（高分子化学与物理专业论文）聚甲基丙烯酰亚胺及其纳米复合材料研究.pdf

国防科学技术人学研究生院学位论文 摘要 聚酰亚胺是一类含有亚胺环的芳杂环聚合物，具有卓越的热力学性能，在高温环境 中其性能优势更为明显。近四十年来，聚酰亚胺材料在许多高性能领域得到了迅速的发 展和应用，如航空和微电子领域。聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 是其中发展较快的一种， 在具有聚酰亚胺材料优异性能的同时，具有良好的可加工性。 本文利用甲基丙烯腈( m a n ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 的共聚反应，制备了m a n m a a 共聚物，并经过酰亚胺环化反应制得聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) ；同时，为了提高p m i 的性能，采用原位插层聚合制备了p m i m m t 纳米复合材料。利用f t - i r 、d s c t g a 、 s e m 及力学性能测试等手段，分析表征了材料的结构与性能。 首先，以溶液聚合和本体聚合，制备了m a n m a a 共聚物，研究了反应温度、原 料配比和引发体系对聚合过程的影响，通过对共聚物热性能和力学性能的分析表征，确 定了适当的聚合方法，相应的反应体系组成和聚合工艺条件；并研究了环化反应的机理， 通过控制环化时间和环化温度及p m i 的性能研究，确定了共聚物的最佳环化工艺条件。 采用悬浮聚合制备了高分子量聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，研究了分散剂、反应 温度和时间等对p m m a 分子量的影响；将高分子量p m m a 用于反应体系的增粘，有效 解决了纳米蒙脱土在反应液中的沉降问题及其在共聚物中均匀分散的问题。对 p m i m m t 纳米复合材料的结构和热力学性能研究的结果表明，所制备的p m i m m t 纳 米复合材料中纳米m m t 分散均匀，与纯p m i 比较，其玻璃化转变温度由2 1 3 提高到 2 2 0 ，弯曲强度由5 1 m p a 提高到1 3 5 m p a 。 此外，本文还探索制备了a n m a a 共聚物m m t 纳米复合材料，并将a n m a a 共 聚物环化后的产物称为半聚甲基丙烯酰亚胺( 半p m i ) ，与p m i m m t 纳米复合材料比 较，半p m i f m m t 纳米复合材料的玻璃化转变温度略有下降，弯曲强度降低2 0 。 关键词：聚甲基丙烯酰亚胺，蒙脱土，原位插层，聚甲基丙烯酸甲酯 第x l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t f o rr e c e n t4 0y e a r s ，p o l y i m i d e sh a v e b e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya n da p p l i e di nm a n y h i g hp e r f o r m a n c ef i e l d s ，s u c ha sa e r o s p a c e ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，a n d s oo n p o l y i m i d ee x h i b i t t e do u t s t a n d i n gt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e p o l y m e t h a c r y l i m i d e ( p m i ) w a sat y p ed e v e l o p e d r a t h e rr a p i d l ya m o n gp o l y i m i d e s ，g o o dp r o c e s sa b i l i t yw a sg a i n e db e s i d e sk e e p i n gf u n c t i o na d v a n t a g e i nt h i st h e s i s ，m a n m a ac o p o l y m e rw a sp r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l i c a c i d ( m a a ) a n dm e t h a c r y l o n i t r i l e ( m a n ) ，p m iw a sf o r m e dv i at h ei m i d a t i o n ( c y c l i z a t i o n ，i e ) o ft h ec o p o l y m e rt op o l y i m i d e p m i m o n t m o r i l l o r i t en