（凝聚态物理专业论文）立方氮化硼薄膜的制备和电学性质研究.pdf

摘要 立方氮化硼f c b n ) 具有优异的物理化学性质，如仅次于金刚石的硬度、高温 下强的抗氧化能力、不易与铁族金属反应、可n 型掺杂也可p 型掺杂成为半导体 等，立方氮化硼( c 。b n ) 薄膜在切削刀具、电子和光学器件等方面有着潜在的重要 应用前景。c b n 薄膜的制备和性质研究一直是国际上的研究热点和难点之一。 本文主要研究了立方氮化硼( c b n ) 薄膜的制各、成核机理、光学带隙以及氮化硼 ( b n ) s in - p 和b n s ip _ p 薄膜异质结的电学性质。 使用r f 射频溅射系统，在s i 衬底上沉积氮化硼薄膜，用离子注入的方法在 制备好的b n 薄膜中分别注入s 和b e ，成功的制备了b n s in _ p 和b n s ip - p 薄 膜异质结，用高阻仪测得b n 薄膜表面电阻率和b n s i 薄膜异质结的矿曲线， 用c ，y 仪测得b n s i 薄膜异质结的c y 曲线。 从能量和结构两个角度成功分析了b n 四种相的转变过程，得到从h b n 到 c b n 转变的一个可能途径h b n 一卜b n c b n 。研究发现：纯的h b n 到r _ b n 的转变需要克服一个很高的能量势垒，而r b n 到c b n 的转变只需要克服一个 很低的能量势垒；c 。b n 薄膜中存在的大量缺陷和杂质大大降低了从h _ b n 到r b n 转变所需要的能量，促进了薄膜中立方相的形成。 在两步法制各立方氮化硼薄膜的基础上，调整成核阶段的实验参数形成三步 法。研究发现：成核第一步的沉积时间为5 分钟，衬底负偏压为一1 8 0 v 得到较高 立方相含量的b n 薄膜。三步法成功地解决了立方氮化硼薄膜制备重复性很差的 问题，制备立方相含量超过8 0 的b n 薄膜的实验重复性达到7 0 以上。实验 发现：衬底温度对立方氮化硼薄膜的成核有着重要的影响，其他条件不变的情况 下，成核阶段衬底温度4 0 0 。c 以上薄膜中开始有立方相形成，当衬底温度达到 5 0 0 。c 薄膜中立方相含量接近1 0 0 ，而且随着成核阶段衬底温度的升高，薄膜 中压应力逐渐减小，立方相含量接近1 0 0 的薄膜中压应力仅为3 1 g p a 。 根据s i 片上b n 薄膜的反射光谱r ( a ) 和熔融石英片上b n 薄膜的反射光谱 r ( 丑) 和透射光谱t ( 五) 各自独立的计算了b n 薄膜的光学带隙，利用两种方法分 别计算立方相含量均约为5 5 的b n 薄膜的禁带宽度为5 3 8 e v 和5 4 e v ，其结 果均和由经验公式计算得到的结果非常接近。 实验制备的b n s i 薄膜异质结的 矿曲线具有明显的整流特性，其正向伏安 北京工业大学理学硕士学位论文 特性的拟合结果表明异质结的电流输运特性符合安德森理论：实验测得的 c b n s in p 薄膜异质结的c 矿曲线与理论分析的系统电容一电压曲线十分接近， c b n s in p 薄膜异质结中的n 型c b n 薄膜层中的施主杂质浓度为1 0 “1 0 ”c m 。 其它条件不变的情况下，随着注入剂量增大，c b n s in p 薄膜异质结的正向伏 安特性越接近理想二极管特性，正向导通电压越来越小。注入并退火后的薄膜表 面电阻率比没有注入的薄膜表面电阻率降低了4 6 个数量级，注入剂量和退火温 度是影响薄膜表面电阻率的重要因素，薄膜内立方相含量对薄膜表面电阻率的影 响不大。 实验制各的b n ，s ip p 薄膜异质结的正向伏安特性随着b e 注入剂量的增大、 退火温度的升高和m q 薄膜内立方相含量的减小，越来越接近理想二极管特性， b n s ip p 薄膜异质结的正向导通电压也逐渐降低。掺杂后的b n 薄膜表面电阻 率比没有掺杂的b n 薄膜表面电阻率降低了3 6 个数量级。戳q 薄膜表面电阻率 随b e 注入剂量的增大而减小；随退火温度的升高而降低；随b n 薄膜内立方相 含量的增大而增大。并且同样条件下，纯六角氮化硼薄膜表面电阻率要比有一定 立方相含量的b n 薄膜表面电阻率低2 个数量级。 关键词：立方氮化硼薄膜，射频溅射，三步法，光学带隙，b n s i 异质结。 i i 摘要 a b s t r a c t c u b i c b o r o nn i t r i d e ( c b n ) t 1 1 i nf 1 1 m sh a v e s i g n i f i c a n t a n d p o t e n t i a l t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o np r o s p e c “nc u t t m gt o o l s ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e s ，e t c b e c a u s ec - b np o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e s ，s u c ha