（物理化学专业论文）氨基酸化学修饰玻碳电极表面荷电性质的研究.pdf

首都师范大学硕士毕业论文 摘要 化学修饰电极是当前电化学，电分析化学中十分活跃的研究领域之一。本文运用“电化 学氧化法”将l 谷氨酸、i ，酪氨酸、l 赖氨酸三种不同的氨基酸中的氨基氧化成氨阳离子 自由基，此自由基再与玻碳电极表面的碳形成c n 键，将氨基酸分子化学键合在玻碳电 极表面，从而形成三种不同的氨基酸化学修饰玻碳电极。 选择电化学上经典的带负电荷的f e ( c - 孵* 氧化还原活性探针离子，结合循环伏安及 小幅度三角波电位伏安法，分别考察了玻碳电极表面三种不同氨基酸单层膜的组装状态及 电极表面荷电性质，对三种不同氨基酸修饰玻碳电极的性能差异进行了比较研究。主要结 论为： 1 三种氨基酸分子均可以在玻碳电极表面键合形成较致密的氨基酸单层膜，电极与 溶液中的氧化还原中心的电子交换过程主要是电活性物质通过膜上的针孔缺陷扩散到达 电极表面即电活性物质渗透进入膜相到达电极表面而进行的。 2 三种氨基酸修饰玻碳电极表面在中性溶液均呈现荷负电性，对于带负电荷的活性 探针离子均具有静电排斥作用。 3 三种氨基酸修饰玻碳电极表面荷电性质均会随着溶液环境的改变而发生变化。随 着溶液p h 的增大，氨基酸修饰电极表面负电荷密度越来越大，对带负电荷的活性探针的 静电排斥能力逐渐增强，而随着溶液中c a 2 + 离子浓度的增大，氨基酸修饰玻碳电极对带负 电荷的电活性探针离子的静电排斥作用逐渐减小。 4 氨基酸修饰电极，溶液界面双电层的电容数值大小顺序为l 酪氨酸修饰玻碳电极溶 液界面，l - 赖氨酸修饰玻碳电极溶液界面 l 谷氨酸修饰玻碳电极溶液界面。 5 修饰在玻碳电极表面的l 谷氨酸分子可以和溶液中的c i l 2 + 进行可逆络合。 6 三种氨基酸共价修饰电极均具有很好的稳定性。修饰电极无论是在超纯水或是乙醇 中超声清洗，或是在磷酸缓冲溶液中进行多次循环扫描，修饰电极都表现出良好的稳定性。 关键词：玻碳电极，氨基酸，循环伏安，f e ( c n ) 6 3 - 4 话性探针，静电作用， 表面荷电性质 首都师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t c h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e si s v e r y a c t i v ei nt h e e l e c t r o c h e m i s t r y a n d e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r yf i e l d s ac o v a l e n tm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew i t hl - g l u t a m i c o rl - t y r o s i n eo rl - l y s i n eh a sb e e nf a b r i c a t e dv i aa ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e d u r e t h e o n e - e l e c t r o no x i d a t i o no ft h ea m i n og r o u pt u r n si n t oi t sa n a l o g o u sc a t i o nr a d i c a lt h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h e s ec a t i o nr a d i c a l sf o r mac h e m i c a l l ys t a b l ec o v a l e n t l i n k a g e b e t w e e nt h en i t r o g e na t o mo ft h ea m i n ea n dt h ee d g ep l a n es i t e sa tt h ec a r b o ne l e c t r o d es u r f a c e t of o r mt h r e ek i n d so fa m i n o c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s t o o kf e ( c n ) 6 3 “| 怫a sa ne l e c t r o a c t i v er e d o xp r o b ec o m b i n i n gc y c l i cv o l t a m m e t r yt o i n v e s t i g a t et h ea s