（物理化学专业论文）新型一价铜前驱物的制备及其用于化学气相沉积铜薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 在微电子和半导体等工业中，铜薄膜的制造是很重要一部分。利用化学气 相沉积方法制备铜薄膜得到了非常广泛的关注。与其他制备铜薄膜方法相比， 化学气相沉积方法制备铜薄膜有很好的阶梯覆盖率，有较好的选择性沉积的能 力和可控性。用于化学气相沉积的前驱物有两种，一种是二价铜前驱物，一种 是一价铜前驱物。一价铜前驱物较温和的反应条件使得一价铜前驱物得到了更 快的发展。但是一价铜前驱物的热稳定性较差，在空气中也不稳定。 基于这一点，我们合成了一系列热稳定性较好的在空气中可稳定存在的一 价铜前驱物。制备出( e t a c ) c u ( i ) ( p ( o n b t ) 3 ) 2 ，( e t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 ，( m t a c ) c u ( i ) ( p ( o - n b t ) 3 ) 2 ，( m t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 ，( b t a c ) c u ( i ) ( p ( o - n b t ) 3 ) 2 和( b t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 六种一价铜前驱物，其中m t a c 为m e t h y la c e t y la c e t a t e ，e t a c 为e t h y la c e t y la c e t a t e ，b t a c 为t e r t b u t y la c e t y la c e t a t e 。 自制的六种新型前驱物特点为：都可以得到比较纯的前驱物，产量比较高， 由t g d s c 分析和e s r 测试结果可以看出，六种前驱物都有比较好的热稳定性 和挥发性，其中p ( o n b t ) 3 配位的前驱物比p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 配位的前驱物热稳定 性高，p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 配位的前驱物比p ( o n b t ) 3 配位的前驱物挥发性好。六种 前驱物在空气中比较稳定，可以在没有惰性气体保护的情况下长时间保存；同 时研究表明，t h f 可以促使这六种前驱物在空气中分解，在制备前驱物的后处 理过程中要将t h f 尽量除干净。 之后，利用合成出来的p ( o n b 0 3 和p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 配位的两类前驱物通过 化学气相沉积的方法在s i ( 1 1 1 ) 基底上制备出铜薄膜，挥发温度为1 8 0 2 0 0 。c ，反 应压强为o 1 1t o r r ，沉积温度为3 2 0 0 c ，载气为氩气，将得到的铜薄膜在3 2 0 。c 退火l o 分钟。结果表明，由p ( o n b t ) 3 配位的前驱物制得的铜薄膜以岛状( 或称 为v o l m e r - w e b e r 模式) 的方式生长；由p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 配位的前驱物制得的铜 摘要 薄膜以膜岛( 或称为s t r a n s k i k r a s t a n o v 模式) 的方式成长。由x r d 和x p s 谱 图可以看出所生长的铜薄膜质量较好，污染小，进一步说明所得到的化合物比 较适合做化学气相沉积源。 在a f m 形貌图上发现，两类前驱物制得的铜晶粒的形貌也大体相同，方向 上也有一致性。不仅同一样品上的晶粒形状相似，而且不同样品上生长的晶粒 彼此间形貌也类似。晶粒的生长不是随机的，在由p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 配位的前驱物 制得的铜薄膜上可以得到金字塔形的较大的铜晶粒。实验结果预示，以本实验 方法制备铜薄膜，可以提高铜薄膜的可控性。 关键词：铜薄膜、化学气相沉积、一价铜前驱物、热稳定性、空气中稳定性 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e rt h i nf i l m m a n u f a c t u r ei sv e r yi m p o r t a n ti nt h em i c r o e l e c t r o n i c sa n d s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r yo w i n gt ot h eh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc o p p e r ，s e c o n d o n l yt os i l v e r c o p p e rf i l mc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i sa na t t r a c t i v e t e c h n i q u et ob er