（高分子化学与物理专业论文）一种研究aa型缩聚反应体系的新方法.pdf

摘要 摘要 本文在平均场理论框架下，应用统计力学基本原理，对a a 型缩聚反应体系的统计 平衡特征和凝胶网络的标度行为进行了研究和探讨。全文共分四个部分，主要内容如下： 第一章：综述。本章对近年来高分子固化理论的研究和进展进行了简单回顾，从理 论角度对其他研究者的工作进行了较为详细的总结。并在此基础之上，指出了本文研究 内容的目的和方向。 第二章：一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法。本章主要应用统计力学基本原理， 从两种不同的角度获得了a a 型缩聚反应体系的正则配分函数，并得到了该体系的平衡 自由能和质量作用定律。进而用两种不同的方法给出了体系的数量分布函数的解析表达 式。此外，根据数量分布函数的内禀不变性，获得了临界点之后体系的平衡自由能。并 对溶胶一凝胶相变的类型进行了研究，进一步探讨了键密度和单体数密度间的涨落和关 联效应。 第三章：a a 型反应体系中凝胶网络结构参数的标度研究。首先对标度概念的形成 和发展进行了概述。随后，根据高分子反应统计理论，结合溶胶一凝胶分配方程，研究 了a a 型反应体系中凝胶网络结构参数标度行为，并重点探讨了环( 环键) 数的标度行为。 第四章：前景与展望。一旦构建出体系的正则配分函数，热力学统计理论就能给出 反应体系平衡自由能的解析表达式，并能进一步获得相应的其它物理量，因此，热力学 统计理论在高分子科学研究领域中有着强大的生命力和广阔的应用前景，并为今后从这 一角度来研究各种其它类型的化学反应体系提供了可能。 关键词：配分函数；平衡自由能；涨落；标度：凝胶网络 a b s t r a c t a b s t r a c t u s i n gt h ep r i n c i p l eo fs t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，w es t u d yt h es t a t i s t i c a lp r o p e r t i e so f p o l y c o n d e n s a t i o ns y s t e mo fa at y p ea n dd i s c u s s et h es c a l i n gb e h a v i o r so ft h eg e ln e t w o r k u n d e rt h em e a nf i e l df r a m e w o r k t h ed i s s e r t a t i o no f m s d e g r e ei sm a i n l yc o m p o s e do f f o u rc h a p t e r s ： t h ef i r s tc h a p t e r ：s u m m a r i z a t i o n i nt h i sc h a p t e r , w ec a r r yo i las i m p l er e v i e wo ft h e c u r i n gt h e o r yi nr e c e n ty e a r s ，a n dg i v ead e t a i ls u m m a r i z a t i o no ft h e o r e t i c a lp r o g r e s s e s r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ef o u n d a t i o no ft h e i rw o r k ，w ep o i n to u tt h ec o n t e n t st ob es t u d i e di n t h i sa r t i c l e t h es e c o n dc h a p t e r ：an e wt h e o r e t i c a lm e t h o df o rs t u d y i n gp o l y c o n d e n s a t i o no fa a t y p e b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft h es t a t i s t i c a lm e t h o d ，t h ec a n o n i c a lp a r t i t i o nf u n c t i o n so f p o l y c o n d e n s a t i o no fa at y p ea r ec o n s t r u c t e df r o mt w od i f f e r e n tv i e w p o i n t s ，a n dt h ee x p l i c i t e x p r e s s i o n so ft h ee q u i l i b r i u mf r e ee n e r g yi so b t a i n e da sw e l la st h el a wo fm a