s e m b l ys t a t ea n ds u r f a c ec h a r g ec h a r a c t e ro ft h r e ek i n d so fa m i n om o n o l a y e r a n dt h e nr e s e a r c ht h ef o r m sa n dt h et r a n s f o r m a t i o no fs u r f a c ec h a r g ec h a r a c t e ra m o n gt h r e e k i n d so fa m i n om o n o l a y e r i tc o u l db e c o n c l u d eb e l o w 1 t h r e ek i n d so fa m i n om o n o l a y e rc a nl i n kt ot h ec a r b o ns u r f a c ea n df o r mal i t t l e c o m p a c t m o n o l a y e r t h ee l e c t r o ne x c h a n g eo fe l e c t r o d ea n dr e d o xc e n t e ri nt h es o l u t i o ni sm o s t l yt h ea c t i v em a t e r i a l d i f f u s et os u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ev i at h ep i n h o l ed e f e c t i o no ft h ef i l m 2 i nn e u t r a lc o n d i t i o n ，t h r e ek i n d so fa m i n om o n o l a y e rs h o we l e c t r o n e g a t i v e ，w h i c hh a sa n e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nt ot h en e g a t i v er e d o xp r o b e 3 t h es u r f a c ec h a r g ec h a r a c t e ro ft h r e ek i n d so fa m i n om o d i f i e de l e c t r o d e sw i l lv a r yw i t ht h e c h a n g eo fe n v i r o n m e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fp hi ns o l u t i o n ，t h ee l e c t r o n e g a t i v ed e n s i t yo fa m i n o m o d i f i e de l e c t r o d e sw i l li n c r e a s i n g , t h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nt ot h en e g a t i v er e d o xp r o b ew i l l i n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s e o fc a 2 + c o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o n ，t h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nt ot h e n e g a t i v er e d o xp r o b ew i l ld e c r e a s e 4 t h ec a p a c i t y ss i z er a n k i n go fe l e c t r i cd o u b l el a y e ra m o n ga m i n om o d i f i e de l e c t r o d e sa n d s o l u t i o n si n t e r f a c ei sl - t y r o s i n em o d i f i e de l e c t r o d e s s o l u t i o ni n t e r f a c e l - g l u t a m i cm o d i f i e d e l e c t r o d e s s o l u t i o ni n t e r