（无机化学专业论文）不对称草酰胺桥联配合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

y 9 1 0 7 3 6 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南犬学提出硕士学位酣博士学住口中请。本人郑重 声明：所呈定的学位论文是本人独立完成的，对所研究拍课题有 新妁见解a 创造性的见解口。椐我所知，除文中加胁说明、标注 校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描 乖拷贝等复制手段保存、正编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论吏在解密詹适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 鍪名：曼f l 噎秫 2 0 0 6 年6 月lf 日 诖意：请在相应的口，内划“，- 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 中文摘要 有目的地对“金属单元片段”构筑块进行组装并设计成有意义的分子结构是 当今无机化学家研究的热点之一，其主要原因在于研究桥联金属离子问的电子转 移和磁相互作用机制。种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二维和 三维超分子结构的方法就是以“配合物为配体”的策略。这些单核片段特别适合 设计异金属多核及异金属链状化合物，在分子磁学研究的进展过程中起到了很重 要的作用。 ( t ) 利用单核配合物n a c u ( o x b e ) 】1 5 h 2 0 、n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和d p t ( d p t = 二丙烯三胺) 反应，得到了一种双核化合物。利用单核配合物n a 【c u ( o x b e ) 】1 5 1 2 0 、玎n e n ( t m e n _ n ， n ，n ，n l 四甲基乙二胺) 和c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 反应，得到了两种四核环状化台物， 通过x 一射线衍射实验对其晶体结构进行了测定。变温磁化率表明，化合物具有一 定的反铁磁偶合作用。 ( i i ) 利用新配体h 3 0 b e a 合成了两种2 d 配位聚台物。用元素分析、红外光谱、热 分析等对配合物进行了表征。变温磁化率测定表明配合物内部金属离子间存在反 铁磁偶合作用，偶合常数分别为一5 6 2c m 。1 和- 4 5 8c m 。 ( ) 利用单核化合物n a c u ( o x b e ) 】1 5 h 2 0 和c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 反应，得到了第一个 顺一反构型共存的不对称草酰胺一维链状化合物。用元素分析、红外光谱、热分析 等对配合物进行了表征。变温磁化率测定表明配合物内部金属离子间存在反铁磁 偶合作用，偶合常数为一1 8 8 9c m 。 ( ) 利用铜单核配合物k 2 c u l h 2 0 和s r c l 2 - 6 h 2 0 反应，得到了层状异金属配位聚 合物( ( c u l ) 2 s r ( h 2 0 ) s r 2 ( h 2 0 ) 7 2 h 2 0 0 5 c h 3 0 h 。，并对其结构进行了详细的讨 论。 ( v ) 利用镍单核配合物k 2 n i l h 2 0 和g d ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 反应，得到了一个3 d 一4 f 异金 属配位化合物 ( n i u 2 g d ( h 2 0 ) 2 】2 o 7 5 g d ( h 2 0 ) 2 ，并对其结构和进行了详细的讨沦。 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 a b s t r a c t t h ed o s i g no fm e t a l - c o n t a j n i n gb u n d i n gb l o c k st os p o n t a n e o u s l ya s s e m b l yi n t o i n t e r e s t i n gm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e si so fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nv i e wo ft h en a t w eo f m a g n e t i ce x c h a n g e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n st 1 1 r o u g h b “d g i n gh g a n d s a s u c c e s s f u ls t r a t e g yl e a d i n gt oo n e 一，t 、o ，a n dt h e e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ，2 