（机械工程专业论文）氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用.pdf

江苏大学工程硕士学位论文 摘要 氧化锌法烟气脱硫，已经有少量已建项目，都由于未采用氧化技术或其它原因，吸收 循环液中生成大量z n s o ，5 h 2 0 结晶物，导致管道、泵的磨损严重，也堵塞管道，需要定期 清理，连续运行时间短，基本都处于半停产或停产状态。 氧化法氧化锌烟气脱硫技术，适合于锌冶炼企业，利用企业副产物z n o 粉尘作为脱硫 剂，伎烟气中s q 溶解于液相后与z n o 反应生成z n s o 。，实现l 錾汽脱硫之目的，实现烟气达 标排放。其工艺流程( 见附件四) ，由浆液制备、洗涤、吸收、压滤等工序组成，制浆使用 中水( 工艺水) 或回用低浓度硫酸锌溶液，达到浓度的滤液( 硫酸锌溶液) 去浸出工序回 用，滤渣去焙烧或酸分解工序，回收其中的锌资源。整个工艺无废水废气排出，也回收了 副产物中的锌资源和烟气中的s 0 2 ，属于减排利用工程。 吸收工序中，生成物z n s 0 。不易溶解，容易生成z n s 0 。5 h d 结晶物，容易磨损设备和 堵塞管道，本课题采用氧化法工艺，就是使部分z n s 0 3 和空气中晚反应，氧化为可溶解的 z n s o 。，以减少z n s o ，5 u l ) 结晶物，解决或缓解了堵塞和磨损问题。 通过工艺控制和调整，使亚硫酸锌结晶晶核数量大大增加，控制其粒径增大，减缓其 沉积、磨损、堵塞能力；通过工艺控制，实现烟气中s 晓吸收率和亚硫酸锌氧化率的控制， 循环吸收液p h 值偏低，有利于提高亚硫酸锌氧化率，但不利于s 0 2 吸收，循环吸收液p h 值偏高，有利于提高s q 吸收率，不利于亚硫酸锌氧化；通过内部水流程调整，结# - f 道 工序的水资源，实现了系统水平衡，无新废液j | j 孜。 通过选择适合材质的管道材质，其内壁光滑，设计圆弧弯头，不宜附着结晶物，也具 有一定的耐磨性能；通过选择合适泵的材质，实现了其长期稳定运行。 试车结果证明：完全实现了设计目标，系统能连续稳定运行1 0 0 天以上，实现挥发窑 烟气达标排放( s 0 b 含量4 0 0 i l g 拧) 。 本项目试车成功具有广泛的借鉴意义，推进了锌冶炼企! i 慌脱硫技术的发展。本项 目“锌挥发窑烟气减排利用工程”( 氧化法氧化锌烟气脱硫) 于2 0 1 0 年入选国家重点示范 项目( 见附件一) ，由国家发改委拨款4 0 0 万元，云南省发改委拨款2 0 0 万元；2 0 1 1 云南 省发改委追加拨款1 0 0 万元。 关键词：氧化锌法烟气脱硫；锌冶炼企业；减排利用工程 江苏大学工程硕士学位论文 t h em e t h o do ff l u eg a s 删o n u s i n gz i n co x i d e , t h e r ea r es o m ea l r e a d yb u i l tp r o j e c t si n c h i n a b e c a u s en ou s i n gm e t h o do fo x i d a t i o no ro t h e rr e a s o n s ，t h a tg e n e r a t i n gl a r g ea m o u n t so f z n s 0 3 5 h 2 0c r y s t a l si nt h ec y c l i n ga b s o r p t i o nl i q u i d ，l e a dt op i p e t t ea n dp u m pw e a r i n gs e r i o u s l y a n dp l u g i n gt h e p i p e l i n e , i tn e e dt ob ec l e a n e dr e g u l a r l y , a n dt h ec o n t i n u o u so p e r a t i o n t i m ei ss h o r t t h e s e p r o j e c t sa r eb a s i c a l l y i nt h es t a t eo f a h a l f s t o p p r o d u c t i o no ro f c o m p l e t es t o pp r o d u c t i o n t h ef l u eg a sd 蛐t i o n t e c h n o l o g yo fo x i d a t i o no fz i n co x i d ei ss u i t a b l ef o rz i n cs m e l t i n g f a c t o r y m a k eu s eo fb y - p r o d u c tz n od u s ta sad e s u l f u r i z a t i o na g e n t a _ f k rt h es 0 2i nt h ef l u eg a s d i s s o l v e di nt h el i q u i dp h a s e ，l e tw a t e ra n ds 0 2r e a c ta n df o r m eh 2 s 0 3 t h e n , f o m a ez n s 0 3 w