f a c e l - l y s i n em o d i f i e de l e c t r o d e s - s o l u t i o ni n t e r f a c e 5 t h el - g l u t a m i cm o l e c u l e sa s s e m b l i e do nt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ec a l lr e a c tw i t hc u “i nt h es o l u t i o n t of o r mac o m p l e xc o m p o u n d 6 t h es t a b i l i t yo ft h r e ek i n d so fa m i n om o n o l a y e ri s9 0 0 d a f t e rt h em o d i f i e de l e c t r o d e sa l eu l t r a s o m i c c l e a n e di nt h eu l t r a p u r ew a t e ro re t h a n o l0 1 - c y c l i cs c a n n e di np b s ，t h e ya l ls h o wg o o ds t a b i l i t y 首都师范大学硕士毕业论文 k e y w o r d s ：g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，a m i n o ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , f e ( c n ) 6 3 4e l e c t r o a c t i v er e d o x p r o b e ，e l e c t r o s t a t i ca c t i o n ，s u r f a c ec h a r g ec h a r a c t e r i n 首都师范大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳弋葶文 l 日期：c ：k 5 年6 月【o 同 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名： 首都师范大学硕士毕业论文 第一章绪论 一电化学修饰玻碳电极的研究简介 1 玻碳电极表面的化学修饰方法 1 1 化学修饰方法【1 】 化学修饰电极是当前电化学，电分析化学方面十分活跃的研究领域。化学修饰电极可 利用丰富多彩的超分子、有机物、无极物、聚合物和生物物质等，在电极表面进行各式各 样的修饰层设计i 】。有关化学修饰电极的制各方法，依其类型、功能和基底电极材料的性 质和要求不同，电极可采用不同的修饰方法。 1 1 1 共价键合法 共价键合法【4 , 5 】是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了“化学修饰电极， 的命名和问世。 固体电极经清洁处理后，在表面上往往带有某些含氧的基，但浓度低而很不确定。 按设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团，首要的是向电极表面引入可供键台的基。 共价键合法一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，以引入键合基：第二步是进行 表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表面l 。 1 1 2 化学吸附法 当电极浸到溶液中时就发生了吸附，这是固体溶液界面的一种自然现象。化学吸附 ( 或称不可逆吸附) 是制备单分子层修饰电极的一种很简便的古老方法。早期已有大量研 究吸附的工作发表，最有意义的进展首推l a n e 和h u b b a r d l 8 1 的工作，他们将各类烯烃吸附到 铂电极表面，用以结合多种氧化还原体。早期有关吸附的研究大部分是在p t 表面上进行的， 如p r i c e 和b a l d w i n l 9 】将丙烯基胺吸附在p t 电极上，通过与二茂铁衍生物的缩合而将后者接 着。在以后有关吸附的研究中，所有电极材料多集中在热解石墨和玻碳上，a n s o n 等在这 方面做出重要贡献f 1 0 j ，即发现了热解石墨的基面和含有大一电子体系的分子之间存在着特 殊强的、有效的相互作用。 1 1 3l b 膜法 化学修饰电极的功能虽然取决于接着分子的固有性质，但该分子在电极表而的取向、 排列和组合也将对其功能产生较大的影响，甚至赋予新的功能。修饰方法中的吸附、共价 首都师范大学硕 毕业论文 键合和聚合物薄膜法都不能在电极表面上完全控制分子的取向和排列。