d ，3 d ) s y s t e m s i st h eu s i n go fm e t a lc a t i o n so f1 i n k r e a c t i v e j y s t a b l ec o o r d i n a t i o n c o m p o m l d s c o n t a i n 面gp o t e n t i a lb r i d g i n gb l o c k s ，i e t h e “c o m p l e x a sn g a n d ，a p p r o a c h t h e s e a n i o n i cp r e c u r s o r sa r ep a n i c u l a r l ys u i t a b l ef o rd e s i g i n gh c t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x c so r h e t e r o b i m e t a l i i cc h a i n c o m p o u n d s a n dh a v e p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l ei nt l e d e v e l o p m e n to f m o l e c u l a rm a g n e t i s m ( i ) u s i n gm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sn a c u ( o x b e ) 】1 5 h 2 0 、n i ( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0a 1 1 dd p t ( d p 仁3 ，3 一d i a m i n o d i p r o p y p 锄i n e ) ，w eh a v es y n t b e s i z e d ah e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e u s i n g m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sn a c u ( o x b e ) 15 h 2 0 、c u ( c 1 0 4 ) 2 6 i 2 0a n d 仃n e n ( t m e n ：n ，n ，n ，n7 一t e t r a m e t l l y l e n e d i 咖i n e ) ，w eo b t a i n e dc w ok i n d so fc y c l i ct e t r a n u c l e a r c o p p e r ( ) c o m p l e x e s ，t h e i rc r y s t a ls t n 】c t u r e sh a v eb e c nd e t e r m i n e db yx r a ya n a l y s i s m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e i n e n t si n d j c a t et h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e ri o n s i sa m i f e r r o m a g n e t i c ( i i ) u s i n gn e wl i g a n dh 3 0 b e a ，w eh a v es y n t h e s i z e dt w o2 dc o o r d i n a i o np 0 1 y m e r s t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym c a n so fc l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，t h e r m o g r a v j t y a n a l y s i s m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e m si n d i c a c et h a tt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e n i o n si sa m i f 毫r r o m a g n e t i c t h ee x c h a l l g ei n t e g r a l sa r ee q u a lt o 一5 6 2c m a n d - 4 58c m 1 ( ) u s i n gm o n o n u c l e 龇c o m p l e x e sn a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0a n dc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ，w e f i r s t l yo b t a i n e dad i s s y m m e t r i c a lo x 砌j d o b d g e dld c o o i n a t i o np o l y m e r ，t h ec i sa 1 1 d t r a n sc o n f o 咖a t i o n so f _ 【h el i g a n da r ec o e x i s ti nt h ec o m p l e xi th a sb e e nc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，t h e h n o g r a v i t ya n a l y s i s m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ， 一塑堕盔堂蒌塑些鲎羔些! ! ! ! 