a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yi n s i t u i n t e r c a l a t ep o l y m e r i z a t i o nt oe n h a n c et h ep r o p e r t i e so fp m ia f t e r w a r d s t h es t u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h em a t e r i a lm e n t i o n e da b o v ew e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 、d s c t g aa n d s e m t h ew o r kw a sc o m p o s e di nf o l l o w i n gp a r t s ： f i r s to fa l l ，m a n m a ac o p o l y m e rw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n d b u l kp o l y m e r i z a t i o n ，p a r a m e t e r ss u c ha l sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e rr a t i oa n di n i t i a t o r w e r ei n v e s t i g a t e di np o l y m e r i z a t i o n t h ep r e f e r a b l ec o n d i t i o no fp o l y m e r i z a t i o nw a sg a i n e d b yc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em e c h a n i s mo fc y c l i z a t i o nw a s s t u d i e da tt h em e a nt i m e ，a n dt h ep r e f e r a b l ec y c l i z a t i o nc o n d i t i o no ft h em a n - m a a c o p o l y m e rw a sa c q u i r e dv i at h ec o n t r o l l i n go ft i m ea n dt e m p e r a t u r e f o rt h es a k e o fl l a n om m t sh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n ，h i g hm a c r o m o l e c u l e p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) w a ss y n t h e s i z e dv i as u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ，a n d c o n v e r s i o nr a t eo nm o l e c u l a rw e i g h tw e r e a n a l y s e d i nt h i sw a y ，t h ev i s c o s i t yo f t h em o n o m e rr e a c t i o ns o l u t i o nw a si m p r o v e d b a s e do n t h ea b o v ew o r k ，i n f l u e n c eo fn a n om m t t ot h ep r o p e r t yt h ec o p o l y m e rw a ss t u d i e d t h a n k s t ot h i ss p e c i a ls t r u c t u r e ，t h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n oc o m p o s i t ef o r m e d b yp m ia n dm m t t a k e no nag r e a ti m p r o v e m e n tc o m p a r i n gt op m i f u r t h e r m o r e ，n a n oc o m p o s i t ep r e p a r e db ya c r y l o n i t r i l e m e t h a c r y l i ca c i d ( a n 一心) c o p o l y m e r m m t w a s p r o d u c e d ，a f t e r t h