（光学专业论文）阴阳离子菁染料j聚集体超快荧光特性及电子转移机理研究.pdf

摘要 摘要 本文采用飞秒荧光上转换技术，检测了不同浓度下阴阳离子染料吸附在立方型和t 一 颗粒溴化银表面上形成j 一聚集体的荧光衰减特性，分析了阴阳离子菁染料及其对应阴离 子和阳离子菁染料增感体系的超快电子转移动力学过程及其对增感效率的影响，深入探 讨阴阳离子菁染料的超增感机理。 通过对阴阳离子菁染料及其对应阴离子和阳离子菁染料的增感性能的检测，发现阴 阳离子染料增感体系的感光度明显高于其对应的阴离子、阳离子染料。飞秒时间分辨荧 光光谱研究表明，阴阳离子菁染料增感体系的电子转移速率明显高于阴离子、阳离子菁 染料的电子转移速率，增感效率较高，得出阴阳离子菁染料的最佳浓度，并进一步探讨 了阴阳离子菁染料的超增感机理。分析认为，阴阳离子菁染料中的阴离子和阳离子分别 在感红区和感绿区互有超增感作用。在感绿区，感光度的提高是根据“空穴俘获机理 来解释，而在感红区其感光度的提高是根据“聚集体分配机理 来解释的。阴阳离子 菁染料j 一聚集体具有两个激发态( s 1 和s 1 ) ，因此有更多的电子从阴阳离子菁染料的激 发态转移到卤化银的导带。总之，阴阳离子扩展了卤化银的感光范围，提高了感光度。 关键词电子转移；阴阳离子染料；光谱超增感；荧光衰减特性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ef l u o r e s c e n c ed e c a yp r o p e r t yo f j - a g g r e g a t e so fa n i o n i c - c a t i o n i cc y a n i n e d y ea d s o r b e do nc u b i ca n dt a b u l a ra g b r ig r a i n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , i si n v e s t i g a t e d u s i n gf e m t o s e c o n df l u o r e s c e n c eu p - c o n v e r s i o nt e c h n o l o g y t h ek i n e t i c so ft h eu l t r a f a s t e l e c t r o nt r a n s f e ra n dt h es p e c t r a ls e n s i t i z a t i o np r o p e r t yi nt h ed y es e n s i t i z e ds y s t e ma 坞 d e t a i l e da n g l e d t h es u p e r s e n s i t i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ea n i o n i c c a t i o n i cc y a n i n ed y ei s b yc o m p a r i n gt h ef l u o r e s c e n c ed e c a yp r o p e r t yo ft h es e n s i t i z a t i o ns y s t e mo fs e v e r a ld y e s , i ti sf o u n dt h ee l e c t r o nt r a n s f e rv e l o c i t i e so fj - a g g r e g a t e so fa n i o n i c - c a t i o n i cd y e si sl a r g e r t h a nt h a to fa n i o nd y e , c a t i o nd y e t h ep r i m ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n i o n i c c a t i o n i cc y a n i n e d y ei so b t a i n e d t h ec a t i o n i ca n da n i o n i cp o r t i o n so ft h ea n i o n i c - c a t i o n i cc y a n i n ed y es h o w r e c i p r o c a ls u p e r - s e n s i t i z a t i o ne f f e c t s i n t h er e d - s e n s i t i z e da n dg r e e n s e n s i t i z e dr e g i o n s ， r e s p e c t i v e l y i n t h er e d - s e n s i t i z e d r e g i o n , t h i si s i na c c o r