堡堡主塑壅生望些望塞 型室整 m e a s u r e m e n t sl n d l c a t e 吐1 a tm em t e m c t l o nb e t w e c ni o n si s a n t i f e r r o m a g n e t i c t h e e x c h a n g ei n t e g r a l sa r ee q u a lt o 1 8 8 9c m ( )u s i n gm o n o n u c l e a rc o m 驴l e x e sk 2 c u l h 2 0a n d s r c l 2 6 h 2 0 ， a 1 a y e r h e t e r o b i n u c l e a rc o o r d i n a 廿o np o l y m e r 【( c u l ) 2 s r ( h 2 0 ) s r 2 ( h 2 0 ) 7 】2 h 2 0 o5 c h 3 0 h ) n h a db e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r ew a sd i s c u s s e di nd e t a j l ( v ) u s i n gm o n o u c l e a rc o m p i e x e sk 2 n i l h 2 0a n dg d ( c 1 0 4 ) 3 6 h 2 0 ，an o v e l3 d 一4 f h e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o n c o m p l e x ( n i l ) 2 g d ( h 2 0 ) 2 2 o 7 5 ( g d ( h 2 0 ) 2 】h a db e e n s y n t h e s i z e d t h es t m c t u r ew a sd i s c u s s e di nd e t a i l 3 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 研究背景及选题意义 自w e m e r 创立配位化学以来，在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化 学的通道，处在无机化学研究的主流。配位化学在化学键理论发展中，及其与物 理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中， 已成为众多学科的交叉点。随着高新技术的发展，具有特殊物理、化学和生物化 学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展川。特别是结合到材料科学和生 命科学，及其与信息科学及固体物理的渗透，一系列新奇的具有光、电、热、磁 等功能性配合物正在： 业生产和尖端技术中发挥越来越重要的作用1 2 “。 近年来，在材料科学及生命科学的推动下，以开壳层分子( 含有未成对电子的 分子) 及开壳层分子聚集体的磁性质为研究对象的交叉学科分子磁学进入 了一个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多 学科的最为活跃的前沿研究领域之一口6 l 。 分子磁学的发展动力和研究兴趣主要来自于材料科学和生命科学。这两大学 科的飞速发展为分子磁学开辟了新的研究领域和应用途径，也大大丰富了分子磁 学的研究内容。在材料科学领域，具有特殊的光、电、磁学性质的各种新型分子功 能材料发展异常迅猛，有机非线性光学材料、分子导体等已经或正在进入应用阶 段。在生命科学领域，多金属耦合体系广泛存在于生物体内金属蛋白和金属酶的 活性部位，它们参与了金属的储存与转移、载氧及酶催化等重要生命活动。研究 生物体多金属耦合体系及其模拟体系中金属离子之唰的磁相互作用，及其与结构、 生物活性之间的关系，是分子磁学的又个挑战性内容。 就分子磁性材料而言，自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v c h i n n i k o v 【7j ，美l 雪科学 家t o r r a n c e 8 1 以及m i l l e r 【卅等人几乎同时报道了几种具有铁磁体的分子化合物以 来，各国对分子铁磁体的研究有了迅速的发展。尤其是近年来分子铁磁体的设训 与合成已成为当今物理学界和化学界的热门课题之一。所谓分子基铁磁体是指具 有磁体一样性质的分子化合物，它在临界温度( ，妫下具有自发磁化作用。