（理论物理专业论文）带电胶体系统中排空作用的研究.pdf

中文摘要 胶体是近年来人们很感兴趣的一种物质，它广泛存在于生活中。 它不仅与生命活动有关，如血浆、蛋白质胶原、病菌，也广泛应用于 工业上，如清洁剂、油漆墨水、食品等，显然胶体对于我们的生活有 很重要的意义和广泛的应用前景。带电胶体体系是一个很复杂的体 系，近些年来科学家们对于这个领域的研究有很大的进展。研究带电 胶体之间的相互作用，有助予改善胶体的结构，提高其性能。本文采 用四维超球面法与m o n t ec a r l o 模拟研究了静电势中带电胶体系统的 相互作用，寄希望于通过对理想模型的研究，为工业生产带来理论上 的指导，为了解生命物质提供更为丰富的材料。 全文包括四章：在第一章绪论部分介绍了软物质的基本研究情况， 包括胶体的性质，带电胶体的基本研究情况、部分理论、实验和模拟 结果以及研究方法。此外，还介绍了部分已有的研究成果和本文的研 究方法，并指出哪些有待进一步研究的问题。第二章主要讨论了静电 作用对带电胶体系统排空作用影响。第三章主要研究了几何约束下带 电胶体中的排空作用。第四章简短地总结了本文的工作，并对以后的 工作提出了一些展望。该文的第二和三章包含了作者本人的原刨工 作。 关键词：软物质胶体四维超球面法接受率方法排空作用m o n t e c a r l o 模拟 a b s t r a c t a si sk n o w nt h a tt h ec o l l o i d a ls y s t e m sa r ev e r yc o m p l e x , a n d t h e r e f o r eh a v ea t t r a c t e dm o r ea n da t t e n t i o n sd u r i n g 血e s ey e a r s i nf a c t ， c o l l o i d se x i s ti nm a n yf i e l d s t h e ya r en o to n l yr e l a t e dt ot h el i f e 。s u c ha s b l o o d ，c o l l a g e n , v i r u s e s ，b u ta l s oa r ec o m m o n l yu s e di ni n d u s t r yl i k e d e t e r g e n t s ，c o s m e t i c s ，p a i n t s ，i n k s ，f o o d ，e t c i ti sc l e a rt h a tt h ec o l l o i d s a r ei m p o r t a n tt oo u rl i f ea n dh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s o b v i o u s l y , t h ec h a r g e dc o l l o i d sa r em o r ec o m p l e x , a n dt h es t u d yo ft h ee f f e c t i v e i n t e r a c t i o n sa m o n gt h ec h a r g e dc o l l o i d a lp a r t i c l e sc a nh e ! pu sg e tt h e s t a b i l i t i e sa n ds l a u c t u r e so ft h e s es y s t e m s f o r t u n a t e l y , m a n ys c i e n t i s t s h a v em a d em u c hp r o g r e s so nt h e m m a k i n gu s eo ft h eh y p e r - s p h e r e m e t h o da n dm o u t ec a r l os i m u l a t i o n s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t i v e i n t e r a c t i o n so ft h ep r i m i t i v em o d e lf o rt h ec h a 唱e dc o l l o i d a ls y s t e m si n t h i st h e s i s w