i t h z n o w ew i l lr e a l i z et h ep u r p o s eo fm ef l u eg a sd e s u l f u f i z a t i o nt h a tt h es 0 2c o n c e n t r a t i o no ft h ef l u e g a sc o m p l yw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d s t h et e c h n o l o g yp r o c e s s ( s e ea i l l l e x4 ) ，c o n l p o s e so ft h ep u l p p r e p a r a t i o n , w a s h i n g , a b s o r p t i o na n df i l t r a t i o np r o c e s s e s u s ew a t e r ( p r o c e s sw a t e r ) o rr e u s eo fl o w c o n c e n t r a t i o no fz i n cs u l f a t es o l u t i o nw h i l em a k i n gp u l pp r e p a r a t i o n , f i l l r a t e ( z i n cs u l f a t es o l u t i o n ) r e a c h i n gc o n c e n t r a t i o ng o e st ot h el e a c h i n gp r o c e s sf o rr e u s ea n df i l t e rr e s i d u eg o e st or o a s t i n go ra c i d d e c o m p o s i t i o np r o c e s s , s ot h a tr e c y c l ez i n cl e s o 峭n ow a s t eg a sa n dw a s t e w a t e rd i s c h a r g ei nt h e w h o l ep r o c e s s a tt h es a m et i m e , r e c y c l eo fz i n cr e s o 嘲i nb y - p r o d u c ta n ds o zi nf l u eg a s i t b e l o n g s t ot h ee n g i n e e r i n go fr e d u c t i o na n du l i l i z a t i o n i na b s o r p t i o np r o c e s s ，t h ep r o d u c t ( z n s 0 3 ) i si n s o l u b l e ，a n de a s i l yg e n e r a t ez n s 0 3 5 h 2 0 c r y s t a l t h ec r y s t a le a s i l yw e a ro ft h ee q u i p m e n ta n dp i p e l i n e ，t h er e s e a r c ht o p i ca d o p t sa i r o x i d a t i o np r o c e s s , l e tz n s 0 3a n d0 2i na i rm a k eo x i d a t i o nr e a c t i o n , p r o d u c es o l u b l ez n s o 如a n d r e d u c e2 1 1 5 0 3 e5 h 2 0 c r y s t a l s i ts o l v e so ra l l e v i a t e st h ec o n g e s t i o na n d a b r a s i o np r o b l e m w i t hp r o c e s sc o n t r o la n da d j u s t m e n t , i n c r e a s ez i n cs u l f i t ec r y s t a l l i z a t i o nn u c l e a t i o ni nn u m b e r , c o n t r o lt h eg r o w t ho fm ep a r t i c l es i z e a n ds l o wi t sd e p o s i t i o n , w e a r ，p l u g g i n ga b i l i t y ；b yc o n t r o l l i n g t h ep r o c e s s a c h i e v et h eg o a lt h a tm a k et h es 0 2i nt h ef l u eg a sa b s o r p t i o nr a t ea n dz i n cs u l f i t e o x i d a t i o nr a t e w h e np hv a l u eo fc i r c u l a t i o na b s