由于分子 d 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 铁磁体具有以上优异的性质，因而很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、 电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等。然而，分子铁磁体的设计和合成 是一项难度极大的工作，因为它违背了“电子趋向于配对”的自然趋势。因此， 寻找常温下的分子铁磁体是自然界向化学家提出的个挑战。 在分子铁磁体中，具有顺磁性的金属离子之间相隔一个或多个抗磁性原子， 为了保持整个晶体中以自旋平行排列为主，首先必须台成出自旋多重度尽量高的 一维铁磁性或亚铁磁性链，然后再设法使它们以自旋平行方式自组装成宏观的三 维铁磁性物质。目前研究多偏重于一维链状配合物，主要有下列三种类型：( 1 ) 电 荷转移型，一d ( m ) - a - d ( m ) 一a ，这是由平面型配合物d ( m ) 与电子接受体a 相互排 列而形成的电荷转移型一维链。m a i l r i q u e z 等人报道的不定比链状化合物 v ( t c n e ) 。( c 地c 1 2 ) y ( x = 2 ，y = 1 2 ) 最具有应用前景，其t c 达到3 5 0k i “j 。( 2 ) 金属自 由基型磁性配合物，是由自由基桥联的m r a d m r a d 型一维链状配合物。g 甜e s l l i 等人在此领域作了大量的工作，得到了t c = 2 4 k 的配合物m n q f b z ) 2 ( n i t ) m e ，( n i t 为2 一取代一4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉一1 一氧化物自由基，m e 为甲基，p f b z 为无氟苯 甲酸( 盐) ) “。( 3 ) 异金属链状化合物，这是以草酰胺( 酸) 及草酸根为代表的一类配 合物。19 9 1 年k a h n 等人合成的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 的t c 己达到3 0 k 1 3 】。 虽然一维铁磁体和亚铁磁链状化合物的研究在分子设计与合成、磁性以及理 论研究等领域取得了较为可观的成果，而且人们通过调节桥联配体、减少溶剂分 子等方法也可以设法提高一维分子基磁体的t c 温度。然而利用一维链状配合物作 为基本单元组成宏观磁体的方法具有明显的局限性。首先，在化学合成上难以控 制链在晶格上的相对位错，由于相邻的金属离子问一般产生反铁磁作用，所以同 种金属离子相邻往往得到反铁磁性。另外，一维体系的分子间相互作用通常很弱， 而t c 温度又很大程度上决定于分子问相互作用。即使链内磁交换作用很大，而链 问磁相互作用极小，要在一维链状配合物中较大地提高t c 是很难实现的。由于上 述原因，人们在研究一维分子基磁体的基础上开始着手于二维和三维分子磁体研 究。 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 刘宝林 将一维链状单元扩展到多维无限延伸的晶体是晶体磁工程的关键。构成这些 晶体的策略主要有利用范德华力、氢键、电子间相互作用和金属配体的配位作用 等来实现单核单元的扩展【6 1 。然而，由于通过氢键或范德华力的相互作用的磁体中， 链问( 一维) 或层间( 二维) 之间的作用常常是反铁磁的，因而临界温度t c 也很低。要 得到常温下的分子铁磁体需要设计多维且有强的顺磁离子间的相互作用的配合 物，它要求化合物的结构由以化学键相联的三维骨架构成。其合成方法主要有采 用“配合物为配体”和自组装方法两种。采用“配合物为配体”方法为配位化学家提供 了大量的组装单元，这种方法要求所设计的单核片段中台有功能性外延桥基，当 与第二金属离子接触时很容易发生反应形成多维异金属结构。由于这些组装单元 的电荷、其它金属离子的氧化态及立体化学选择性和桥联配体的可控性，此种方 法为化学家所偏爱。 草酰胺及其衍生物草胺酸单核配合物具有特殊的桥联结构，在分子醴计中可 作为非常有效的“配体”，一直为配位化学家所重视。 1 对称草酰胺( 酸) 桥联配合物 对称草酰胺阴离子由于其构型的特殊性可以两种方式进行配位，即顺式构型 和反式构型。 11 页式构型 就分子设计而言，顺式构型利于合成孤立的多核配合物。虽然金属离子隔开， 但当铜离子配位后形成了有效的共轭“兀一p a t h ”，能够有效的传递金属离子问的磁相 互交换作用，因此草酰胺阴离子桥联配合物比较稳定。同时由于金属离子配位后 形成的五元或六元环，稳定了单核结构，利于外伸的羰基氧原子来嫁接第二金属 离子，可以有目的的选择第二金属离子和端基配体，有效的建立桥联模型化合物。 1 9 9 8 年西班牙学者j o a n 剐b a s 等利用c u ( o x p n ) 单核片断合成了四个新型的 四核配合物 c u ( o x p n ) n i ( l _ n c s ) ( h 2 0 ) ( a a ) 】2 ( x ) 2 ( o x p n = n ，n 一b i s ( 3 一a m i n o p r o p y l ) o x a m i d e ；a a = b 耐e 1 1 t a t ea m i n e ；x = c 1 0 4 一o rp f 6 ) 。在这些配合物分子内，通过草酰胺 桥基c u ( i i ) _ n i ( i i ) 之间为反铁磁性交换作用，而通过s c n 。