 跃迁到主量子数n 较高的轨道上所形成的高激发电子态。它是一 种弱束缚系统，在众多领域的理论和实验中都具有重要意义。自电离态的激 发能超过电离能，因而不是一个稳态。由于与天体物理、受控核聚变等研究 工作密切相关而受到重视。高激发原子对于研究各种多体效应具有重要意义， 因而成为新的理论方法的检验平台【1 1 。 原子的高离化态：宇宙的大部分都是由高离化物质构成的【2 1 。x 射线天文 物理学的发展要求我们对高离化的离子的性质有较深的了解，尤其是它们在 受到x 射线照射时所表现出的丰富的物理性质1 3 】。近年来由于诸多高新科技领 域的需求的推动和实验技术的发展，以光电离和电子碰撞电离为主要机制的 产生高荷电离子( h c i ) 的实验装置( 例如电子束离子阱e b i t ) 的问世，为了解宇 宙的迄今人们尚所知不多的许多方面和开辟h c i 的重要应用( 如：基本数据， 精密计量，x 射线天体物理，真空结构，太阳物理，微电子学与纳米科学， 量子计算，能源科学，医学以及生命科学等) 提供了可制引。 原子能级的超精细结构：原子能级的超精细结构是由于原子中的电子与 核的电磁矩的相互作用引起的。因此，这方面的研究可以提供原子核和电子 结构两方面的重要信息。由于超精细结构对电子关联和相对论效应十分敏感， 因而它能对各种原子理论作出严格的检验，在促进原子结构理论的发展上起 到重要的作用。超精细结构的研究还具有极为重要的应用价值。所以，它无 论对原子物理学本身的发展，还是对更好地把科学技术应用于国民经济建设 都是值得重视的一个研究领域。 1 3 原子结构的理论处理方法的回顾 一个原子的能级结构是由组成原子的各个粒子之间的相互作用决定的。 一般情况下，相互作用是很复杂的，不过对于氢原子来说这种作用就比较简 单，就是核外一个电子与原子核的库仑中心力场相互作用，在非相对论情况 下，通过薛定谔( s c h r ，d i n g e r ) 方程求解。对于相对论情形，s c h r t j d i n g c r 方 程不成立，需要求解狄拉克( d r a c k ) 方程。如果考虑多电子原子，相互库仑 c r 2 “离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 作用除考虑各个电子与原子核的吸引外，还要考虑每一对电子间的静电斥力。 各个电子与原子核的吸引力是库仑中心力，电子之间的排斥力一般情况下却 不是，而且各个电子的运动之间紧密关联，互相影响，无法严格求解，必须 用近似方法才能求解多电子原子方程。 在原子物理中，各种近似方法的基本出发点是中心力场近似，即多电子 原子中各个电子都独立地在一个中心力场中运动。它有两个假设【5 】：一是每个 电子是在核的中心力场和其他电子所产生的一个平均力场中运动。将多电子 问题简化为单电子问题，每个电子的运动就好像是独立的了，可以对每一个 电子列一个单电子s c h r 6 d i n g e r 方程，解得一个单电子波函数，总的波函数是 各个电子波函数的乘积。二是假设其它电子所产生的这个平均力场也是一个 中心力场。通过这两个假设即中心力场近似下，s c h r 6 d i n g e r 方程的求解大为 简化。核心问题就是要找出恰当的势能函数和径向波函数，在此基础上，再 考虑各种非中心力作用，就可以逐步求出复杂原子能级的细微结构和相应的 波函数。这两类问题是原子结构理论计算的基本问题。 几十年来已经发展了许多有效的近似计算方法。在原子结构理论中，所 有的计算方法本质上可以分为两大类【5 l ，即变分法和微扰法。各种组态相互作 用方法( 如m c h f ，m c d f ，h y l l e r a a s 方法，以及本文中使用的f c p c 方法) 基 本上均属于变分法的范畴。而多体微扰论( m b p t ) 和它的相对论形式 ( r m b p t ) 则属于微扰论的范畴之内。在变分法的框架内，体系的波函数一般 要向一组尽可能完备的基矢做展开，基矢的参数和混合系数通过使能量得到 最小值的条件来确定。一般对于基矢的选取要耗费大量精力，因为基矢选取 的好坏直接影响到计算结果的稳定性和收敛性。h y l l e r a a s 方法和f c p c 方法 就是两个明显的例子。