eh o p et h a to u rs t u d yc a nh e l pn st og e tu s e f u li n f o r m a t i o n a b o u tt h ec o l l o i d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si nt h ei n d u s t r ya n di nt h el i v i n g t h i n g s t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , w eb r i e f l y i n t r o d u c et h es o t tm a t t e r , i n c l u d i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o l l o i d s ，t h e p r o g r e s s ，t h e o r i e sa n ds o m er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n so n t h ec h a r g e do ru n c h a r g e dc o l l o i d a ls y s t e m s i nt h es e c o n dc h a p t e r , w e d i s c u s st h ei n f l u e n c eo nt h e d e p l e t i o n e f f e c t sf r o mt h ec o u l o m b i n t e r a c t i o n sa m o n gt h ec h a r g e ds p h e r e sa n dt h ec h a r g e dp l a t e s ，t h e e f f e c t so nt h ed e p l e t i o ni n t e r a c t i o n si nt h ec h a r g e ds y s t e m sf r o mt h e g e o m e t r i c a lc o n f i n e m e n t sa r ei n v e s t i g a t e di nt h et h i r dc h a p t e r i na d d i t i o n , s o m ei u t e r e s t i n gr e s u l t sa b o u tt h ec h a r g e ds y s t e m sw i t hd i f f e r e n tc h a r g e r a t i o sa r eo b t a i n e d f i n a l l y , as u m m a r yo fo u rw o r ka n da no u t l o o ka b o u t t h ec h a r g e dc o l l o i d a ls y s t e ma r eg i v e n k e yw o r d s ：s o f tm a t t e r ；c o l l o i d ；h y p e r - s p h e r em e t h o d ；a c c e p t a n c er a t i o m e t h o d ；d e p l e t i o ni n t e r a c t i o n ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n 湖南师范大学硕士学位论文 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：名霹专毋加哟年r a 月名日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：砖弟剜 日期：沙昭年 月日 导师签名：日期：年月 e l “ 带电胶体系统中捧空作用的研究 第一章绪论 1 1 软物质 1 1 1 引言 软物质是指某种物理性质在小的外力作用下能产生很大变化的凝聚 态物质。其结构和性质主要不是由内能极小、而是由熵的极大来决定的。 同时，当系统的熵偏离熵极大状态时将产生力，即熵力。这种因熵的梯 度而产生熵力的作用效果与势能的梯度所产生力的效果是二样的【l j 。软物 质的研究对象包括液晶、高分子体系、胶体、微乳液、生物膜等。