d 、i n lt h em e c h a n i s mo f “a g g r e g a t e - p a r t i t i o n i n g ；h o w e v e r , i nt h eg r e e n - s e n s i t i z e dr e g i o n ，t h ep r o c e s si si na c c o r d a n c e w i t ht h em e c h a n i s mo f “h o l e - t r a p p i n g t h ej - a g g r e g a t e so ft h ea n i o n i c - - c a t i o n i cc y a n i n ed y e h a v et w oe x c i t e ds t a t e s t h u s ，m o r ee l e c t r o n sa r et r a n s f e r r e df r o mt h ee x c i t e ds t a t e so ft h e a n i o n i c - c a t i o n i cc y a n i n ed y et ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft - g r a i na g b d o v e r a l l ，i tl e a d st oa n e x t e n s i o no ft h es e n s i t i z a t i o nr a n g ea n di n c r e a s e st h e s e n s i t i v i t yo ft h ep h o t o g r a p h i c m a t e r i a l s k e y w e d s ：e l e c t r o nt r a n s f e r ；a n i o n i c - c a t i o n i cc y a n i n ed y e ；s p e c t r a ls u p e r s e n s i t i z a t i o n ；t h e i l 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：委羞! 蕴日期：坦丝年j 月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密b 。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 作者签名： 垄益壹 日期： 砭! 星年五月止日 导师签名：日期：塑翌盘年厶月卫日 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为c 芸寥翥磊妻象燃 的学位论文，是我个人在导师秘陌指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了f 挥c r - 严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 至盎盎 日期：砭兰垂年互月上日 作者签名：主鲞宣日期：丝堕年丘月上日 导师签名：日期：迎年乏月o1 9 第1 章绪论 1 1 照相感光材料的发展 第1 章绪论 照相技术已经有相当长的历史了【1 3 】。一般认为卤化银照相技术诞生于1 8 3 9 年，以 法国的l j a c q u 器m d a g u 锕c 【4 】发明的达盖尔银版法和英国的w h f o x 发明的碘化银纸 照相法为代表。达盖尔银版法以a g i 薄层作为光敏材料，利用汞蒸汽显影，用这种方法 拍照需要很长的加工时间才能得到照片，而且达盖尔银版法工艺繁复且昂贵【l - 3 1 。尽管 如此，很多人仍然热衷于照相，这种热情表明，人类对于照相这一能准确记录和展现真 实影像的传媒怀有极大的兴趣和热情。从达盖尔银版法至今已经经过了1 5 0 多年，照相 感光度提高了1 0 6 倍还多，卤化银感光材料照相过程的微观机理也趋于成熟，并且还在 不断地进步【5 1 ，影像质量得到了很大改善。卤化银感光颗粒结构发生了许多变化，其实 际的感光度与它的终极极限之间的差别正在缩小，但这并不意味着卤化银照相材料可改 进的余地变小了。相反，卤化银照相体系的各种性能，如感光度、影像质量、彩色还原、 加工简化、存储稳定性、环境亲和性与降低费用方面，正与卤化银材料的应用，一道得 到不断的发展【6 】。这些技术和功能材料的发展拓展了卤化银的应用领域。而随着科技发 展，感光材料的应用已渗透到国民经济、国防建设和人民生活的各个领域，从人们最熟 悉的生活摄影、文化娱乐到高能物理核子研究；从医疗卫生、体育竞技到遥感普查、军 事侦察，都要使用感光材料。 1 2 光谱增感的电子转移机理 原始卤化银感光乳剂本身只对光谱中的紫外线、紫光和蓝光等辐射敏感，光谱增感 则使感光乳剂的光谱敏感区域向着更长的波长方向扩展，这样就能对绿、黄、红以及近 红外辐射敏感。