微扰法在理论计算中的应用是十分广泛的，因为在原 子分子体系中，除少数几个具有解析解外，绝大多数体系的状态均需要近似 求解s c h r 6 d i n g e r 方程，其中主要困难在于多电子原子中电子关联作用，使得 体系状态方程不再具有可分离变量的形式r i i ，由此造成求解上的困难。通常 把描述原子体系的中心场近似看成是零级近似，而把多体效应作为一种微扰 来处理。 下面我们就在原子结构理论框架下，对一些比较成熟的理论方法做一个 简单的回顾。总的来说，这些方法对于处理电子关联问题是十分有效的。 h y l l e r a a s 方法：1 9 2 9 年h y l l e r a a s 首次将电子之间坐标r i i 引入试探波函 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 数，合理地描述了电子的关联效应，得到了h e 原子的基态能量的令人信服的 结果后来人们又将这种方法推广到三电子体系和四电子体系但是随着体 系电子数的增加，用来展开波函数的基函数项数急剧增加，迄今仍难以应用 到含有更多电子的原子体系2 0 世纪6 0 年代，p e k e r i s 在h y l l e r a a s 方法的基 础上进行改进，对两电子体系的性质做了详细而深入的研究1 6 】，取得了较高精 度的计算结果。近年来，d r a k e 的研究集体在h y l l e r a a s 方法研究方面取得了 明显进展i 7 。，他们在h y l l e r a a s 坐标展开中使用了多重基矢( m u l t i p l eb a s i ss e t s ) 技术，在u 的2 2 s ，2 2 p ，3 2 d 态的非相对论能量的计算上，精度已达到 1 0 - 1 1 _ 1 0 d o 量级，同时对l i 的振子强度进行了精确计算。尽管如此，由于 h y l l e r a a s 方法在具体计算中选取的基函数数目非常大，描述电子之间关联效 应的坐标r i i 随着体系中电子数目的增加而增加的速度非常快，导致其数值收 敛速度很慢，所以目前h y l l e r a a s 方法主要用于简单原子体系的理论计算，将 其扩展到多电子的原子体系是个尚待解决的难题。 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法：这是一个比较成功的理论方法，目前在许多情况 下该方法已经成为原子结构理论的重要基础，许多比较简单的理论方法的准 确性和可靠性都要依据与h f 方法的理论结果相比较加以判断，而一些更精确 的理论方法又都往往以h f 方法为出发点。h f 方法源于自洽场( s c f ) o e 的单组 态近似，h f 方法在使用反对称化波函数的基磊$ t - ( p a u l i 原理) ，自然引进了自 旋相同的电子之间的位置关联，但是自旋相反的电子之间的关联效应在h f 方 法中仍没有考虑。h f 方法的局限性在于没有能够很好的考虑电子之间的关联 效应。这在许多实际问题中会遇到一些困难，比如说按h f 方法计算得到的原 子能级的精确程度可达百分之几的数量级，并且在计算多重态的间距方面存 在明显的误差。 组态相互作用( c i ) 方法：多组态h f ( m c h f ) 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法 统称为组态相互作用方法，它们的共同特点是在基函数中除了考虑电子占据 组态的基函数外，还增加一些电子未占据组态的基函数，从而使展开基矢尽 可能的完备，然后通过使哈密顿矩阵对角化，得到体系的能量和波函数。这 样在原则上可以大大提高计算的精度。c i 方法已被广泛地用于各种原子体系 和分子体系能量和波函数的计算，已得到大量的理论结果。它们的一个共同 问题是：为提高计算精度，须计及尽可能多的组态，而考虑的组态数目越多( 基 函数数目越多) ，数值收敛性问题的困扰就越大。例如，传统的c i 方法对于具 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 有1 s 2 原子实的原子体系就很难得到高精度的理论结果，这是因为在具有1 s 2 原子实的原子体系中，电子之间的关联效应比较强，波函数中高角动量部分 的贡献比较显著，因此使得数值计算的收敛速度非常慢，计算的精确程度也 就受到较大的影响，这是传统的c i 方法共同面临的一个困难。 