su i 仃a j l i g h h a r d n e s so n l yi n f e r i o rt od i a m o n d ，i n e n n e s sa g a i n s to x i d a t i o na t h i 曲t e m p e r a t l 】r e ， u i l e a s yr e a c t i o nw i t hi r o ng r o u pm e t a l ，a sw e l la st h ep o s s i b i l i t yo fu s i n ga sn a n d p 电p ed o p e ds e m i c o n d u c t o r s t h ep r e p a m t i o na n dp r o p e r t yr e s e a r c ho fc b nt h i n n l mh a v eb e e no n eo fd i m c u l ta i l da t t r a c t i v ef i e l di nt 上l es c i e n t 墒cw o r l d t k sp 印e r f o c u s e so n 也ep r e p a r a t i o no fc u b i cb o r o nn j 订i d e ( c b n ) m i nf i l m s ，n u c l e a c i o n m e c h a n i s mo fc 一8 nt h i n 丘l m s ，t h e i ro 州c a lg a p s ，a 1 1 dm ee l e c t r i c a lc h 啪c t e r i s t i c so f b o r o ni l i t r i d e ( b n ) s i h e t e r o j u n c t i o n s ( i n c l u d en - pa n dp - p h e t e r o j u l l c t i o n s ) t h ec - b nt h j nf i l m s 、v e r ed e p o s “e do ns is u b s t r a t e su s m gt h ec o n v e n t i o n a l r a d i o - f r e q u e n c y ) s p 州e r i n gs y s t e m t h ec - b n s it h i i l 行h nh e t e r o j u n c t i o n sh a v e b e e nf 如r i c 舢e d 、v i t hd o p i n gi m on - t y p e ( p t y p e ) s e m i c o n d u c t o rb yi m p l a i l t i n gs ( b e ) i o n si m o 1 e m 矿c u e so fb n s ih e t e r 巧u n c t i o n sw e r eo b t a i n e db yt h eh i 曲 r e s i s t a i l c em e t e r ，c - 矿c u r v e so fb n s i h e t e r o j u n c t i o n sw e r eo b t a i n e db ym ec 矿 m e t e p h a s et r a n s i t i o n s 锄o n gm ep 0 1 ) 畦y p e so fb o r o nn i n - i d e sd u r i n gp r e p a r a t i o no f c b nm i nf i l ma r es t u d i e df 如me n e 唱ya n ds t n l c t u r ea s p e c t s ap a t h w a y 仔o mh - b n t oc - b ni sa n a l y z e d ，n a m e l y ：h b n r _ b n 斗c - b n i ti ss h o w e dt 1 1 ee n e 唱yb a r r i e r i sv e r yh i g hi nt r a n s f o 册a t i o nf b mh b nt or - b n ，b u ti ti sv e r yl o wf 如mr _ b nt o c - b n i nf a c t ，d e f e c t sa n d 油p l 】r i t i e si nc b nt h i nf i l m sm i g h tf 打o r a b l y “v et h e t r a n s f o h n a t i o n 舶mh - b nt oc b n d e f e c t sa i l d i m p u r “i e sc a nr e d u c et h ee n e 唱y b a r r i e rf o rm et r a n s f o m