e s e a r c h e db e c c a u s ei tp r o v i d e ss e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha st h ea b i l i t y t oa c h i e v eg o o ds t e pc o v e r a g e ，s e l e c t i v ed e p o s i t i o na n dc o n t r o lo ff i l md e n s i t ya n d t h i c k n e s s ，e t c o v e ro t h e rp h y s i c a lm e t h o d c u ( i ) o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sa r eo f t e n u s e da sc v dp r e c u r c o r s ，w h i c hn e e dl o w e rd e p o s i t i o nt e m p r a t u r et h a nc u ( i i ) c o m p o u n d s ，b u tt h e ya r eu s u a l l ya i ra n dm o i s t u r es e n s i t i v e ，l o wt h e r m a ls t a b i l i t y i nt h i sw o r k ，w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fp h o s p h i t ec u ( i ) c o m p l e x e s ， ( e t a c ) c u ( i ) ( p ( o - n b t ) 3 ) 2 ，( e t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 ，( m t a c ) c u ( i ) ( p ( o - n b t ) 3 ) 2 ， ( m t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 ，( b t a c ) c u ( i ) ( p ( o - 1 1 8 0 3 ) 2a n d ( b t a c ) c u ( i ) ( p ( o c h 一 ( c h 3 ) 2 ) 3 ) 2 ，w h e r em t a c = m e t h y la c e t y la c e t a t e ，e t a c2e t h y la c e t y la c e t a t ea n d b t a c2 t e r t - b u t y la c e t y la c e t a t e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es i xp r e c u r s o r sw a st e s t e du s i n g t ga n dd s c i ts h o w st h a tt h ep r e c u r s o r sc o o r d i n a t e dw i t ht r i b u t y l p h o s p h i t ea r e m o r es t a b l et h a nt h o s ew i t ht r i i s o p r o p y l p h o s p h i t e t h ee l e c t r o n s p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p e c t r as h o w t h a tt h ec o m p l e x e sa l es t a b l ei nt h ea i r t h e yc o u l db ee x p o s e dt o a i rf o rw e e k sa n do n l yf e wc u i o n sa r ed e t e c t e d a sw ek n o w ，t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a b s o r b sm o i s t u r ea n do x y g e nv e r yf a s tw h e ne x p o s e dt oa i r w em u s tg e tr i do ft h e t h fc o m p l e t e l yb e f o r ef i l t r a t i o ni nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s c v de x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu n d e ra r g o nu s i n gt h e s ep r e c u r s o ri na h o m e - m a d ec v d s y s t e mo nt h es i ( 1 11 ) s u b s t r a t e t h ep r e c u r s o r sw e r ee v a p