s sa c t i o n m e a n w h i l e ，t w on e wm e t h o d sa r eu s e dt od e r i v et h en u m b e rf r a c t i o nd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n b e l o wt h ec r i t i c a lp o i n to ft h es o l g e lt r a n s i t i o n ，t h ee q u i l i b r i u mf r e ee n e r g yo fs o la n dg e l p h a s e sa r eg i v e nb a s e do nt h ei n t r i n s i ci n v a r i a n tp r o p e r t yo ft h en u m b e rf a c t i o nd i s t r i b u t i o n f u n c t i o n a sa na p p l i c a t i o n ，t h et y p eo ft h es o l g e lt r a n s i t i o ni ss t u d i e d ，a n dt h ef l u c t u a t i o na n d c o r r e l a t i o ne f f e c tb e t w e e nn u m b e rd e n s i t ya n dc h e m i c a lb o n dd e n s i t yi sd i s c u s s e dt o o 1 1 1 et h i r dc h a p t e r ：t h es c a l i n gb e h a v i o r so fs t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fn e t w o r kf o r m e di n p o l y c o n d e n s a t i o no fa at y p e w ec a r r yo nas i m p l er e v i e wo ft h es c a l i n gc o n c e p ta b o u ti t s d e v e l o p m e n t b a s e do nt h es o l - g e ld i s t r i b u t i o ne q u a t i o n ，t h es c a l i n gb e h a v i o r so fs t r u c t u r a l p a r a m e t e r so fn e t w o r kf o r m e di np o l y c o n d e n s a t i o no fa at y p ei ss t u d i e d ，o fw h i c h ，t h es c a l i n g b e h a v i o ro ft h el o o p s ( o rl o o pb o n d s ) i sd i s c u s s e da sac o n c e n t r a t i o n t h el a s tc h a p t e r ：p r o s p e c t i ft h ec a n o n i c a lp a r t i t i o nf u n c t i o no ft h er e a c t i n gs y s t e mc a n b ec o n s t r u c t e d ，t h ef r e ee n e r g ya n dt h ee q u a t i o no fs t a t eo ft h es y s t e mw o u l db eo b t a i n e d ，a n d t h e na l lo t h e rp h y s i c a lp a r a m e t e r sc a nb ed e r i v e dt o o b e i n gu s e di np o l y m e rr e s e a r c h ，t h e p r i n c i p l 、eo fs t a t i s t i c a lm e c h a n i c sw o u l df l o u r i s ha n dh a v eaw o n d e r f u lp r o s p e c t f r o mt h i s v i e w p o i n t ，ac l u em a y b eo f f e r e dt os t u d yo t h e rt y p e so fc h e m i c a lr e a c t i o n si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：p a r t i t i o nf u n c t i o n ；e q u i l i b r i u mf r e ee n e r g y ；f l u c t u a t i o n ；s c a l i n g ；g e ln e t w o r k 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：丞。