o r p t i o ns o l u t i o no nt h el o ws i d e ，t h a ti sb e n e f i c i a lf o r i m p r o v i n gz i n c s u l f i t eo x i d a t i o nr a t e ，b u tn o ti nf a v o ro fs 0 2a b s o r p t i o n w h e np uv a l u eo f a b s o r p t i o ns o l u t i o ni sh i g h , t h a ti sb e n e f i c i a lt oi m p r o v et h ea b s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f $ 0 2 , b u t t h a ti s i i i 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 n o tc o n d u c i v et oz i n cs u l f i t eo x i d a t i o n ；t h r o u g ht h ei n t e m a lw a t e rf l o wa d j u s l m e n t , w i t ht h en e x t p r o c e d u r ew a t e rr e s o u r c e , a c h i e v et h e w a t e rb a l a n c ei nt h es y s t e ma n dn on e ww a s t e w a t e rd i s c h a r g e b ys e l e c t i n gs u i t a b l em a t e r i a lo ft h ep i p e , t h ei n n e rw a l li ss m o o 】，a n dd e s i g na r ce l b o w , t h e i n n e rw a l ls h o u l dn o tb ea d h e r e dc r y s t a l s , b u ta l s oh a sac e r t a i na b r a s i o nr e s i s t a n c e ；b ys e l e c t i n g s u i t a b l em a t e r i a lo f p u m p , a c h i e v ei t sl o n g - t e r ms t a b l eo p e r a t i o n t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t ：w ea c h i e v et h ef u l lr e a l i z a t i o no ft h ed e s i g ng o a l s s y s t e mc a l l c o n t h l u o u s l ys t a b l eo p e r a t i o nf o rm o l et h a n1 0 0d a y s ，a n dt h es c hc o n c e n t r a t i o no ft h ef l u eg a s c o m p l yw i t hn a t i o n a ls t a n d a r d s ( s 0 2 4 0 0 r n g m 3 ) t h i sp r o j e c tt e s t - d r i v es u c c e s sh a saw i d er a n g eo fs i g n i f i c a n c ei na l lz i n cs m e l t i n gf a c t o r y s t h a t p r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to ff l u eg a sd e s u l p h u d z a f i o nt e c h n o l o g y t h ep r o j e c tt h a t ”f l u eg a s e m i s s i o no fz i n cv o l a t i l ek i l nr e d u c t i o na n du s i n ge n g i n e e r i n g ”( z i n co x i d ed e s u l f u f i z a t i o ni n o x i d a t i o nm e t h o d ) w a ss e l e c t e di n2 0 1 0t h en a t i o n a ld e m o n s t r a t i o np r o j e c t ( s e ea l l n e x1 ) b yt h e n a t i o n a lc o m m i s s i o no fd e v e l o p m e n ta n dr e f o r m t h e ni t s a p p r o p r i a t i o no f ￥4 ( g l l l l ) s