l a t i o n 丘o mh b nt or - b n b a s eo nt 、v o - s t a g ea p p r o a c h ，w ea d j u s te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e rt od e v e l o pan e w m e 也o d ( t h r e e s t a g e 印p r o a c h ) t op r e p a r ec b nt h i nf i l m s t h es t u d yp r o v e st h a ti ti s f a v o r a b l et op r e p a r eb nt h i nf i l m so fl l i 曲c u b i cp h a s ec o m e n t d e p o s n i n gt i m ea 1 1 d s u b s t r a t eb i a sv o l t a g ei nt h en r s ts t a g ea r e5m i na n d - 18 0 v r e s p e c 廿v e iy i ”e s o l v e s b a dr e p e a t a b i l i t yo np r e p a r a l i o no fh i g hc u b i cp h a s eb n 也i nn l m ss u c c e s s 如1 l y ，t h e i i i 北京工业大学理学硕士学位论文 c 。b nt 1 1 i n6 l m st h a tc o n t e n to fc u b i cp h a s ee x c e e d i n g8 0 c 趾b er e p e a t i n gg a i n e d ( r e p l e t i o nr a t ee x c e e d7 0 ) i nu s 主n go ft h r c e - s t a g ea p p r o a c h t h ee x p e m e n tp r o v e s t 1 1 a ts u b s 订a t et e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f 毫c t st h en u c l e a t i o no f c b n 。 u n d e ra l lo m e rc o n d i t i o n sb e i n gt h es 啪e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei sa b o v e4 0 0 。ci n n u c l e a t i o ns t a g e ，c u b i cp h a s es t a r t st of o m l w h e ns u b s t r a t et e m p e r a n j r ea r r i v e sa t 5 0 0 。c ，t h e r ei so n l yc u b i cp h a s e ( 1 0 0 ) i nt h et h i n6 l m s c o m p r e s s i v es t r e s si nt h e b nt h i n 矗l m sr e d u c e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fs u b s t r a t et e m p e r a n l r ei nn u c l e a t i o ns t a g e c o m p r e s s i v es t r e s si s3 1g p am e r e l yi nc - b nt h i nf i l mw i t h 出m o s t1o o c u b i cp h a s e c o n t e n t t h eo p t i c a lb a n dg a p ( 乓) o ft 1 1 eb nt h i n 行l m s 、v i t ha p p r o x i m a t e5 5 c u b i c p h a s ec o m 锄t 啪陀d e t e h n i n e db yt w om e t h o d s o n ei sa c c o r d 主n g 亡ot h er e n e c t a n c e r ( ) s p e c t r ao fb nt h i n 丘l m sd e p o s i t e do ns i 、v a f er ，t h eo m e ri sa c c o r d i n gt ot h e 廿a n s m i t t a 工l c eh 五) a n dr e n e c t a i l c e 五( 五) s p e c 廿ad e p o s i t e do nq u a n zw a f e nt h e 乓 a r e5 3 