o r a t e da t 18 0 0 c - 2 0 0 0 ca n dt h ef i l m sw e r ed e p o s i t e do n t ot h es i ( 111 ) s u b s t r a t e su n d e ro 1t o r r 1 0t o r ru s i n ga r g o na sac a r t i e rg a s n or e d u c t i v ea g e n ts u c ha sh 2w a su s e d t h e 1 1 i a b s t r a c t c o p p e rf i l m sw e r eo b t m n e do nt h eh e a t e ds u b s t r a t e sa tad e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f 3 2 0 0 c t h e nt h ef i l m sw e r ea n n e a l e da t3 2 0 0 cf o r10m i n u t e s t h eg r o w t hm o d eo f t h ec o p p e rf i l m f r o nt h ep r e c u r s o r sc o o r d i n a t e dw i t ht r i b u t y l - p h o s p h i t ep r o n e st o v o l m e r - w e b e r ( i s l a n d ) t h eg r o w t hm o d eo ft h ec o p p e rf i l m f r o n t h ep r e c u r s o r s c o o r d i n a t e dw i t ht r i i s o p r o p y l p h o s p h i t ep r o n e st os t r a n s k i k r a s t a n o v ( 1 a y e r - b y - l a y e rp l u s i s l a n d ) t h ec o p p e rf i l m sw e r ea n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t l l e ya r ef o u n d t ob eh i g h l yp u r ea n dc r y s t a l l i n e a f mi m a g e so fc o p p e rf i l m sf o r m e du s i n gt h et w ot y p e so fp r e c u r s o r sa r e o b t a i n e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ec o p p e rg r a i n si ss i m i l a r s h a p eo ft h eg r a i n si s s i m i l a rn o to n l yo nt h ef i l mb u ta l s oo nd i f f e r e n tf i l m s i ti n d i c a t e st h a tt h eg r o w t ho f t h e g r a i n s i sn o tr a n d o m o nt h e c o p p e rf i l m s f r o mt h e p r e c u r s o r s w i t h p ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 3l i g a n d ，p y r a m i d s h a p e dc o p p e rg r a i n sc a nb eo b t a i n e d ；t h er e s u l t s i n d i c a t e st h a tt h ec o n t r o l l a b i l i t yo fc o p p e rf i l m sc a nb ei m p r o v eb a s i n go nt h i s c o p p e rf i l mp r e p a r a t i o nm e t h o d s k e y w o r d s ：c o p p e rt h i nf i l m s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c o p p e r ( i ) p r e c u r s o r s ， t h e r m a ls t a b i l i t y , a i rs t a b i l i t y i v 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙婆太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：字日期：矽p 年p 弓月d 9 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙塑太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 1 谚 - 导师签名： 签字日期”年召肿7 日 签字日期印哞勺 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期： 伽，p 年。