（物理化学专业论文）稀土掺杂新型vocs处理催化剂的制备及反应性能研究.pdf

摘要 摘要 随着工业的发展，环境污染已经成为人们非常关心的问题，尤其是工业废 气处理。稀土催化材料应用于此领域显示出了非常优越的性质，有关这方面的 研究有了很大的进展。近年来已有大量文献报导了稀土具有良好的助催化性能 和储氧性能，多数研究发现将镧、铈、镨等稀土元素作为助剂或添加剂与贵金 属或过渡金属组合使用，可以有效地提高催化剂的活性、耐久性和抗高温稳定 性。 论文首先介绍了v o c s 对环境和人体的严重危害以及目前国内外处理v o c s 工艺方法。催化燃烧法因其高效、经济、具有去除率高、无二次污染、能耗低 的特点，而受到各国研究人员的重视。论文着重就锆交联蒙脱土作为载体的催 化剂及稀土催化剂的研究进展进行了详细的阐述。 本工作选择两种不同的方法制备出了稀土掺杂z r 交联的蒙脱土材料，运用 多种实验技术( 如：t g d t a 、x r d 、t e m 、t p r 、i r 等) 对材料的结构和性能 进行了表征，采用丙酮、乙酸乙酯和甲苯完全氧化反应作为探针反应考察了该 材料的反应活性。发现经负载法制备得到的掺杂c e 的材料活性较好，并在此基 础上筛选出较好的稀土比例，以此为载体负载p d 、c u 、m n 活性组分，通过改 变催化剂的活性组分负载量，从中筛选出催化剂合理的配方和最优操作条件， 进行了耐热性和稳定性实验。 另外利用t e m 、n 2 的吸附脱附、t p r 、e d x 等分析测试手段，对催化剂 的表面形貌、孔结构和还原能力进行了表征和分析。结果发现负载过渡金属的 催化剂，具有与贵金属催化剂相同的催化氧化v o c s 性能。 关键词：稀土掺杂，乙交联蒙脱土，v o c s 催化氧化，浸渍法，贵金属，过渡金 属 a b s t r a c t a b s t r a c t f a nl i p i n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h e nm i n w i t ht h ei m p r o v e m e n to fi n d u s t r y , p e o p l eh a v ep a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h e e n v i r o n m e n t ，e s p e c i a l l yi nt h ei n d u s t r i a le x h a u s tg a s r a r ee a r t hc a t a l y t i cm a t e r i a l s h a v es h o w e dv e r ye x c e l l e n tc h a r a c t e ri nt h i sf i e l d i tw a sr e p o r t e dt h a tt h er a r ee a r t h s w e r eg o o da s s o c i a t ec a t a l y s t s ，a n dt h e yh a v ee x c e l l e n to x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y t h e r e a r eal o to fl i t e r a t u r e sf o c u s e do na d d i n gt h er a r ee a r t h se l e m e n t ( c 2 ，p r , i n t o n o v e lo rt r a n s i t i o nm e t a lm a t e r i a l s ，o nw h i c hs h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y i n a d d i t i o n ，t h ec a t a l y s t sh a v eag o o ds t a b i l i t ya n dg o o dr e s i s t a n c e 。 