i 瞧丑垦日期：2 嫂&年j 月金日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为铺研宠月瓜曼稿象磊玉繇毹孝爵辜位 论文，是我个人在导师殳鹚净指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：筮旦壁丑苣 一 日期：厶& 年月上日 作者签名： 叁盛丑e日期：垃&年上月卫日 导师签名：日期：2 壁童年量月监e t 第l 章综述 |i|1ii 第l 章综述 1 1 高分子固化理论的发展史 高分子固化理论作为高分子反应统计理论的一个重要内容和组成部分，一直是国际 上活跃的研究课题。它以三维网络高分子为研究对象，将描述高分子反应体系的各种物 理量与一些可测量的参数联系起来，为更好地控制高分子固化反应及合成具有特殊性能 的高分子固化材料提供相应的理论线索。 早在二十世纪四十年代，f l o r y 和s t o c k r n a y e r 等就首次利用平均场理论给出了与凝 胶现象有关的高分子固化理论【l 7 】。该理论基于同类官能团具有相等的反应活性，反应 活性独立于链长和溶胶内无内环化这三点基本假设，利用组合方法获得了a a 型缩聚反 应和a a l ，, a a s b b l ，b b t 型缩聚反应的数量分布函数1 1 - 6 ，并且计算了体系的数均、重均、 z 均分子量，从而获得了有重要价值的凝胶化条件。平均场理论图像直观，便于理解， 是更精确理论的“零级近似”和更深入讨论凝胶化问题的基础。后来，g o r d o n 等人利 用随机支化理论也讨论了一些非线性的反应体系【蚋l 。该方法实际上需要计算概率生成 函数，因此相对来说比较抽象。二十世纪七十年代，m i l l e r 和m c o s k o 1 0 川】提出了全概率 方法，该方法本质上与g o r d o n 方法相同，但相对来讲更加简洁和易于理解。这一时期， 临界渗流模型也开始被用于凝胶化问题研究。该模型给出的各种几何特性的临界指数能 够与实验结果很好地吻合，在临界点附近研究溶胶一凝胶的突变行为具有较高的精度。 二十世纪八十年代，受限扩散聚集模型、簇合物生长模型和动力学凝胶模型等大量生长 模型开始被用来描述聚集和凝胶的动力学问题1 1 2 l 。在各类生长模型中，人们发现动力学 进行的反应速度强烈地影响凝胶的形成结构，而在平均场和临界渗流等凝胶平衡模型 中，动力学仅影响其反应速度而不影响其形成结构。 国内，唐敖庆教授等人在五十年代末期应用他们提出的统计理论方法研究了各种重 要类型的反应体系【l3 1 。随着这一方法的不断发展和逐步完善，最终形成了一套完整的高 分子反应统计理论 1 4 】。其主要特色在于引入了相应的溶胶变量，并将其用于其它特征的 研究中。众所周知，反应体系在凝胶点后分成溶胶相和凝胶相，而通过实验手段更易直 接测量的是溶胶中的反应参数，因此引入溶胶变量后，就能够将易测量的量与不易测量 的量联系起来，从而能够更好地用以描述整个高分子反应体系。这套方法从概率理论出 洞北大学理学硕士学位论文 曼! 曼皇曼曼曼璺曼曼曼曼曼皇曼曼! ! 鼍曼曼曼! 曼寡曼曼曼曼鼍曼曼曼! ! ! 蔓曼曼曼ii i h i 鼍曼曼曼! 曼曼! ! ! ! 曼蔓鼍曼 发，得到反应体系的溶胶一凝胶分配方程，利用组合数及解动力学方程的方法，得到体 系的分布函数，进而获得各次高分子矩和各种平均分子量。唐敖庆教授等在已有理论的 基础上，进一步结合标度概念，又建立了一套较完整的高分子固化和标度理论，在数量 分布函数、各次高分子矩和回转半径的计算、广义标度律等方面取得了一系列科研成果， 并证明了分布函数的内禀不变性，从而建立了凝胶点前后平均高分子物理量的内在联 系，为更好地表征高聚物的性能奠定了基础【1 5 - 1 刀。 统计热力学理论指出，如果得到体系的能量和状态方程，则体系的其他热力学性质 可以完全确定。例如，在能量和状态方程已知的条件下，可直接得到比热，等温压缩率， 绝热压缩率和热膨胀系数等物理量。显然，熵变量在求解体系的能量过程中起着重要的 作用，因此如何构建与熵变量直接相关的配分函数将就成为研究问题的关键。基于以上 思路，本文在唐敖庆教授等前一辈科研工作者奠定的基础上，从统计力学角度出发，利 用配分函数给出体系的自由能，进而得到体系的状态方程。这可能为更深入的认识化学 反应的本质提供了一种方法。 1 2 高分子固化中的凝胶 高分子材料能够发生固化，主要是由于长链或支化高分子出现分子内部交联而形成 凝胶网络所致。高分子材料的合成过程都与凝胶化现象密切相关。就其生成方式来说， 凝胶可分为物理凝胶和化学凝胶两大类别，其中物理凝胶又有强、弱之分。化学凝胶则 是通过共价键形成的一种强凝胶，缩聚反应、硫化和加成反应是形成化学凝胶的三种主 要过程。缩聚反应发生在相互之间能够发生反应的单体溶液或熔融体中。