多组态相互作用的h a r t r e e f o c k 方法( m c h f ) 是目前处理原子分子关联效 应的一种比较有效和常用的方法，它是在单组态h f 方法的基础上发展起来 的：将基矢扩展，使之包括多个电子组态的基函数，从而得到比较准确的理 论结果。这种能比较有效地处理电子之间的关联效应方法的最大优点是可以 很方便地应用于多电子体系问题的处理。在m c h f 方法中，原子体系的非相 对论波函数展开为若干组态基函数的线性组合，即缈yc i 痧( ，；l s ) ，体系的 能级可由变分原理来得到。也就是使妒旧l 吵) 罗l 妒) 在混合系数ci 和各组 态的径向波函数在任意可能的微小变化下，应取稳定值。这一条件一般称之 为稳定性条件( s t a t i o n a r yc o n d i t i o n ) ，这一过程导致各组态的径向波函数耦合成 一个积分微分方程组，而求解ci 的过程变成一个熟知的求解久期方程的过程。 在实际计算中，一般要有多个组态被包括进来。在多电子原子体系中，电子 间的关联效应是准确预言原子性质的一个重要因素。为了充分描述这个效应， 就要求计及尽可能多的组态，这必然导致基函数的数目大大增加；但另一方 面在m c h f 方法的实际应用中，基函数的数目又会受到一定的限制，因为基 函数数目的增加会影响收敛性，有时还会引起数值计算的不稳定性。 m c d f 是m c h f 的相对论形式，它不仅计及电子之间的关联效应，同时 也可以有效地处理体系的相对论效应。它们可以适用于闭合壳层组态和开壳 层组态，并且可以求解体系的任意一级微扰，但是与m c h f 方法一样，该方 法也始终与数值收敛问题纠缠在一起。另外由于现在我们还无法准确地得到 整个多电子体系的相对论哈密顿量，因此这也使该理论方法的精确程度受到 一定的影响。 多体微扰理论( m b p t ) ：m b p t 方法是一个比较成功的理论框架，它将计 算分成两部分，先通过求解体系的非微扰哈密顿方程得到体系的零级近似波 函数，然后利用微扰方法得到描述体系各种物理效应的期待值，很多物理性 质( 如关联能、极化率、超精细结构、散射相移以及内壳层物理过程等) 都可以 用这种方法计算1 8 】。由于m b p t 方法可以有效地考虑体系的各种物理效应， 并且基函数的数目不受限制，计算精度得到了很大提高，但是它只适用于闭 c r 2 “离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 合壳层组态，或闭合壳层外只有一个价电子的组态。如何扩展其使用范围和 完善其相对论形式( r m b p t ) 是令人关注的。 i z 展开方法：为处理类氦体系的其它离子，h y l l e r a a s 又发展了 r a y l e i g h s c h r 6 d i n g e r ( r s ) 微扰理论，来统一处理等电子序列【9 1 。即把所关心的 物理量以1 z 为参数做展开。例如，原子体系的能级可以写成：e ( z ) = z 2 ( e o + e 1 x + e 2 9 2 + e 3 妒+ ) ，其中x = i z 。一般只有前两个展开系数可以严格地 确定，后面的高阶系数需要通过数值计算来完成。实际上，1 z 展开方法的优 点就在于把等电子序列作为一个整体来考虑，而不是单独考虑某个原子体系。 由于l z 展开是基于s c h r o d i n g e r 方程的变分微扰理论，所以对较重的体系， 相对论效应和辐射效应的贡献必须加以考虑，才有可能得到与实验符合较为 满意的结果。但这种方法并不能给出高精度的理论结果，因而在处理多电子 原子的关联问题上并没有被广泛应用。 模型势方法：它的基本思想是构造一个描述价电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方 程，价电子与内壳层电子之间的相互作用通过一个等效势来描述。物理思想 清晰和计算比较简单是模型势方法的突出优点。应用该方法可以比较精确地 预言能级机构、跃迁几率、光电离截面和散射截面等重要的物理信息【1 0 d 4 1 。 最近几年，m a r i n e s c u 等又利用模型势方法研究了碱金属原子间的长程相互作 用【”】。