a tt h ef i r s to ft h ep a p e r ，w ei l l u s t r a t et h ei n c r e a s i n gd e t e r i o r a t e de n v i r o n m e n t p r o b l e m s c a u s e db yt h ee m i s s i o n so fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a n d d i f f e r e n tt e c h n o l o g i e so fc o n t r o l l i n gt h ev o c sa tp r e s e n ta n dt h ee x i t i n gp r o b l e m s a m o n gt h e m ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni so n eo ft h em o s te f f i c i e n c ym e t h o d s ，w h i c h o f f e r sa l la d v a n t a g et oe l i m i n a t ev o c s ，f o ri n s t a n c eh i 【g i lo x i d a t i o ne f f i c i e n c ya n d l o we m i s s i o no fu n b u m t h y d r o c a r b o n m e a n w h i l e ， z i r c o n i u m p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t em a t e r i a l sa n dt h er a r ee a r t ho x i d ec a t a l y s t sh a v eb e e na t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n i no u rs t u d y , an e wm a t e r i a lo fz i r c o n i u mp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ea d d i n gw i t h t h er a t ee a r t he l e m e n tw a sp r e p a r e d t w od i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e dt oc o m p a r et h e d i f f e r e n c e t h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so ft g - d t a , x r d ，t e m ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，t p r ，i ra n ds o0 1 1 t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e sf o rv o c s ( i n c l u d e da c e t o n e ，e t h y la c e t a t ea n dt o l u e n e ) o x i d er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l ep r e p a r e db yw e t i i a b s t r a c t i m p r e g n a t i o nm e t h o dh a dab e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h eo t h e ro n e a f t e rs e l e c to u t t h eb e s tr a t i oo fr a r ee a r t ht oz i r c o n i u m ( 1 ：8m o l er a t i o s ) ，c a t a l y s t ss u p p o r t e dw i t hp d , c ua n dm nw e r ep r e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o n t h e nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e c a t a l ) , t i ca c t i v i t yo fv o