如果参与反应 的单体均为二官能度单体，则体系中仅有线性链形成而无网络结构出现。当单体的官能 度大于或等于三时，体系中将有支化高分子生成并可能发生溶胶一凝胶现象。众所周知， 组成凝胶网络结构的高分子链大都具有柔顺性，因此高分子材料在外力的作用下能在一 定的尺度范围内发生可逆形变。理论和实验表明高分子材料的弹性主要源于熵弹性，而 熵弹性的产生与凝胶网络特征密切相关。 高分子固化理论的一个重要应用是通过研究高分子聚合而成的网络结构的各种物 理和化学性质，为高分子材料设计提供良好的线索，使得合成材料达到预想的目的 7 , 1 s - 1 9 】。由于合成材料的力学性质强烈的依赖于材料的结构，所以从结构入手，实现对 材料的力学性能的控制就成为高分子领域内的重要内容。为此需要深入研究高分子网络 2 第1 苹综述 的结构特征，了解表征高分子材料各种力学、热学性能的结构参数。 对能够发生溶胶凝胶相交的体系而言，当反应程度达到临界反应程度后，体系中 开始出现凝胶网络结构( 如图1 1 ) 。凝胶网络的结构组成分为环结构、链结构和有效交联 点三部分，其中环结构又分悬吊环和对体系弹性有贡献的弹性有效环；链结构分悬吊链 和对体系弹性有贡献的弹性有效链。至少有三个官能团连入凝胶的链节构成有效交联点 ( a ，b ，c ，d ，f ) ，两个邻近交联点之间的链段称为弹性有效链( a b ，b d ，e f ) ，而悬吊链则是仅 有一端连入凝胶的链段( g ) 。弹性有效环是由两条或两条以上的弹性有效链构成的环 ( b c d ，a b d e - f ) ，而悬吊环则是凝胶中悬吊材料的环( l ) 。据此可知，凝胶网络以环 和链为其基本组成部分，且深刻地影响着材料的物理性质。 无 限 网 络 链 图i - i 凝胶网络结构 1 3 研究溶胶一凝胶相变的意义和任务 高分子材料是由小分子单体聚合而成的，虽然二者的化学结构相似，其物理性能却 相去甚远，这主要是由于高分子的分子量很大的原因所致。实际上，对高分子聚合物来 说，其分子量分布对材料的物理机械性能影响很大，例如材料的抗张强度、冲击强度、 耐褶度及3 u - r 过程中的流动性，成膜和纺织性能等都与分子量分布密切相关1 8 - 2 2 1 。当分 子量增大到一定程度时，绝大多数的非线型缩聚反应会出现体系粘度突然变大，其熔融 状态的流动性很差，会给加工成型造成困难。这就是所谓的凝胶化现象。在生产上，如 果凝胶出现在反应器内，则会给操作上带来极大困难，还可能给继续进行的反应和提纯 河北大学理学硕士学位论文 带来许多麻烦；另一方面，作为橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶和其他复合材料的 交联高分子，因其在国民经济和国防工业中获得广泛应用而成为预期产物。因此，需要 兼顾使用和加工两方面的因素，而溶胶一凝胶分配理论为实现这一目的提供了有力的理 论工具。溶胶一凝胶分配方程【1 4 】描述了在不同反应程度时，处于溶胶相和凝胶相的反应 物的相对数量，而二者的相对数量则与反应生成的高聚物的各种性能相关。它是研究高 分子固化过程的基础，主要用来解决以下几个方面的问题： 1 体系何时出现可以出现凝胶。 2 溶胶和凝胶在体系中的相对数量是如何分配的。 3 凝胶后体系的性质有何变化。 4 溶胶一凝胶转变本质上是什么类型的变化以及如何表征。 1 4 本文研究的主要内容及意义 本文基于平均场理论，应用统计力学基本原理，对熟知的a a 型缩聚反应体系进行 了研究，所得结论与前人结果一致。其优点在于避开了其他研究方法中繁琐的组合系数， 利用根据聚合反应过程而构造出的配分函数得到了体系的自由能，通过自由能可以获得 体系的其它热力学量，为进一步深入认识化学反应的本质提供了可能。本文的主要工作 集中在以下几个方面； 1 从两种不同角度构造了反应体系的正则配分函数，得到了体系的平衡自由能以 及质量作用定律的解析表达式。 2 指出了获得数量分布函数的两种新方法。 3 基于数量函数的不变性，给出临界点后溶胶相和凝胶相的平衡自由能，证明溶 胶凝胶相变是一类几何相变而非热力学相变。 ， 4 讨论了分子数密度和化学键数密度的涨落和涨落的空间关联效应，探讨了化学 键对第二位力系数的影响。 5 应用溶胶凝胶分配理论研究了a a 型缩聚反应体系的网络结构参数及环数在临 界点的标度行为。 4 第2 章一种研究a a 犁缩聚反应体系的新方法 第2 章一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法 高分子固化理论始于f l o r y 2 幂1 s t o c k m a y e r 4 1 对聚合反应的先期研究，随后各种理论 方法也相继出现 9 - 1 0 , 1 3 - 1 4 。作为一类重要的反应体系，a a 型缩聚反应一直是这些理论的 主要研究对象( a a 型缩聚反应是指含有a 个a 类官能团的单体分子间发生的缩聚反应， 例如三羟基甲苯间的聚合反应即a 3 型缩聚反应) 。前人的结果表明，对于a 3 的a a 型 非线性缩聚反应体系可以发生溶胶凝胶相变【2 3 】。溶胶凝胶相变本身蕴含着丰富的物理 内容，与很多物理化学过程直接相关。 