l b 膜法可在分子水 平上制造出按设计次序排列的分子组合体，成为单分子层或几个单分子层的修饰膜，可望 成为一类性能优良的吸附修饰电极。l b 膜法是将具有脂肪疏水端和亲水集团的双亲分子溶 于挥发性的有机溶剂中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后，沿水面横向施加一定 的表面匿，这种溶质分子便在水面上形成紧密排列的有序单分子膜，然后将单分子膜转移 到厨体庖极表面，得到l b 膜修饰电极。 1 1 4 聚合物薄膜法 将聚合物溶于适当的低沸点的溶液中，得到的聚合物溶液用以下方法涂层到电极上。 ( 1 ) 蘸涂法将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然的形成薄 膜f 1 1 , 1 2 】。用此法形成的膜量当电极从溶液中移出时会增加，通常要甩掉其表面上多 余的溶液，并使之干燥。 ( 2 ) 滴涂法取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上1 1 3 】，并使其挥发成膜。此法的 主要优点是，聚合物薄膜在电极上的覆盖量可从原始聚合物的浓度和滴加体积得 到。用此法得到的聚合物膜表面较粗糙，若在含有该溶剂的饱和蒸气中慢慢的干燥， 会有明显改善。 ( 3 ) 旋涂法也称旋转浇铸法。用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转 的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成 膜，这样得到的薄膜较均匀1 1 4 1 。重复同样的操作，可得到较厚的聚合物膜，而且无 针孔。虽然这个方法还不能控制修饰层的结构，但在仔细掌握实验条件下，可得到 重现性好的结果。特别在氧化还原型和离子交换型聚合物薄膜电极的制备方面广为 应用。 1 2 电化学修饰方法 在碳电极的共价修饰研究中，利用电化学方法对其进行共价修饰是近几年才发展起来 的。由于碳电极本身具有化学惰性，同时扫描电位窗口又较宽等优点，因此碳电极上修饰 单层膜的研究及应用近年来有上升趋势1 1 5 - 17 1 。碳电极上单层膜的制备虽然需要外界电化学 的控制条件下成膜，但是所形成的单层膜稳定性好而且有序性较好。碳电极是电化学研究 和应用最广泛的电极体系，在碳电极上的有序组装膜研究将开辟电化学研究的新局面。碳 电极表面的组装在电化学和材料科学中都是非常重要的。目前人们主要采用共价键方法， 这样可以接枝一些官能团如羧基和氨基。接枝有官能化基团的碳电极在催化，分析和生物 科学等领域具有较大的应用价值陋2 “。到目前为止，碳电极上单层膜的组装方法主要有四 2 首都师范大学硕士毕业论文 种：一种是含氨基化合物的电化学氧化产生氨阳离子自由基，随后该阳离子自由基在碳表 面形成c n 连接【2 2 l ；第二种是芳基偶氮阳离子自由基的还原1 2 3 五5 l ；第三种是苯基乙酸的氧 化【2 6 l ：第四种是醇化合物溶液中的氧化【2 7 】。 1 2 1 氨基氧化法 伯胺和仲胺在无水乙醇或乙氰溶液中可以通过氨基的电氧化形成胺阳离子自由基。该 自由基进一步与玻碳或碳纤维表面键合，形成c n 共价连接。因此该修饰法也称“胺阳离 子自由基法”。萁反应机理如图1 - 1 所示。 r n h +一e 斗r n h +h+ 碳电极| + 忒h 一碳电极| 一嚣一r 图1 - 1 伯胺和仲胺类化合物电氧化修饰机理 电氧化方法可采用循环扫描法和恒电位电解法，但注意循环扫描的最大电位和恒电位电解 电位不能小于氨的不可逆氧化的电位，以确保胺化合物被充分氧化。 1 2 2 芳基偶氮阳离子自由基的还原 芳基偶氮盐在碳电极表面发生一电子还原形成苯自由基，该自由基随后进攻玻碳电极 ( g c ) 基底的碳原子，从而形成c c 共价连接。我们可以用两个简单的反应式来表示： r - - c6 h 4 n2 + + e 一n 2 + r 一( = 6 l 4 ( 1 - 1 ) g c + r c 6 h 4 一g c c 6 出一r ( 1 - 2 ) r 为对位取代基，可以是一n o ，一c o o h ，一b f ，- - c l 等。 至今，修饰过程大多是在非水溶剂乙氰中进行的。芳基偶氮盐的还原受循环伏安，或 控制电位电解的影响较大。所用的碳基底可以是玻碳，碳纤维和还原态的玻碳( h g c ) 等。 偶氮还原法所修饰的电极具有良好的稳定性，将修饰电极长期保存于空气中并在有机溶剂 中超声振荡洗涤后仍具有较好的重现性。 1 2 3 苯基乙酸的氧化 苯乙酸在无水乙氰溶液中氧化也可共价接枝到玻碳电极或基面的h o p g 表面。如苯基 乙酸，4 一甲氧基苯基乙酸，4 一硝基苯基乙酸，4 一甲基苯乙酸，4 一一甲基氨基苯乙酸等。 