c so x i d a t i o no v e rt h ec a t a l y s t sw i t hv a r i o u sp d ，c ua n dm n c o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e d s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a l i so ft e m 、口r 、n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n de d xm e t h o d s t h er e s u l t s s h o w e dc ua n dm nc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h ez i r c o n i u mp i l l a r e da n dc ea d d i n g m o n t m o d l l o n i t eh a v et h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nn o v e lc a t a l y s t ss u p p o r t e dw i t h p do rp ti no u r e x p e r i m e n t k e y w o d s ：a d d i n gw i t ht a l ee a r t he l e m e n t ，z i r c o n i u mp i u a r c dm o n t m o r i l l o n i t e ，v o c s o x i d a t i o n ，w e ti m p r e g n a t i o nm e t h o d ，n o v e lm e t a l s ，t r a n s i t i o nm e t a l s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥江盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：记即l 评签字日期： 7 年6 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 舻1 辟 导师签名 签字日期：7 和 年占月i i 目签字日期：矽刁年6 月，1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 钐即1 碑 日期：妒 年6 月1 1 日 第一章文献综述 第一章文献综述 材料是人类社会生活的物质基础，是推动人类文明和社会进步的重要因素 之一。人类社会所经历的“石器时代”、“铜器时代”和“铁器时代”都与材料 科学技术的发展息息相关。材料、信息、能源、生物与环境并列成为当今现代 科学技术的五大支柱，且材料又是其他科学的基础，其作用和意义不言而喻。 随着工业化进程的快速发展，人类活动向大气排放的挥发性有机化合物 ( v o c s ) 越来越多，从而引起了光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健 康的一系列的问题。根据化学文摘资料显示，在1 8 8 0 1 9 9 0 年的1 0 0 多年内， 化学品物种从1 2 万种增至7 0 0 万种，净增5 0 0 倍以上，虽然大部分低毒或无毒， 但仍有少数化学品给生态环境和人体健康带来严重的危害，特别是挥发性有机 化合物所引起的危害和污染。 挥发性有机化合物( v o c s ) 是一类毒性大、污染严重的化学物质。在化学、 石油化工生产以及汽车、机械部件喷漆烘干等生产加工的操作过程中，都会排 出苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等挥发性有机物废气；目前更是大量地存在于 人类居住的建筑环境中【1 】。一般而言如果是单一的v o c s 且其浓度又低于卫生标 准，则不足以危害到人类。但是如果人长期暴露在这些污染物下，或者当各种 不同的v o c s 混在一起时，室内空气中就会出现许多隐形杀手。v o c s 一旦与空 气中的n o ；在阳光的作用下发生光化学反应产生0 3 ，将导致光化学烟雾。它吸 收地表的红外辐射引起温室效应，破坏臭氧层形成空洞，引起人类致癌和动植 物中毒，造成严重的二次污染【2 】。 