桥基为微弱的铁磁性相互 6 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 交换作用。 紧接着在2 0 0 2 年该课题组又利用单核片段c u ( o x p n ) 和c u ( m e 2 0 x p n ) ，在第二 桥基s c n 存在下与n i 2 十组装，得到了两个与上述结构和性质类似的四核配合物 c u ( m e 2 0 x p n ) n i ( p - n c s ) ( h 2 0 ) ( t h l e n ) 】2 ( c 1 0 4 ) 2 ， c u ( m e 2 0 x p n ) n i ( “_ n c s ) ( h 2 0 ) ( t m e n ) 】2 ( p f 6 ) 2 和两个具有l d 超分子结构的双核配台物 c u ( o x p n 州i ( - n c s ) ( n c s ) ( t m e n ) 。和 c u ( m e 2 0 x p n ) n i ( - n c s ) ( n c s ) ( t m e n ) n 【】”。最 近，该实验小组又得到了一个通过氢键作用联结在一起的草酰胺桥联c u n i 双核超 分子化合物，此化台物通过氢键作用表现为分子基磁体f 1 6 。 另外，当顺式结构中含有第二桥联功能配体如羧基双齿配体，此类单核片段 可起到双桥作用，从而与第二金属离子作用形成多金属化合物。 1 9 8 8 年法国科学家k a h n 等人首次报道了异金属链状化合物 m n c u ( o b p ) ( h 2 0 ) h 2 0 ，磁学研究表明分子间和分子内均为反铁磁相互作用，在2 3 k 显示出三维长程反铁磁有序【 j 。1 9 9 3 年报道了以此类单核片段为母体的链状化合 物【1 8 。k a l l i l 课题组利用 c u ( o b b z ) 2 。单核片段得到了化合物n i c u ( o b b z ) 6 h 2 0 和 m n c “o b b z ) - h 2 0 ，后者为分子基磁体，亿= 1 4 k 【。在1 9 9 7 年又报道了化合物 c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 42 h 2 0 ，它在9 6 时失去三分子水，在2 0 5 时失去五分子水， 冷却后它可以重新吸水恢复原来的状态，在不超过2 7 5 下脱水和吸水过程是可逆 的。对该过程进行磁学性质研究发现，失水前配合物为典型的双核结构，仅存在 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 刘宝林 分子内金属离子间的反铁磁偶合作用，失去三分子水后在低温下( 2 k ) 表现为一维亚 铁磁链，失去五分子水后在2 5 k 时成为三维亚铁磁体【2 。k a h n 形象地称此化合物 为“m o l e c u l a rm a g n e t i cs p o n g e s ”( 分子磁性海绵) ，并在两年后专门研究了此类化合 物的磁结构关系【2 ”。 k a h n 口2 甾】、d i a z 【2 6 】年口廖代正 2 7 3 0 1 等人报道了多种含有双草酰胺( 酸) 桥单核 片段的m n c u m n 和n i c u n i 三核体系。此类配合物的磁学特点在于 c t l t _ t 曲线上， 随温度的降低z m t 出现一极小值，随温度的进一步降低而迅速增加呈现出铁磁行 为。这类单核片段可以作为刚性桥联配体与第二金属离子发生组装形成结构新奇 的1 d 线状和锯齿形阻3 2 】，2 d 网络结构、穿插结构、蜂窝和梯形结构的异金属 配位聚合物阻2 2 。2 6 ，3 3 一删，并且有些化合物在t c 温度下呈现出自发的铁磁性为。 1 9 9 2 年k a h n 采用混桥技术，以单核片段【c u ( p b a ) 2 - 和草酸根一起与稀土离子 反应形成二维配合物 l “2 ( o x ) c u ( p b a ) 3 ) c u ( i 2 0 ) 5 】2 h 2 0 ，这是第一例结构已知的 稀土一过渡混金属二维配合物的实例m ”。其中化合物f g d 2 ( o x ) c u ( p b a ) j 3 c u ( h 2 0 ) 2 0 h 2 0 在1 k 时呈现三维铁磁有序。而且提出了从梯形结构到蜂窝结构 转变的合理方法，即先形成梯形结构，然后把第二配体草酸根嵌入可得到蜂窝结 构i 4 5 j ，见上图。 利用单核片段和氮氧自由基e t r a d 一起与m n 2 + 和c 0 2 + 离子反应得到具有三维 互穿结构的化合物 ( e l r a d ) 2 m n 2 c u ( o p b a ) 3 ( d m s o ) o5 ) o2 5 h 2 0 和 ( e t r a d ) 2 c 0 2 c u ( o p b a ) 3 ( d m s o ) i5 - o 2 5 i j l 2 0 ( e t r a d = 2 - ( 1 一甲基吡啶翁一4 一基) 一4 ，4 ，5 ， 5 ，一四乙基眯唑啉一1 一氧基，3 一氧化物自由基) ，两种化合物均为分子基磁体，t c 温度 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 刘宝林 分别为2 2 8 k 和3 7 k ，含锰的化台物表现为软磁体，然而含钴的化合物却表现为 硬磁体，且在6 k 温度下磁矫顽常数达到2 4 k o e 2 0 】。 