2 1f l o r y 的工作简介 凝胶的概念最初f i ：i c a r o t h e r s 提出，他将凝胶视为无穷大分子。随后，f l o r y 弓i x t 支 化点的概念，并用以处理凝胶化问题，从而得到临界条件及数量分布函数的表达式。设 体系最初含有个a a ( a 2 ) 型单体，体系的支化系数【7 1 为口。当反应程度为p 时，a a ( a 2 ) 型缩聚反应体系中的支化系数口为 口：卫 ( 2 1 ) 1 一p ( 1 一p ) 其中p 表示支化单元中a 官能团的比例。当a 3 时，显然有户= 1 和口= p 。凝胶化发生时， 体系中会有尺寸较大的大分子生成。这类无限大分子要求，从其中任选的n 条链出发， 通过支化点至少能衍生t g n 条永不中断的链。即满足关系式n a 。( a - 1 ) = n ，其中是临 界支化系数。显然，这一无穷大分子的生成将会导致环的出现。据此可知，a a ( a 3 ) 型 缩聚反应发生溶胶一凝胶相变的临界条件为= 1 ( a - 1 ) ，当a 3n - j 写为p c = 1 ( a - 1 ) 。随 着缩聚反应发生，体系中出现尸m = 1 ，2 ，3 ) 个m 聚物。随机选定m 聚物中一个标记为 a 的未发生反应的官能团后( 图2 1 ) ，其生成概率r 为 ，= 口4 一( 1 一口) ”。2 肘 ( 2 2 ) 其中= ( m a 一所) i ( m 口一2 m + 1 ) ! 肌! 】表示选定a + 后，所聚物的构象数。另一方面，m 一 聚物的生成概率堤体系中所有朋聚物中未发生反应的官能团数只( 绷一2 朋+ 2 ) 与未反 应的官能团总数n a ( 1 一a ) 的比值，即 气 洞北大学理学硕士学位论文 ，= 地n 等a ( 1 ( 2 3 ) 一口1 。 对l e ( 2 2 ) , 1 1 ( 2 3 ) 式得到 只= n a ( m a 一渐) l k 硎一2 珑+ 2 ) ! 掰! ) 口”- ( 1 一口) 册_ 2 m + 2 考虑至o a 3 时有口= p ，数量分布函数还可写为 乞=芒黜pin-1(am 2 m ( 1 刊一2 棚 ( 2 4 ) 肼 一+ 2 、! 所! r，7 、。v 图2 1a 3 型缩聚物示意图 2 2 唐敖庆教授的工作简介 唐敖庆教授和江元生教授在高分子凝胶化理论方面提出了颇具我国特色的凝胶化 范围或凝胶化区域的计算方案，具有一定的国际影响。他们曾用概率统计方法对a a 缩 聚反应进行过深入地研究。此方法采用经典凝胶化理论中的两点假设：( 1 ) 反应过程中 官能团的反应活性不随链长的增长而变化；( 2 ) 凝胶点之前只进行分子间反应而无分子 内环化现象发生。 设体系中最初含有个a a ( 砭3 ) 单体，根据以上假设，一个m 聚物中应有m ，1 个 a a 键和m a 一2 m + 2 个未反应的a 基。当官能团a 的反应程度为p 时，体系中m 聚物 的分子数厶应为已= a n c m p ”1 0 - p ) ”2 肿2 ，式中c 胛= ( 历口一磁) ! ( ( 铡一2 历+ 2 ) ! 磁! 】，是 按数学组合方法给出的组合方式数。g 实质上是m 个不可辨别的a a 单体组成聊聚物 的构象数，因此 6 第2 章一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法 己：竺黑p 川( 1 一p ) 州m + 2 ( 2 5 ) 一( a m 一2 聊+ 2 1 1 m ! ， r 川 7 上式与f l o r y 给出的数量分布函数( 2 4 ) 完全相同。 根据数量分布函数可获得高分子矩的循环公式，进而给出零次矩、 的表达式分别为 主乞：n ( 1 _ - a p ) m 巴= n- m 次矩和二次矩 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 耋存圪= 筹 ( 2 8 ) m = lj t ，一掣 体系中每生成一个化学键就减少一个分子，因此零次矩表示体系中现有的分子数。一次 矩则表示体系中的总链节数等于初始投入的单体总数。 利用高分子矩和数均分子量、重均分子量诋的定义有 心：警：嵩 亿9 ， 心2 专f2 盖 q 一 帆：罂生2 ( 2 - 帆2 葛万2 坐l + p 里- a pq - 1 0 ) 其中是a 官能团的分子量。利用重均分子量发散时，体系将发生溶胶凝胶相变这 事实，亦可得到临界反应程度p c = 1 ( a - 1 ) 。 2 3 一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法 f l o r y 、s t o c k m a y e r 和唐敖庆教授等用不同的研究方法给出了a a 型非线性缩聚反应 体系的数量分布函数，并分别从不同的角度给出了溶胶凝胶相变发生时的临界反应程 度，为验证本文的结论提供了重要的参考依据。本文应用统计力学原理，指出一种研究 a a 型非线性缩聚反应体系的平衡统计特征的新方法。主要内容集中在构造反应体系的 正则配分函数，计算平衡自由能并给出两种获得数量分布函数的新方法。