u r p p o r t e dt h ep r o j e c t , a n dt h ey u n n a np r o v i n c i a lc o m m i s s i o no fd e v e l o p m e n ta n dr e f o r ma l s oh a s a p p r o p r i a t i o no f ￥2 0 0 0 0 0 0 ；i n2 0 1 1 ，t h ey u n n a np r o v i n c i a lc o m m i s s i o no fd e v e l o p m e n ta n d r e f o r mp r o v i d e da d d i t i o n a lf u n d so f ￥1 ( 1 0 ( 0 1 0 3f o rm k e y w o r d s ：z i n co x i d ed e u f l f i u s z a t i o ni no x i d a t i o nm e t h o d , z i n cs m e l l i n gf a c t o r y ； i v t h ee n g i n e e r i n go fr e d u c t i o na n du t i l i z a t i o n 江苏大学工程硕士学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 我国是世界上最大的锌生产国，锌产量为世界第一。锌的冶炼方法可分为火法和湿法 两大类。但多数锌生产企业采用火法工艺，冶炼过程产生大量含s 0 2 烟气；即使采用湿法 冶炼，其原料的干燥、焙烧以及浸出渣的挥发处理也会产生大量含s 0 2 烟气。这些烟气数 量大，s 0 2 浓度侧1 】。 随着我国环保要求的日益严格，尤其从2 0 1 0 年1 0 月1 日起开始实施的铅、锌工业污 染物排放新标准，要求新建企业大气污染物中s 0 2 排放浓度控南巾在4 0 0m g n m 3 以下，加 上有的企业大气污染物排放源较多，为了满足总量控制的要求，s o z 排放浓度需控制在更 低的浓度。因此，世劣皂l 箍 气的处：理也就成为当务之急。 国内外对低浓度s 0 2 烟气处理的方法很多，使用较多的有湿式石灰石厢灰石膏法、 钠碱法、可再生溶剂循环吸收法和氨法等。 氧化锌法是种针对锌冶炼厂烟气的脱硫方法，其原料z n o 粉可以利用锌冶炼过程产 生的烟尘、废渣及废电解液制得，用于吸收烟气中的s 0 2 气体，生成产物可以为亚硫酸锌 固体、硫酸锌液体毓酸锌固体。亚硫酸锌固体可以i 黾过加热乡懈或藤渗懒为z n o 和 s 0 2 ，z a l o 返回做吸收剂，s 0 2 可生产硫酸或制液体s 0 2 ；也可通过加热分解或酸分解成为 z n o 和s 0 2 ，z n o 返回做吸收剂，s 0 2 可生产硫酸或制液体s c h ；也可以通过氧化法将亚 硫酸锌氧化为可溶的硫酸锌，硫酸锌溶液或通过蒸发结晶得到的硫酸锌固体均可返回冶炼 车间重复利用。由此可见，该方法应用于锌冶炼企业不存在原料来源和产品如何处置的问 题，同时可以实现z n o 的循环使用和s 0 2 的利用，无其它废弃物产生。符合清洁生产的要 求。 1 2 氧化法氧化锌法烟气脱硫技术的发展趋势 氧化锌法烟气脱硫，已经有少量已建项目，都由于未采用氧化技术或其它主观或客观 原因，吸收循环液中生成大量z r l s 0 3 5 1 - 1 2 0 结晶物，导致管道、泵的磨损严重，也堵塞 管道，需要定期清理，连续运行时间短，基本都处于半停产或停产状态。 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的核心，就是使微溶于水的亚硫酸结晶物( z 勰0 3 5 h 2 0 ) 在空气作用下，氧化为可溶于水的硫酸锌，形成硫酸锌溶液，大大减少循环液中的固体颗 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 粒，解决管道堵塞、泵磨损严重等问题，将促进氧化锌i 箍汽脱硫技术的广泛应用。 锌冶炼企业，挥发窑烟气脱硫、硫酸尾气脱硫都是必须的，在总多的脱硫方法中，氧 化锌法烟气脱硫，使用的原料为副产品( 烟尘或电尘) ，通过烟气脱硫，将s 0 2 吸收利用， 与氧化锌反应生成亚硫酸；或继而氧化为硫酸锌，使s 0 2 代替硫酸，减少了新冶炼企业硫 酸消耗；或继而采取酸分解为硫酸锌和s 0 2 气体，s o z 气体i t d , n 酸工序，回收利用。因 此，锌冶炼企业采用氧化锌烟气脱硫技术，实现了废物利用，变废为宝，同时实现烟气治 理、达标排放，同时无其它污染物产生，是最适合企业自身条件的烟气脱硫方法。 在解决氧化锌烟气脱硫中堵塞、磨损、吸收率、氧化率等难题后，将在锌冶炼企业得 到长足发展和应用。 1 3 1 课题来源 课题来源于企业间合作攻关和研究。蒙自矿冶锌铟冶炼厂自投产至今已经正常生产六 年多的时问，由于原材料成分的改变，原设计中湿法冶金系统产生的本应抛弃的中和除杂 渣有价金属锌的含量发生了变化，渣含锌达1 2 以上，最高可达1 6 ，到目前为止中和除 杂渣存量已达4 0 0 0 0 余吨，暂时堆放于中间渣仓中。因此如按原设计方案将其堆存危废渣 库堆存，将造成有价金属的极大浪费。