通过弱作用连接的超分子化合物的研究主要集中在均三核铜配合物的自组装 过程，下图为几类典型的超分子示例。 图中a 由于两个独立片段中心原子铜的距离近，形成弱相互作用 4 6 】。图中b 端基铜原子上的配位水分子与相邻分子中草酰胺桥基上的氧原子形成的氢键，组 成的六核体系1 4 6 】，图中c 配体为p b a o h 时一o h 中o 与另分子中的铜原子形成的 弱配位作用m 4 6 1 ，图中d 中心铜原子上的配位水分子与另分子中的草酰胺桥基 上的氧原子形成的氢键一7 ，4 针，图中e 分子间先通过x c n ( x = s ，s e l 形成一维锯齿 链，通过链问氢键形成准二维超分子结构。以上研究不只是局限于晶体学工程中超 分子的设计，配位化学家们还较为详尽的研究了通过这些弱相互作用金属离子间 的磁偶合情况，建立了有意义的分子模型，为分子基铁磁体的设计提供了大量的 一0 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 理论依据。 最近几年一类新的对称草酰胺桥联配合物已引起人们的注意，这种草酰胺桥 联配合物的单核片段为大环二羰四胺结构，该结构兼具大环和对称草酰胺桥联结 构。虽然基于大环内部桥联配体的多核配合物的磁学研究已引起人们的广泛关注， 但是大部分的工作都局限于含酚氧桥基的大环配体4 9 ，5 叽。廖代正等人巧妙的把大 环和对称草酰胺桥联结构有机联系在一起，报道了大量有意义的工作。他们通过a 类单核片段有目的的分步组装得到了双核和四核配合物卧5 3 】；与稀土离子p r 3 + 和 n d 3 + 组装得到两个含三金属( n a + ，c u 2 + ，l n 3 + ) 的纳米级多核配合物n a l n 2 c u 6f 5 4 。 2 0 0 3 年寇会忠等人以这个单核片段与g d c j 3 。6 h 2 0 ，k j c r ( c n ) 6 反应，首次得到 了具有三金属的二维配位化合物旧。 随后他们利用同样方法，合成了一系列的三金属异核配位聚合物 c u l 2 l n ( h 2 0 ) 2 m ( c n ) 67 h 2 0 l 的j 。 廖代正等人以b 类单核片段得到系列多核配合物，并对其进行了深入的磁学 性质研究阿6 1 1 ；与n a + 组装得到了一种新奇的准二维结构的超分子化合物 6 2 。利 用氨氧自由基为端基配体，以c 类单核片段与过渡金属离子n p 反应得到了一个具 有桥联双核结构的双金属氮氧自由基体系；利用c 类单核片段与c r 3 + 和稀土离 子g d ”、e u ”、t b ”反应得到了具有铁磁偶合特点的c “3 c r 四核配合物和c u 4 m ( m = g d 抖、e u 3 + 、t b 3 + ) 五核配合物队6 5 ：同时利用它与金属m f m = c u ，m n ) 反应得到了 三个反铁磁的四核配合物 6 6 。2 0 0 4 年廖代f 课题组又利用c 类单核片段和n 3 首次 1 0 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 刘宝林 得到了同时含有大环配体和叠氮桥的六核配合物和三维配位聚合物眦6 8 1 。 近年来，西班牙f r a n c e s cl 1 0 r e t 课题组和法国y v e sj o u r n a u x 课题组合成了几 种含有多草酰胺( 酸) 桥联多核片段，见下图。 利用上面介绍的多核片段，得到了含有八核和九核分子的铜、镍配合物，同 时还得到了具有砖墙结构的波浪形配位化合物陟7 3 1 。 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文 刘宝林 12 反式构型 取代草酰胺的独特之处还在于它的顺一反式构型的转换，因此它是一种非常灵 活的桥联配体，如果它的反式构型和其它桥联配体有效的搭配，则能够形成一维 或二维的配位聚合物。国内的唐雯霞阡8 0 1 、康北笙卧8 6 1 、廖代正8 8 1 和西班牙 f r a l l c e s cl i o r e t 课题组【8 9 ，9 0 等人在此方面研究突出。他们利用“混桥技术”搭建 金属链状化合物，借助第二桥联配体的搭桥作用得到了大量结构新奇的1 d 和2 d 配位聚合物。常用的第二配体主要有羧酸根、含氮配体( 咪唑，4 ，4 ，_ 联吡啶或吡啶衍 生物1 、及一些无机小分子双齿配体( 0 h ，n 0 2 。，n 3 ) 阮8 引。 眵箴财 【f “ j 。 m = 2 ，h2 徘c n 【n n 。七呻删n d e h y i ) u x 枷i d e l h 2 0 x a 口【nn 。南1 5 ( 2 - a m m 叩r o p y i x 哪诅曲 m = 3 h2 0 x p n n n 。七l s ( 3 - 蜘】n o p 帕p y l ) o x a r r i l d e l 西班牙学者d o m i n g u e zv o r a 在反式草酰胺桥联结构中引入咪哗基团，从而使 双核片段间直接进行组装得到二维网状超分子化合物刚。 2 0 0 4 年，张德清等人利用反式草酰胺桥联结构，与p y n n 反应得到两个四核 和一个一维链状双螺旋化合物p ”。2 0 0 5 年廖代正课题组也利用反式草酰胺桥联结 构与n i t 4 p y 和n i t 2 p y 反应得到了两个取核配合物删。 