但是，目前模型势方法的大部分工作局限于具有一个或两个外层电子， 同时内壳层电子具有球对称的一些特殊原子体系。 综上所述，各种理论方法对某些体系可以得到比较精确的理论结果，但 它们都有各自的局限性和适用范围以及有待解决的具体问题。 1 4 类锂原子体系的处理方法及其取得的成果 除了两电子的类氦体系外，具有1 s 2 珂z 壳层结构的三电子体系是最简单的 多电子体系，对三电子类锂体系性质的计算自然就成为检验各种理论方法的 一个标准。在过去的三十年间，有很多理论框架被提出，并且广泛地被应用 到对多电子原子体系的理论计算。如前所述，在当今原子理论框架下，处理 多电子原子体系问题必然要面对如何恰当描述电子关联这一重要课题。在这 方面，通常的作法是采用组态相互作用( c i ) 方法( 以下称传统的c i 方法) ，即将 体系波函数向多个组态的基函数展开【1 6 】。该方法虽然易于应用于多电子原子 体系，但在处理较多组态的混合( 为描述电子关联所必须) 时，往往受到数值收 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 敛性的困扰而难于得到非常准确的结果。以1 s z 体系为例，1 s z 原子实中电 子关联较强，在传统的c i 方法中难于得到完全的描述，由此导致整个体系的 理论结果难尽人意，而且不能区分来自原子实的和其他电子的关联考虑不周 所导致的误差。这或许是传统c i 方法的一个固有缺陷。h y l l e r a a s 方法由于在 原子波函数中直接引入描述电子之间关联效应的坐标r i i ，因此对于描述电子 之间的关联效应是非常有效的，该方法对氦原子的能级结构的理论计算结果 是非常精确的，可以达到光谱学的精度。但是将其推广到多电子体系的努力 却不尽如人意，即使是对于三电子的类锂体系，h y l l e r a a s 方法也难以给出体 系能量的相对论修正的令人满意的结果。并且h y l l e r a a s 方法在具体计算中由 于所选取的基函数的数目非常多，所以其收敛速度非常慢。目前该方法仍然 被用来计算简单的原子体系，因为描述电子之间关联效应的坐标r “的数目随 着体系中电子的增加而迅速增加，这是该方法无法回避的一个困难。 具有1 s 2 原子实的类锂原子体系能级结构的高精度计算是目前原子结构 理论的富有挑战性的课题之一i l 。1 9 9 1 年c h u n g 建立了全实加关联( f u l l c o r e p l u sc o r r e l a t i o n ，简称f c p c ) 理论方法i l 引。f c p c 方法的中心思想是：采用平 方可积的s l a t e r 型基函数；预先确定足够好的1 s 2 原子实波函数，将其作为三 电子体系波函数中的单独一项，价电子效应通过将其乘以单电子s l a t e r 轨道的 线性组合予以考虑；原子实的弛豫和壳层间的电子关联则通过附加另一较大 的c l 波函数加以描述。由于所选取的体系波函数的特殊性，该方法既充分发 挥了c i 方法在描述电子关联效应方面的潜力，同时又较好地克服了传统的 c i 方法所受到的数值收敛问题的困扰。由此所得到的体系电离能和激发能具 有非常高的精度。f c p c 方法首先被用来计算了锂等电子序列从l i i 到n e v l i i 的1 s 2 2 s 基态电离能，所得到理论结果具有非常高的精度，理论值与实验值符 合得很好( 其偏差不大于百万分之一) 1 1 引。对于从n a l x 到c a x v i i i 的基态电离 能【l 引，用f c p c 方法得到的理论值与当时已有的实验数据之间的偏差比较大 ( 从几百c m 。1 到几千c m 。1 不等) ，c h u n g 认为如此大的偏差极有可能是由于实 验数据的精度不够造成的。最近，许多实验工作者陆续得到了许多新的实验 数据，这些新的实验数据与c h u n g 的计算结果非常一致。 为了检验f c p c 方法对于具有1 s 2 原子实的类锂体系的激发态是否仍然可 以给出高精度的理论结果，w a n g 等用该方法计算了锂等电子序列从l i i 到 n e v i i i 的l s 2 n s 伽= 3 ，4 ，5 ) 态的激发能1 2 ，所得到的结果也具有非常高的精 c r 2 “离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 度，理论值与实验值的偏差一般都小于l c m 。