8 e va n d5 4 e va c c o r d i n gt ot h ed i 虢r e n tm e t h o d s t h e 乓i sa l m o s te q u a lt o 乓 o b t a i n e d 丘o mt l l ee m p i r i c a lf b 肌u l a 二yc h a r a c t e r i s t i c so f 也ec b n s im i nf i l m h e t e r o i u n c t i o n sh a v eo b v i o u s r e c t m c a t i o n t h ef i m n gr e s m t ss h o wt h a tc u r r e n tt m s p o r t i n gm o d e lf o rt h ec b n s i n pt f i l mh e t e r o j u n c t i o n si st 1 1 es 踟ea sa n d e r s o n st r a n s p o r t i n gm o d e l t h eg y c h a r a c t e r i s t i c sa r ec i o s et om a to f t l l e o r e t i c a lh e t e r o j u n c t i o n s t h ed o n o rc o n c e n t r a t i o n i s1 0 1 4 1 0 1 5 c m 。mt h ec b nt h i nf i l m s t h e s t u d yp r o v e st h a tu n d e ra i io t h e r c o n d i t i o n sb e i n gt 1 1 es 锄e ，t h ef o 删d ，_ yc h a r a c t e r i s t i c so fc b n s in pt h i nf i l m h e t e r o j l l l l c t i o n si sb e n e rc l o s et ot h a to fj d e a lh e t e i j u l l c t i o n sa n df o r w a r dt h r e s h o i d v o l t a g er e d u c e s 诵t h 也ei n c r e a s i n go fi m p l a n t a t i o nd o s ei nc b nt h i nf i h n s t h e s u r f a c er e s i s t i v i t yo fc b nt h i nf i l m st l a tw a se m b e d d e da n da n n e a l e di sl o w e r4 6 o r d e r so fm a g n i t u d em a nt h a to fi n t r i n s i cc - b n m i nf i l m s u n d e ra l lo t h e rc o n d i t i o n s b e i n gt 1 1 es 锄e ，i m p l a l l 诅t i o nd o s ea n da r h l e a l i n gt e r i l p e 胁r ea r ei m p o r t a 工1 tf a c t o r s t h a ta f r e c tt h es u r f a c er e s i s t i v i t ) ro fc b nt h i nf i l m s b u tc u b i cp h a s ec o n t e n to fb n t h i nf i l m sh a sal i n l ei l l f l u e n c ei nt h es u r f a c er e s i s t i v i t vo fc b nt 1 1 i nn l m s t h ef o n v a r d y c h a r a c t e r i s t i c so f c b n s i p pt h i nf i l mh e t e r o j u n c t i o n si sb e t t e r c l o s et o 也a to fi d e a lh e t e i j u n c t i o n sa 1 1 df o n a r dt 聆s h o l dv o l t a g er e d u c e sw i t ht h e 摘要 i n c r e a s i n go fi n l p l a n t a t i o nd o s ei nc b nt 1 1 i nf i l m so rt h ea s c e n to fa i l l l e a l i n 2 t e m p e r a n l r eo rm ed e c r e a s i n go fc u