鉴于v o c s 的危害和隐患，限制v o c s 的排放量以及有效消除v o c s 显得 尤为重要。同时随着v o c s 污染范围的不断扩大，人民对其的危害性逐渐认识。 1 9 7 9 年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议1 3 1 ，重点讨论 v o c s 的控制问题。控制v o c s 污染及防治己成为目前大气污染防治的一项重要 工作，日益受到世晃各国的关注，一些工业发达国家纷纷制定了减少v o c s 捧 第一章文献综述 放量的目标。如何有效地消除v o c s 已经成为一个环境保护的重点，研究出一 种经济、方便、用于v o c s 消除的新型材料是其中的一个热点。 第一节挥发性有机化合物脱除研究 1 1 1 挥发性有机化合物的性质和来源 1 1 1 1 挥发性有机化合物的性质 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 简称v o c s ，是指在常温下 饱和蒸汽压大于7 0 p a ，常压下沸点低于2 6 0 c 的有机化合物，从环境检测的角 度讲，是指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，是最为常见的 有毒气态污染物。主要种类包括烷烃类、烯烃类、芳烃及其衍生物、醇类、醛 酮类、胺和酰胺类、酸和酸酐类、乙二醇衍生物等。 v o c s 对环境的影响主要表现在以下几个方面：1 ) 大多数v o c s 有毒、有 恶臭，一部分有致癌性；2 _ ) = 在阳光照射下，v o c s 与大气中的氮氧化物发生光化 学反应，并在一定的气象、地理条件下形成光化学烟雾。光化学烟雾一旦形成， 就会对周围植物造成严重的危害，并引起人体强烈的呼吸障碍和明显地增加呼 吸系统疾病；3 1 卤代烃类v o c s ( 妻o 氟氯烃) 微量时就可以破坏臭氧层，引起紫外 辐射增多和地球升温。 v o c s 的毒性和刺激性严重影响着人民的身体健康，当居室中的v o c s 达到 一定浓度时，短时间内人们就会出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷的症状。 还可影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统， 出现变态反应；如果影响到大脑和神经系统，就会造成记忆力减退等严重后果。 1 1 1 2 挥发性有机化合物的来源 v o c s 【4 】一般分为烷烃、芳烃、烯烃、卤代烃、酯、醛、酮。它们一般都以 微量和痕量水平出现，所以很容易被忽视。其主要来自于： 2 第一章文献综述 有机溶剂：如油漆、含水涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂； 建筑材料：如人造板、泡沫隔热材料、塑料板材； 室内装饰材料：如壁纸、其他装饰品等； 纤维材料：如地毯、挂毯和化纤窗帘； 家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物； 汽车尾气以及机械部件喷漆烘干等生产加工的操作过程。 目前家庭装饰装修过程中使用的涂料也是室内v o c s 的主要来源之一。所 以，各国都对涂料等装饰装修材料中的v o c s 含量做了限制【5 】o 1 1 2v o c s 的脱除技术 国内外v o c s 的处理技术主要有吸附【6 】、吸收冷凝m 、膜分离【8 】、光催化降 解1 9 、生物将解【1 0 1 ，等离子技术【1 l - ”，和催化燃烧技术| 1 3 l 等。表1 1 简要地介绍 了各种常见v o c s 的来源及其治理方法。 表1 1 v o c s 的来源及常规处理方法 t a b l e1 1 1 飞es o u i c co f v o c sa n dc o n l m o nt r e a t m e n t 挥发性有机化合物的来源净化处理方法 喷涂胶液废气中的苯、 二甲苯、乙酸乙酯 苯酐生产废气中的萘二甲酸、 萘醌、顺丁烯二酸； 癸二腈生产中的含癸二腈蒸气 氯乙烯精馏塔尾气中的 氯乙烯、汽油蒸气 凹板印刷废气中的苯、甲苯、二甲苯氯乙 烯精馏塔尾气中所含的氯乙烯 喷漆废气中的有机溶剂 直接冷凝法冷凝废气 湍球法以水直接冷凝并进行吸收 引射式冷凝器冷凝并吸收 用氯苯做吸收剂喷淋吸收l 晒 后用汽油，重油做吸收 用活性炭在固定床上吸附 3 第一章文献综述 粗乙烯精制时产生的乙醚蒸气 石油裂解尾气中的低碳烃 烘箱废气中的有机溶剂 油贮槽排气中的低碳烃 漆包线烘干时产生的有机废气 环氧乙烷生产中产生的乙烯、 有机溶剂苯酚、甲醚蒸气 用活性炭吸附乙醚，脱除后将浓集的乙醚冷 凝为液体进行回收 用火炬燃烧 在锅炉或燃烧炉内燃烧 至加热炉作为辅助燃料燃烧 用催化燃烧热风循环烘漆机催化燃烧 用铂钯镍铬带状催化剂进行燃烧 在铜催化剂在y 型分子筛上催化燃烧 从表中可以发现，在对v o c s 的处理方法中，催化燃烧技术受到了普遍的 应用。