进而在平均场 7 闹北大学理学硕士学位论文 理论的框架下证明溶胶凝胶相变是一类几何相变，而非热力学相变。作为进一步应用， 还讨论了涨落和关联效应。 2 3 1 反应体系的正则配分函数和平衡自由能 随着a a 型反应体系中缩聚反应的进行，体系的物理化学性质也将相应改变。首先 从官能团的角度来考察体系的统计特征。设体系最初含有个a a 型单体分子，且在压 强为尸、体积为玖温度为r 时，体系中不同分子的官能团之间已经形成了a 个化学键。 注意到形成一个化学键需要两个a 类官能团，则体系中有刎个a 发生反应参与成键， 未反应的a 官能团数目为a n 一2 a 。对不可分辨的a a 型单体分子而言，参与成键的刎 个a 之间交换不会引起新的构象；a n 一2 a 个未发生反应的官能团之间交换也不会引起 新的构象。因此相应的正则配分函数q 似) 写作 刚) = c ( 锄斋o n 蒜- 2 a 赫2 , , a ( 2 1 1 ) 其中的g ，够示一个未反应和发生反应的a 官能团相对于同一零点能级的配分函数。c ) 表示2 么个a 生成以个键的方式数，它可以通过三种不同的方法获得。方法一：先将么 个键顺次编号( 如图2 2 ) ， 口 口 口 口 口 图2 2 化学键构型图 第一个键的形成方式数为巴，相当于从刎个a 中任取其二；第二个键只能从剩余的 2 - 2 中来选取，其生成方式数为巴一：，依此类推可得到总构象数为 c 幺c 五一：掣镌- ( 2 - 4 ) q = ( 2 1 ) i 2 以。由于a 个罄之间交换位置并不产生新的构象， 因此c ) = ( 2 1 ) i ( 2 以11 ) ；方法二：由于a 个化学键不可辨别，先从物个a 中任取其 一置于任一待成键位置，能够与之成键的方式数为色一。；再从剩余的刎一2 个a 中任取 其中之一放置于另一个待成键位置，能成此键的方式数为巴一，；依此类推可得 c ( 以) = q 川q q 川= ( 2 4 1 ) ! ! = ( 2 1 ) i ( 2 以以! ) ；方法三：每个键均由号位上的 殳 第2 章一种研究h a 型缩聚反应体系的新方法 两个a 组成( 如图2 - 3 ) 圆圈圈圆圈 图2 - 3 化学键构型图 由于彳个化学键不可分辨，先从2 a 个a 中任取么个a 放xa 个键中的号位，共有巴 种放法；再将剩余的么个a 放入彳个键中号位，共有以! 种放法；由于键内互换 不引起新的分布，应从总数中除去2 以，因此c ) = c ； a v 2 = ( 2 以) ! ( 2 以! ) 。将c 似) 的表达式带入( 2 11 ) 得 q(彳)=面qa硒v-2a(qb)-l ( 2 12 ) 其中q b = q ；，表示一个键的配分函数。选取未发生反应时体系的初态作为参考态，则有 关成键作用的配分函数轨似) 为 刚) = 器= ( 耖 ( 2 1 3 ) 式中的组合系数c b ( 么) = ( 洲) ! 【2 彳( 洲一2 彳) ! 似) ! 】，表示体系形成a 个化学键的方式数。 根据统计力学原理，由方程( 2 1 3 ) q b 的配分函数直接得到体系的自由能e ( 么) 为 石。) = 一一盟h 1 ( 争) + 1 1 1 g 似) 】 ( 2 - 1 4 ) 式中的因子一- k b t ，其中k b 是b o l t z m a n n 常数。直接计算互( 彳) 关于a 的极小值，可 得体系的平衡自由能瓦( ，旯) 及相应的平衡条件分别为 ( ，兄) = p t + n l n ( 1 一面2 z ) 口】 ( 2 1 5 ) 黑：j q b (216)-v _ - - - 一= 一 i 厶 ( a n - 2 2 ) 2q 2 其中五示体系处于平衡态时化学键的数目。上式表明在确定的外界条件下，体系因聚合 所致的自由能的变化仅与a 有关，因此适用于聚合反应的全过程【矧。 河北大学理学硕士学位论文 置曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼u u m , , u_ ! 曼曼曼 图2 4 平衡自由能f e q ( 以为k b t 单位) 随化学键数目a 的变化情况 另一方面，由于聚合反应的发生，体系中出现了大量不同尺寸的聚合物，因此也可 从聚合物构型统计的角度来研究体系的特征。设在同样的外界条件下体系中m 聚物的 数目为己= i ，2 ，3 ) ，则体系相应的配分函数砬。( 么) 又可写为 珐( 彳) = c d ( 彳) 亭e x p ( 母) 】爿 ( 2 1 7 ) r 式中的物理量g 代表成键自由能，该量与化学键本身的键能e b 、体系的外界条件( 尸- 产7 ) 及形成一个化学键所致的体积变化和熵变6 s 有关，其函数表达式为 z = e b + p j v - t j s 。另一物理量c c l ( 彳) = ! 兀( g 肿聊! ) 匕( 1 己! ) ，是二个组合系数，表 示个a a 单体分子通过彳个键形成现有分布 厶) 的方式数。在c c lc , t ) 中的因子g ，l 是m 个单体分子构成班一聚物的方式数。物理量 v e x p ( - p ) 】矿表示当体系体积为v 时，形 成一个化学键的相对概率。