胶体 是软物质的重要组成部分，胶体中排空作用( d e p l e t i o ni m e r a c t i o n ) 的研 究是当今软物质研究中的一个热点问题，对它的研究具有重要的理论价 值和广泛的应用前景。最早提出排空作用的是a s a k u r a 和o s a w a l 2 1 ，基于 排斥体积效应，他们认为加入到胶体悬浮液中的聚合物对胶体有一个排 空作用，从而导致两胶球在聚合物团的直径范围内有吸引相互作用。排 空作用的本质是熵，当大胶球越来越靠近时，排斥体积重叠，小胶球的 自由体积增加，这样熵也增加了。随着实验技术的不断发展，精确定量 测量一些系统的排空力已成为可能b 1 。理论方面，密度泛函方法h “、积 分方程方法口1 、维里展开以及分子动力学方法等都在该领域取得了显著的 成果，大大深化了人们对胶体系统相互作用的认识。近年来人们常用 m o n t ec a r l o 方法模拟研究硬胶球系统，并用接受率方法处理了该胶球系 统的排空作用陋1 ，研究结果显示排空力不单表现为吸引性，还能表现出排 斥性1 。此外，实验结果还显示在一定的边界条件下，带同种电荷的胶球 间存在着长程吸引叭“，这一特征无法用传统的d l v o 理论来解释，目前 普遍认为它与排空力有关，因此，对排空力的研究，特别是研究在特定 边界条件下排空力的特征，是一个很有意义同时也是极其重要的研究课 题。 1 1 2 软物质的概念及特性 湖南师范大学硕士学位论文 软物质( s o f tm a t t e r ) 或称软凝聚态物质( s o f tc o n d e n s e dm a t t e r ) 是指处于 固体和理想流体之间的复杂态物质【”】。一般由大分子或基团组成，如液 晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命物质等，在自然界、生 命体、日常生活和生产中广泛存在。 软物质在北美被称为复杂流体( c o m p l e xf l u i d ) ，这是由于软物质在较 长的时间尺度( 小时、天) 上表现出可流动性。所谓复杂，是指它不同 于一般的液体系统，不满足牛顿流体的运动规律，在宏观上或小的时间 尺度上表现出一些固态物质才有的特征，是一种兼有液态和固态特性的 特殊系统。直到1 9 9 1 年，被冠以“当代牛顿”的法国著名物理学家、诺 贝尔奖金获得者、法国物理学家德热纳( p gd eg e n n e s ) 把研究简单系 统中有序现象的方法推广到更复杂的物质态( 软凝聚态物质) ，特别是液 晶和聚合物。在获奖演说中，他认为软凝聚态物质( 简称软物质) 所具 有的两大特性是复杂性和柔性。从此“软物质”作为软凝聚态物质 的简称逐步取代“复杂流体”，得到广泛认可“。开始推动这门跨越物 理，化学，生物三大学科的交叉学科的发展。 顾名思义，软物质是一类柔软的物质，与固体硬物质相比，其形状容 易发生变化：一方面容易受温度的影响，熵作用特别重要，而熵是描述 系统有序程度的物理量，因而软物质有序程度的改变特别明显；另一方 面容易受外力的影响，其结构或聚集体在外力作用下会发生奇特的变化， 从而有可能导致材料性质发生根本性的变化。这些特性决定了软物质在 生物、化工技术和日常生活中具有重要的应用前景。 软物质基本特性是对外界微小作用的敏感和非线性响应、自组织行 为、空间缩放对称性等。软物质的本质特点在于熵在物质的结构，动力 学演化和性能上起关键作用。目前我们对许多软物质表现出的宏观特性 的微观机制的认识还处于起步甚至是空白阶段，在这个领域，人类还处 于经典力学的伽利略时代的前期。我们还没有找到或建立起类似于胡克 定律、元激发概念、线性响应理论等那样的能够描述或近似描述软物质 运动的理论和规律。如果有朝一日找到或建立了这样的运动规律，人类 带电胶体系统中排空作用的研究 对自然和自身的认识必将得到极大的促进。 1 2 胶体及胶球之间的相互作用 1 2 1 胶体系统简介 胶体系统( c o l l o i ds y t e m s ) ；微小颗粒散布于分散介质中所形成的系 统，是软物质的一种。胶体颗粒的尺寸大小一般在l n m - - l o o o n m 范围内， 形状可以是球形，柱状或其它形状，颗粒比原子的尺度大很多，量子效 应并不重要，但同时又足够小，在常温下可以表现出布朗运动，从而不 会在引力的作用下很快沉淀。胶体系统广泛存在于自然界，颗粒和分散 介质都可以处于气、液或固态。如雾就是水的颗粒在空气中而成的胶体 系统，烟、尘则是固态颗粒散布在空气中而成的胶体系统。 