1 8 7 3 年德国科学家v o g e l 7 】凭借科学的理解力和丰富的想象力首先发现 光谱增感现象，他在研究某些日光曝光后珂罗玎干板时，发现加入用以防光晕的黄色染 料乳剂中出现了感绿现象，对红光具有强烈吸收的绿苯胺染料使乳剂对红光感光。因此， v 0 9 e l 提出在照相乳剂中加入吸收所希望光谱区间的染料，就能使照相干板对预期的任 河北大学理学硕+ 学位论文 何颜色感光甚至对不可见的红外辐射感光。受v o g e l 的启发，化学家们进行了大量的有 机染料合成和应用实验，最终证实确实存在这样的染料，并将其命名为菁类染料。菁增 感染料的新纪元起始1 9 0 2 年德国柏林的m i e t h e 和t r a u b e 对异菁、乙基红的发现。随后 化学家们研究合成了大量不同结构的菁染料3 1 。俄罗斯染料增感反应动力学专家b i s h a p i r o 提出新型阴阳离子染料的构想，采用不同种类的阴离子菁染料和阳离子菁染料 经化学组合得到新型染料。 对于光谱增感的机理，人们已经作了大量研究。1 9 0 6 年，s h e p p a r d 提出了以下机理： g ( a g a 0 + 黄r “七毛 a g + + b r + e - + g 上- a g + b 什g 式中，g 表征染料分子。这两个式子体现了现代电子传递机理的内涵，正电荷g + 就是 正空穴。1 9 3 8 年g u m e y 和m o r 1 4 】提出了电子转移机理进一步科学地、系统地阐明了光 谱增感机理，他们在卤化银能带结构模型中研究了光谱增感中的电子转移机理，图1 1 为光谱增感中电子转移过程示意图，如图所示，受光激发后，电子从染料分子的激发能 级转移到卤化银的导带，当染料的激发能级高于卤化银导带底部时才有增感效应。根据 他们的理论，当染料的激发能级高于卤化银导带底部时才有增感效应。然而，这一机理 遭到一系列观点的反对，能量情况并非都是这样。研究发现，当激发电子的能级处于导 带以下时，照样发生光谱增感；并且，每个增感分子具有多次重复增感的能力。为了探究 其原因，m i t c h e l l 进一步发展了光谱增感机理，他认为能量传递涉及同时有两个电子跃 迁发生，被吸附染料受光激发，一个电子离开染料分子的基态而产生染料空穴，此时卤 化银中一个电子从给电子表面部位跳到染料空位能级上去，这样由于染料富电子，其电 子容易传递到卤化银的受体能级上，从而受热激发到导带中去。后来，m o r 和g u r n e y 指出染料的再生过程可能涉及电子从能量丰富的表面溴离子的传递，为此只要很小的活 化能就够了【1 5 】。t a n i 提出了修正的电子转移机理，通过对照相特性研究发现修正的电子 转移机理对解释染料光谱增感机理非常有用。正空穴从激发态染料到卤化银的转移也得 到了证实。t e r e n i n 1 6 , 1 7 】等以及n t i s o n 【1 8 】在对增感染料和其它染料的固体涂层测定其光功 能函数发现，涂层中染料激发能级与溴化银导带能级处于相等位置的数值上，并且使自 由电子传递的增感作用在能量上是可能的【1 9 1 。在1 9 6 7 年召开的光谱增感国际会议上， h a n sk u h n 2 0 】通过单分子l a n g m u i b l o d e t t 膜技术充分证明了能量传递机理，他利用脂肪 第1 章绪论 酸隔开染料分子与溴化银之间的距离，通过荧光猝灭的办法明显看到，当没有加入脂肪 酸时，荧光猝灭很快，电子传递的速率很快，随着脂肪酸长度的增加，促灭越来越慢， 从而证实了染料光谱增感过程中能量传递机理的可信性。该会议上，n e l s o n 则发现，被 卤化银吸附的染料分子要比真空态的染料分子至少低2 e v 的能级，这与g u r n n e y 和m o t t 提出的电子传递机理模型中假定的能级图位置相吻合，意味着电子可以从受激染料分子 的基态跃迁到卤化银的导带，与填隙银离子结合形成潜影。在对电子转移和能量转移多 次讨论后，现已公认光谱增感根据电子转移机理进行，即电子从激发态染料分子转移到 卤化银的导带。 电 子 能 级 删m o d y ed y e 勿历历历历勿獭v b a g x 图1 - 1 光谱增感中电子转移过程示意图 1 3 光谱增感的动力学研究 了解电子从染料分子激发态到卤化银导带的转移过程、相邻的聚集体之间的能量转 移过程，以及导带中的自由电子和价带中的束缚电子与晶粒中填隙银离子的结合过程， 对揭示光谱增感动力学机理具有重要意义。几个研究小组已经利用纳秒及皮秒光谱方法 进行了研究，如条纹高速摄影体系和光子计数体系阻，2 2 】。较早的研究者利用单强光脉冲 的条纹相机体系激发样品，在j 聚集体染料荧光衰减曲线上总可以检测到两个组分田】， 高强度激发带来了单态单态激子湮灭，使得理解观测到的荧光衰减变得困难。1 9 9 0 年， t t a n i 【2 4 】等人采用皮秒时间相关单光子计数手段对吸附在溴化银微晶上染料j 聚集体荧 光衰减寿命进行了研究。a g r e t c h i k h i n c t 2 5 1 等人采用皮秒时间相关单光子计数技术及飞 秒瞬态吸收技术研究了染料增感体系的荧光衰减，荧光衰减符合三指数拟合。