其物理意义表示两个官能团生成一个化学键所需要的两个条 件，即二者首先必须在空间上接近到足以成键的小的体积d 后在能量上也须满足成键要 1 0 弟2 覃一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法 求。根据配分函数的物理意义可知g b q 2 = v e x p ( - f l e ) y 。 直接计算可得与配分函数c c l0 ) 相对应的体系的自由能r 似) 为 互( 彳) = 一夕1 a t n 嗲e x p ( 一肛) 】+ 1 n c d ( 彳) ( 2 1 8 ) 上式中的第一项与成键键能有关，第二项与化学键形成所引起的熵变有关。比较( 2 1 4 ) 和( 2 1 8 ) 式并结合( 2 1 6 ) 式可知，当体系达到平衡时一定满足如下关系： 赢_ 旦e x p ( 刊玉(219)an 2 2 ) v n e q= 一e 一，) fi = l r i ， ( 一 2 。 p7 。 此式即为此类聚合反应的质量作用定律。上式明确给出了体系平衡时的化学键数目五与 外界条件僻阼d 、成键自由能s 参数d 间的解析关系。 2 3 2 数量分布函数及其不变性 数量分布函数用以描述平衡状态下在体系中各种尺寸聚合物的数量分布情况，是表 征聚合反应体系的一个重要物理量。对于缩聚反应来说，数量分布函数可通过多种方法 获得【2 , 4 , 7 , 1 3 , 1 4 】。本文运用与以往研究不同的两种方法获得了a a 型缩聚反应的数量分布函 数。为了对比起见，我们也采用等活性和溶胶中无内环化反应发生的近似。进而利用物 料平衡关系可得： = m p m ，a 沏一1 ) 已 ( 2 2 0 ) 在相同的外界条件下，从不同角度获得的同一个体系的平衡自由能一定相同，故有 互( 五) = e ( 。根据( 2 1 9 ) 式可知，平衡时( 2 1 4 ) 矛d ( 2 1 8 ) 式中的组合系数必然相等，即 c b ) = c d ( 彳) 。利用二者的表示式，在( 2 2 0 ) 式的限制条件下将上式两边同时进行微分， 可得平衡时体系的数量分布函数巧( ，兄) 为 露( m ) = 裂g m # ( m 矿【淼r 1(221m a na ) 露( ，力) = j 【# ( ，力) 】”【7 二等而】”- 1 ( 2 ) !i 一zi 一 式中暑( ，兄) = n ( 1 - 2 2 a n ) 4 ，是平衡状态下体系中单体的分子数目。上式明确地反映 了一个m - 聚物需要m 个单体分子经过沏一1 ) 次聚合而成的事实。除因子外，( ，五) 的表达形式与前人结果完全一致【2 , 4 , 7 , 1 2 , 1 3 】。需要说明的是，在热力学统计框架下很难给 7 可北大学理学硕士学位论文 出因子g 坍的具体形式，但可以通过其他方法得到【1 2 - 1 4 1 。 另一方面，数量分布函数也可以通过化学平衡理论来得到。假设体系中搬一聚物化 学势为砌( 心= a f ( 彳) 识) ，则当聚合反应达到平衡时，必有心m - 6 ( m = l ，2 ，3 ) 成立。首先，利用只0 ) 和( 2 2 0 ) 式中的限制条件，即可获得m - 聚物化学势所的表达式 为 心= 筹4 陋1 m 套乩( 掣卜( 川m 面2 a 丽】( 2 2 2 ) 据此可知，单体的化学势为h = i n ( 1 一z z i ) 4 ，按ni - n 化学平衡理论得到m 聚物的 a _ n 化学势群为 形= 即一i n o 一丝a n ) 4 ( 2 2 3 ) 图2 - 5 单体、二聚体和三聚体的平衡化学势成( 以k b 丁为单位) 随化学键数五的变化情况 1 2 ，第2 荦一种研究a a 犁缩聚反应体系的新方法 当体系处于平衡态时，将( 2 2 3 ) 式代入( 2 2 2 ) 式，可重新获得方程( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 中的 两个等式。然后，再利用尼0 ) 和( 2 2 0 ) 式中的限制条件，可获得 n 聚物化学势t m 的表 达式为 心= 簧一m f 号e x v ( - p e ) + m l n n + l ng 班r a ! 乩己) ( 2 2 4 ) 根据上式可知“= 一声一t n ( u 8 ) 。依据化学平衡理论，m 一聚物的化学势成应为 j m e = - - r a p _ 1 1 1 苦 ( 2 2 5 ) 当体系处于化学平衡时，将上式代入( 2 2 4 ) 可得己= 喏e x p ( 一肛) 】叫届”暑。利用质量作 ym ! 用定律( 2 1 9 ) 式可再次得到方程( 2 2 1 ) 中的数量分布函数。其中尸l 的表达式为 墨= n ( 1 - 2 a a n ) 4 ，这是考虑到在平衡态时从两种不同角度给出化学势相等，将( 2 2 5 ) 代入( 2 2 3 ) 式所得的结果。至此，分别通过平衡自由能和化学平衡理论两种不同方法获 得了相同的数量分布函数，这表明两种方法是自洽的。 值得指出的是，( 2 2 1 ) 式中的数量分布函数在发生溶胶一凝胶相变后仅适用于溶胶 相，且具有内禀不变性，以下予以证明。为此应首先导出体系的相变临界点。