3 月口夕日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在超大规模集成电路制造技术中，研究新一代的金属内连线具有重要的意 义。金属铜由于电阻值低、抗电迁移性好等优点将全面取代现在集成电路中一直 使用的金属铝。铜薄膜的金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是制备连续、均匀、 具有良好阶梯覆盖率的高质量铜金属薄膜的一种被推崇的工艺之一。 铜薄膜化学气相沉积的铜前驱物有一价铜配合物和二价铜配合物两种。最先 发展的是二价铜前驱物。可挥发性二价铜的双p 二酮配合物一般被认为是很好的 前驱物。其挥发性好，稳定，毒性小，可溶在有机物中。 但是自9 0 年代末t ；z 来，有关一价铜c u ( i ) 前驱物的研究后来居上，主要原 因是由于一价铜c u ( i ) 前驱物的反应条件较二价铜c u 0 i ) 温和，反应温度较低， 有利于防止热扩散，铜薄膜成长速率也较快，所生成的铜薄膜杂质含量更少，这 一点在集成电路工艺应用中尤为重要。 丫丫民 o o c u r 八久艮 c u ( i i ) 前驱物 1 2c v d 对前驱物的要求 c u ( i ) 前驱物 r 2 铜薄膜生长的反应前驱物必须满足一定的要求【1 1 】，综合起来主要有下面几 个方面：( 1 ) 一定的挥发性：c v d 薄膜的生长需要有一种易于操作的前驱物， 如液态或者固态，它在2 0 0 。c 以下要有足够的挥发性以获得其蒸汽。( 2 ) 适当的 第一章绪论 反应性：前驱物在基材上反应生成薄膜，基材表面的温度通常被加热到3 0 0 0 c 以上，前驱物将在此温度反应。然而c v d 薄膜生长反应有一个潜在的问题，就 是前驱物有可能在通往反应器的途中就反应了，而不是仅仅在基材表面反应。如 果我们降低反应室中反应物的浓度，这种情况可以被控制到最小，但是也降低了 反应的速率；此外，气相反应产生的小粒子会污染薄膜。所以我们需要寻找一种 前驱物，它在基材表面发生反应，而且反应活性不能太强，不至于在通往反应室 的管道中就反应掉了。这是一个很重要的参数，因为在现在越来越多使用的液体 注射c v d 系统中，经常会出现由于前驱物的分解而造成对气流的阻障，对于用 于这种体系的前驱物，它必须能在短时间内经受住逐渐升高的温度而不会分解。 ( 3 ) 很高的纯度：生成的薄膜要求非常地清洁，不含污染物。为了达到这个要求， 所有的杂质都必须严格控制，排除在反应室外。( 4 ) 较小的环境影响：环境问题 在当今时代变的日益重要，所以，前驱物尽可能是无毒或是低毒的，最好能够回 收。 1 3 一价铜前驱物的合成与发展 一价铜比二价铜的酸性弱，因此一价铜更容易与柔性基团( 在低电负性条件 下也容易极化的较大的基团) 形成较强的作用力。包含p 、s 、烯键和炔键这样 碱性官能团的配体都可以用来制备化学气相沉积一价铜前驱物。一价铜的3 d 轨 道是满电子状态，所以它- 9 单电荷的主族阳离子类似，s 和p 轨道决定了配体配 位的空间几何构型。 化学气相沉积一价铜前驱物主要分为c u x 。和x c u l n 两种，x 为单电荷阴离 子配体，l 为中性的路易斯碱( l e w i sb a s e ) 电子对提供配体。 1 3 1c u x n 型前驱物 c u x 。型的一价铜前驱物有很低的蒸汽压，由于此类化合物是以单中心多配 位的寡聚形式存在的，如图1 1 所示 第一章绪论 i e c u ( o - t b u ) 4 b u t - r l i t - b u 池。一即 t e u i u 侣u 一甾o 叮一9 岁一t - b u r u 一? 。 s li：二ii-一一cu：一一-6t-bu t _ b u s 一t b u 1 。 i f - b u l u t - b u 。 【c u ( o t - b u ) 4 以四聚体的形式存在，调整其中的一个配体，可以减少它的聚 合度，比方说前驱物【( o , t - b u ) c u p p h 3 】2 就以二聚体的形式呈固态存在【1 1 。前驱物 【c u ( o s i t - b u 3 - ) 】4 在1 0 之t o r r 的压强下，蒸发温度为1 6 0 。c ，通常被用来做制备铜 氧化物薄膜的前驱物2 ，3 1 ，但是该前驱物分解均裂形成的c o 或是s i o 很容易 使制备的铜薄膜被氧污染。 1 3 2 x c u l n 型前驱物 x c u l n 型前驱物主要分为以下六种( p d i k e t o n a t e ) c u l 、( c y c l o p e n t a d i e n y l ) c u l 、( 1 3 - k e t o i m i n a t e ) c u l 、【( r o c u l , 。、( 1 3 - k e t o e s t e r a t e ) c u l 和i h a l i d e ) c u l 2 下面 我们主要对( p d i k e t o n a t e ) c u l 、( c y c l o p e n t a d i e n y l ) c u l 、( p k e t o i m i n a t e ) c u l 和 第一章绪论 ( 1 3 k e t o e s t e r a t e ) c u l 这几种主要类型的前驱物的研究发展进行总结。 