这种修饰膜也非常稳定，在多种溶剂中超声润洗不会破坏单层膜。s t m 证明h o p g 上修 饰单层的存在。但和前两种共价修饰方法类似，由于棱面碳较高的反应活性，致使g c 上 的单层覆盖度比h o p g 上要高。这种键合机理属于k o l b e 机理，即羧基的氧化释放出c 0 2 ， 形成苯甲基自出基。改自山基在其产生的电位处，氧化生成相应的碳阳离子，并进一步与 首都师范大学硕士毕业论文 碳表面反应形成c c 共价键。通过控制其反应电位，可控制其在电极表面上的覆盖度。 该修饰基团在较高电位下反应是让产生一不可逆的氧化峰。当过电位校正时，则会使修饰 层脱落，从新接枝后，新的修饰层会再生。这一过程可以看做是“电化学清洗”。 1 2 4 醇化合物溶液中的氧化反应 把玻碳电极放于脂肪醇的非水溶剂中，在高电位下进行电解或循环扫描时，氧化电流 逐渐减小，表明电极被逐渐钝化，此钝化过程与修饰物在电极表面的结合有关。o l u n o i r 等用各种方法证实了醇化合物是以共价键形式修饰在电极表面的1 2 8 删。用4 硝基苯乙醇修 饰后的电极放于只含有支持电解质的溶液中进行循环伏安扫描时，可观察到硝基的电化学 行为，证明醇化合物确实连接到碳电极表面。 2 化学修饰电极的化学表征及研究方法 2 1 表面分析能谱法表征化学修饰电极【1 】 表征化学修饰电极的目的是要了解修饰表面的微观结构组成和状态，以及与反应性能 的关系。 2 1 1 表面分析能谱的概述 所谓表面分析是指对物体几百埃以内的表面层结构组成的检测，有时甚至要求几个单 分子层的信息。对固体表面进行激发，大致可归纳为下列几种方式，其中第一种方式也是 最典型的一种方式，就是用一束光来激发固体表面。第二种方式是用电子束来激发，物质 经电子轰击后可以激发出不同性质的电子。第三种方式是用离子来激发固体物质。原子经 电离后产生的正离子或负离子，使之在电场中加速并轰击试样，则可以使试样电离释放出 新的离予来，同时也可能激发出俄歇电子。对固体物质表面进行激发的第四种形式是用中 子来激发，中子的质量比较大，它可以激发出试样的中子，也可以激发出光。由于物体受 不同方式的激发而相应地释放出光、电子、离子和中子等，它们都带有原物体所赋予的特 征。因此需要针对不同的信息采取相应的检测方法，如能谱、光谱、质谱分析器等。 2 1 2x 射线光电子能谱( x p s ) 和俄歇电子能谱( a e s ) 法 2 1 2 1 x p s 的基本原理 x 射线光电子能谱又称为化学分析光电子能谱法( e s c a ) 。能量为h 的x 射线光子 打到样品上，光子就被吸收，每次吸收都引起一个瞬时的电予发射。原子的轨道电子，只 要其结合能e b 小于x 射线的能量就会被激发，不过激发的几率不同，所以在谱线上有的峰 强度大，有的峰强度弱。由于测得的信号强度是该物质含量的函数，所以研究e s c a 的信 首都师范大学硕士毕业论文 号强度便可以得到表面物质半定量和定量分析的结果。此外，化学结构的变化和化合物氧 化状态的变化可以引起峰位置有规律的移动，它提供元素成键及氧化态方面的结构信息。 2 1 2 2a e s 的基本原理 当原子核内层电子( 例如k 层) 的某一电子受到激发( 可能高能电子或光子来激发) 而逸出后留下一个空位，这时外层( 例如l 。层) 的一个电子进入内层填补空位，由于它的 能量降低而释放出多余能量( 以光辐射的形式给出) 。这个多余的能量如果被k 层的某一 电子所接受而又使之获得足够的动能而逸出，此逸出电子即称为俄歇电子。由于俄歇电 子带有所属原子的特征，根据其能量大小可以识别。 2 2 电化学方法表征化学修饰电极 电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的 电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性，定量地表征修饰剂地电极过程和性 能。涉及地电化学方法主要有循环伏安、计时电流、计时电位和交流阻抗等方法【3 1 】。 2 2 1 循环伏安法 2 2 1 1 概念 循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电 位值，所得到的电流- 电位曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图1 2 所 示。从图可见，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描( 电压上升部分) 为去极化剂在 电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描( 电压下降部分) 为还原产物重新被氧化的阳极 过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法【3 2 ”。