1 2 队ij、q “沙、一 _ k吣厂k m ，lr_rt_，-_l，-j-，fjl 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 一维线形双螺旋链状化合物 2 不对称草酰胺桥联配合物 具有不对称草酰胺桥联结构的配合物由于其配体合成难度较大，因此研究相 对较少。k a h n 课题组报道了两例具有不对称草酰胺桥联结构的单核配合物片段， c u ( o b z e ) 2 + 【2 0 ，9 4 和 c u ( o b z p ) 】2 一 9 5 ，9 “。对其配合物c o c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 和 m n c u ( o b z e ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 进行磁学研究表明两种化合物与前文提到的 c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 非常相似，表现为可逆的脱水吸水过程具有分子磁性海绵 的性质口叭。由于其含有双羧基，与第二金属离子反应易于形成链状化合物，为草 酰胺桥联结构提供了新的思路m 9 “9 6 1 。 基于上述思想，我们实验室近年来设计合成了几种单核片段，利用“配合物 为配体”策略设计合成出一系列双核阢9 8 1 、三核p 9 1 、四榭1 0 们、二维【l o l 一1 0 3 1 、三维 ”0 4 j 超分子化合物。得到了不对称草酰胺桥联结构中第一例具有三维i l 洞结构的超 分子配位聚合物，此配合物在2 5 k 附近开始表现为铁磁有序 1 0 4 1 。配合物 【c u ( o x b e ) 2 c o ( h 2 0 ) 2 ) 2 d m f d m a 为草酰胺桥联结构中第一例通过d 讯和氢键而 形成的二维超分子结构的化合物 1 0 2 1 。配合物 c u ( o x b p ) 2 c o ( h 2 0 ) 2 ) 1 5 d m f o 5 h 2 0 为此类配合物中首例报道的通过三种弱作 用( 氢键、弱配位和金属金属弱作用) 而形成的二维超分子化合物1 1 0 3 。这两种化合 物通过弱作用分子间均表现为反铁磁作用。 1 3 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 具有三维孔洞结构的超分子配位聚合物 选题思路 分子磁性研究的引人之处在于金属离子配位环境的微妙变化就能带来磁性的 更改，k a h n 的一系列工作就证明了这一点。前人所利用的单核片断大多为对称取 代的草酰胺阴离子，不对称取代因为合成难度大，仅有k a l l n 报道，因此合成新的 不对称取代的单核片断并且使c u ( i i ) 具有新的配位环境成为项有意义的工作。单 核片段中功能桥基的改变对所形成的多核配合物或链状化台物的结构会产生较大 的变化，而这种结构的变化对配合物磁学性质也有一定的影响。因此设计合成新 的单核片段是一项比较艰巨而重要的任务，利用这些新的单核片段有目的地进行 分子设计、组装出结构新颖的多核配合物、超分子化合物和金属配位聚合物，并 对其进行磁学性质研究，必将得到有意义的结论。 参考文献 1 徐光宪，袁承业稀土的溶液萃取北京：科学出版社，1 9 8 7 2 游效曾，孟庆金，韩万书主编f 獗岔纪笋壹 屁，北京：高等教育出版社，2 0 0 0 3 孟庆金，戴安邦编著颁粒化学矽莓必始与现疗化见北京：高等教育出版社，1 9 9 8 4 游效曾编著分子材料光电功能化合物上海：上海科技出版社，2 0 0 0 5k a h nom o l e c u l a rm a g n e t i s m n e wy o r k ：v c h ，1 9 9 3 6k a h n0a d v m o 喀c h e m ，1 9 9 5 ，4 3 ：1 7 9 1 4 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 7 k o r s h a r kyv ) m e d v e d e v atv ，o v i c h i n n i k o va a ，e ta 1 矗m 陀1 9 8 7 ，3 2 6 ：3 7 0 8 ，t o r r 肌c ej ，c o s t r as ，n a z z a la 印以以 如f1 9 8 6 ，1 9 ：7 0 9 9 m i | l e rjs ，c a c a b r e s ejc ，p o m o e l m 籼h ，e ta l ，j4 巩c 矗已mj s 0 c1 9 8 7 ，1 0 9 ：7 6 9 1 0 沈吴字，廖代正纪掌z 势屠，1 9 9 9 ，1 1 ：1 0 9 1 1 m a 嘶q u e zj c ，y e e g t ，m c l e a n rs ，e ta 1 & f p 聍叩，1 9 9 l ，2 5 2 ：1 4 1 5 1 2 c a n e s c h i a ，g a t 屺s c h i d ，r e n 砌jp ，e ta 1 ，爿州 e 川勋c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ：7 8 5 1 3 n a k a t a n jk ，b e r g a r a tp jc o d j o v ie ，e ta 1 而。