为了充分利用资源，经过中和除杂渣的综合回收利 用技术论证后，蒙自矿冶锌铟冶炼厂打算对中和除杂渣中的有价金属进行回收，将其与低 价位高疏煤按一定比例混合投入现有锌挥发窑进行煅烧。但由于渣中硫的含量较高，经测 算，锌挥发窑尾气烟气量达6 0 0 0 0 n m 3 h r ，s o z 浓度可达1 2 1 x 1 0 m g n m 3 ，温度2 9 0 。c 。如按 原锌挥发窑工程设计直接排放将使尾气超标，尾气中较高浓度的二氧化硫会对当地环境造 成污染。 为了保证即能充分利用资源又不破坏当地环境质量，蒙自矿冶公司决定对锌挥发窑烟 气进行脱硫治理，同时委托江苏恒丰伟业科技工程有限公司肛苏恒丰伟业玻璃钢有限公司 负责组织开展并编制蒙自矿冶有限责任公司锌挥发窑烟气二氧化硫减排利用工程可行性 研究报告，并帮助蒙自矿冶公司向国家发改委申报课题项目。 要求所选择的脱硫技术既能减排二氧化硫，又台懒资源综合利用。经过多方认证， 最终确定采用“氧化锌法烟气脱硫”技术。 江苏大学工程硕士学位论文 1 3 2 课题研究的目的和意义 通过企业间合作，帮助业主实现有价金属回收的同时，解决s c h 大气污染问题，同时 实现有价金属的回收和烟气中硫资源的综合利用。 通过研究，解决氧化锌法烟气脱硫技术实际应用中的难点和难关，促进此项技术的广 泛应用。 氧化锌法烟气脱硫是锌锌冶炼企业最适合采用的方法，具有广泛的市场前景，也适应 国家环保政策要求，具有巨大的经济效益和社会效益。 1 4 课题研究的主要内容 氧化锌法烟气脱硫，已经有少量已建项目，都由于未采用氧化技术或其它主观或客观 原因，吸收循环液中生成大量z n s 0 3 5 1 - 1 2 0 结晶物，导致管道、泵的磨损严重，也堵塞 管道，需要定期清理，连续运行时间短，基本都处于半停产或停产状态。 本课题研究的最终目的就是：实现氧化锌法烟气脱硫技术的广泛应用，其前提是实现 装置连续运转的连续i 生、稳定i 生、可靠i 生。主要需要解决以下问题： ( 1 ) 亚硫酸锌结晶与晶核成长的控制，即使生成亚硫酸锌结晶物( z n s c h 5 1 2 0 ) ， 也需要控制其粒径，以缓解其沉降、堵塞和磨损。 ( 2 ) 亚硫酸锌氧化率的工艺控制与实现。氧化率的高低直接影响亚硫酸锌结晶物的多 少，对减少系统磨损和堵塞有重要影响。 ( 3 ) 吸收率的工艺控制是实现。吸收率= ( 1 崩尉昆气s c h 浓度皮e 系统烟气s o z 浓度) ， 吸收率的大小直接影响烟气脱硫的效果，必须实现国家保准( g b 2 5 4 6 6 - 2 0 1 0 铅锌工业污 染物排放标准) 规定之要求。 ( 4 ) 系统水资源的平衡，实现与上下道工序间的水平衡，无废液排放。 ( 5 ) 循环液p h 值控制对吸收率与氧化率的影响。 ( 6 ) 循环液比重控制对堵塞和磨损的影响。 ( 7 ) 选择合适材质的管道，以实现较低管道阻力，减少亚硫酸锌晶核沉积点，以降低 管道堵塞的可能性。 ( 8 ) 选择合适材质的泵，既耐硫酸腐蚀，也耐少量h f 、h c i 腐蚀，同时是耐磨损的。 选择合适材质的搅拌器，满足耐低浓度h f 、h c l 和高浓度h 2 s 0 4 酸的腐蚀。 3 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 1 5 本章，j 、结 氧化锌法烟气脱硫是锌锌冶炼企! i 蜮合采用的方法，具有广泛的市场前景，也适应 国家环保政策要求，具有巨大的社会效益。 本课题重点研究内容包括：吸收率与氧化率的工艺控制、系统水资源的综合平衡、循 环：液p h 值的工艺控制、搅拌器材质的选型、管道与泵材质的选型等。 江苏大学工程硕士学位论文 第二章常见烟气j l 兑硫工艺及脱硫工艺的选择 本章主要是通过对门种主要的脱硫工艺进行穆箭选 = 匕较，提出适合锌冶炼企慌脱硫 目最经济的、有一定理论基础的、适合本项目的烟气脱硫工艺。 蒙自矿冶原烟气设计基础参数见表2 1 1 。 表2 1 1 ：原烟气设计基础参数 序号 项目 单位数值, r - ；i 1 烟气量( 湿)n m 3 h 6 0 0 0 0 2 s 0 2 舍- - 量1 拙 3尘含量1 5 0 改仫 4f 含量 m g n m 3 5 0 5 c i 含量 7 0 6 a s 含量 1 7烟气成分h 2 08 8n 28 0 ( v v ) 9 0 26 1 00 0 26 1 1 烟气j 品度o c2 9 0 设计值 1 2腹瑚嗷率 9 6 6 7 目前国内外脱硫方案很多，本工程脱硫方案的确定应遵循以下原则： 烟气脱硫工程建设应符合我国建设方针和政策，贯彻安全、可靠、经济、适用并 符合国情的原则。 烟气脱硫工艺应是技术成熟、先进、经济合理、有工! i 匕化业绩的工艺系统。 为控制工程造价，应尽量考虑设备的国产化，对国内无法生产或达不到技术要求 5 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 的设备和材料才考虑进口。 应考虑挥发窑气量波动的要求。 应考虑满足环保要求的脱硫效率。 工艺设计突出考虑节约用水，优先利用再生的厂内中水。 该项目为老厂改造项目，尽量降低对原有设施的拆迁及改造工程量。 应考虑脱硫剂供应条件、脱硫副产品的综合利用条件。 应考虑厂区总布置条件等因素。 2 3 用于冶炼烟气治理的脱硫工艺简介 目前，各行业研究的烟气脱硫方法很多，已j 超过一百种，其中有的进行了中间试验， 有的还处于实验室研究阶段，真正能应用于工业生产中的只有十余种。