es a m e c y c l i z a t i o np r o c e d u r e a st h e m e t h a c r y l o n i t r i l e m e t h a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ，as t r u c t u r en a m e dh a l f - p m iw a sf o r m e d ， 第x i i i 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 c o m p a r e d t op m i m m tn a n o c o m p o s i t e ，t h eg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o ft h e h a l f - p m i m m tn a n oc o m p o s i t ed e s c e n d e dl i t t l e ，t h eb e n d i n g i n t e n s i t y o ft h ef o r m e r d e s c e n d e d2 0 k e y w o r d s ：p o l y m e t h a c r y l i m i d e ，m o n t m o r i l l o r i t e ，p o l y ( m e t h y l - m e t h a c r y l a t e ) ， i n s i t ui n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n 第x l v 贞 国防科学技术大学研究生院学位论文 图l - 1 图1 2 图1 3 图1 4 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 1 5 图3 1 6 图3 1 7 图3 1 8 图3 1 9 图3 2 0 图3 2 1 图3 2 2 图目录 m m t 结构示意图7 烷基季铵盐改性m m t 的示意图8 原位插层复合法制各聚合物埘t 复合材料8 硅酸盐片层有机化形态变化10 试样弯曲性能试验示意图18 r l 时共聚物组成曲线2 3 单体比例对溶液聚合转化率的影响2 6 反应温度对溶液聚合转化率的影响2 7 8 0 溶液聚合产物的红外谱图一2 7 6 0 溶液聚合产物的红外谱图2 7 反应时间对溶液聚合转化率的影响2 8 h , o d m s o 混合溶剂聚合产物的t g a 曲线：3 0 使用a i b n 为引发剂制备的共聚物红外图谱3 3 使用复合引发剂制备的共聚物红外图谱。3 4 m a n m 从比例对共聚物t g 的影响3 4 引发剂用量对共聚物t g 的影响3 5 共聚物的红外图谱3 9 共聚物的d s c - t g a 曲线一4 0 i n ( t m 2 ) 与1 t m 的关系曲线4 0 9 0 下环化时间对t g 的影响4 1 经1 2 0 处理1 0 小时后m a n m a a 共聚物的d s c - t g a 曲线4 1 温度与p n h 的关系一4 2 1 2 0 下处理不同时间后p n h 4 3 不同温度下共聚物的恒温d s c 曲线4 3 不同温度下共聚物的恒温t g a 曲线。4 3 共聚物后处理的温度与时间关系。4 4 热处理后共聚物的t g 变化4 4 第v 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 。1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 1 7 图4 1 8 图4 1 9 图4 2 0 图4 2 1 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图4 2 5 图4 2 6 图4 2 7 p m m a 悬浮聚合成粒过程示意图( w i n s l o w m a t r e y e k 模型) 4 7 p m m a 产物的显微镜照片4 8 p m m a 分子量与温度的关系4 8 反应时间与转化率的关系4 9 p m m a 分子量与引发剂用量的关系4 9 p m m a 用量与反应体系粘度的关系5 0 高分子量p m m a 的热失重曲线5l m a n m a a 共聚物c a c o ：，纳米复合材料的s e m 照片5 2 m a n m a a 共聚物姗t 纳米复合材料的s e m 照片。5 3 m m t 及共聚物贼t 纳米复合材料的红外图谱5 4 m a n m a a 比例对共聚物删t 纳米复合材料t g 的影响5 4 m m t 及共聚物m m t 纳米复合材料的x r d 图谱5 5 不同x 时自由能g 与层间距h 的的关系5 6 m a n m a a 共聚物及m a n m a a 共聚物m m t 纳米复合材料的t g a 曲线5 8 m m t 用量对m a n m a a 共聚物m m t 纳米复合材料t g 的影响5 8 m m t 用量对m a n - m a a 共聚物m m t 纳米复合材料o 。