实验采用强 河北大学理学硕+ 学位论文 度较弱的激发光脉冲激发胶片样品，然而即使这样，也会由于大量的光子入射到样品上 使样品受到某种程度的损害，影响所要研究的染料荧光寿命。通过比较水溶液中的j - 聚体荧光衰减，发现a g b r 微晶上的染料j 聚体荧光衰减要快得多，认为a g b r 微晶表 面上的特殊作用( s u r f a c e s p e c i f i ci n t e r a c t i o n ) 导致了荧光寿命的缩短：通过研究聚集体尺 寸和温度对电子转移过程的影响，发现a g b r 微晶上染料聚集体尺寸随环境温度增加而 增加，导致辐射性和非辐射性弛豫速率常数增大，染料聚集体荧光衰减变快，寿命缩短， 所以与之竞争的电子转移速率减小，致使光谱增感效率降低。1 9 9 2 年t a n i 等人利用时 间相关单光子计数系统研究了染料到八面体a g b r 微晶的光致电子转移，较1 9 9 0 年的研 究在实验装置上作了改进，采用了每秒对样品扫描几个厘米的方法大大减少了高强度激 光造成的对感光胶片样品的破坏，进一步证实了在受光激发形成聚集体位置上确实发生 了染料到溴化银导带的电子转移，指出电子转移量子产率对能隙的依赖关系遵守 m a r c u s 2 6 理论，并认为，竞争去活常数和电子转移量子产率随聚集尺寸增加分别增加和 减小，激子理论给出的辐射速率常数与聚集尺寸的比例对此有足够的贡献，电子转移速 率常数随聚集尺寸增大而减小与w e s t 和c a r r o l l 提出的激子俘获超增感机理是一致的。 m u e n t e r 等人使用精细结构模拟方法改变聚集体的平均物理尺寸，研究了染料聚集体尺 寸变化对光谱增感动力学的影响。j m l a n z a f a m e 采用单光子计数手段研究了染料聚集 尺寸对光致电子转移过程的影响，仪器响应达到7 0 ，指出转移速率随聚集尺寸的增加 而增加，但非辐射驰豫也同样增强，最终导致照相效率随聚集尺寸增加而降低：研究指 出，对所考察的染料，染料到a g b r 的电子转移速率比a g c l 要快，而且，j 聚集体尺寸 越大，八面体a g b r 表面的电子转移速率相比立方体a g b r 越快；观察到的非辐射衰减 速率对聚集尺寸的强烈依赖表明这个衰减过程和聚集体激子以快速非辐射减活转移到 陷阱相关。但是，文章也指出，陷阱及转移细节的性质仍是推测性的。a g r e t c h i k h i n e 等人采用皮秒时间相关单光子计数技术及飞秒瞬态吸收技术研究了染料增感体系的荧 光衰减，荧光衰减符合三指数拟合，分析了不同成分的成因，考察了激发强度、聚集尺寸 及染料分子最低空轨道与卤化银导带间能级差对时间分辨荧光的影响；增感乳剂的时间 分辨荧光揭示了一个超快衰减成分，可归为染料分子最低空轨道( l u m o ) 至0 卤化银导带 ( c b ) 的电子注入，这个成分显示了对l u m o 与c b 之间的能级差的依赖；瞬态吸收 光谱揭示了一个先前未曾考察的次皮秒过程。1 9 9 8 年，m i c h a e lc b r e u e 及其合作者首 第1 章绪论 次用飞秒泵浦探测激光光谱完成了a g i 和核壳结构a g , f a g a s 和a g b r a 9 2 s 胶体中光 致电子转移动力学的检测，发现衰减动力学过程不受激发光强度和探测光波长的影响。 本课题组曾采用皮秒条纹相机技术对几种染料对溴化银颗粒的增感进行了研究，实验结 果表明，荧光衰减的动力学曲线与一个双指数函数拟合得相当好，光致电子转移的速率及 增感效率随着染料相对浓度的增加表现出一定的变化趋势。德国t h m f i s s i 9 1 2 7 2 8 】等人用 微波吸收法对不同颗粒结构和相界中的光电子的衰减过程进行了测量，指出增感染料增 加了填隙银离子的浓度，大大的降低了光电子的寿命，增加了光电子的利用率。张荣香 等用微波介电谱技术检测增感卤化银微晶中光电子衰减特性，研究染料吸附对立方体 a g c l 微晶表面及内部的影响，发现染料吸附增加了微晶表面添隙银离子的数量，有利 于潜影形成。 近年出现的飞秒荧光上转换技术则为光谱增感研究提供了强大的手段。富士公司的 j i - w 0 no h l 2 9 】等人首次采用这一技术研究j 聚集体到八面体a g b r 微晶的超快能量转移， 观察到荧光各向异性衰减是双相的，时间常数分别为0 1 及2 - 7 p s ，前者几乎独立于染料 覆盖率，后者随覆盖率增加而变慢。0 1 p s 的超快激发转移被认为在最初电子注入至a g b r 之前发生于微晶 1 1 1 面上外延排列的j 聚集体之间。富士的i v r u b t s o v t 3 0 l 等人利用飞 秒荧光上转换技术研究了a g b r 微晶的光谱增感及超增感，探测了不同颗粒大小及晶型的 a g b r 上j 聚集体的自由湮灭荧光。观察非常快的非指数荧光衰减，依赖于a g b r 颗粒的 晶型和尺寸，其快成分为0 4 - 2 0 5 p s ，平均衰减时间为0 1 5 5 p s ；在立方颗粒上产生的 荧光，其衰减要比八面体上的长几倍；加入超增感剂以后，荧光衰减变快好几倍，平均 为0 6 0 - 1 3 p s 。