其电流电压曲线如图1 3 所示。 图1 2 循环伏安法中 电位与时间的关系 k ” ? 0 ，x = 0 ，c o ( o ，t ) = 0 其中c o ( o ，t ) 为氧化态粒子在电极表面的浓度；c o ( x ，0 ) 为反应开始时氧化态粒子在距离 电极表面x 处的浓度。 将l a p l a c e 变换应用到扩散方程和边晃条件可得下式： f 。订f a d o 丝挚尘( 1 _ 1 2 ) 对上述方程做l a p l a c e 逆变换结合边界条件就可以得到电流时间响应 、 n f a d o 2 c ； f ( f ) = i d ( f ) = 1 1 l ( i - 1 3 ) 疗2 t 2 其中i d 为极限电流。 这是定量研究修饰电极聚合物膜内电荷传输最有效的方法。如果电流i 与f j 成正比， 说明这个过程是扩散控制的。 2 2 3 交流阻抗法 2 231 交流阻抗的概念 首都师范大学硕士毕业论文 交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，实验时控制电极电 流( 或电位) ，使之按正弦波规律随时间而变化，同时测量作为其响应的电极电位( 或电 流) 随时间的变化规律，后者也经常以直接测量电极的交流阻抗( 或导纳) 来代替l 捌。该 法具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。 2 2 3 2 交流阻抗的原理 交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情 况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于电极过程可以用电阻r 和电容c 组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究rc 电路在交流 电作用下的特点和规律【3 7 1 。 电化学阻抗测试系统一般包括三部分：电极系统( 电解池) 、控制电极极化的装置和阻抗 测定装置。控制电极极化装置可以是恒电位仪，也可以是恒电流仪或经典恒电流电路。交 流阻抗方法的极化一般在5 m v 左右，所以，对电极表面状态的破坏可以忽略。测定阻抗的 装置根据不同的测试方法而不同。在以一个正弦波讯号扰动电极系统时，相应的响应既受 电极系统的结构与状态的影响，也受到电极系统中所进行的过程的影响，这些影响反映在 所测得的阻抗图谱上，分析其图谱，并结合稳态电化学测量结果，就可以得到有关电极表 面和电极过程动力学的信息。 2 2 3 3 电化学交流阻抗谱 电化学交流阻抗谱可由电化学交流阻抗测试系统测量得到。经常给出的阻抗图谱是 n y q u i s t 图( 即以复数阻抗的实部为横坐标，虚部为纵坐标而得到的复数平面图) 和b o d e 图( t i p 以频率为横坐标，幅角或阻抗的模为纵坐标的平面图) 。对图谱进行分析求得各等效元件参 数也可由专门的软件来完成。 2 2 3 4 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的阻抗图谱 图2 5 为溶液电阻不能忽略情况下最简单电化学反应的等效电路，r c t 为电荷传递过程 的极化电阻，c d 为双电层电容。以下是实验过程中所用到的几种典型图谱。 2 2 3 4 1n y q u i s t 图 图1 6 交流阻抗等效电路 】0 首都师范大学硕士毕业论文 电极的等效电路图为图1 6 ，其阻抗表达式可写为： z = 一! 靠 o - 1 4 ) r c t 。 由式1 1 4 可得： z = 如+ 瓦瓦r c 历t 浮1 + 例。r c f 。 一j1 + t a 2 c d 2 r c t 2 ( 1 - 1 5 ) ( z i - 踮等) 2 + ( - z ，t ) 22 ( 等) 阻t 印 其o e z n n 抗矢量：z 。为阻抗实部；z ”为阻抗虚部；r s 为溶液电阻；为角频率。 阻抗谱的n y q u i s t 图为半圆形式( 如图1 - 7 所示) ，圆心在实轴( r s + 堕，o ) ，半径为里堕a 在 n y q u i s tj 虱中，半圆的直径对应于反应电阻的数值，原点到半圆的起点对应于溶液电阻的数 值。由半圆的顶点对应的角频率一。 !，可求出双电层电容。 一z r e t 2 图1 - 7 图1 - 6 所示等效电路的n y q u i s t m 2 2 3 4 2b o d e 图 电极的阻抗还可以写为： z - 旱粤( 1 + j 帆1 ) ( 1 1 1 9 ) 1 十j t t r c z 式中，t l ：r c t c d ， 一c2一cdrctrs 阻抗的幅模iz | 可以写为： r s + r c t l o g i z i l o g c 砸+ r c t ) + l o g l l + j c a r 2 - l o g 1 + j o 口r l f ( i 2 0 ) 当t1 1 ， mt2 ( 1 ， 时，即 1 ， o dz = l o g r s ，在高频区，z r s ，可从b o d e 图中直接得出r s 的数值。 