的影响5 9 p m i 删t 纳米复合材料的s e m 照片5 9 a m 对n h 键生成程度p 州的影响6 0 a m 用量对p m i 删t 纳米复合材料t g 的影响6 0 a m 用量不同的p m i m m t 纳米复合材料的t g a 图谱6 l 交联剂b 用量对p m i 删t 纳米复合材料t g 的影响6 l 交联剂b 用量对p m i 删t 纳米复合材料0 。的影响6 2 a n 替代m a n 不同温度下处理2 小时后n h 键生成程度6 3 m m t 用量对a n m a a 共聚物姗t 纳米复合材料t g 的影响6 3 m m t 用量对a n 一眦共聚物m i t 纳米复合材料0 。的影响6 3 m a n a n 比例对a n m a n m 从共聚物 i f t 纳米复合材料t g 的影响6 4 a m 用量对a n m a a 共聚物删t 纳米复合材料能t g 的影响6 5 第v i 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 表目录 表1 1尼龙6 与尼龙6 删t 纳米复合材料性能比较1 2 表2 1实验仪器及型号15 表2 2实验药品l5 表3 1单体o - e 值及各单体间的竞聚率2 2 表3 2不同溶剂中共聚反应的现象2 5 表3 3不同h z o d m s o ( w t ) 比例下共聚物的收率2 9 表3 4不同温度下使用不同引发剂和原料所得共聚物的t g 3 2 表3 5环化反应中各反应基团的距离变化j 3 7 表3 6环化反应中各种结构的能量变化3 8 表3 7中与t m 的关系4 0 表4 1反应体系的组成。4 7 表4 2分散剂种类对分子量的影响。4 7 表4 3d k 系列m m t 的层间距d o o l 。5 3 表4 4搅拌时间与超声时间对p m i 栅t 纳米复合材料t g 的影响5 6 表4 5m a n m a a 共聚物及m a n - m a a 共聚物m m t 纳米复合材料的性能5 7 表4 6p m i 删t 纳米复合材料的性能6 6 表4 7p m i 删t 纳米复合材料的热降解情况6 6 第v i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 d s c f t - i r t m a s d t s e m x r d t g a b k p k p m m i p m i m m t o m t 缩略语表示 差示扫描量热计 傅立叶转换红外光谱 热机械分析仪 综合热分析仪 扫描电子显微镜 x 射线衍射 玻璃化转变温度 断裂时的抗弯强度 自由基聚合链增长速率常数 自由基聚合链终止速率常数 聚- n 甲基甲基丙烯酰亚胺 聚甲基丙烯酰亚胺 蒙脱土 有机改性蒙脱土 第1 x 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目：霾里基西缢酰堡壁丞基纳苤复佥挝牲珏究 学位论文作者签名：! ! 鱼! ! 一 日期： 如年1 2 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目：鐾里基西垣匦垩膣丞基纳苤复佥挝魁盈究 学位论文作者签名：i ! 重! 鱼 例撇擀：华 日期：岬年f ) 月日 嗍：椤纠2 月日 国防科学技术人学研究生院学位论文 1 1 1 聚酰亚胺的种类 第一章前言 1 1 聚酰亚胺的研究进展 聚酰亚胺( p i ) 是类含有酰亚胺结构的聚合物，具有优良的耐高温性能，在5 5 0 能短期保持主要的物理性能，能长期在接近3 3 0 下使用，是最有价值的耐高温的工程 塑料之一。聚酰亚胺具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能、尺寸和氧化稳定性、 耐化学药品性和耐辐照性能，以及良好的韧性和柔软性，可以制成各种形式的产品，近 四十年来在航空航天、电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域得到了迅速 的发展。 根据主链化学结构和组成的不同，聚酰亚胺可分为多种类型【i 】。 全芳香族聚酰亚胺是酰亚胺基直接连在芳香环上的聚合物，其最主要的特征是耐热 性优良，玻璃化转变温度一般在3 0 0 以上，在空气中开始分解的温度一般在3 8 5 以 上。全芳香族聚酰亚胺是高强度高模量的树脂，具有突出的尺寸稳定性和力学强度，但 由于是不熔不溶的刚性分子，加工成型困难。 聚醚酰亚胺( p e i ) 是在主链上引入柔性链的聚合物，能用注塑、挤塑等通用设备 成型，它把特种塑料高性能与工程塑料所具有的良好加工性融合在一起，具有优异的机 械性能、热性能、电性能及耐化学性能，连续使用温度一般为1 7 0 。 聚酰胺酰亚胺( p a l ) 是一种热塑性的耐高温工程塑料，具有优良的耐热性，连续 使用温度一般为2 4 0 c ，耐燃，氧指数高达4 3 ，并具优良的耐辐射性能和耐腐蚀性能。 