他们在空穴俘获的超增感模型中分析了结果，发现有效空穴俘获速率常 数不依赖于颗粒尺寸，平均约0 6 0 p s 一，并且观察到电子注入速率随颗粒尺寸增大而增 加，认为表面势( s u r f a c ep o t e n t i a l ) 可能是这一现象的起因。总之，荧光上转换技术的 应用使感光材料的研究更加深刻，同时研究结果也大幅提升了感光材料的质量及应用。 综上所述，随着技术的革新和大型仪器的开发与使用，人们不断从分子、原子水平 上揭示光谱增感的本质，这使光谱增感研究不断得到深入发展，并在此基础上不断改进 和设计出更佳的光谱增感染料，使光谱增感染料更好地得到应用。 河北大学理学硕士学位论文 1 4 超增感机理 近年来，光谱增感领域的研究重点已由选择高倍率增感染料转向研究传统增感染料 的超增感方法。所谓超增感，是指在照相乳剂中加入一种超增感剂，在其补充作用下光 谱增感倍率提高的过程。典型的超增感机理有空穴俘获机理和聚集体分配机理。g i l m a n 提出空穴俘获超增感机理，也称“还原机理”。根据该机理，j 聚集体染料光空穴被超增 感剂捕获，结果，感光中心捕获的光电子与超增感剂上空穴复合的机率相对与染料光空 穴的复合大大减小；而且，如果这种复合发生在光生电子注入卤化银之前，空穴俘获 将导致染料最低空轨道升高，因而增强了光电子注入效率，减小了染料空穴与感光中心 捕获的光电子复合。t t a l l i 【3 2 】等人应用d e m b e r 效应和e s r ( 电子自旋相应) 信号广泛研 究了超增感作用，实验结果支持了e s r 信号来源于超增感剂俘获正空穴的观点，认为如 果超增感染料的最高占据高度高于增感染料的最高占据高度，空穴就可能传递到超增感 染料上。k e i t a r oy 0 s h r h a r a 【3 3 1 等发现立方体晶粒上染料的电子注入率要比八面体晶粒上 染料电子注入率低8 倍；超增感剂对立方体晶粒上j 聚集体激发态能级寿命的影响比在八 面体晶粒上的大，验证了空穴俘获超增感机制。图1 2 给出了超增感染料s 对染料空穴 俘获超增感的动力学过程。染料d y e 的超增感剂是染料s ，增感染料d y e 受激形成d y e ， 图中所示1 过程：受激染料d y e 电子从染料h o m o 能级转移到u j m o 能级，在染料h o m o 能级出现空穴，超增感染料s 中电子被吸引转移到增感染料d y eh o m o 能级，如图中所 示2 过程；染料s 电子转移n d y e + 形成1 电子过剩的d y e ，由于来自染料s 的电子注入，d y e + 的受激电子能级升高，图中所示3 过程；电子位于a g ) ( 导带底部的上方，可以高效转移 给a g x ，图中所示4 过程，与d y e + 相比，d y e 的电子寿命更长，这是电子从d y e 至i j a g x 导 带有效电子转移的另一个原因。聚集体分配机理是w e s t 和c a r r o l l 3 4 】提出的，也可称为激 子俘获超增感，是建立在j 聚集体末端染料分子可以俘获激子的假设基础上的，超增感 剂的加入将染料聚集体隔离为较小的部分，增加了分子末端激子数目。皮秒级光谱研究 不同尺寸j 聚集体增感的实验表明【3 5 3 6 1 ，k s 随聚集尺寸增大而减小，与聚集体分配超增 感机理是一致的。如图1 3 所示，聚集体末端的染料分子是激子陷阱，是电子注入卤化 银导带所必需的电荷分离的合适位置；染料聚集体小时，电子转移速率飚快，染料聚集 形成j 聚集体，阻碍了激子向聚集体末端转移速率，电子转移速率& 变慢，进而阻碍电 子注入卤化银导带，超增感剂的加入将染料聚集体隔离为较小的部分，有利于激子移动 一6 第1 章绪论 到聚集体末端，使电子转移速率凡变快，增加了分子末端激子数目，有利于电子注入卤 化银导带。 ，- 、 毫 v 涩 脚 s d y e 。d y e a g x v b 图卜2 超增感染料s 对染料d y e 空穴俘获超增感的电子能级图 d y e 和d y e 一是染料最低激发单线态和卜电子过剩态，c b 和、，b 是 g x 的导带和价带 小聚集体k s 快 大聚集体l ( s 慢 2 2 2 2 2 _ l 么西薹互l 呼有超增感剂l ( s 快 汐增感剂汐激子超增感剂 图1 - 3 激子俘获超增感示意图 l 【s 为电子转移速率常数 7 - ：峭 一 一 河北大学理学硕士学位论文 1 5 本论文研究意义及内容 阴阳离子菁染料具有单个阴、阳离子菁染料的感色范围，既感红也感绿，其光谱感 光度比单个使用阴、阳离子菁染料，或将阴、阳离子菁染料物理混合使用时均有大幅度 提高。目前阴阳离子菁染料的增感与增感机理尚未有统一认识，因此了解其分子激发态 电子注入到卤化银导带的电子转移过程、相邻的聚集体之间的能量转移过程，对揭示其 增感动力学机理具有重要意义。 