随后w a n g 等又用f c p c 方法 计算了类锂体系从l i i 到n e v l l l 的l s 2 n p ，l s 2 n d 和1 s f 态似= 5 ) 的激发能和 精细结构劈裂【2 卜2 2 1 。所得到的结果与实验值符合得仍然非常好，在大部分情 形，理论值与实验值的偏差也都小于l c m 一。并且w a n g 等还根据其计算结果 纠正了目前通行的原子数据表的部分实验数据中由于对原始谱线辨认不当导 致的错误p j 。w a n g 等还用f c p c 方法所得到的能量和波函数计算了锂等电子 序列( z = 3 5 0 ) 0 0 基态偶极极化率【2 4 】。此外，c h u n g 等用该方法计算了四电子的 类铍体系基态电离能1 2 引，所得到的理论结果与实验数据符合也非常好。最近 g u a n 和w a n g 对类锂原子体系全空间的电荷密度分布、以及类锂原子体系的 塞曼效应和超精细结构也进行了系统的研究【2 6 。2 9 1 ，其结果也是令人满意的。 综上所述，f c p c 方法对于具有1 s 2 原子实的体系是非常有效的，已经得 到的理论结果具有非常高的精度。由于它有效地考虑了电子之间的关联效应， 相对论效应，质量极化效应和量子电动力学( q e d ) 效应，并且还较好地克 服了传统的c i 方法处理具有1 s 2 原子实的体系时所遇到的收敛速度慢这一困 难，从而成为处理具有1 s 2 原子实的原子体系的一个非常有效的理论方法。将 该理论方法及其应用的进一步拓展无疑是值得关注的课题。 1 5 本文工作简介 本文拟对类锂c r 2 1 + 离子( z = 2 4 ) 作进一步研究，计算了l s 2 n p ( 2s 万s9 ) 、 l s 2 n d ( 3s ns 9 ) 、l s 2 n f ( 4s n s9 ) r y d b e r g 序列的能级结构，包括电离能，激发 能，跃迁能，精细结构；利用单通道量子亏损理论计算了这三个r y d b e r g 序列 的非相对论量子数亏损，利用f c p c 方法得到的能量和波函数计算了偶极跃 迁振子强度，结合量子亏损理论理论，实现了关于c r 2 1 + 离子能量和量子跃迁 性质的全能域的理论研究。 第2 章f c p c 理论概述 2 1f c p c 方法的基本思想 用解析的s l a t e r 型基函数系，对于原子体系1 s 2 n l 组态采用如下形式的有 别于传统c i 的变分波函数 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 缈( 1 ，2 ，3 ) ；彳l 庐b h ( 1 ，2 ) 或p 哦y ( i ) ( 珊( 3 ) + c 川( 1 ，2 ，3 ) i l l j 其中a 是反对称算符，右边第一项是预先确定足够好的1 s 2 原子实波函数与 单电子s l a t e r 轨道线性组合的乘积，描述原子实中的电子关联和价电子效应； 第二项是传统的c i 展开( 三电子s l a t e r 型基函数乘积的线性组合) ，描述在三 电子体系中原子实的弛豫( r e l a x a t i o n ) 以及其他可能的电子关联效应。波函数 中的线性参量和非线性参量通过变分法( 即通过使给定状态的原子体系的非 相对论能量最低) 来确定。相对论修正( 包括动能修正，d a r w i n 项，电子之 间的c o n t a c t 项和轨道轨道相互作用项) 和质量极化修正应用p a u l i b r e i t 算符 ( 作为一级微扰修正) 计算。对于类锂体系的l s 2 n p 、l s 2 n d 组态，其精细结构 劈裂通过计算自旋轨道相互作用算符( h ) 和自旋其他轨道相互作用算符 ( h 湖) 在l s j 耦合表象下的期待值加上q e d 效应的修正来确定。 2 2 类锂原子体系的h a m i l t o n i a n 算符 将单电子算符对全部三个电子求和并加上电子之间的静电库仑相互作用 势可得到类锂体系的非相对论哈密顿( h a m i l t o n i a n ) 算符 日。一骞【一i 1v ；一号】+ 善云 c 2 1 ， 。 