p a l 不受脂肪族和芳香族的碳氢化合物的影响，也不被卤化物和大多酸碱溶液腐蚀，但 在高温下却容易被氢氧化物、水蒸汽和一些酸所腐蚀。 含氟聚酰亚胺是引入含氟基团的的聚合物，因此具有优异的物理、化学、光、电及 气体分离等功能性，在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优 势和广阔的开发前景。同时，含氟基团的引入增大了分子链间的距离，减小了分子间的 作用力，增大了分子链的柔顺性，提高了材料的溶解性能，大幅度改善了p i 的可加工 性。 第l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 1 2 聚酰亚胺的改性 目前人们对聚酰亚胺的结构与性能间的关系还不完全清楚，但大量的研究表明，聚 酰亚胺具有较高的软化熔化温度和不溶性，起因于其分子链的刚性、较强的分子链间的 作用力及结晶性等结构特点。如电子极化和结晶性导致较强的分子链间的作用，引起聚 酰亚胺的分子链紧密堆砌，从而提高聚酰亚胺的熔融温度和耐溶剂性能【2 】。为了加工具 有刚性分子链的芳香型聚酰亚胺，须先对可溶性预聚体聚酰胺酸进行加工，然后再热酰 亚胺化。因为酰亚胺化时要脱水，势必会使得体积或厚度较大的器件的加工变得复杂。 此外，聚酰胺酸溶液在储存对温度较为敏感，操作须十分小心。 虽然p i 具有优良的介电和机械性能、较高的热、热氧和化学稳定性，及很好的耐 溶剂性，但存在难溶难熔、成型加工性差和生产成本高等缺点，从而阻碍了这一高性能 材料的应用【lj 。如聚醚酰亚胺的加工温度高达3 8 0 4 2 5 。在加工过程中，若使用注 塑挤出，则要求聚合物熔融温度低于其分解温度；若使用溶液浇铸，聚合物必须可溶。 由于耐溶剂性和耐热性，使得多数聚酰亚胺的加工性较差。 为了在耐热性能与加工性能之间找到平衡，近年来国内外学者在聚酰亚胺改性等方 面作了大量的研究工作【3 4 ，5 】，如共混改性、共聚改性、主链引入柔顺性基团、引入功能 化侧基和加入纳米蒙脱土等。如热力学- 1 + 工4 - f f 日匕k 优异的主链含硅聚酰亚胺即可通过含硅( 氧) 烷的二胺或二酐与二酐或二胺单体反应制备得到【酬。 聚酰亚胺的发展已有4 0 多年的历史，由于其在性能和合成方面的突出特点，不论 作为结构材料或是功能材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。高技术的发展对 材料的要求愈来愈高，合成具有特殊性能的新型聚酰亚胺材料有着非常重要的现实意 义。新型聚酰亚胺材料的设计、合成与发展是基于新型的聚合单体来实现的，其材料的 性能在很大程度上取决于相应单体的性质，特别是对于功能性聚酰亚胺材料制备的创新 发展具有非常重要的理论指导及实际应用的重要价值。目前的研究热点主要集中于可溶 性p i 、功能性p i 和二酐单体的合成等几个方面【7 , 8 , 9 】，由于所用单体空间位阻较大，所 得p i 为刚性或半刚性的骨架结构，使生产工艺较为复杂。 1 1 3 聚甲基丙烯酰亚胺及其衍生物的研究进展 聚甲基丙烯酰亚胺( p m i ) 是由线型共聚物通过坏化反应形成酰亚胺环的结构而得 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 到的嘲。线型共聚物刚性较小，易于加工，并可在加热过程中生成酰亚胺环而转变为聚 甲基丙烯酰亚胺，从而具备优异的热力学性能。这类聚酰亚胺的结构式如下所示： n ：弋 翠p n 毛k n 。， 彩r c n 、o c n c 弋 h 取代基r 可以为烷基或氢，也可以是其它官能团。当r 为氢时该结构即为聚甲基 丙烯酰亚胺( p m i ) ，若为其它基团则为p m i 衍生物。该结构的特点是具有大量刚性的 六元环和极性键，众多的氢键对强度有着极大贡献。由于兼具两个甲基的酰亚胺环结构， 主链具有高的刚性，因此玻璃化转变温度可达2 0 0 以上。 1 1 3 1 聚甲基丙烯酰亚胺及其衍生物的合成 聚甲基丙烯酰亚胺及其衍生物的合成过程中酰亚胺环的形成随单体不同而存在差 别【l o 】。 p 斯坦等【1 1 1 通过甲基丙烯酸酯与伯胺在适合的高沸点溶剂( 例如n 甲基吡咯烷酮) 中氨解制得n 取代聚甲基丙烯酰亚胺： + r 3 0 彳h 3h 2 “y 3h 2 也 占c 、 ( 1 2 ) o n 、 r 一 所得聚合物一般通过再沉淀而纯化，目前处于实验室研究阶段。 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 与伯胺的无溶剂的反应可制得n 甲基聚甲基丙烯酰 亚胺( p m m i ) ，并在工业中已大规模应用【1 1 1 。该方法的优点是可通过使用各种类型的胺 以调节性能。p m m i 的热变形温度达到1 7 0 ，通过调节不同比例的p m i 结构，改变耐 热变形性和加工性能。该产物商品名为p l e x i m i d ，是具有高u v 稳定性的高耐热变形 性的透明塑料，主要用于注塑工艺。 