1 3 2 1 ( c y c l o p e n t a d i e n y l ) c u ( i ) l 前驱物 p ( c h 3 ) 3 p ( c 2 h 5 ) 3 p p h 3 p ( n b u ) 3 p ( o c h 3 ) 3 图1 - 2 c y c l o p e n t a d i e n y l c u ( 1 ) l 前驱物 环戊二烯基阴离子配位的前驱物与寡聚前驱物相比，可以有效的减少氧、氟 和低聚物的污染【4 ，5 】。环戊二烯基阴离子是一种比较大的配位基团，在与中心原 子配位的时候，可以同时提供三个配位点，这使得只有一个环戊二烯基阴离子与 中心离子配位。其中1 1 5 金属配位键的键强最强，形成t 1 5 金属配位键的环戊二烯 基一价铜前驱物热稳定性较高【l ，6 1 ，但是因为其挥发性比( h f a c ) c u ( v t m s ) ( 其中 h f a c 为l ，1 ，1 ，5 ，5 ，5 六氟乙酰丙酮，v t m s 为v i n y l t r i m e t h y l s i l a n e ) 差很多，不适 合做化学气相沉积的前驱物。( 1 1 5 c 5 h 5 ) c u p ( c h 3 ) 3 做前驱物进行的化学气相沉 积蒸发温度为6 0 0 c ( 在lm t o r r 的压强下) ，而基底( p t 或s i 0 2 ) 的温度( 沉积 温度) 高达4 0 0 0 c 【7 1 ，一价铜还原成单质铜是通过还原性载气或是配体完成的。 很多一价铜前驱物是以这种方式沉积铜的，通过研( c y c l o p e n t a d i e n y l ) c u ( i ) l 前 驱物的沉积过程来研究化学气相沉积机理。 4 囝乱i。l 第一章绪论 1 3 2 2 ( p d i k e t o n a t e ) c u ( i ) l n 前驱物 r ( 5 - d i k e t o n a t e ) c u l 2 o 、，o c u l r 2 p ( c h 3 ) 3 p ( c h 3 ) 3 p ( c h 3 ) 3 p ( c h 3 ) 3 p ( c h 3 ) 3 p ( c h 3 ) 3 p ( c 2 h 5 ) 3 1 ，5 - c o d 1 5 一c o d c f ，c f lv t m sc f lc f l c rc h lv t m s t - b u c 1 h 7 c h sc h 32 b u t y n ec f 3c f l t - b u c h l 2 b u t y n e t - b u c f l t - b ut b ub t m s a c f lc f l t b u c 1 f 72 p e n t y n ec f lc f l c f lc f l c o c f lc f l c f lc f l c n t - b a c rc f l t b u c ：f ， 图1 - 3 ( 1 3 - d i k e t o n a t e ) c u ( i ) l 。前驱物 d 二酮配位的一价铜化合物是最常用的一类化学气相沉积前驱物，如图1 3 列出部分p 二酮配位的一价铜前驱物。不同的p 二酮配位和各种路易斯碱配体 可以得到很多不同的前驱物。这里我们会对d 一二酮配体和路易斯碱配体的影响分 别进行讨论，对3 - 二酮配体讨论时路易斯碱配体主要选用p m e 3 和m h y ( m h y 为2 - m e t y l 1 h e x e n e 3 y n e ) ，对路易斯碱进行讨论时b 二酮配体选用h f a c ，即为 ( h f a c ) c u ( l e w i sb a s e ) 。这里将易斯碱分为三类进行讨论，分别为烯基类前驱物、 炔基类前驱物和其他类型前驱物。 ( 一) i j - d i k e t o n a t e 配体对前驱物的影响 与环戊二烯基阴离子配位的前驱物相比，b 二酮配位的一价铜前驱物挥发温 度比较低，成膜温度低于3 0 0 0 c ，也就是说化学气相沉积实验条件明显优于与环 戊二烯基阴离子配位的前驱物8 1 。l ，l ，1 ，5 ，5 ，5 一六氟乙酰丙酮配位的一价铜化合物 的蒸发温度低，沉积温度与蒸发温度相差较大，并且沉积温度小于3 0 0 0 c ，因此 l ，l ，l ，5 ，5 ，5 六氟乙酰丙酮被广泛的用于一价铜前驱物的配体。t f a c 、a c a c 和r o d 几种配体形成的化合物没有适合化学气相沉积热的稳定性，；w ( a c a c ) c u ( c o d ) 化 合物在溶液中在高于3 0 0 c 的时候很容易分解。 c h e n 等【9 1 合成了四种以m h y 为路易斯碱稳定的前驱物【c u ( a c a c ) ( m h y ) 、 【c u ( t f a c ) ( m h y ) 】、【c u ( h f a c ) ( m h y ) 、【c u ( p f a c ) ( m h y ) ， 它们的稳定性大小排列 如下： 第一章绪论 【c u ( a c a c ) ( m h y ) 】 【c u ( t f a c ) ( m h 】 c u ( h f a c ) ( m h y ) 】 c u ( p f a c ) ( m h y ) i l 研究表明m h y 中的炔键与c u 的作用受b 二酮上f 的数目影响很小，但分 子问和分子内的f h 作用力却很大，p f a e 中的3 - f 与m h y 中的h 作用力很强， 这就是为什么它即使有更多的f ，挥发性却小于h f a c 化合物。