由于胶体系统是一个多相系统，胶体粒子的形状多种多样，大小不一 且尺寸的分布也随体系而异，因而是极其复杂的系统。从物理的观点对 胶体粒子的相互作用、结构等进行精确定量的理论研究极其困难。加上 本世纪以来，以量子力学和相对论的发现为标志的现代物理学的研究吸 引了理论物理学家几乎全部的注意力，因而胶体物理的理论研究相对比 较少，深度也不够。相对而言，胶体化学刚取得了很大的成就，胶体化 学家也对胶体物理的理论研究做出了突出的贡献。在过去的三十多年里， 胶体颗粒的制备技术不断地进步，目前已经可以制备出大小十分均匀的 球形高分子胶体粒子，对于这些精心制备粒子的实验和理论研究，大大 深化了人们对于胶体结构、相互作用、动力学行为的认识。 1 2 2 硬球胶体和近硬球胶体 在物理上最感兴趣的是球形胶体粒子构成的胶体系统，这主要是由于 其几何形状简单，易于制备和理论处理，同时也包含了足够多的物理信 息。最简单的胶体是由相同大小的硬球作为胶体粒子构成的胶体系统， 胶体粒子之间除了不能互相进入之外没有别的相互作用( 图1 1 a ) 。由于硬 湖南师范大学硕士学位论文 球之间没有相互作用，因而硬球系统的相变完全由熵来决定。即便对于 这样的简单系统，它的配分函数也无法精确求得。在分子动力学或m o n t e c a r l o 模拟中，能量、对关联函数等可以直接计算，但熵及自由能则不能 直接求得，而需要从一个已知结果的状态沿一可逆过程的路径积分求得， 这意味着对这一路径的每一点都需要进行模拟，同时还要保证系统在这 一路径上没有相变。这些要求使得熵或自由能的计算非常困难，发展精 确计算熵和自由能的模拟方法是一个具有重要意义的理论课题。在过去 。 - 塞 ， 2 蛳 图1 1 硬球相互作用势 近个世纪的研究中，人们对于硬球系统的认识不断深化，利用积分方 程理论如p e r c u s y e v i c k 方程，超网链方程( h n c ) ，平均球近似( m s a ) 等 以及蒙特卡罗方法、分子动力学模拟等方法仔细研究了硬球系统的平衡 结构、相变等一系列性质。相同大小硬球构成的硬球胶体是目前了解的 比较清楚的胶体系统。 比硬球系统稍微复杂的是所谓的近硬球系统，其相互作用如图1 1 b 所 示。实际上，所有实验室制备的硬球或天然存在的硬球( 如某些病毒) 都是近硬球而非硬球。由于不存在长程相互作用，因此其性质与硬球系 统相似。 1 2 3 软球胶体及d l v o 理论 与硬球胶体完全不同的另一类胶体是由带电胶球散布于电解溶液中 形成的。通常各种胶体颗粒的表面都带有电荷，因此这种胶体系统是实 验上比较容易制备而同时在自然界存在较多的胶体，具有重要的实用价 带电胶体系统中排空作用的研究 值。带电颗粒的静电相互作用一般是长程相互作用，因而这种胶体小球 被称为软球。 最近芝加哥大学物理系d a v i dg g r i e r 教授的研究小组对带电胶球的 相互作用进行了一系列系统的实验研究。利用一些十分巧妙的实验方法 和数据分析方法，对于各种不同条件下一对胶球的相互作用进行了比较 直接的测量，其主要结论是：当两个胶球被限制在两个玻璃板之间时， 随着玻璃板的不断靠近，带有同号电荷的胶球之间会出现长程静电吸引 相互作用n 1 。胡。较早时，利用摄像显微技术，k e p l e r 等。剐也测量到处于约 束条件下胶球的静电吸引相互作用。从现有的实验和计算大致可以获得 如下结论：1 ) 胶球的吸引相互作用无法从线性化的p b 方程中得到，但可 以从完整的p b 方程中求出；2 ) 只有当胶球靠近表面时才会出现吸引相互 作用；3 ) 吸引相互作用与胶体中离子的浓度密切相关。对同号电荷胶球 吸引相互作用的理解将对一系列胶体及生物现象提供帮助，一些非常有 意义的问题包括：何种几何配置具有吸引相互作用? 非线性是如何起作 用的? 如何消除和产生这一吸引相互作用? 吸引相互作用如何影响生物 大分子( 如蛋白质、d n a 等) 的结构和性质? 这些问题构成了一系列有 趣而且有重要应用价值的研究课题。 除了同号带电胶球的吸引相互作用，最近宾夕法尼亚大学的研究小组 又提出了异号电荷相斥的概念，这一概念似乎比这里描述的同号电荷相 吸的概念更容易理解。下面从d l v o 理论开始来探讨软球胶体相互作用。 t a & o s 认为，粒子间的相互作用力可以分为四种类型：即电子云重叠、 静电、v a n d e rw a a l s 力和空间效应。