y a m a m o t o 等【l2 】利用酰亚胺化来提高p m m a 树脂的耐热性能，结果表明若使用单一 亚胺剂如甲酰胺进行氨化，则所得聚合物热塑性较差并难以加工，通过降低酰亚胺化程 度可获得好的加工性能，但容易发生单体残留而使材料的耐热性降低。实际可行的方案 是使用混合亚胺剂以提高可加工性，进一步可通过加入有机硅氧烷聚合物以提高耐冲击 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 邺f 斟c 斟、m ， 彦+ h o ! 弋_ o 人一o 。! i ；i k o3 h o c 弋 h n o 、 i ；i 弋 r 该反应的主要特点是使用甲基丙烯酰胺或其衍生物为原料，适合的溶剂是甲基丙烯 酸与甲基丙烯腈的混合物，可制得部分烷基取代的p m i 。形成的酰胺( 或其衍生物) 与 甲基丙烯酸形成溶液，甲基丙烯酸与甲基丙烯腈也可生成p m i 。如果甲基丙烯酰胺( 或 其衍生物) 不必原位制备，则可直接与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐反应来制备p m i 。 当共聚物中的m a a 链段不能全部被酰胺或腈酰亚胺化时，会发生酸酐化并解离出 第4 页 困防科学技术大学研究生院学位论文 水分子，致使p m i 内产生气泡。因此应当减少m a a 的残余。 将以上p m i 制备的原理归纳如下【1 o 】： 当以甲基丙烯酰胺为单体，聚合产物聚甲基丙烯酰胺失氨得到p m i ， 一c 畸p c 心一事兰三一c 肾p c 心- - - 辜e 竺 i 。i 。 一n 卜bi 。 i 一c 畸9 一c 心一9 一i c 肾9 一 一 c o n h zc o n i - 1 2c o n h c o 反应如下： ( 1 5 ) 一十c h 3 _ c c h 3 三一厂慧阜( 1 6 ) c i h 3 呲- c h 一3 一一t f h 一32 一i ( l l 一3 - - i - 7 ， 洲2 一( 一一一f 吨t r “ 一c h r ：c h 一3 c h ：一 c h 一3 三一c h 厂手h ： 竺m 8 ， 删牛c h 3 c h 牛c h 3 等一p o h 一3 + n h i 9 ， 一c h 2 - 9 一c h z e 一；一c h - 6 。2 6 一 ( 1 9 ) i3 c o o h c o o h 。 n h 1 1 3 2 聚甲基丙烯酰亚胺与其衍生物的优点 聚甲基丙烯酰亚胺衍生物( 即n 取代的p m i ) 的优点在于通过n 取代基的变化来 调节聚合物的性能【1 4 1 ，包括以下方面： 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( 1 ) 将非极性侧链结合到聚合物上时，可降低吸水率。可通过使用硬脂胺或月桂 胺来实现； ( 2 ) 通过具有各种极性的侧链的引入或通过取代度的变化，能够调节材料的极性， 可用于改善与特定树脂的粘附作用，在夹芯体系的技术领域中起着重要作用； ( 3 ) 以共价键结合阻燃侧链，例如膦酸酯，其优点在于不会出现阻燃剂的迁移损 失，并且其分布是在分子水平上的，这增加了其有效性； ( 4 ) 通过引入具有特定取代结构的芳族化合物如苯甲酸酯，来影响介电性能。这 里，芳族化合物的可极化性和偶极矩对宏观性能有影响； ( 5 ) 引入液晶侧链或液晶前体，影响聚合物的热膨胀系数，介电性能及力学特性； 完全无n 取代的p m i 具有的优点是结构单一且分子量高，能形成更丰富的氢键。 缺点是无法通过取代基的变化来调节材料性能。如果没有对取代基的特殊需要则可充分 形成氢键并提高产物强度，如目前制备p m i 夹芯材料的专利1 5 ，1 6 1 中大多使用m a n 和 m a a 为原料。 i i 3 3 聚甲基丙烯酰亚胺无机复合材料 为使p m i 适用于新的应用领域，有必要改善其电磁或阻燃等性能。这经常可以借助 无机或其它类型不溶性添加剂来实现。如近年来美国专利中【1 7 1 描述了一种制备掺有基于 单体混合物的1w t 5w t 的m g o 的p m i 泡沫塑料的方法，显著提高了材料的性能。 1 2 聚合物m m t 纳米复合材料 纳米复合材料是一类新型复合材料，其中一种组分或多种组分尺寸至少有一维在 0 1 n m - l o o n m 之间，即分散相接近分子水平分散于基质中。由于纳米复合材料的分散相 尺寸处于原子簇与宏观物体交接区域内，材料的物理和化学性能会有一些特殊的变化。 纳米复合材料由于其结构的特殊性导致了一系列新效应的产生，如小尺寸效应、表面与 界面效应、量子效应和量子隧道效应等。纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料 的力学、热学、电磁学和光学性能。不仅如此，纳米复合材料还具有原组份不具有的特 殊的性能或功能，为设计和制备高性能多功能的新型材料提供了机遇。 聚合物与层状硅酸盐插层是制备高性能有机无机纳米复合材料的一种新方法【1 8 】。 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 在纳米复合材料中，硅酸盐组分提供了优良的力学和热稳定性能，而聚合物基体则保证 了良好的可加工性、韧性等。