烟气脱硫方法的选 择主要取决于原烟气条件、脱硫剂的供应条件及工厂的地理条件、副产品的利用、工程投 资和运行成本等多方面因素。 当前应用的炬降脱硫方法，按脱磅i 江艺的反应状态移疆婀分为干法、半干法和湿i 基三 类。烟气脱硫方法分类见表2 3 1 。 表2 3 1 ：常用烟气脱硫方法分类表 分 类脱硫剂可利用副生成物 排放副产物 石灰石( 石灰) 一石膏法 石灰石捉 石膏 海水j i ；c 硫海水海水 氮一硫酸铵法液氨侮舯碌素 嗣澉铵 鋈 双碱法 氢。氢化钠、氢。氢北钙 亚硫酸钙 氧化镁法氧化镁 高浓度s 0 2 硝铝淝法天渐石、氨磷凄复a 月巴 氧化锌法氧化锌硫酸锌( 亚硫酸锌) 离子液脱硫离子液高浓度8 0 2 回流式循环流化床法 石灰灰、渣 半 干 石灰石排控法石灰石石膏 法 喷雾干燥法 五莰五| 不坟亚硫酸钙 炉内吹入法石灰石灰、渣 工 法 活 生炭吸附法活l 生炎( 吸附剂)硫酸黼 电子隶法氨 硫铵硝铵 江苏大学工程硕士学位论文 现将可以适用于目前应用较为广泛的几种脱硫工艺原理、特点及其应用状况简要介绍 如下： 2 3 1 氧化锌法 氧化锌法，是用含氧化锌的物料配制成吸收浆液，在吸收设备中与低浓度s 0 2 烟气接 触，利用氧化锌与s 0 2 的反应，将其以亚硫酸锌及少量亚硫酸氢锌、硫酸锌的形式除去。 亚硫酸锌再通过热分解或酸分解的途径，回收s c h 和氧化锌或硫酸锌等产品；也可通过向 亚硫酸锌浆液中鼓入氧化空气，将其强制氧化为硫酸锌。 在吸收塔内，氧化锌浆液与烟气中的s 0 2 发生以下主反应： z n o + s 0 2 + 5 h 2 0 z n s 0 3 , 5 h 2 0 s c h 吸收的反应机理可认为，s c h 溶解于水中： s 0 2 + h 2 0 h 2 s 0 3 h s o ；+ h + h s o ；s o ；+ h + 继而： z n o + 2 h + = z n 2 + + h 2 0 z n 2 + + s o ；一= z n s 0 3 i l 戤： z 1 1 2 + + 2 h s o ；= z n ( h s 0 3 ) 2 由于亚硫酸是二元酸所以可能生成两种盐。在z n o 在过剩时为中性盐z a s 0 3 ，在 s 0 2 过剩时为酸性盐 z n ( h s 0 3 h 。在吸收过程中，由于z n s 0 3 ，z n ( h s 0 3 h 都是不稳定的化 合物，被氧化后会发生如下反应： z n s 0 3 + 1 ， 0 2 ：z n s 0 4 z n ( h s 0 3 ) 2 + 0 2 = z n s 0 4 + h 2 s 0 4 向吸收塔中鼓入空气使脱硫副产物由亚硫酸锌被强制转化成硫酸锌的技术，在国外已 有成功应用案例。而国内目前已投运的氧化锌脱硫装置，副产物主要是亚硫酸锌，将亚硫 酸锌再焙烧或力1 1 酸分解后再循环利用，运行成本相对较高。 2 3 2 石灰石陌两一石膏湿法脱硫工艺 石灰石陌麴一石膏湿法脱硫工艺采用石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎 7 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收剂浆。也可以将石灰石直接湿磨成石灰石浆液。当采用 石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收剂浆。在吸收塔内，吸收剂浆液 与烟气接触混合，烟气中的s 0 2 与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应，最 终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经加热器( 也可不设) 加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收剂浆的循环利用，脱 硫吸收剂的利用率很高。 该流程见图2 3 1 ，该工艺适用于任何含硫量的煤种的烟气脱硫，脱硫效率可达到9 5 。 图2 3 1 石灰石( 石灰卜石膏湿法脱硫工艺流程图 在脱硫吸收塔内烟气中s 0 2 首先被浆液中的水吸收与浆液中的c a c 0 3 反应生成 c a s 0 3 ，c a s 0 3 被鼓入氧化空气中的0 2 氧化最终生成石膏晶体c a s 0 4 2 h 2 0 。其主要化学 反应式为： 吸收过程：s 0 2 + h 2 p h 2 s o 厂一h s 0 3 - + r r c a c 0 3 + 2 i - i + 一c a 2 + + c 0 2 + h 2 0 氧惝：2 h s 0 3 -+ o 厂一2 s o f + 2 1 - 1 + c 矛+ s o f2 h 2 0 - - - - c a s 0 4 2 1 - 1 2 0 按脱硫副产物石膏的处置方式划分，般有抛弃和回收利用两种方法，脱硫石膏处置 方式的选择主要取决于市场对脱硫石膏的需求、脱硫石膏的质量以及是否有足够的堆放场 地等因素。抛弃方式，如采用弃置灰场或回填矿坑，以美国为主要代表，抛弃量占9 5 ； 8 江苏大学工程硕士学位论文 另种是综合利用方式，德国及日本采用较多，可用作水泥缓凝剂和建筑材料等。 