d l v o 理论就是用静电力和v a n d e r w a a l s 力描述胶体稳定性的理论，是由前苏联学者d e r j a g u i n 和 l a n d u a ( 1 9 4 1 ) 1 17 】以及荷兰学者v e n e y 、o v e r b e e k ( 1 9 4 8 ) 1 1 8 1 分别提出的。该 理论提出胶粒之间存在v a n d e r w a a l s 引力势能和双电层排斥势能。据此对 溶胶的稳定性进行了定量处理，形成了比较完善的能解释胶体稳定性和 电解质影响的理论。 1 胶粒间的v a n d e rw a a l s 引力势能 湖南师范大学硕士学位论文 分子间的v a n d e rw a a l s 引力势能包括d e b y e 弓 力( 诱导力，指永久偶极 子与诱导偶极子间的相互作用) 、k e e s o m i j i 力( 偶极力，指永久偶极子 与永久偶极子间的相互作用) 和l a n d u a 弓i 力( 色散力，指诱导偶极子与 诱导偶极子间的相互作用) ，其大小与分子间距的六次方成反比，故称 六次律。 胶粒是大量分子的聚集体。h a m a k e r 假设质点间的相互作用等于组成 它们的各分子对之间的相互作用的加和。由此可推导出不同形状粒子间 的v a n d e rw a a l s 引力势能。两等同球形粒子 矿。：一坐( 1 1 ) “ 1 2 ， 式中l 表示引力势能( 引力势能规定为负值) ，口是球的半径，是 两球间的最短距离，a 为h a m a k e r 常数，它与粒子的性质有关，是物质的 特征常数，具有能量单位，一般在1 0 。9 1 0 m j 之间。上式表明，矿随距 离的增大而下降。 2 双电层的排斥势能 因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使s t e m 层和扩散 层中的反离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外的任何一点为受 胶粒电荷的影响，因为胶粒电荷对它的作用被双电层中反号粒子的作用 所抵消。由于这种反离子的“屏蔽作用”，当两粒子的扩散层不重叠时， 胶粒对重叠区的作用不能被反粒子完全屏蔽。重叠区反粒子浓度增大， 这样既破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。 前一种平衡的破坏使粒子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生 渗透性的排斥力，后一种平衡的破坏引起胶粒间静电性排斥力，它们的 大小与粒子的形状有关。 考虑以个电荷为吼的带电胶球处于电解液中，电解液的介电常数为 占，液体中具有电荷为q + 和吼的离子，离子数分别为n + 及- 。为了保证 电中性，必须有也吼+ + 吼+ 一以= o 。胶体系统中的电势满足泊松方程 刃2 0 ( r ) - - - 4 x 以r 1 ( 1 2 ) 电荷密度p ( r ) 由离子和胶球的分布给出 带电胶体系统中排空作用的研究 p ( d = , , a r k o + m ) 棚一( ，k ( 1 3 ) 式中心( r ) h l 疗一( r ) 分别为胶球、正离子和负离子的数密度分布，在平 均场近似下，由玻耳兹曼分布给出“们 q ( ，) = q 。e x p k ，o ( r ) c r 】 ( 1 4 ) 其中由归一化条件i = f 毗( 厂) 确定。方程( 1 2 ) 、( 1 3 ) 和( 1 4 ) 构 成了一组求解电势的方程组，在给定边界条件下，可以用来求解电势妒， 并进而得到带电胶体小球的相互作用，这组方程称为泊松一玻耳兹曼方程 ( p b 方程) 。泊松一玻耳兹曼是一组高度非线性方程，求解非常困难，一 般只能用数值方法求解。如果吼以) k t ；。 o ) 、半径为的大胶球和许多带电量为q e 、半径为的小 胶球以及两块带电荷的平行板组成，如图2 2 a 、2 2 c 为所示，图2 2 b 、 2 2 d 分别为2 2 a 、2 2 c 在四维超球面中的示意图。 显然，整个系统呈电中性，即满足 f z m g + 2 c r ，3 p = o ( i = l 、2 ) ( 2 1 ) 式中以为小胶球的数目，s ，为每块带电平行板的面积，q 为板的电密度。 由于小胶球的数量很多，为满足点中性条件，带电板所带与大胶球相同 性质的电荷。用吃和比分别表示大球与小球、小球与小球之间的相互作 用势，则有 ( a ) f 。 。 。 i t 。略。 o 。 。 ( c ) 图2 2