本文通过采用飞秒时间分辨的荧光上转换光谱手段，检测和分析阴阳离子菁染料及 阴离子和阳离子菁染料在不同浓度条件下的卤化银增感体系的荧光上转换光谱，研究 吸附在卤化银微晶表面的新型阴阳离子菁染料分子聚集体激发态与卤化银导带之间的 超快电子转移过程，得出阴阳离子菁染料的最佳浓度，并进一步探讨了阴阳离子菁染料 的超增感机理。为深入理解新型阴阳离子菁染料的增感机理并为寻求更佳的增感条件、研 发新型增感染料提供参考。 第2 章样品制备与检测方法介绍 第2 章样品制备及检测方法介绍 2 1 飞秒荧光上转换技术 1 9 8 1 年，脉冲碰撞锁模( c o l l i d i n gp u l s em o d e l l o c k i n g - c p m ) 染料激光器的发明第一次 使光脉冲的宽度进入飞秒量级，上世纪9 0 年代初，利用非线性光学实现快饱和锁模技术 的出现，使得飞秒自锁模固体激光器得以实现。固体飞秒激光器具有激光脉冲输出窄、 功率高、波长可调谐范围宽、体积小、操作维护方便等优点，因而很快的被广泛应用于 各个研究领域。其中脉冲钛蓝宝石激光器( t i ：s a p p h i r e l a s e r ) 得到迅速发展，成为迄今为 止应用广泛的飞秒激光源。至今飞秒激光器的脉冲持续时间最短已接近3 f s ，突破了因光 电响应限制而未能开展的小于皮秒的动力学过程研究的限制，而将有关瞬态动力学研究 的领域扩宽到亚皮秒及飞秒时域。飞秒技术在超快物理，化学，生物学及超高速通迅等 领域证发挥着不可替代的作用。如研究光化学反应，半导体量子陷阱材料载流子复合、 光合作用中的能量传递及d n a 中电荷和质子传递等。通过光物理与化学、生命科学、医 学和材料科学的相互合作及学科之间的渗透和交叉，飞秒激光必将推动人类科学和技术的 进步。 飞秒脉冲因其时间很短，没有任何器件可以直接探测如此快速的变化过程，相关测量技 术是超快探测中常规的方法相关测量的基本原理，可以以测量激光脉冲宽度的二次谐波 自相关测量为例来说明。利用分束镜将待测光脉冲分成两束，其中一束经可调延迟线，两束 光经不同路线在倍频晶体上重合。当两脉冲在时间上完全重合，二次谐波为最大，随延迟线 前后移动，两脉冲光程差增加，重叠减少，导致二次谐波减小。当两光束的光程差达到脉冲宽 度时将不重叠，无二次谐波产生。这样，实质上对时间的测量转化为对延迟长度的测量，而 1 0fs 的时间分辨对应于3 1 a m 的空间分辨。这在空间上很容易通过步进马达加以控制。 因此，相关测量将不需要超快速光电器件即可达到飞秒量级时间分辨。目前基于相关技术 发展起来的飞秒光谱技术有抽运探测( 反射式、透射式) 、荧光上转换、光克尔、四波混 频、飞秒s n o m 以及z 扫描等。其中荧光上转换技术可以充分利用超短脉冲的时间分 辨特性而得到飞秒量级的时间分辨荧光光谱，飞秒荧光上转换技术被广泛应用于研究半 导体纳米颗粒的激发态动力学行为和强荧光聚合物的激发态的动力学过程等研究领域。 9 河北大学理学硕士学位论文 2 2 基础理论 早在1 9 7 7 年h a l l i d a y 和t o p p 就首次将时间分辨荧光上转换技术应用于化学研究， 自此以后，其他许多研究者将此技术进行了改善和发展。它是一种时间分辨的全光学方 法，类似于光学b o x c a r 。其涉及非相干荧光与另一个探测激光脉冲在非线性光学晶体如 k d p 或l i 0 3 中的混频。使用一个机械式光学延迟( m e c h a n i c a lo p f i c md e l a ys t a g e ) ，通过 改变探测脉冲相对于激发脉冲的延迟获得时间分辨。和频光产生过程的性能是决定系统 性能的至关重要的因素。不同的非线性光学晶体有不同的效率，不同相位匹配波长和不 同的入射孔径。 表2 - 1k d f ，b b o 和l i o 晶体和频效率和最大波长 表2 - l 给出了三个通常用到的晶体k d p ( p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ) ， b b o ( p - b a r i u mb o r a t e ) 和l i o ( 1 i t h i u mi o d a t e ) 的相对效率和可应用的产生和频荧光的最大波 长( 指两个不同的基频激光束波长) ，给出的是第一类相位匹配和频荧光的结果。从表中 可以看出，上转换效率最好的选择显然是l i o ，但我们还需要考虑另外两个因素晶 体相位匹配波长和入射孔径。在飞秒时间范围内应用的讨论中，我们将考虑其他一些可 用于短的光学脉冲的晶体的特性。非线性晶体的双折射( 它决定了晶体相位匹配的性能) 和晶体短波吸收决定了可产生和频光的波长范围。在我们的实验中我们希望看到在波长 范围l - - 4 0 0 n m 附近内染料分子荧光的出现。用作探测光的基频激光束波长为8 0 0 n m 。在 我们所考虑的材料中，l i o 具有较高的转换效率，但在8 0 0 n m 附近波段内不能产生和频 荧光。b b o 和k d p 在此波段范围内可以使用。 在非线性晶体的选择中需考虑的另外一个重要的因素是相位匹配入射角a 0 。荧光在 较大的锥面角内聚焦在上转化晶体上，非线性晶体可实现相位匹配的立体角越大，和频转 换效率越高。