作为质量 作用定律的一个有趣的应用，本文从热力学的角度导出临界点九。 将体系的参考态视作理想状态，并注意到反应体系的压强p 和平衡自由能r q ( 五) 之间满足p = 一吒( ，兄) a y ，由方程( 2 1 5 ) 和( 2 1 9 ) ，可得 p = 一( 疗一p ) ( 2 2 6 ) 其中刀= n y ，夕= 2 , i v ，分别是体系的分子数密度和键密度。进一步计算体系的等温 压缩率【2 5 1 砗【吩= ( 1 l n ) ( o n o p ) ，】，可得 1 畸= 而f l - 鬲j ( a n 厕- 2 p ) ( 2 2 7 ) 当体系发生溶胶一凝胶相变时，体系中开始出现宏观的高分子网络结构。在温度不变的 条件下，压强的微小变化会导致分子数密度的剧烈改变。这意味着大量环键的生成和破 坏将会使体系的压缩性产生巨大变化，令砗_ o o ，可得如下方程： 河北大学理学硕士学位论文 i 一 一一一鼍i 皇曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼皇毫! 蔓苎曼! ! 皇! ! ! 曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼蔓! 曼曼! 孽皇曼鼍曼蔓曼! 皇曼曼 互： 竺 n 2 ( a - 1 ) ( 2 2 8 ) 注意到物理量2 五口即为体系的临界反应程度p 。，即成= 一1 ) 一，这与前人结果完全 一致 2 , 4 , 7 , 1 2 - 1 4 , 2 3 1 。 用和兄分别表示临界点后溶胶相中的单体数目和化学键数目，注意到体系和溶 胶中的单体数恒等，由此可得g ( n ，五7 ) = 互( ，五) 。另外，由于临界点后体系和溶胶具 有相同的外部热力学条件，因此体系和溶胶相发生聚合反应的平衡常数也相同，即有 2 旯( 州一2 五) 2 = 2 2 ( a n 一2 a 7 ) 2 。进而通过方程( 2 2 1 ) 可以得到数量分布函数的不变性， 即当五五时，有石( ，= 巧( ，名) 。该不变性表明临界点后的数量分布函数既可用 体系变量又可用溶胶变量来表示，而其函数形式保持不变。基于数量分布函数的不变性， 李泽生等【i s - 1 7 进一步证明了平均物理量也具有不变特征。该理论指出若临界点前的一个 平均物理量q ( 五，) = q 册群( 兄，) 的形式已知( q 仅与指标所有关) ，则临界点后该 物理量可以通过直接将临界点前该物理量中的体系变量五和代换为临界点后的溶胶变 量和而得到。这一理论使得临界点后体系物理量的表征大为简化。 2 3 3 溶胶凝胶相变的相关问题 关于聚合反应中溶胶一凝胶相变的本质问题，目前存在两种不同的观点。一种观点 认为此类相变是热力学相变 2 6 - 2 8 】，但对相变级次问题尚存争议。另一种观点则认为其属 于几何相变【2 9 3 。本文在平均场理论框架下的结果表明溶胶一凝胶相变不是热力学相变， 而是一种几何相变。以下内容将根据相变的热力学理论对此作以简要说明。 经典热力学关于相变的理论指出，热力学相变要求两相自由能在临界点处相等。因 此，为了从自由能的角度考察此类相变，需要了解临界点后溶胶相和凝胶相的自由能。 由于体系在五也时的平衡自由能已由( 2 1 5 ) 式给出，根据上节中的平均物理量的不变特 征，可知临界点后溶胶相的自由能为 f 掣= 一【允+ l n ( p 1 n ) 】，( 兄以) ( 2 2 9 ) 在临界点后体系分为溶胶相和凝胶相，因此凝胶相自由能等于体系自由能和溶胶相自由 1 4 第2 章一种研究a a 型缩聚反应体系的新方法 曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼蔓曼曼! ! 曼蔓i 一一i i 寰曼曼皇曼皇曼曼皇曼! ! 曼曼曼 能之差，故临界点后凝胶相的自由能为 f 犁= 一 ( 允一彳7 ) + i i l ( 丑奶- n h 1 ( 五n ) 】，( 元五) ( 2 3 0 ) 在临界点处，由于= 五= 疋，n = n ，据此可知溶胶相和凝胶相自由能在临界点处不 相等，这表明溶胶一凝胶相变并非经典热力学意义上的热力学相变。 另一方面，现代热力学相变定义指出【2 5 1 ，如果体系的自由能对序参量的尼阶导数在 临界点处发散，则相应的相变属于k 级相变。为研究问题的方便，可以选取分子的成键 度叩( 定义为7 = 2 n ) 作为序参量进行相关讨论。通过平衡自由能的表达式( 2 1 5 ) 直接计 算，容易发现平衡自由能瓦( ，旯) 关于叩的各阶导数表达式分别为 d f c q ( n ，五) n ( a + 2 r ) - _ - - - - - - - - - - _ _ - 一= 一一 d r lf l ( a - 2 r i ) d k ，f e 。q ：一a n 2 k ( k _ - 丁1 ) ! ( k - 2 ，3 , 4 - - - ) ( 2 3 1 ) 却f l ( a - 2 7 7 ) 。 、 上式明确表明平衡自由能r q ( ，五) 关于序参量叩的任意阶导数在临界点处都不发散。因 此溶胶一凝胶相变不应属于热力学相变