它最显著的优点是能够在很低的浓度( 小于1 ) 下进行操作，且相对于热 力学燃烧而言具有更低的操作温度。这些优点和节能的特性使之成为目前去除 v o c s 效率高、操作简单、对环境友好、最有应用前景的消除v o c s 的方法之一。 目前催化燃烧法已经在金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆和化工等多 种行业中用来净化有机废气，特别是对于在漆包线、绝缘材料和印刷等生产过 程中排出的烘干废气，具有十分好的效果。 第二节催化燃烧法处理v o c s 的研究进展 1 2 1 催化燃烧的原理 催化燃烧也称为无火焰燃烧，其实质就是催化氧化反应，有机废气被加热 至起燃温度进入催化剂床层，然后进行催化氧化反应，最终生成c 0 2 和h 2 0 。 发生的反应为： c m h n ( c m h n o x ) + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + a 式中m 、n 为整数，q 为反应放出的热量，反应温度的范围是2 0 0 - 4 0 0 c 。 与直接燃烧法相比，催化燃烧一般可使反应温度下降3 0 0 6 0 0 ，因此生成 的氮氧化物很少，几乎没有二次污染，而且起动能耗低并能回收部分热能。研 4 第一章文献综述 究表明【1 4 】，采用火焰加热的催化燃烧有机废气法其净化效果优于采用非火焰氧 化燃烧法。 在催化燃烧技术中，如果v o c s 的浓度较低，氧化反应放出的热量不能维持 催化剂床层的温度达到起燃温度以上。为了克服这个缺点，最近发展了周期性 流向交替变换催化燃烧技术【1 5 l 和吸附流向变换催化燃烧耦合技术【1 6 】。 1 2 2 单一v o c s 氧化的动力学研究 关于单一v o c s 物种的完全氧化，其动力学研究较多，动力学模型也较多。 对于不同的v o c s 催化剂体系，每种v o c s 的氧化情况不同，故应根据催化剂 体系来选择动力学模型。 ( 1 ) 公式表示。公式1 1 显示了反应速率常数与反应物浓度之间的关系。 ( - r v ) = k p ，p 0 4 ( 公式1 1 ) 其中( - r v ) 为反应速率常数，l 【s 为反应物的表观浓度，p ，、p 。 分别是v o c s 和0 2 的分压，1 1 1 、n 为反应级数。 ( 2 ) 根据速率控制步骤表示。分为以两种吸附分子( v o c s 、0 2 ) 的表面反应 为速率控制步骤的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理和以一种吸附分子与气相中的另 一种分子在催化剂体系的表面反应为速率控制步骤的e l e y r i d e a l 机理。 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理( 表面吸附的v o c s 和0 2 的反应为速率控制步 骤) ：( 。l ) 幽m + k p 。+ 时v ) ： e l e y - r i d e a l 模型( 吸附的v o c s 与气相中的0 2 分子的表面反应为速率控制步 骤) ：( r v ) 山k 曲h m p 、，) e l e y - r i d e a l 模型( 吸附的固定0 2 分子与气相中的v o c s 分子的表面反应为速 率控制步骤) ：( - r v ) ik s k o k v p v 矽磊+ k o p o ) e l e y r i d e a l 模型( 吸附的游离0 2 分子与气相中的v o c s 分子的表面反应为速 率控制步骤) ：( - r v ) 一k s k o k v p v i ：o p o + k v p n ( 3 ) 氧化还原两步模型。此模型适用于反应物分子与催化剂的富氧位置的反 应。催化剂体系中的氧可以是化学吸附的氧也可以是晶格氧，催化剂上的某些 再 第一章文献综述 部位进行氧化和还原反应。分为两个步骤： ( 1 ) 被v o c s 氧化的催化剂的还原反应。