曙c 厅p 州1 9 9 l ，3 0 ：3 9 7 7 1 4 r m a sj ，d i a zc ，c o s t ar ，e ta 1 加，吕c 话p m1 9 9 毛3 7 ：2 3 3 1 5f e r c e r oj ，d i a zc ，r j b a sj ，e ta 1 觑o ，gc 仇b m 2 0 0 2 ，4 1 ：6 7 8 0 ， 1 6 f e r c e r oj ，d i a zc ，r i b a sj ，e ta l _ c h 8 加( 1 0 m m “n2 0 0 2 ，3 6 4 1 7p e iy ，k a l l no ，s 1 e t t e nj ，e ta l 觑o r gc 话8 m 1 9 8 8 ，2 7 ：4 7 18n a l ( a t a n ik ，p e iyk a h no ，如d ，g 口门i c nc 仡咖f c “爿c 舰1 9 9 0 ，1 7 3 ：2 0 1 1 9 ( a ) n a k a t a n i k ，c a r r i a tj yj o u r n a u x ye ta l ，l ，= 爿m ( m 已m 5 b c 1 9 8 9 ，1 1 1 ：5 7 3 9 ( b ) l 1 0 r e te j u l v em ，r u j zr ，e ta 1 j 咖o ，錾c p m 1 9 9 3 ，3 2 ：2 7 2 0 l a r i o n o v aj ，c h a v a l lsa ，y a k h m i jv ，e ta 1 如d 停c 加m1 9 9 7 ，3 6 ：6 3 7 4 2 1 k a h n o ，l a r i o n o v aj ，y 蒯瑚ij v 跏z 材r j1 9 9 9 ，5 ：3 4 4 3 2 2 p e i yt o u m a j l xy ，k a 1 n 0 ，e ta l 胁。僖c 啪1 9 8 8 ，2 7 ：3 9 9 2 3k a m o ，p e i yv e r d a g u e r m ，e t a l ，4 聊跏肋1 9 8 8 ，1 l o ：7 8 2 2 4 r i b a sl ，d i a zc ，c o s t ar ，知o r gc 向p m 1 9 9 0 ，2 9 ：2 0 4 2 2 5 b a r o nv g i l l o nb ，s l e t t e nj ，e ta l ，觑d 憎d 订f c 盯c r 砌f f 口一c 舰1 9 9 5 ，2 3 5 ：6 9 2 6 ，t e r c e r oj ，d i a zc ，鼬b a sj ，e ta 】向d ，占函8 m 2 0 0 3 ，4 2 ：3 3 6 6 2 7 g a oe q ，i h n gj k ，l i a o d z ，e t a l 如d 臀c 忱m 2 0 0 l ，4 0 ：3 1 3 4 2 8 ，缪明明，程鹏，廖代正群学通赧1 9 9 6 ，4 l ：4 2 2 2 9 m i a o m m ，c h e n gp ，l i a o d z ，c ta 1 开口胛j 打f o 胛他tc 忱1 9 9 7 ，2 2 ：1 9 3 0g a oeq ，z h a oqh ，t h n gj k ，e ta 1 ，c e m s b c ，d d n o h7 日门s 2 0 0 1 ，1 5 3 7 3 1s t u m p t h o ，p e iy ，k a h n 0 ，e ta 1 爿mc 仑ms b c 1 9 9 3 ，3 2 ：5 6 8 7 15 河南大学无机化学专业2 0 0 3 级硕士研究生毕业论文刘宝林 3 2s t u m p f ho ，p e iy ，k a h no ，e ta i j 一脚c 协p 优s d c1 9 9 3 ，1 15 ：6 7 3 8 3 3 c a d o ro ，p r i c eo ，l a r i o n a v aj ，e ta 1 ， 血耙rc 已卅1 9 9 7 ，7 ：1 2 6 3 3 4 s t u m p f ho ，o u a h a bl ，p e iy e ta 1 & 把门f 口1 9 9 3 ，2 6 l ：4 4 7 3 5 s t u m p f ho ，o u a h a bl ，p e iy ，e ta 1 爿脚c 向口脚5 t 。c1 9 9 4 ，1 1 6 ：3 6 8 8 3 6 k a h no 4 馏已w g 坍咖f 臌幽斟1 9 8 5 ，2 4 ：8 3 4 3 7s t u i n p f h o ，o u a h a b l ，p e iy e ta 1 ，4 mc 矗p 聊舫c1 9 9 4 ，“6 ：3 9 6 6 3 8 g u i i i o u 0 ，b e 培e r a t r k a l l n o ，e ta l 砌。曙硎1 9 9 2 ，3 1 ：l l o 3 9g u i l l o uo ，o u s h o o m r ，k a h n o ，e t a 1 矗曙p wc 矗口如e de 镭一1 9 9 2 ，3 1 ：6 2 6 4 0 ，g u i l l o uo ，o u s l l o o mr ，b o u b e k e u rk ，e ta 1 如。曙c e m 爿c 报1 9 9 2 ，l9 8 ：1 1 9 4 1 p e