石灰石石膏湿法脱硫是目前世界匕技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺。世界上有 多家公司开发研究这种工艺，如德国的b i s c h o f f 公司、s t e i m u l l e r 公司，日本的三菱重 工、川畸重工、石川岛播磨，美国的b & w 公司等等，应用此脱硫工艺最多的国家是美国、 日本及德国，该工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的9 0 9 6 ，单塔容量已达1 0 0 0 m w 。 2 3 3 氨坷溅氨法 该工艺以美国玛苏莱环境技术公司的技术为代表。玛苏莱在上个世纪末对氨法旺呼气脱 硫做了大量的研究与开发工作，先后取得了五项专利。工艺反应原理如下： 在吸收塔内采用饱和的硫酸铵循环浆液和烟气中s 0 2 充分接触，在吸收塔的喷淋区发 生吸收s t h 的反应，将喷淋浆液饱和的硫酸铵，亚硫酸铵溶液的p h 值控制在5 0 5 9 范 围按下列反应式生成硫酸氢氨和亚硫酸氢氨： ( 1 ) s 0 2 + h 2 0 = h 2 s 0 3 ( 2 ) h 2 s 0 3 + ( n h 4 h s 0 4 = n h 邱0 4 + n h 椰0 3 ( 3 ) 鄙0 3 + ( n h 4 ) 2 s 饶= 2 n h a q _ s c h 在反应式( 1 ) 中，烟气中的二氧化硫( s i 踺熔于水并生成亚硫酸。在反应式( 2 ) ( 3 ) 中， 亚硫酸同溶于水中的硫酸铵和亚硫酸铵起反应。 氨注入吸收塔底部的浆液中，按下列反应中和酸性物质： ( 4 ) 邸0 3 + n h 3 = n h 4 h s 0 3 ( 5 ) n h 4 h s 0 3 + n h 3 = 州h 4 垮0 3 ( 6 ) n h 4 h s 0 4 + n h 3 = ( n h 4 垮0 4 氧化空气注入吸收塔底部使亚硫酸铵氧化成硫酸铵： 删0 3 + 1 2 0 2 = 删出汹0 4 由于化学反应的继续和在烟气里水的蒸发，使硫酸铵溶液得到饱和并进而析出结晶。 其蒸发热由烟气中的热量供给： ( 8 ) f n h 4 ) 2 s 0 4 ( * ) + 蒸庞热= ( n i - h h s 0 4 ( n ) 在吸收塔里的硫酸铵是以离子形式存在于溶液里，或是以固体结晶的形式存在于浆液 里。系统里的主要成分溶解或结晶的硫酸铵均已完全被氧化，在副产品中氮的含量很容易 达到大于2 0 5 。玛苏莱氨法烟气脱硫副产品硫酸铵质量指标满足中国国内标准。 9 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 i _ e c 是半干法脱硫的一种，是2 0 世纪9 0 年代新兴的脱硫技术之一。u 流化床处理 过程中，烟气进入一台石灰石循环硫化反应器。反应器匕端及中部设有喷水头向下( 向内) 定时定量喷水( 水量以达到c a c 0 3 表面覆盖薄层水膜为准) ，在此烟气将沿隔板与覆盖着 水膜的1 - 1 2 m m 直径的石灰石颗粒因物理作用而达到充分接触。当烟气通过反应器的时候， s 0 2 与水发生反应，并与c a c 0 3 立即发生反应，在石灰石表面生成约9 0 的c a s 0 4 珏【2 0 ， 1 0 的c a s 0 3 2 h 2 0 ，因石灰石颗粒部分水挥发，故其含水率约为1 0 ，因此不需要添加 烘干设备。反应方程式如下： s 0 2 + c a c 0 3 + 1 2 h 2 0 = c a s 0 3 1 2h 2 0 + c 0 2 在一定的温度下c a s 0 3 1 2h 2 0 在颗粒的表面生成石膏，反应方程式如下： c a s 0 3 1 2h 2 0 + 1 尼0 2 + 3 陀h 2 删0 4 2 i - 1 2 0 由于反应器中先通入水，在石灰石上形成水膜，也使反应器壁和石灰石颗粒之间充满 水，这样就可以避免烟气与s 0 2 直接接触，从而减少了对反应器壁的腐蚀。但是以防其它 腐蚀，还是需要采用防腐系统进行此反应。 反应后的石灰石以重力作用下行到螺旋输送机，在螺旋输送机的作用下，颗粒间相互 摩擦，石灰石表面吸附的c a s 0 4 2 h 2 0 及c a s 0 3 2 h 2 0 脱落，未反应的石灰石颗粒经筛 选机筛选后与添料机新添的石灰石混合由提斗升降机提升i 羞入进料口循环使用。 烟气与脱硫剂的接触隋况见图4 3 - 2 。反应器中的箭头为烟气的流向，可以看出烟气流 与石灰石强迫接触，这样可以使接触面积扩大，有效的去除s 0 2 。 塑皇堕塑 烟气流向 示意图 图2 3 2塔内烟气走向示意图 江苏大学工程硕士学位论文 2 3 5 离子液循环吸收法 离子液循环吸收法所使用吸收剂是以有机阳离子、无机阴离子为主，添加少量活化剂、 抗氧化剂和缓蚀剂组成的水溶液。其主要成分的离子液是由阳离子和阴离子组成的、在室 温或接近室温下呈液它扛状态的物质，特点是： 程中不产生对大气造成二次污染的有害气体； ( 1 ) 离子液体没有蒸汽压，所以在使用的过 ( 2 ) 通过采用不同的阴、阳离子组合，调整 离子液体的物理和化学性质，如热稳定性、溶解性、吸收s 0 2 的选择性，使得离子液体具 有优良的可设计性。 