通过对产生和频荧光的相位匹配条件的分析可以决定相位匹配入射角的大 小。如果我们把和频光，荧光和激光传播矢量大小分别表示为以，k 。和屯，则相位匹配条件 为： 第2 章样品制备与检测方法介绍 k 3 = k 2 + 毛 ( 2 1 ) 还可以用相位失配龇把相位匹配表示为： a k = ( 屯一乞一向) = ( ) ( 疗，缈，一1 2 ( - 0 ：- - t l i 。) = 0 我们把入射角p 表示为相位失配小于的入射角度。入射角可表示为： 秒：互( 堕) q la 9 或者是： 批t 4 x 学) - l ( 2 2 ) lo 廿 由上面方程可看出入射角与晶体厚度成反比，随着l 减小入射角a 0 却增加。所以， 薄的晶体有一个较大的入射角。随着晶体变薄，由于入射角变大，焦距就可以缩短了。 这样总的和频光强度对于一定的晶体厚度应保持常数。很明显，实际上总的和频光强度 和晶体厚度之间这个关系的限制是弱的。荧光不可能比激光光束的聚焦程度强。上面的 讨论假定荧光和探测激光光束是同一水平线上聚焦在晶体上的。在一些情况中，通过非 同线的构造可能获得一个较大的入射角，荧光和激光束选择一个偏斜的角度去优化a 0 ( 并 因此增加转换效率) 2 3 荧光寿命与电子转移之间的关系 光谱增感量子产率通常由存在激发态染料情形下形成潜影的量子产率与激发卤化银 颗粒形成潜影的量子产率之比给出( 即为得到一个特殊显出密度卤化银必须吸收的量子 数与为产生同样密度染料在吸收带的波长处吸收的量子数之比) ，这就是光谱增感的相对 量子产率( ) 。光谱增感过程中的电子转移过程如图2 1 所示，电子从h o m o 激发到 l u m o 形成染料分子的最低激发单线态( d y e j * ) ，接着受激电子转移到a g x 的导带( c b ) ， 效率为o s ，速率常数k 8 ，能隙a e ，去活过程速率常数k l ，染料的还原电位( e r ) 可用 来度量叫m o 的高度和e 。 1 1 河北大学理学硕士学位论文 l 1 叩岫0 一 h t ， - - - - - h o m o _ d y e j r d y , * j 。上一 竺 一c b 厂 图2 - 1 上图为光谱增感过程中的电子转移过程示葸图，下图为电子转移的初始态( r ) 和终态( p ) 的势能剖面，九为溶剂重捧能 a g b r 和a g b r i 吸收的量子数一般在4 0 0 n m 处测量。，值与光谱增感过程中电子转 移效率( 西。) ，在4 0 0 和x n m 波长处入射辐照产生的自由电子形成潜影中心的量子产率 ( 工，。枷，五) ；电子转移速率常数和与其竞争的去活途径( b 和k ) ，以及辐射和非辐 射跃迁过程速率常数( t 和k ) 的关系如下： 以= 九( 吆。枷) ( 2 3 ) 丸= + k ) = + t + k ) ( 2 4 ) 当名= 廿枷时，= ，即电子转移效率等于光谱增感效率。因此，由上面方程可 知光谱增感量子产率与从激发态染料聚集体到卤化银导带的电子转移效率成正比。染料 激发态的辐射性和非辐射性弛豫速率k r 和k 舡与电子转移速率相竞争，所以可通过研究卤 化银颗粒吸附的染料聚集体的荧光发射来讨论光谱增感中的电子转移过程及其增感效 率。卤化银颗粒上吸附的染料荧光寿命( 即) 与各参数有以下关系 k l - 4 矗 ( 2 5 ) 耋：耋辇莹型差耋碧翌互鎏：型 i ：k 一? 舢， q q 2 4 实验装置 廿”驴。一 ( 27 ) 我们使用的实验装置是美国u n t r a f a s ts y s t e m 公司的飞秒荧光上转换装置，示意图如 图2 2 所示。飞秒激光器产生的激光脉冲中心波长为8 0 0 n m , 输出脉宽为l o o t s 重复频率 为7 5 m h z 。所用的上转换仪为h a l c y o n e 荧光上转换仪，采用自动化的光学延迟平台调节 探测脉冲和激发脉冲间的相对延迟。仪器可在4 0 0 1 5 0 0 r a n 的光谱范围内检测荧光寿命， 仪器响应的最大半宽为激发脉冲的14 倍，本实验中为1 4 0 f s ，数据由p c 机处理并输出。 中心波长为8 0 0 h m 的脉冲经第一块b b o 晶体倍频之后，经由b s 分频，其中4 0 0 n m 的光 脉冲用于激发样品，8 0 0 n m 的基频脉冲经延迟线延迟后，与经过一定偏振的样品荧光在 第二块b b o 晶体上交叠，产生的上转换荧光经光电倍增管后产生光电子，由光子计数器检 测后输入电脑。 l 孓。 一。篙毖。“b p j _ l 骠i 忌麓 图2 吨飞秒荧光上转换的装置示意图 ：盔：翌：璺：耋竺鲨圣 25 样品制备 o o o o ( a )( b ) 图2 - 3 a g b f 乳剂颗粒电镜照片 ( a ) 立方件 ( b ) t 4 j 粒 本实验所用到的溴化银乳剂均采用计算机控制的双注乳化装置来制备。乳剂整个制 备过程中的各个参数由计算机程序控制，晶粒粒径和晶型由设计好的程序控制，卤化银 颗粒大小由反应时间等条件控制，晶型由p a g 值的大小等条件控制。