j 上式中n 是第f 电子与原子核的距离，r f f 是第i 电子与第f 电子之间的距离， 对f 是l s j 耦合波函数的角度部分， 是 c l e b s c h g o r d a n 系数。为了得到更精确的结果，还要考虑q e d 效应对精细结 构的修正，见( 2 2 2 ) 式。 4 e 刍一( l s i m ，i h 。+ 日。i l 删，) + 4 q j ( n 1 ) ( 2 3 4 ) 其中d e 如( n 1 ) = 业q 皿( j - z + 丢) 一业q e d ( j 一z j 1 ) ( 2 3 5 ) 2 6f c p c 方法的优越性 在目前的工作中，全核作为在三电子体系计算中的固定一项。表面上看， 变分计算的灵活性降低，使总能量不能降的更低。但是，这种方法在计算电离 能，激发能和跃迁能时具有特殊的优势，因为对其的计算都是指计算不同能 级间的能量差。在本文中，所有能级都是在保持相同的1 s 2 原子实( 相同的波 函数和能量) 的情况下得到的，因此由于原子实波函数取有限项而带来的在能 量计算中的误差在相减时可以相互抵消，所以它使电离能，激发能和跃迁能 的计算结果更加可靠。另外f c p c 方法还可以非常有效地计算类锂体系的量 子跃迁问题，例如，对于1 s 2 3 d 1 s f 的光学跃迁，由于相消效应，从而保证 计算结果的精确度。在第五章我们将研究由f c p c 方法得到的能量和波函数 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 计算偶极跃迁振子强度，其结果很好地证明了f c p c 方法得到的能量和波函 数都具有较高的精度。 在数值计算上的优势是，由于将预先确定好的原子实波函数作为体系总 波函数中单独的一项，从而可以大大减少具体计算过程中三电子体系久期方 程的维数，有效地提高了计算速度。例如在本文中计算类锂原子体系1 s 2 3 d 组 态的非相对论能量时，1 s 2 原子实波函数选取7 个z 分波共2 2 2 项，描述价电 子效应的d i 项我们选取了9 项，对于1 s 2 3 d 描述其他可能的关联效应和原子实 弛豫效应的c i 波函数展开选取了1 7 分波共8 4 5 项，这样，如果按照通常的 c i 方法，三电子系统的久期方程的总维数就是2 1 4 1 2 1 4 1 ，但是在f c p c 方 法中，由于原子实波函数被预先确定好了，并且在三电子波函数中被冻结而 作为单独的一项，于是久期方程的维数就下降为8 5 4 * 8 5 4 ，这样就大大减少了 计算量，使得由于基函数项数过多而可能带来的数值计算不稳定的问题得以 避免，同时又可以大大提高运算速度。这些都是传统的c i 方法所不具备的。 在理论上的优势是，具有清晰的物理图景( 来自于原子体系不同部分的物 理效应可由波函数中的不同部分加以描述) ，同时又可以得到精确的理论结果。 例如，我们通过具体计算发现描述价电子效应的部分，对总能量的贡献可达 9 9 9 9 以上，而描述原子实弛豫和其他可能关联效应对总能量的贡献很小， 这与客观事实是完全符合的。 第3 章类锂c r 2 1 + 离子l s 2 n ( z = p ，d ，f ) 组态的能级结构 3 1 c r 2 1 + 离子1 s ，“= p ，d ，f ) 体系波函数的选取 针对具有1 s 2 原子实的类锂离子体系的结构特点，为了得到较为准确的理 论结果，首先应该构造足够合理精确的波函数以便充分发挥f c p c 方法特有 的优越性。因此，在波函数的具体计算中要选取多个分波而且要尽量使得每 一分波的径向部分达到饱和，否则将影响计算结果的准确度。若分波选取的 过多或者每一分波即每一组角动量的分量( f ，) 的项数过多则会引起数值计算 的不稳定。所以在具体的计算过程中要合理地选取分波数以及每一分波的项 数，确保既可以实现高精度的理论计算，又可以保证计算过程的稳定性。 鉴于已有的关于f c p c 理论文献，结合我们计算精度的要求，在本文的 计算中，对于f c p c 方法中原子实的波函数选取7 个分波仅2 2 2 项，其这对 c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 我们的计算结果不会带来大的偏差。这是因为：一方面，项数的进一步增加 对能量的贡献不是很显著( 这里的显著是指几十个a u ) ，相反会带来巨大的 计算量；另一方面，项数过多可能引起数值计算的不稳定性。 