c a t 0 + v c a t + c 0 2 ( 2 ) 被气相中的0 2 氧化的催化剂的氧化反应。2 c a t 一0 + v0 2 - - 2c a t 0 当处 于平衡状态时，两者的速率相等。在这种情况下，m a r - v a nk r e v e l e n 模式经常被 用孙( - r v ) k s + k o p o ) 1 2 3 催化剂分类 在催化燃烧技术中，催化剂是关键，其性能的优劣对消除效率和能耗有着 决定性的影响。目前国内外催化燃烧法所采用的催化剂主要有以下几个系列： ( 1 ) 贵金属型催化剂 主要活性组分由贵金属组成，如p t 、p d 、r h 等，此类催化剂通常负载在载 体上，其催化活性好，选择性好，无二次污染等【1 7 1 9 1 。但贵金属催化剂价格昂 贵，而且处理含氯、含硫v o c s 时容易中毒，因而仅使用于不含氯或硫的v o c s 。 贵金属催化剂具有低温活性高和起燃温度低的特点，一旦超过某一温度会使转 化率直线上升，只生成c 0 2 和h 2 0 且不存在中间产物。例如，以氮化硼为载体 的p t 催化剂，对含戊烷、苯混合的v o c s ，起燃温度仅为1 0 0 c ，达到9 0 的 转化率也只需2 0 0 c 左右【驯。 ( 2 ) 非贵金属型催化剂 它又可分为两类。一类是过渡金属氧化物型催化剂，有c u 【2 l 】、m n l 2 2 1 、c r r 矧、 c o 2 4 , 2 5 】等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需要加以改进 以提高活性。其中c r 氧化物活性高，但是燃烧含氯v o c s 时容易中毒，而其它 的非贵金属催化剂则不容易中毒，可用来处理含氯、含硫v o c s 。 另一类是复合氧化物催化剂，如c u m n 2 6 、a g m n 【2 7 1 、c r c u i 2 s 等。复合氧 化物催化剂对烃类完全氧化活性不及贵金属，但是对酮，醛，醇，酯等含氧有 机物，对胺或酰胺等含氮有机物则活性相近，甚至超过贵金属催化剂。国内【2 9 】 开发了c u o m n 0 2 f e 2 0 3 系复合氧化物催化剂。l i o t t a 3 0 1 等采用共沉淀法制备了 c 0 3 0 4 c e 0 2 催化剂用以甲烷的催化燃烧，发现此催化剂具有很好的还原性能及 6 第一章文献综述 氧的迁移性能。 ( 3 ) 金属一非贵金属氧化物复合物催化剂 这类催化剂将金属负载在非贵金属氧化物上形成复合物催化剂。如以f e 2 0 3 为载体制备的b i 族金属催化剂，其活性较高。 ( 4 ) 分子筛催化剂 由分子筛或以分子筛为载体的催化剂具有很好的孔隙结构和热稳定性，最 近已有报道将其用于v o c s 的燃烧【3 1 】。 1 2 4 催化剂载体 对于催化剂活性的优劣，载体的选择起着至关重要的作用。催化剂载体的 种类很多，性质差别也很大，载体可分为活性载体与惰性载体两类。活性载体 是? - a 1 2 0 3 、分子筛、硅胶等，活性组分一般用浸渍法负载到载体上。惰性载体 一般以堇青石2 m g o z 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 为基质材料【3 2 1 ，制成蜂窝状，然后加a 1 2 0 3 涂 层。当使用活性载体时多为f 5 6 m m 球形，亦可使用圆柱体、条形、不规则颗 粒和环形等。 v o c s 净化催化剂的载体主要有两类：一类是球状或片状【3 3 。4 】；另一类是整 体式多孔蜂窝状，包括陶瓷蜂窝【3 5 】和金属蜂窝。其中球状或片状载体热容大， 阻力大，使用时易收缩或磨损，陶瓷蜂窝载体比表面积较小，表面平滑难于固 定催化剂活性组分【翊，金属蜂窝载体由于金属与涂层氧化物的热膨胀系数不同 造成涂层易脱落。 目前关于以蒙脱土为代表的粘土材料用于环境保护材料的应用已有广泛的 研究。由于粘土矿物种类繁多，以及支柱化合物的可调性，多孔粘土材料的孔 径大小、固体酸性和吸附性质等可以人为加以控制，因此可以根据用途的不同 来进行材料制备，可望在v o c s 的净化中得以广泛应用。 第一章文献综述 第三节交联粘土的研究现状 人类应用粘土的历史源远流长，早在新石器时代就开始利用粘土作为烧制 各种陶器和砖瓦的原料。在x 射线衍射技术诞生之前，人们并不知道粘土的真实 本质。粘土科学作为一门独立的科学，大约在2 0 世纪6 0 7 0 年代开始形成。有人 预测，2 1 世纪人类将会迎来一个“新石器时代”，人类对非金属矿产的需求将大大 超过对金属矿产的需求，粘土矿物在人们的生产领域将会扮演越来越重要的角 色。 