b i cp h a s ec o n t e l l ti nb nt h i nf i l m s t h es u r f a c e r e s i s t i v i t yo fb nt 上1 i nn i m st h a tw e r ee m b e d d e da n da 工1 1 1 e a l e di s1 0 w e r3 6o r d e r so f m a g n i t u d et h a nt h a to fi n t r i n s i cc b nt h i nf i l m s t h es u r f a c er e s i s t i v i t vo fb nt h i n f n m si n c r c a s e s 、v i 吐lt h ei n c r e a s i n go fi m p l a i l t a t i o nd o s ei nc b nt h i n 丘l m so r “1 e a s c e mo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo rt h ed e c r e a s i n gd fc u b i cp h a s ec o m e n ti nb nt h i n f i l m s i nt h es a f n ec o n d i t i o n ，t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fh b nt h i nn l m si s l o w e r2 o r d e r so fm a g n i t u d et h a nt 1 1 a to fc b nt 1 1 i n6 l m s ( c u b i cp h a s ec o n 把n ti sn 。te q u a lt o z e r 0 1 k e yw o r d s ：c 。b n 丘l m ；r fs p u 妣r i n g ；t h r e e s t a g ea p p r o a c h ；o p t i c a lg a p ；b n s i h e t e r o j u n c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：玩污日期：塑盟：! q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢雨滗导师签名：邓鳞2 f 1 日期：2 0 0 6 5 1 0 第1 章绪论 2 0 世纪5 0 年代初单晶硅的发现，使半导体晶体管从锗向硅方向发展，接着 集成电路的研制成功，导致了电子工业的革命，使微电子技术得到了飞速的发展。 7 0 年代初，石英光纤材料和g a a s 等1 1 1 v 旗化合物半导体激光材料的出现，促 进了光导纤维通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。这两类技术的完美结 台，使执行信息处理、存储、传输等功能的电子计算机、激光器、光纤得以广泛 应用，从而馒人类步入了信息化时代。近年来高温半导体器件和蓝光l e d 的发 展，使得宽带隙半导体( e ，14 e v ) 榭料受到很大重视。宽惜隙半导体材料包括 s 配、g a a s 、氮化物( c b n 、a 1 n 、g 8 n ) i i i 。v 族化合物以及金刚石等嚏 金刚石、氮化铝、氮化镓、碳化硅和氮化硼之类的宽带隙化合物材料，在短波长 光电子器件、高频大功率器件和耐高温器件等方面远远超过硅利g a a s ，被称为 第三代半导体，其中立方氮化硼( c b n ) 是一种人工合成的宽带隙( 6 6 e v ) 半导体材 料，它具有高硬度、高热稳定性、化学惰性以及良好的透光性和宽带隙等优异特 性p ”。作为工程材料，立方氮化硼被广泛的应用于金属加工领域，用作月具、 磨具、表面涂层以及耐磨材料等“。随着薄膜科学技术的发展，立方氮化硼薄 膜的合成成为人们研究的热点人们充分利用其在热学、光学、电学和声学等方 面的优异性能开拓了新的应用领域，使其在微电子技术、光电子技术、计算机技 术、传感器技术、航空航天技术等一系列高技术领域的应用成为可能。因此高质 量立方氮化硼薄膜的制备、薄膜成核生长机理、薄膜的n 型p 型掺杂以及掺杂前 后薄膜性能研究等对立方氮化硼薄膜的实用化有着重要的意义。 1 1 氮化硼的结构 1 1 1 氮化硼的四种异构体 i i i v 族化台物氮化硼( b n ) 有四种主要异构体，它和l v 族元素c 类似，既有 类似于石墨s p 2 键构成的平面网状结构的相，又有类似于金刚石s p 3 键构成的正 四面体结构的相。其中六角氮化硼( h b n ) 和菱形氮化硼( r i b n ) 的结构是类似于石 墨的平面网状结构而立方氮化硼( c b n ) 和纤锌矿氮化硼( w b n ) 的结构是类似于 金刚石的正四面体结构。此外，还有与c 6 0 相对应的b n 富勒烯和与碳纳水管对 金刚石的正四面体结构。