因此 c u ( h f a c ) ( m h y ) i l 是此类化合物中最好的前驱物。【c u ( a c a c ) ( m h y ) 不仅有很好的的稳定性、挥发 性、可以大量的合成，而且在沉积过程中铜有很高的生长速度。c h e n 等【1 0 1 合成 了c u ( i ) ( 1 ，1 ，1 ，3 ，5 ，5 ，5 h e p t a f l u o r o - p e n t a n e 一2 ，4 d i o n a t o ) ( v i n y l t r i m e t h y l - - s i l a n e ) 昃p ( p f a c ) c u ( v t m s ) ，并且通过x r d 发现了f 与h 间的作用。 ( - 9 路易斯碱配体对前驱物的影响 ( a ) 碳碳双键的路易斯碱配体 巳c 订昕3 s i ( h f a c ) c u ( v t m s , i 订骈c f 3 叩n 昨3 心 巳c 订吓3 弋；一 叩n 针3 c u i 虬 l ( h f a c ) c u i d m b ) 巳c n 旰3 巳c n 钎3 qd c u 毒，d m e s i m e oo m e ( h f a c ) c u ( v t m o s ) 叩n 讣3 ( h f a c ) c u ( 、，c h ) l h f a c ) c u ( 1 ，, 3 - b u t a d i e n e ) i h f a c ) c u ( c o d ) h f a c ) c u ( 1 ，5 - d m c o d ) 图1 - 4 含有碳碳双键的路易斯碱配体前驱物 烯基是一种较弱的给电子基团，因此铜烯键很不稳定 i n 3 j ，因此，由烯基化 合物稳定的一价铜化合物在基材表面有很高的反应活性。烯基化合物与适当的阴 6 第一章绪论 离子共同配位形成的一价铜化合物可以通过歧化反应将铜沉积到基底上。 v t m s 、a t m s 、v t m o s 、v c h 、m p 、d m b 、l ，3 b u t a d i e n e 、c o d 和d m c o d 等是一价铜化合物中比较常用的比较好的一些烯基化合物配体。这些配体的( h f a c ) c u l 化合物在常压下都有较低的蒸发温度，化学气相沉积铜的温度都低于2 0 0 0 c 。 乙烯基官能团结合较大的并且可以提供较好挥发性的取代基所得到的一价铜前 驱物可以有较高的挥发性和较低的沉积温度【1 4 l 。 d o y l e 等【1 1 1 在1 9 8 5 年将h h f a c 加入氧化亚铜及1 ，5 环辛二烯( c o d ) 混合 溶液中合成了( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 酉6 合物，其反应式如式( 1 1 ) ，这是( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 的首次问世。在1 9 9 1 年，c h i 等提出了另一种合成方法，首先将c o d 加入c u c l 搅拌得到中间产物 c u ( i ) c i ( c o d ) 2 ，随后再将这种中间产物 c u ( i ) c 1 ( 1 ，5 c o d ) 2 加入另一种中间产物n a ( h f a c ) 中反应得到( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) ，反应如式( 1 - 2 a ) 及 ( 1 2 b ) 所示： c o d c u 2 0 + 2 h h f a c + h 2 0 + 2 c u ( i ) ( h f a c ) ；辛2 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) ( 1 一1 ) j 1c o d c u + c u ( 1 l x h f a c ) 2 c u c i + 2 ( 1 ，5 一c o d ) 卜【c u ( i ) c l ( 1 ，5 - c o d ) 2 ( 1 - 2 a ) 2 n a c l ( h f a c ) + 【c u ( i ) c l ( 1 ，5 - c o d ) 】2 _ 2 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) + n a c i( 1 - 2 b ) d o y l e 的合成方法优点为简单直接，且因其为一步反应，所以有较高的产率。 而缺点则是其合成的中间产物为空气敏感的物质及产物须由再结晶或加热的步 骤纯化。相比之下，c h i 的合成方法产生的副产物为盐类而非水，所以在纯度上 没有问题，但其合成步骤较为繁琐且成本较高，又因其为二步反应，所以产率较 低。 ( h f a c ) c u ( c o d ) 是非常好的化学气相沉积前驱物【1 5 - 1 7 ，( h f a c ) c u ( c o d ) 是固 体，可以用重结晶的方法纯化，在空气中相对稳定，有较长的寿命，蒸发温度也 较低，在7 0 。