1 3 1 粘土的基本骨架 交联粘土是利用粘土矿物的层间化学活性，通过离子交换等方式把一些化 合物引入其层间域，并交替形成分子级别的支柱而制成的一类孔径大、分布规 则的新颖分子水平复合材料。作为基质材料的粘土应具备良好的离子交换性能 和一定的层反应空间，蒙皂石类粘土矿物( s m e c t i t e s ) 具备这两个特征。这类粘土 矿物系d a s i o 四面体和a 1 o ( o h ) 八面体按2 ：1 比例交替层迭的层状硅酸盐，层 间结合力较弱，易被水等极性分子作用而发生膨胀，以至于发生层离现象，因 而具备一定的层几何空间。其构造层中s i o 四面体和a 1 o ( o h ) 八面体的中心阳 离子s i “和a 1 3 + 有部分被其他低价阳离子，如“、m 9 2 + ，、f e 、c p 、z n 2 + 、 l i + 等同质取代的现象，导致粘土晶面上带有部分负电荷。这部分负电荷通常由 层间阳离子来平衡，因而具有良好的离子交换性能f 3 8 1 。此外，蒙皂石族粘土层 间电荷量适度，在水中能高度分散，有利于柱化剂的引入。 1 3 2 交联粘土的形成机理及过程 目前大多数研究者认为【3 9 4 3 】交联柱体形成之前，基质粘土与交联剂只存在 静电吸引力，柱体形成之后，羟基铝柱体与某些粘土存在部分的共价键【删，从 而形成稳定的层柱网孔结构。 交联粘土的形成过程为【4 1 】：基质粘土在水中吸水发生膨胀，通过离子交换 8 第一章文献综述 作用，聚合羟基金属离子一类的交联剂进入粘土的层间域，把粘土的层与层撑 开。经过干燥脱水、煅烧脱羟基等处理，交联剂转化成稳定的氧化物柱体，从 而形成了网孔状的交联粘土，其形成过程如图1 1 所示。 一交基性带膏 9 一拄掉蕞舍羟基金囊膏子0 一栏棒t 亿糖d - 屠同歪 图1 1 交联粘土的形成过程示意图 f i g 1 1t h ep r e p a r a t i o np r s so ft h ec s sc l a y 1 3 3 交联粘土的性质 作为催化剂和分子筛，交联粘土具有以下几个重要性能f 钢： ( 1 ) 孔结构 当交联剂取代粘土层间的阳离子后，交联剂就作为柱子分布在层间，理论 上应当是均匀的，并形成一定的孔径。同时由于交联过程的复杂性，会存在一 定的孔径分布。无机交联粘土的孔由粘土层内的孔和粘土粒间的孔组成，具有 双模式孔径分布，孔结构可通过吸附等温线类型中吸附回线的形状来反映。无 机交联粘土的吸附回线形似d eb o e r 吸附回线分类中的b 类和d 类( b 类反映的是 具有平行壁的峡缝状毛细孔；d 类代表四面都有开放的尖劈形毛细孔) ，反映了 其具有平行或近似于平行的层面间的二维连通孔道。 多孔粘土复合材料的孔结构，孔径分布和吸附性能受到很多因素的影响， 其中交联物的种类和大小主要制约材料的层间开孔大小，即多孔粘土的孔径大 小。而其孔结构的规则性、孔径分布状况等则主要受交联物水解特点、水解过 程等交联物制备条件及材料合成技术的影响，因而制备一定孔结构和孔径分布 9 蚕 第一章文献综述 的多孔粘土复合材料，交联物的选择十分重要，并控制相应的材料合成条件， 特别是交联物的水解过程等合成条件。 ( 2 1 稳定性 稳定性主要包括热稳定性、水热稳定性和耐水洗性三个方面，热稳定性可 通过热重分析来表征。研究表明，无机层柱粘土的孔结构可以经受4 0 0 5 0 0 c 的 热处理，进一步升温将导致粘土晶层的坍塌。 ( 3 ) 酸性 粘土矿物具有活性的本质在于其表面具有l e w i s 酸位和b r o n s t e d 酸位，该两 种酸位在不同的反应中所起的作用不同。a 1 柱撑粘土的酸性产生的原因基本上 有四个方面： ( 1 ) 初始的未被柱子占据的离子交换点，大约占初始离子交换容量的3 0 。 ( 2 ) 四面体骨架。无论是交联贝得石还是交联皂石，都表现出比交联蒙脱 土更强的酸性，现己证明，柱撑粘土中四面体铝是活性吸附位置。 ( 3 ) 金属氧化物柱子。羟基金属低聚物柱子焙烧后变为中性金属氧化物，其 本身也能产生l e w i s 酸中心。 ( 4 ) 粘土晶片边缘配位不饱和的产生的l e w i s 酸性以及晶片边缘羟基在酸 性条件下产生的b r o n s t e d 酸性。 在交联粘土上，除原有粘土边缘上a i o h ，s i o h ，s i o a 1 外，还有柱子 反应产生的酸中心，以及未被柱子所占有的层间可交换阳离子中心。 