此外，还有与c 6 0 相对应的b n 富勒烯和与碳纳米管对 北京工业大学理学硕士学位论文 应的b n 纳米管。近年来又发现了e b n ( e e x p o s i t i o n ) 结构【8 ，四种主要结构如 图1 1 所示。 b n 的四种主要同素异构体中，h b n 和c b n 是热力学稳定相，r b n 和w - b n 是亚稳态的相，目前制备c b n 主要是通过从h b n 转变而来的。 r b n h $ n 4 饕每够 a 笺惫王算j a笺鸯 c ，b n 熊尹 弱 图1 1h - b n 、r b n 、c - b n 和 b n 的结构 f i g1 1s t r u c t u r e so f h b n 、r _ b n 、c b na n dw - b n h b n 属于六方晶系，结构类似于石墨，具有平面网状结构，每一层是由b 原子和n 原子交替排列组成的平面六元环连接而成，各层原子沿c 轴方向按 a b a b 排列，层内原子间的作用是强的s p 2 共价键，层间原予的作用是很弱 的范德瓦尔斯键。 r _ b n 属于三方晶系，具有菱面体结构，它的结构和h b n 非常相似，层内原 子间是强的s p 2 共价键，层间原子的作用也是很弱的范德瓦尔斯键。只是各层原 子沿c 轴方向是按a b c a b c 方式排列。 c b n 属于立方晶系，具有闪锌矿结构，b 、n 原子间的作用是很强的s d 3 共 价键。在 1 1 1 方向上，原子层以a b c a b c 方式排列。 w - b n 属于六方晶系，具有纤锌矿结构，b 、n 原子间的作用和c b n 一样是 很强的s p 3 共价键。各层原子在c 轴方向按a b a b 方式排列。 一f：、一。|一， 。：j髯一 一。 x ，太 澎麓。 a c b a b n 的四种主要异构体的结构参数如表1 1 所示 表1 1 b n 相的结构数据9 1 0 t 曲l e1 1s 廿u c t u r a ld a t ao f b o r o nn i t r i d ep h a s e s 9 1 0 1 1 2h b n 的性质 h - b n 是有着类似于石墨的层状结构，沿c 轴方向原子间的作用力是很弱的 范德华力，因此原子间距较大，层间容易滑动，质地比较软，是良好的润滑剂： 另外，h b n 有着很高的电阻率( 室温下为1 0 1 7 q c m 【挖1 ) ，绝缘性好，加上其物 理和化学的稳定性，可以用作许多电子器件的绝缘膜【1 3 】；h b n 呈白色，有很高 的熔点，能耐2 0 0 0 。c 的高温，是很好的高温耐火材料。此外，h b n 在x 光及可 见光区域透明，还可以作为透明绝缘层用于电致发光器件1 1 3 】。h b n 在平行于c 轴方向上的折射率为2 0 5 ，而在垂直于c 轴方向上的折射率为1 6 5 。多晶和非 晶h b n 的折射率为1 7 l 。h - b n 薄膜具有良好的场发射效应，有望应用于真空 微电子学【1 4 】。 北京工业大学理学硕士学位论文 1 2c b n 的结构、性质及应用前景 1 2 1c b n 的结构 c b n 与金刚石有相似的晶体结构和晶格常数，它属于闪锌矿结构，如图 l 2 ( a ) 。c b n 和金刚石一样，都是由两个面心立方晶格沿着立方对称晶包的对角 线错开1 4 长度嵌套而成的复式晶格。二者不同在于，金刚石结构中两个面心立 方晶格的每一个原子都是同一种原子，而闪锌矿结构中两个面心立方晶格上的原 子是两种不同的原子。这种结构有个特点，就是任何个原子都有四令最近邻 原子，它们总是处于一个正四面体的顶点上，这种结构被称为正四面体结构。具 有四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占有极为重要的地位。金刚石 结构因为正四面体每个顶点上的原子和中心位置的原子是相同的，因此这种结构 中原子和原子之间的键完全是共价键，而c b n 这种闪锌矿结构中，正四面体中 顶点上的原予和中心位置上的原子不同，也就是说每个b 原子和邻近四个n 原 子成键，或者说每个n 原子郡邻近四个b 原子成键，因此形成的这种键中既有 共价性又有离子性。 图1 2 ( b ) 是c b n 的正四面体结构，在这种结构中，每个原子周围都有四个 最近邻的原予，这四个原子分别处在正四面体的顶点上，任意一个顶角上的原子 和中心原子各贡献一个价电子为两个原子共有而形成共价键，四面体顶角上的原 子可以通过四个共价键组成四个四面体。 西戒 图1 2c - b n 结构( a ) c b n 的闪锌矿结构( b ) c b n 的正四面体结构 f i g1 五s t r u c t u 陀o f c - b n ( a ) z i n c - b l e n d ef r a m ed f c _ b n ( b ) s q u a r e t e 饥血e d r o nf r 锄eo f c b n 这种四面体结构的共价晶体中，四个共价键是以s 态和p 态波函数的线性组 合为基础，构成了所谓“杂化轨道”，是以一个s 态和三个p 态组成的s p 3 杂化轨 道为基础形成的，它们之间有相同的夹角1 0 9 。