插层聚合是将单体或聚合物插入到经改性后的层状硅酸盐 粘土( 主要是蒙脱土) 的片层间，破坏硅酸盐的片层结构，使其以厚度为l n m 左右的片 层均匀分散在聚合物基体中，形成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。由于聚合物与层状 硅酸盐达到了纳米水平的复合，大大增加了聚合物与层状硅酸盐的界面相互作用，从而 使复合材料具有卓越的力学、热学等性能。近几年来，国内外各研究机构在聚合物蒙脱 土纳米复合材料的制备、结构与性能研究等方面取得了重要进展【1 9 , 2 0 , 2 1 】。 1 2 1m m t 的结构 如图1 1 所示，m m t 的结构特征 2 2 】是具层板状硅酸盐( s i l i c a t e ) 结构一两层s i 0 2 四 面体( t e t r a h e d r a l ) 包夹住一层a 1 2 0 3 八面体( o c t a h e d r a l ) 相叠形成一枚结晶层。尺寸大小为 l o o n m x1 0 0 n m xl n m 的片状结构，具有超大的比表面积( 7 5 0 m 2 g ) 和高达2 0 0 以上的 径厚比，层间有可交换的阳离子，吸水之后体积可膨胀数十倍。 彩o q9 图1 1m m t 结构不意图 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 9 2 + 所同晶置换，因此 在这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负电荷通 过层间吸附的阳离子来补偿。m m t 片层问吸附有c a + 等水合阳离子( 通常还吸附有水分 子等小分子) ，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化。研究表 吲2 3 1 ，层间可交换阳离子数即离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物具有 与m m t 相近的片层结构，片层中问也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成 纳米复合材料：当c e c 大于2 0 0 m e q 1 0 0 9 时，极高的层间库仑力使得粘土不易达到纳 米级尺度均匀分散于聚合物基体中；而当c e c 低于5 0 m e q 1 0 0 9 时，粘土则不能有效 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 地与聚合物单体相互作用，不足以保证与聚合物基体的相容性，同样使粘土不易均匀分 散在聚合物基体中，研究表明c e c 最佳范围为9 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 。适宜的离子交换容 量，优良的性能及低廉的价格，使得m m t 成为制备聚合物硅酸盐复合材料的首选矿物。 由于粘土片层间距仅为l n m 左右且层间化学微环境不利于单体插入，单体难以有效 地渗入其层问，因此需对粘土进行有机膨化处理( 化学表面修饰) ，即粘土片层间吸附 的n a + ，c a 2 + 等无机阳离子与有机阳离子( 烷基季铵盐离子、烷基氨基酸离子) 进行离 子交换，大尺寸的有机阳离子进入片层之间导致片层间距增大，以增加单体插入片层之 间的能力。图1 2 为烷基季铵盐改性m m t 的示意图，通过离子交换可将层间距扩大至 “熊。岫舶n n e + o r g a n i c m o d i f i e r 几 2 n 小麓l 、l o d i f i ：蛊c 臼m o d i f i c a t i o n b y a m m o n i u m 图1 2烷基季铵盐改性m m t 的示意图 1 2 2 聚合物m m t 纳米复合材料的制备 原位插层复合法是目前制备聚合物m m t 纳米复合材料的主要方法【2 4 1 ，制备过程如 图1 3 所示： 1 “i i ) 1 1 8 0 i i l l c 洳i1 0 洲潦溉 、 妇尹翰扭 n “! m 麓川、l a m 吣i n 川a t i 嫡n u i tl | l c _ 黛，c o o ? 翟螨： 、nl ，l 、r 二砬口r 一 ( a i i l l l lx c i a n g ch 、 1 。爱， ”“熏熏雾孥 e 删m t i m 藤一篓雾淤器。 1 1 1 。k ic i l 。鬟蓄霍琴m h m “z a 州 瓣、饕 溪q 1 f 叶i 1 1i a t i n “ 图1 3原位插层复合法制各聚合物m m t 复合材料 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 单体或聚合物插入到经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片 层结构，使其剥离成厚为l n m 、长宽为1 0 0 x 1 0 0 n m 2 的基本单元，并均匀分散在聚合物 基体中，以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。 