1 3 4 交联剂的研究 交联剂又称柱化剂，其选择主要考虑两方面因素：一方面要考虑交联剂对 层柱粘土合成材料孔结构的影响；另一方面要考虑交联剂对层柱粘土合成材料 化学性能的影响。早期的交联剂是一些烷基胺等有机复合物，因这类化合物较 不稳定、不耐高温、应用范围小而被淘汰，目前广泛研究的是聚合羟基多核金 属阳离子一类的无机交联剂。交联粘土的基本性能除与粘土本性有关外，可以 通过对交联剂的种类、聚合粒子的大小及数量等因素来进行调控，使得交联粘 1 0 第一章文献综述 土对特定反应具有特定的性能，可以说交联剂对交联粘土的性质有着极为重要 的影响。 1 3 4 1 交联剂的种类和存在方式 通过文献统计，将交联剂( 柱化剂) 分类如表1 2 【明。迄今为止研究最多也 最有前途的交联剂是聚合羟基金属阳离子，它通过控制金属盐的水解和聚合而 形成，具有柱化所需要的性质：高电荷、大体积、受热可转变成稳定柱子。无 机聚合羟基金属阳离子在柱撑后，经焙烧、脱水和脱羟基、反应生成稳定的金 属氧化物柱子。其又可分为聚合单金属阳离子和聚合多金属阳离子。 表1 2 交联剂( 柱化剂汾类 t a b l e l 2o v e r v i e wo fp i l l a r i n gs p e c i e s 睾翻性质 燕糍 挫予整型璧蛳瓢抛襄搿税芎l 体襁携犯宠 柱化剂( 藩藏中) ，a 一# ： ， ( 档毫靖) ，t r 在 l莉帆断离子魅簦馇：甏簦l 妻燕挂o + 翌q 阻4oo 鲤 盘厩链端台拗 n k a 矿蕾a f 抽t o h 盘麟艇化物枉0 5 4 乱6j 5 。 5 5 。 聚裔羟罄 m # o f o 功算( 毪勘； 0 l2 0 0 曲0 鞋畚 举金属羽 量( o 两 f 氆翻譬 垒属裁化钧档o 1 1 4 2 0 0 3 羟基商予 蕾o 强垂n ( 1 母钟譬 i4 1 。$姗- 2 - 盒麟 霸蕉聚裔羟麓岛f a i 髭台( 蠹属) m s 1 。ll 细忡” 子多金膊潮a i 廊 t g p , ：梅t t o 弱ml 珊 o4 4 t 0 笼 离子粉 。s 7：拍湖 帆 菹 | 舞嚣驻1 硷鳓麓比| 罄拄 l 。3 、，2 如一籀5 0 0 落 韬r 擞慧c 伊毛鳊翰 款 a z 糙士 承i j 莲菘t 勃e 姆嚣， 磔 士，款3 ，3枷4 薮体矿物 棒矿榴 0 52 l ； 02 1 s 0 0 a t o o i l 嵇参阴离于a 觋玉嵇多数 王“5；3 ，o 宥 莉税岔属络台钧 三艺幕瞎牯( 玛 垒耪织化物相 机3 狮 3 抑e z 攫两同硅f 豫 规 棱校剂鞭台袋 1 5 k 9i 挣嚣：如0 ， 填 蕈帝聪罱离：f - 絮乙错酵，住? 冉 茏 援 叠瞪金属 机 别 饕耗荆( 程裔)十 婉毓“i 译齄 氧化钫拄，4锄o s 射, i v 概肃静。己鹅点m 。五o b ( 1 ) 聚合单金属阳离子：包括a l 、z r 、t i 、c r 、f e 、s i 、g a 、t a 、b 、 b i 、m g 、p b 、n i 、s n 、p d 、l a 、z n 、c e 、m n 等【罅5 2 1 。以越、z r 、t i 、 c r 、f c 、s i 等单元素的聚合羟基阳离子为常见。 铝多羟基交联剂长期以来都是研究的热点，对于铝的羟基阳离子，早期人 1 1 第一章文献综述 们用电位法测得了【a 1 6 ( o 砷1 5 】3 + 和 a 1 8 ( o h ) 2 0 “等齐聚物的形成。h s u 和b a t e 5 3 认 为共聚体是以【a 1 6 ( o 田。2 ( h 2 0 ) 1 2 “为单体，随p h 值的递增而递增。使用小角度x 射线衍射法，研究发现当n ( 0 哪：n ( a 1 ) 在1 2 5 之间时，；南i a 1 1 3 0 4 ( o i - i ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】” 形成。这种离子的结构j o h a n s s o n m 作了描述，它是由1 2 个a 1 的八面体和1 个 a 1 四面体组成的k e g g i n 型结构类型。p l e e 等1 5 5 】采用2 7 a 1 n m r 技术证明了交联物 质就是a 1 1 3 聚合物。 对于锆交联粘土，- - 般用z r o c l 2 8 h 2 0 的水溶液作为交联剂。b u r c h 等t 5 6 】以热 老化处理后的z r o c l 2 8 h 2 0 水溶液作为交联剂，他们认为羟基锆是以四聚体 【z r 4 ( o h ) ，钿( h 2 0 ) n + 8 】”形式存在的。孙来生【5 7 】等认为在羟基锆交联剂中，羟基锆 离