2 8 。 第1 章绪论 1 2 2c b n 的性质及应用前景 c b n 和金刚石的结构相似，但是又不完全相同，主要是两个方面存在较大 的差异，一是：形成的元素不同，金刚石是由i v 族元素c 形成的，而c - b n 是 由i h 族元素b 和v 族元素_ n 形成的：二是：原子之间的共价键不同，金刚石的 c c 键是典型的共价键，而c - b n 的b 羽键，除了有共价性以外还有一定的离子 性。这些差异导致了c b n 和金刚石在很多物理化学性质上存在较大的差异，表 1 。2 是c b n 和金刚石物理化学性质上的比较。 表】2 金刚石和c b n 主要性质的比较1 51 6 】 t a b l e1 2t h ep r e p a r a t i o no f t h em a i np r o p e r 【i e so f d i a m o n da n dc b n 【1 51 6 c b n 在硬度和热导率方面仅次于金刚石，且热稳定性极好 培 ，方面是 因为b _ n 之间的结合具有离子性( 约2 2 ) ：另一方面，在热激发时产生稍大的 晶格自由度，提高了向h b n 转变所需要的温度。c b n 在大气中直到1 0 0 0 。c 也 不发生氧化( 金刚石6 0 0 。c 以上就要发生氧化) ，真空中对c b n 加热直到15 5 0 。c 才发生向h b n 的相变( 金刚石向石墨的开始转变温度为1 3 0 0 一1 4 0 0 。c ) 【1 9 2 0 i 。 而且，c 。b n 对铁族金属具有极为稳定的化学性能，与金刚石不易加工钢铁材料 不同，c b n 可广泛的应用于钢铁制品的精密加工、研磨等。c b n 除具有优良的 耐磨损性能之外，耐热性也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、 钛台金、淬火钢等，国外早有c b n 涂层刀具的实验报道 2 j 。在钻探方面，对 勘探f e 矿床或中低温硫化矿床，以及含有f e 质的氧化带的矿床均有明显的特殊 作用，特别是未来的高温深井钻探和地热钻等方面具有广泛的应用前景。c b n 的缺点是它能够与碱反应过热的水蒸气也能与它作用。纯净的c b n 是无色透 明的，由于合成工艺的影响可显示出黑色、褐色、桔黄色、黄色等。 c b n 在光学和电子学方面也有着广阔的应用前景1 2 32 4 1 ，在光学方面，c 一8 n 有很高的硬度，并且在宽的波长范围内( 约从2 0 0 衄开始) 有很好的透光性， 因而很适合做一些光学元件的表面涂层，特别是一些光学窗口的涂层，如硫化锌、 硒化锌窗口材料的涂层。此外，c b n 还具有良好的抗热冲击性能，再加上高硬度 有望成为大功率激光器和探测器的理想窗口材料，c b n 晶体紫外发光二极管也 已研制成功【2 5 】。 表l 一3c b n 的电学性质【2 6 1 1 h b j e 】- 3e 】e c 埘c a lp r o p e n yo f c ，b n 【2 6 】 掺杂荆导电类型 电导率( ( qc m ) 1 ) 激活能( e v )晶体结构 。一 b 。 p 1 5 10 3 0 1 9 o ，2 3 单晶 sn 1 1 0 3 o 0 5 单晶 cn 1 0 1 1 0 50 2 8 04 l 单晶 b 。 p 1 0 1 o 2 3 单晶 s i n1 0 3 ，l o 。1 o 2 4 单晶 电子学方面，c - b n 通过掺入特定的杂质，可获得半导体特性。高温高压合 成过程中，添加b e 可得到p 型半导体，添加s 、c 、s i 等可得到n 型半导体l z 7 2 8 6 第l 章绪论 29 1 ，而金刚石的n 型掺杂却十分困难。m i s h i m a 2 5 等人最早报道了在高温高压下， c b n 能够制成p _ n 结，并可以在6 5 0 。c 的温度下工作，为c - b n 应用于电子学领 域中展现出美好的前景。作为宽带隙半导体材料，c b n 可应用于高温、高频、 大功率、抗辐射电子器件方面。高温高压下制备的c b np n 结二极管的发光波 长是2 1 5 n m ( 5 8 e v ) 。c b n 具有高的热导率，与g a a s 、s i 相近的热膨胀系数和 低介电常数，绝缘性能好，化学稳定性好，又使它成为良好的集成电路的热沉材 料和绝缘涂覆层 3 03 1 】。实验还发现c b n 的电子亲和势也为负值( 和金刚石膜类 似) ，并获得了有效的电子发射，使c b n 成为冷阴极电子发射材料i 3 “，将会在 大面积平板显示领域有很好的应用前景。 1 3c b n 薄膜的研究进展 c b n 不是天然存在的，而是人工合成的。1 9 5 7 年，美国g e 公司首先用高 温高压法人工合成了c b n 。迄今为止，c b n 单晶通常都是用高温高压法合成。 s o k o l o w s l ( i 最早于1 9 7 9 年用反应性脉冲结晶法在低温低压下制备出c b n 薄膜。 此后，国际上兴起了在低温低压下制备c b n 薄膜的热潮。 