与一般的纳米复合材料相比，使用纳米m m t 有两个方面的优势【2 2 】： 第一个方面是利用了粘土层状物的特点，m m t 片层很容易与有机或无机阳离子交 换，使层间距扩大至若干纳米，使得基体可与纳米增强相达到纳米级分散。 第二个方面是本文采用经有机改性的纳米m m t ，不仅使粘土片层表面具有强的亲 油性，而且使单体和聚合物链均与粘土片层存在连接作用。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类【2 5 】：( 1 ) 单体插层原位聚合，即先将聚 合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时释放出的大量 热量，克服硅酸盐片层间的库仑力使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺 度复合；( 2 ) 聚合物大分子插层，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用化学 或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 按照聚合反应实施的方法又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种【2 6 1 。 聚合物溶液插层【2 7 1 是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂的作用而进入到m m t 的 硅酸盐片层间，然后挥发除去溶剂。聚合物从溶液中嵌入的推动力来源于溶剂分子从填 料层间退出所产生的熵增加超过了高分子进入填料层间所损失的构相熵。在聚合过程中 溶剂的选择至关重要，它要求既能溶解高分子又能同时溶解分散粘土，还要考虑到有机 阳离子的溶剂化作用，太弱不利于溶剂分子插层：太强则得不到高分子插层产物。以高 密度聚乙烯、聚酰亚胺、向列型液晶聚合物为基体的纳米复合材料是用此法合成的。 聚合物熔融插层法【2 8 2 9 , 3 0 】是聚合物在高于其软化温度下加热，在剪切力作用下直接 插层进入m m t 的硅酸盐片层之间。此法不需借助任何溶剂，避免了使用大量溶剂而带 来的污染问题，而且工艺简单，易于工业化，现己成功合成了聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚、 聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯和硅橡胶等多种类型的高分子量的纳米复合材料。 在国外，聚合物m m t 纳米复合材料在应用中的先驱性工作是由t o y o t a 的u s u k i a ， k o y i m a y 等【3 1 】完成的：他们将亲油性的能够引发己内酰胺聚合的阳离子与m m t 层间 的n a + 、c a 2 + 等进行离子交换反应，制备了高性能的尼龙6 m m t 杂化材料。随后，各种 聚合物基体的层状硅酸盐纳米复合材料被开发出来，如：聚氯乙烯m m t 、聚丙烯m m t 、 聚乙烯m m t 、聚苯乙烯m m t 、环氧树脂m m t 、聚酰胺m m t 、聚酰亚胺m m t 、聚 第9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 丙烯酸酯m m t 等。在国内，聚合物层状硅酸盐纳米复合技术虽然起步较晚，但已有大 量相关的研究工作【3 2 , 3 3 , 3 4 】。通过树脂基体与m m t 的纳米插层进行耐热改性已有文献报 道【3 5 】。 1 2 3 聚合物m m t 纳米复合材料的插层反应机理 v a i a 和g i a n e l i s i 3 6 j 以晶格平均场理论为基础，研究熔融状态下的聚合物在改性后的 硅酸盐层内插层的热动力学。一般来说，聚合物插层的结果是由熵变和焓变所决定。实 际结果表明，尽管聚合物链在硅酸盐层内受限，导致分子链总熵值的减小，但当无机层 分离时，附在有机化m m t 片层上的烷基表面活性剂链自由构象增加补偿了所损失的熵。 v a i a 用t e m 观察有机化m m t 的形态，给出了一种动力学数据更具体的解释。发现层 状硅酸盐结构分为如下层次：一级结构为硅酸盐片层，二级结构为由1 0 1 0 0 个硅酸盐 片层紧密排列形成约为5 0 5 0 0 类晶体( t a c t o i d ) ，大量类晶体堆积形成l 1 0 岬椭圆型 的初级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e s ) ，最大为o 1 l m m 的初级粒子的聚集体( a g g l o m e r a t e s ) 。 图1 4 表明了整个形态的变化顺序： d e s c r i o t i o n a e f l o m e r a t e s p r i m a r y c r y s t a l l i t