在选取描述原子实弛豫和其他可能的关联效应的c i 波函数的分波和项数 时基于如下的分析：由于原子实与价电子之间的关联效应对于总能量的贡献 很小，总能量的贡献绝大部分来自( c o r e + n 1 ) ，并且随着价电子角动量的增 大，价电子受到的离心势作用会迅速增强，价电子的轨道半径也会增大，从 而导致原子实的弛豫效应和价电子的贯穿效应减弱，原子实与价电子之间的 关联效应随之减弱。因此从角动量小的分波选起，随着角动量的增大，对应 的项数也相应减少。 3 2 外推高阶角动量分波对能量的贡献 在f c p c 方法中，由于原子实波函数选取了有限项数，其最高阶角动量 分波z = 6 ，所以得到的原子实的能量值与精确的理论结果存在一定的偏差， 这种因高阶角动量分波选取有限而造成的偏差在三电子体系中同样存在，只 是由于价电子对原子实的影响比较小，使得对体系的偏差与对原子实本身的 偏差相差不多。为了保证计算的高精度，我们还考虑了高阶角动量分波在描 述原子实弛豫和其他可能的关联效应的c i 波函数中的贡献，将波函数的收敛 情况外推就可得到高阶角动量分波对体系总能量的贡献。 c h u n g 在文献【州中阐明，当z 比较大时，( o ，z ，z ) 分波对体系总能量的贡献 要比( f ，f ) 分波对原子实能量的贡献小一个数量级，但它们的收敛速度基本一 致，也就是说： x ，面d e 司( 1 ) ( 3 1 ) 在原子实和三电子体系中基本相同，其中e ( f ) 是( f ，z ) 分波对原子实能量的贡 献。那么高角动量分波对原子实能量的贡献可表示为： 龌缸2 ) 。萝饵b z ) 。e e ，2 ) ( 3 2 ) i - g + l 其中e 是现公认的类氢体系精确的能量理论值，e j ( 1 s 2 ) 是角动量z 取到6 时 由f c p c 方法得到的原子实总能量，a e f ( 1 s 2 ) 是每一分波对原子实能量的贡 献。由此可定义： c r 2 1 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 r t t ( 3 3 ) 由于原子实和三电子体系的收敛速度基本相同，而且在i 3 时，是稳定 的，所以可以认为原子实和三电子体系的r l 相等，所以高角动量分波对三电 子体系总能量的贡献就可以表示为： 配缸2 n t ) - r i a e ，b 2 n 1 ) ( 3 4 ) 其中a e i ( 1 s z ) 为( o ，z ) 分波对总能量的贡献。 虽然高角动量分波对三电子体系总能量的贡献比较小，但对类锂体系基 态和低激发态能量的计算影响显著。考虑高角动量分波的作用后，类锂体系 的非相对论能量可以表示为： 。b 2 刀z ) ；e ，b 2 耐) + 匝b 2 ) + 葩缸2 n 1 ) ( 3 5 ) 3 3c r t m 离子1 s ，“= p ，d ，f ) 组态能级结构的结果与讨论 具体计算中，我们将1 8 2 原子实波函数保持不变，对于l s 2 n p ( 2 墨ns9 ) r y d e b e r g 系列，三电子波函数中价电子效应部分选取了1 0 项，描述其他可能 的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数选取了1 7 个分波共项9 6 9 。对于 l s 2 n d ( 3s ns 9 ) r y d e b e r g 系列，三电子波函数中价电子效应部分选取了9 项， 描述其他可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数选取了1 7 个分波共 8 4 5 项。而对于1 s 2 n f ( 4s 刀s9 ) r y d e b e r g 系列，三电子波函数中价电子效应 部分选取了8 项，描述其他可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数选 取了1 3 个分波。 表3 - 1 、3 - 2 、3 - 3 分别给出了c r 2 1 + 离子的1 s 锄，( z = p ，d ，f ) r y d e b e r g 系列 非相对论能量的计算结果( 原子单位) 以及各分波的收敛情况，从表中