上个世纪八十年代以来，气相沉积法作为一种表面改性和强化技术得到了越 来越多的应用，九十年代初就发展了许多制备c ，b n 薄膜的气相沉积方法，例如： 射频溅射( r f s ) 、衬底偏压调制溅射( s b s p 诚e 血g ) 、等离子体增强化学气相沉积 ( p a c v d ) 、离子束沉积( i b d ) 、离子束辅助脉冲激光沉积( i a p l d ) 、电子回旋共 振等离子体增强化学气相沉积( e c r _ p e c v d ) 、离子镀、离子束辅助c v d 等1 8 ”3 4 ”3 6 】。除了这些方法还有很多采用新型热源，并充分运用各种化学反应、高频电 磁以及等离子体效应来激活沉积离子的复合p v d 、c v d 方法1 3 ”。 1 9 9 4 年，陈光华小组【3 8 用热丝辅助射频等离子体化学气相沉积，在( 2 2 0 ) 取 向的镍衬底上制备出织构的c - b n 薄膜，晶粒大小为5um ，x i 末探测到h b n 的存在。1 9 9 9 年，陈光华小组例用射频溅射法，并在衬底上加负偏压，在s i 衬 底上制备出立方相含量大于9 0 、光学带隙超过6 0 e v 的c - b n 薄膜。1 9 9 8 年， d m i t r il i t v i n o v 4 0 】等用等离子体辅助磁控溅射，制备出c b n 薄膜厚度达2pm ， 立方相含量1 0 0 ，晶粒线度约1 0 0 0 a ，是p v d 制备的最好结果。2 0 0 2 年， 只w z h u 【4 1 】等用r f 磁控溅射在合金衬底上制各出高立方相含量厚达7 0 0 n m 的 c b n 薄膜，c b n 的f t i r 峰峰位在1 0 0 6 3 c m ，是目前应力最小的报道。2 0 0 3 年，张兴旺等，用离子束辅助c v d 法，在高取向( 0 0 1 ) 金刚石膜上外延合成高 纯单晶c b n 薄膜，在c b n 和金刚石之间没有h 。b n 中间层。2 0 0 4 年，张文军 等人，采用氟化学和金刚石中间层的组合，在s i 衬底上实现了大面积、高质量 外延c b n 单晶薄膜，金刚石用m p c v d 沉积，c b n 层用m w e c r c v d 制备。 1 4c b n 薄膜的制备和标识 上世纪七十年代以来，薄膜技术得到了突飞猛进的发展，薄膜技术和薄膜材 料已成为真空技术和材料科学中最活跃的研究领域。各种新的成膜方法不断涌 现，成膜技术从单一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术，如 溅射镀膜、离子镀、脉冲激光沉积、射频辉光放电等离子体c v d 、热丝辅助射 频辉光放电等离子体c v d 、电子回旋共振( e c r ) c v d 、分子束外延液相生长等。 1 9 7 9 年，s o k 0 1 0 w s l ( i 最早用反应性脉冲结晶法在低温低压下制备出了c b n 薄膜， 从此以后，随着薄膜沉积技术的蓬勃发展，人们开始了用各种物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 的方法来制备c b n 薄膜，表1 4 给出了几种常见的c b n 薄膜的制各方法和典型的工艺参数。 表1 4 几种常见的c - b n 薄膜的制备方法及其典型工艺参数 t 曲l e1 - 4s e v e r a l l e c l u l i q u e sf o rc - b nm i nf i l mp r e p a r a 廿o na n dt 1 1 et y p i c a lt e c h n i c a lp a r 砌e t e r s 方法 原料 衬底一般参数 衬底温度3 0 0 5 0 0 。c h - b n 村底负偏压1 0 0 2 2 0 v 射频溅射n 2 s i 工作气压5 1o 3 1 1 0 。t 0 r r a r 射频功率2 0 0 4 0 0 w p v d h b n 村底温度2 0 0 0 0 。c s i 反应射频 n 2负偏压o 4 5 0 v 不锈钢 溅射 a r 反应气压1 0 。一1 0 2 t 0 r r 金刚石 n h 3 射频功率5 0 0 10 0 0 w 第l 章绪论 衬底温度4 0 0 6 5 0 。c 反应压力2 1 0 5 t 0 r r h - b n 离子束辅助 激光波长2 4 8 n m n 2 s i 脉冲激光蒸发激光能量密度2 4 j c m 。 a r 脉冲频率】o - 2 0 h z n 2 + 束能量2 5 0 v 衬底温度3 0 0 。4 0 0 。c b 反应压力l 旷一】0 4 t o r r 离子束辅助 n 2 s i 离子束能量1 0 0 8 0 0 e v p v d 蒸发 a r 离子柬流量6 0 0 1 2 0 0 ua ，c m 2 a r 悄2 = 0 。3 ：1 bs f e c u n i 衬底温度4 0 0 。c 活性反应蒸发n 2不锈钢w c反应压力2 x 1 0 4 t o r r a ra 1 nt j n 衬底偏