颗粒形状如图2 - 3 所示，其中立方体a g b r 乳剂颗粒尺寸为09 1 , t m ，乳剂含银量为6 5 9 r o g , p h = 62 ，p a g = 78 5 ； t - 颗粒a g b r 乳剂颗粒尺寸为0 9 岬，乳剂含银量为6 5 9 k g ，p h = 65 ，p a g e 95 。制备设 备如图2 - 4 所示： 图2 4 双注乳化装置 第2 章样品制备与检测方法介绍 皇詈曼量暑置量置曼量皇詈皇!皇!曼皇皇量量置量置置置量詈葛音量ii i ii i i i iz 一_ _ ： 7 一一_ _ 一一一i 墨皇詈皇暑置皇鲁量量鼍量鼍鲁曹皇置量! 皇詈! 詈曼詈曼皇一 本实验选用的阴阳离子菁染料( d y e ：、d y e 2 ) 及对应的阴离子菁染料( d y e 3 、d y e 4 ) ， 阳离子菁染料( d y e 5 ) l 拘化学结构如图2 5 所示。 d y e l d y e 2 d y e 3 d y e 4 d y e 5 h 3 c o h 3 e t c n = l 胡 i ；纩伽一一式n i 八从 il o c h 3 ( c l l z h s 0 3 ( c h z h s o f 删 囝 ii e t i 纩衄= c c ( c h z h s o f ( c i i d 3 s o f = l c 钡 i o c h 3 e t 铲卜一一 e t ( c h z h s o f 图2 5 阴阳离子菁染料( d y e l 、d y e 2 ) 及对应的阴离子菁染料y e 3 、d y e 4 ) 、阳离子菁染料p y e 5 ) 的化学结构 d y e l q u i n o l i n i u m , 1 - e t h y l - 2 ( 1 一e t h y l - 2 ( 1 h ) - q u i n o l i n y l i d e n e ) m e t h y l 一，s a l t w i t h - 1 5 甲呼既 m kg 化 甲呼 河北大学理学硕十学位论文 5 - m e t h o x y - 2 - 【2 - 5 - m e t h o x y - 3 ( 3 - s u l f o p r o p y l ) - 2 ( 3 h ) - b e n z o t h i a z o l y l i d e n e m e t h y l - l - b u t e n y l 】一3 ( 3 一s u l f o p r o p y l ) b e n z o t h i a z o l i u mh y d r o x i d ei n n e rs a l t ( 1 ：1 ) 】是由阴离子 d y e 31 5 - m e t h o x y - 2 - 【5 - m e t h o x y - 3 一( 3 - s u l f o p r o p y l ) 2 ( 3 h ) - b e n z o t h i a z o l y l i d e n e 】m e t h y l 】 - 1 - b u t e n y l 】3 - ( 3 s u l f o p r o p y l ) b e n z o t h i a z o l i u m x i d e ，i n n e rs a l t , i o n ( 1 一) p y r i d i n i u ml 和阳离子d y e 5 【q u i n o l i n i u m , l e t h y l - 2 - 【( 1 - e t h y l - 2 ( 1 h ) 一q u i n o l i n y l i d e n e ) m e t h y l - ，i o d i d e 经化学合成得到。 d y e 2 【q u i n o l i n i u m , l e t h y l - 2 - ( 1 - e t h y l 一2 ( 1 h ) - q u i n o l i n y l i d e n e ) m e t h y l - s a l t 谢m n a p h t h a 【1 ，2 d t h i a z o l i u m ，l - ( 3 - s u l f o p r o p y l ) - 2 【2 一【1 - ( 3 - s u l f o p r o p y l ) n a p h t h a 2 - d 】 t h i a z o l 一2 ( 1 h ) - y l i d e n e m e t h y l 】一1 - b u t e n y l 】- h y d r o x i d ei n n e rs a l t ( 1 ：1 ) l 是由阴离子d y e 4 n a p h t h a 【1 , 2 - d 】t h i a z o l i u m , l ( 3 - s u l f o p r o p y l ) - 2 - 【2 一【1 一( 3 一s u l f o p r o p y l ) n a p h t h a ，2 一d t h i a z o l 一2 ( 1