以离子液为主要成分的吸收剂具有良好的吸收和解吸能力，机理如下： s 0 2 + h 2 0 一一十h s 0 3 ( 1 ) r + 一r h + ( 2 ) 总反应： s 0 2 + n 2 0 + r r i - i + + h s 0 3 一 ( 3 ) 上式中r 代表吸收剂，式( 3 ) 是可逆反应，低温下反应( 3 ) l a b i a l 右进行，高温下 反应( 3 ) 从右向左进行。离子沼循环哑黝却口利用此原理，在低温下吸收s 0 2 ，高温_ f 嘴： 吸收剂中的s o z 再生出来，从而达到脱除和回收烟气中s o z 的目的。 后段 卜水洗塔2 一吸收塔3 一再生塔4 一富液泵 5 一贫液泵6 一再沸器 7 一洗涤水泵 8 一冷凝器 9 一气液分离器 1 0 一回流泵1 1 一贫富液换热器1 2 一贫液冷却器 图2 3 3 离子液脱除s 0 2 工艺流程示意图 2 4 1 挥发窑烟气脱硫基本特点 本项目中，挥发窑焙烧处理的原料包括来自锌冶炼厂的铁矾渣和铟冶炼厂的中和除杂 1 l 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 渣，产生的烟气中二氧化硫浓度约1 2 l l h g n m 3 ，此外还含有少量的氟、氯等成分。为了 保护当地环境质量，蒙自矿冶有限责任公司拟上马挥发窑烟气二氧化硫减排和硫综合利用 工程，即在减少烟气中二氧化硫排放量的同时，尽可能黼中的二氧化硫利用起来产生 一定的经济效益。 针对本工程，课题研究的范围就是挥发窑烟气中的二氧化硫减排和回收工程，包括所 用工艺的可行性和现场建设条件的可行性。 2 4 2 适合挥发窑烟气脱硫工程的工艺 结合挥发窑烟气脱硫的基本特点，对几种不同的脱硫工艺进行技术 = 匕较，可以看出： 1 ) 氨硫酸铵法的采用液氮撤作为吸收剂，脱硫效率可达到9 7 ，副产品经济价 值高，无0 0 2 排放。这种脱硫工艺适用于含硫量高白钮咽气，在燃量较高的煤时会有 显著的经济效益。所需脱硫剂为液氨或是氨水，需要外购；副产品硫酸铵可销售用于制作 蒯巴。 2 ) 循环流化床法( a m ) 和石灰石排控法法( u ) 脱硫都属于半干法脱硫，主要优 点是节水节电，节约用地，适用于含硫量低的烟气，采用石灰( 或石灰石) 作为吸收剂， 其脱硫效率可达到9 0 以上，需要脱硫剂重复多次循环才可以达到，同时需要增加的除尘 装置。所需脱硫剂需要外购；副产品石膏的品质不高，一般抛弃。 3 ) 石灰石石膏湿法脱硫工艺应用非常普遍，脱硫率可达9 5 以上，且系统可靠性较 高，是目前世界匕应用得最为广泛的脱硫工艺。但吸收剂石灰石需要磨制成粉或是外购石 灰石粉，其脱硫副产品脱硫石膏液可抛弃，可作为水泥缓凝剂或制成石膏制品。 4 ) 离子液循环吸收法睨硫率可达9 7 以上，适用于含硫量高的烟气，已经在巴彦淖 尔冶炼厂硫酸尾气的处理中成功应用。它的优势在于脱硫剂离子液可以循环使用，每年有 少量的补充，副产品纯度9 9 ( 干基) 的s 0 2 可返回厂内硫酸系统制酸，除了烟气里的尘， 没有额外的废渣的排出，不存在二次污染的问题。和以上几种工艺相比，整个系统需要耗 用一定量的冷却循环水和低压蒸汽，据该工程估算循环水用量约7 5 0 t 抽_ ，低压葬蝴量约 9 5 恤，但目前厂内现有的设备不能满足生产要求，配套设施都需要再建。 5 ) 氧化锌法脱硫的脱硫效率可达到9 7 以上，可适应烟气中s 0 2 的波动，现一舟殳用 于小规模烟气脱硫。选用该种脱硫方法，主要是考虑脱硫剂盈l o 的可靠来源和脱硫副产品 猫0 4 的综合币! l 用。目前，蒙自矿冶有限责任公司的挥发窑电收尘收集下的氧化锌粉尘作 为吸收剂。该粉尘中氧化锌含量约7 6 ，尘产量为7 0 8 0 阳，完全能满足本脱硫项目对吸 江苏大学工程硕士学位论文 收剂的需求量( 约2 4 t d ) 的要求。副产品硫酸锌溶液送电锌车间回收金属锌。现经冶炼厂 经初步评估，认为现有的湿法冶炼系统经适当调整操作参数后，能够进一步处理脱硫副产 物以回收金属。因此，氧化铸祛脱确苗鞋封配即成为浸出装置，回收利用了高硫原料中的硫， 节约了原浸出过程需要的硫酸，使该工艺在达到环保要求的同时节约原料硫酸的消耗。 在总多的脱硫方法中，氧化锌法烟气脱硫，使用的原料为副产品( 烟尘或电尘) ，通过 烟气脱硫，将s 0 2 吸收利用，与氧化锌反应生成亚硫酸；或继而氧化为硫酸锌，使s 0 2 代 替硫酸，减少了新冶炼企业硫酸消耗；或继而采取酸分解为硫酸锌和s 0 2 气体，s 0 2 气体 进入制酸工序，回收利用。因此，锌冶炼企业采用氧化锌烟气脱硫技术，实现了废物利用， 变废为宝，同时实瑚烟气治理、达标排放，同时无其它污染物产生，是最适合企业自身条 件的烟气脱硫方法。 综匕所述，鉴于尽量不产生二次污染、吸收剂供应便利、副产物可回收利用等原则， 本项目最终选择氧化锌脱硫工艺。 氧化锌法：姻气脱硫是最适合锌冶炼企业的方- 、法，也是最经济的力法。 2 6 本章，j 、结 本章重点介绍了常见的烟气脱硫方法，例如：石灰石陌灰广石膏法、氨硫酸铵法、 双碱法、氧化锌法、离子液法等。 根据蒙自矿冶铟锌冶炼厂的实际情况，从原材料来源、新产生固废和液费等角度，提 出了最适合锌冶炼企业的烟气脱硫方法：氧化锌法。 1 3 氧化法氧化锌烟气脱硫技术的研究与应用 江劳叵丰伟业科技工程有限公司、江劳叵丰伟业玻璃钢有限公司和蒙自矿冶有限责任 公司于2 0 0 9 年底签定挥发窑烟气脱硫合同，江势叵丰伟业科技工程有限公司、江劳叵 丰伟业玻璃钢有限公司为工程总承包方。于2 0 1 0 年1 月，由江苏叵丰伟! i 匕科