垒 首都师范大学硕士毕业论文 ，、 r c t2 w c d 留【一妒)2rs+rct+gsrct2甜2cd2 (1-21、 从上式可看出，在低频区，t g ( 一叩) 一0 ，平一0 ；在高频区，也是t g ( 一甲) 一o ，平一0 ；在 中间频率区，甲在0 - 9 0 。之间变化。对应图1 6 所示的等效电路，其典型的b o d e 如图1 8 所示。 图1 4 1图l - 6 所示等效电路的b o d e 图 3玻碳电极表面荷电性质及其应用简介 3 1 表面荷电性 哺乳动物细胞膜表面荷负电，一般讲，荷正电的材料表面与荷负电的细胞由于静电 吸附而利于细胞黏附，荷负电的材料表面与荷负电的细胞由于静电排斥，不利于细胞黏附 1 3 8 】。研究发现，通过固定含有丰富带正电基团的氨基酸在材料表面，可以提高材料的表面 电荷浓度，增加黏附细胞的数量和增强细胞的黏附力1 3 9 】。 3 2 化学修饰玻碳电极在生物材料方面的应用 化学修饰技术已经广泛应用于生物医药和生物技术领域。人们将碳材料作为生物材料 在医学方面的广泛应用，是从本世纪6 0 年代开始的。临床研究表明，碳材料是能够完全 代替内脏器官的多种功能的体内补充材料。如采用碳涂料的聚合物制造人工血管，不会产 生血栓。碳材料在液体中的摩擦系数小，不刺激组织。碳材料的寿命可超过生物体本身的 组织。用碳材料制造的人工关节重量轻、峰固耐用。用碳材料制造的人工心脏阀可持续应 首都师范大学硕士毕业论文 用2 5 年1 4 0 , 4 1 1 。据材料的生物性能，碳质材料属于生物惰性材料( 另两种为：生物活性材料 和生物降解材料) ，在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱的化学反应1 4 2 l ：生物 力学上，能适应许多具体使用要求，承受一定载荷。与其他生物材料相比，特别应当提出 的是碳材料的弹性模量与骨匹配良好，对疲劳加载不很敏感；碳材料还可以在较宽的范围 内改变它的显微结构和表面状态，使之能够在生物内脏器官中得到较广泛的应用。1 9 6 3 年 g o t t 进行人造血管试验研究时，发现用石墨处理过的高分子材料与血液之间表现出很好的 相容性，并抗血栓形成1 4 3 1 。从此，许多科技工作者对碳材料在生物医学方面的应用开展了 大量的实验研究工作。当前国内外生物医用材料开发研究的主要趋势是致力于提高材料的 生物相容性和功能性，以适应研制各种人工器官的需要，为医学的发展提供物质基础。 通过对生物医用材料表面改性，在保持体材料所具有的力学、物理、加工等性能的同 时赋予了材料表面特殊的高性能，可使其更好的满足生物相容性及表面物理、化学性能等 要求。生物医用材料表面改性对生物材料和人工器官的发展正起着越来越重要的作用。目 前，这个领域已成为生物材料学科最活跃、最引人注目和发展迅速的领域之一i ”。对于生 物医学材料，表面改性的目的是提高植入物的生物相容性。从广义上洗，生物相容性反映 了生物体生理环境对植入物的接受性，实际上，生物相容性应该是分别针对软组织、硬组 织和心血管系统的。如果植入物和血液相接触，叫血液相容性；如果和组织相接触，则为 组织相容性。总体上说，植入物的表面粗糙度、湿润性、表面化组成、晶态、异质和表面 电荷等表面性能对生物相容性有直接影响。 目前生物医学材料的研制正朝着多种材料复合、性能互补的方向发展。其中，通过表 面改性获得生物相容性良好的医疗器件是更为实用的一种技术。因为，生物材料在长期或 临时与人体接触时，必需充分满足与生物体环境的相容性，即要求生物体不发生任何毒性、 致敏、炎症、致癌、血栓等生物反应，而这些都取决于材料表面与生物体环境的相互作用。 从某种程度上说，材料的表面特性是决定生物材料植人后成败的关键，而基体主要是要求 有良好的物理机械特性。一般来说，一种材料很难满足各项使用要求。因此，对材料进行 组合，使其具有良好的本体特性和表面特性就非常重要。选择一个具有良好机械性能的基 体并对其进行表面修饰，控制和改善生物医学材料的表面性质是获得具有良好机械性能和 生物相容性的良好途径。 二氨基酸的结构、分类及性质 氨基酸是一类分子中具有氨基和羧基的复合官能团的化合物，是重要的生命物质， 也是生物体系代谢的重要物质，它不仅是蛋白质组成的基本组成成分，同时也存在于植物、 1 3 首都师范大学硕士毕业论文 海水、土壤等多种基体中，是维持机体生长、发育和组织修复更新的物质基础。对氨基酸 生物活性的研究在理论和实验方面均有报道【4 5 删。 1 氨基酸的结构特点 凡含有氨基的有机酸统称为氨基酸。氨基酸是蛋白质的基本组成部分，也称为蛋白质 的基本化学单元。自然界中游离存在的氨基酸有3 0 0 多种，但构成蛋白质的天然氨基酸常 见的只有2 0 种【4 9 1 。在2 0 种常见的氨基酸中，基本结构为中心碳原子、一个氢、一个氨基、 一个羧基和一个具有不同结构的取代基( r ) 。其中，中心碳原子、氢、氨基和羧基形成一条 主链，他们在所有氨基酸中是相同的，r 称为氨基酸的侧链，如果侧链的结构不同，会形 成不同结构的氨基酸f 如】。另有一种脯氨酸具有类似不相同的化学结构，侧链和主链n 原子 共价结合形成个亚氨基酸。除脯氨酸外，其余1 9 种氨基酸都具有下列的结构 h 2 n g h c c i o h i r 放组成蛋白质的氨基酸，除r 基团不同外，其分子中均含有氨基和羧基1 5 1 , 5 2 1 ，且氨基和羧 基都连在同一个a 碳原子上，故称为c t - g 基酸；自由存在的氨基酸中也有b 氨基酸，但是蛋 白质分子中的氨基酸均为m 氨基酸。当r 不等于h 时，氨基酸分子中都含有不对称碳原子， 因此有d 型和l 型两种异构体。氨基酸的l 型，d 型都是参考l 和d 甘油醛或参考l 广 和d 整酸的构型而确定的。凡氨基酸碳的构型和工，甘油醛( 或l 量餐酸) 相同的就定义为 l - 氨基酸，反之为d 氨基酸。d 和l 氨基酸在化学性质、熔点、溶解度等性质方面没有 区别，但生理功能完全不同。蛋白质分子中的氨基酸一般为l 广型的【5 3 j 钔。 2 氨基酸的分类 构成蛋白质的2 0 种氨基酸按其在生理条件下，侧链r 基团的极性状况，可分为两大类： 极性氨基酸和非极性氨基酸。极性氨基酸在p h 6 o o 0 的条件，根据其带电状况又可分为 三类：极性不带电、极性带负电和极性带正电的氨基酸。2 0 种氨基酸依r 基团极性分类 如下： 非极性氨基酸( 8 种) ：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸 和异亮氨酸。 极性氨基酸( 1 2 种) ： 极性不带电荷的：丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、甘 氨酸。 1 4 首都师范大学硕士毕业论文 极性带正电的：赖氨酸、精氨酸、组氨酸。 极性带负电荷的：天冬氨酸、谷氨酸。 在本论文中，研究的氨基酸为极性氨基酸，在其三类中各选一种做为研究对象，即极性不 带电荷的酪氨酸，极性带正电的赖氨酸，极性带负电荷的谷氨酸。 3 氨基酸的化学性质 由于氨基酸有酸性的羧基及碱性的氨基，故为两性电解质，具两性电离的特性，既可 被酸又可被碱滴定。在一定的p h 条件下，氨基酸的羧基和氨基的解离度相等，净电荷为 零，为兼性离子，此时其溶液的p h 称为该氨基酸的等电点0 1 ) 【5 5 1 。当溶液p h 大于p l 时， 氨基酸带负电荷；p h 小于p l 时，则氨基酸带正电荷。各种氨基酸所带极性基团的解离程 度不同，故等电点也不相同。一般氨基酸的羧基解离度大于氨基解离度，故其p i 小于7 ( 稍 偏酸性) 。在等电点时，氨基酸在电场中既不向阴极也不向阳极泳动。 由于r 侧链所含基团不同，各种氨基酸所能参与的化学反应也不相同。然而，氨基酸 中的氨基均可与亚硝酸及甲醛反应，又具有脱氨基反应及成盐作用等；氨基酸的羧基具有 成酯、成盐、成酰胺及脱羧基等反应。 在适当条件下，一个氨基酸中的氨基还可与另一个氨基酸中的羧基脱水缩合形成酰胺 键，即肽键。多个氨基酸彼此作用，形成多个肽键而连接起来，这就是氨基酸合成蛋白质 的基础。 4l 酪氨酸的性质 l 酪氨酸分子式c 9 h l l n 0 3 ，相对分子质量1 8 1 1 9 。是蛋白质的组分之一，天然品为l 一型，属非必需氨基酸，能溶于水，在3 4 2 3 4 4 时分解。分子中酚羟基邻位易发生化学 反应，与重氮苯磺酸偶联得橙红色物质，与硝酸发生硝基化反应呈黄色，现已用于l 酪氨 酸或含l 酪氨酸残基的肽和蛋白质的定性颜色反应，也易于碘化并用于合成甲状腺素的前 体。水溶液中l 酪氨酸的解离常数，p k l = 2 2 0 ( - c o o - ) ，p k z = 9 o o ( 一n h 3 ) ，p k 3 = 1 0 0 7 ( 一r ) ， 等电点p l = 5 6 6 5l 赖氨酸的性质 h o 窖卜疆2 - 早h _ c 。h n h 。 l 酪氨酸 首都师范大学硕士毕业论文 l 赖氨酸为三种天然碱性氨基酸中的一种，学名2 ，6 一二氨基己酸，或a ，e 一二氨基己 酸，其化学分子式为c d - 1 1 4 0 2 n 2 ，含碳4 9 2 9 ，含氢9 6 5 ，含氧2 1 8 9 ，含氮1 9 1 6 ， 分子量1 4 6 2 ，呈无色针状晶体，极易溶于水，微溶于酒精。水溶液中卜赖氨酸的解离常数， p k l = 2 1 8 ( 一c o o ) ，p k z