c 左右【18 1 。基底温度在1 2 0 。c 2 5 0 。c ( 3m t o r r ) 可以沉积得到铜薄 膜，铜薄膜的电阻率为1 9 衅c m 2 2 岬c m1 1 9 - 2 2 1 。 第一章绪论 b a u m 等【1 3 1 对c o d 配体与c u 原子的间的成键提出解释，认为在c u 原子与 c o d 配体间确实存在两种配位键，这两种配位键分别为o 键及冗- 键。6 键是由 c o d 配体双键的占满7 c 轨道与c u 原子内空的o ( 4 s ) 轨道电子重叠所形成。7 c 键 则为c u 原子内的占满d 兀( d x y 或d x z ) 轨道与c o d 配体双键上空的兀木反键轨 道上的电子重叠所形成。这点与烯烃和过渡金属成键原理相同。 在前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 热分析方面，r h e e 等【2 3 】利用微差扫描热卡计 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 以及热重测定分析( t h e r m a lg r a v i m e t r i c a n a l y s i s ，t g a ) 等热分析工具观察( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 配合物的热稳定性。另外， d u b o i s 【2 4 】，利用程序升温脱附( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，t p d ) 观察 ( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 配合物随温度增加而产生的变化，证实( h f a c ) c u ( i ) ( c o d ) 配 合物为一热稳定性极好的一价铜c u ( i ) 前驱物。 ( h f a c ) c u ( v t m s ) 是铜化学气相沉积中最重要的一价铜前驱物。( h f a c ) c u ( v t m s ) 在常温下为稳定性很高的液体，但是对水和空气的敏感度很高，一旦接 触就会分解变质1 1 4 1 。在化学气相沉积时，较弱的1 1 2 - 烯一金属键在基材表面很容易 断裂，形成乙烯基三甲基硅烷，相邻的两个( h f a c ) c u 基团发生歧化反应生成单 质铜和c u ( h f a c ) 2 【2 5 1 ，对基底进行加热c u ( h f a c ) 2 即会离去，不会在基底上分解 2 6 1 。 但是i 圭( h f a c ) c u ( v t m s ) 制备的铜薄膜( 7 5 0 c 1 7 5 0 c ) 有污染，主要是氧、 氟和碳。这些污染主要来自铜薄膜生长时配体h f a c 的分解【2 7 1 。通过a r + 溅射可以 除掉这些污染，可见被污染的只是铜薄膜的表 2 8 , 2 9 1 ，对深层铜的检测也进一步 说明了这一点。测得的铜薄膜的电阻约为1 6 8 衅c m ，与纯铜的电阻十分接近【2 6 1 。 从s e m 、a e s 和a f m 等表征结果可知该薄膜是以岛状( 或称为v o l m e r - w e b e r 模式) 的方式成长，而不是膜膜( 或称为f r a n k v a nd e rm e r w e r 模式) 的方式或 是膜岛的生长方式( 或称为s t r a n s k i k r a s t a n o v 模式) 的方式成长。同时发现， 在5 0 0 。c 退火可以提高铜薄膜的质量3 0 1 。 前驱物( h f a c ) c u ( a t m s ) 1 约蒸发温度和沉积温度较( h f a c ) c u ( v t m s ) 都有所下 降p 7 1 。形成的铜薄膜的电阻率在1 7 岬c m 1 9 岬c m 2 7 , 3 1 】但是在4 0 。c 沉积就 会在基底表面发生，因此不适合做化学气相沉积的前驱物。在较高的沉积温度用 ( h f a c ) c u ( a t m s ) 前驱物制备的铜薄膜粗糙度较高，电阻率较差，这是由于在基底 第一章绪论 表面的沉积速率较快，较高的沉积速率使得薄膜的生长很难控制【3 1 1 。 利用( h f a c ) c u ( m p ) 和( h f a c ) c u ( d m b ) 帛j 备铜薄膜的化学气相沉积速率比( h f a c ) c u ( v t m s ) 快4 7 倍 3 2 , 3 3 1 ，它们的蒸发温度也比较低，在1 5 0 。c 2 0 0 。c 沉积得到 的铜薄膜质量也很好，电阻率为2 0 “q a m 2 2r t f 2 - c m 3 4 1 。 d o p p e l t l 3 5 , 3 6 1 等研究制备了( h f a c ) c u ( i ) ( v t m s ) 的同分异构体( h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 和( h f a c ) c u ( i ) ( m h y ) 。前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 在热力学上比 ( h f a c ) c u ( i ) ( v t m s ) 更加稳定，为m o c v d 研究多了一种选择的方案。前驱物 ( h f a c ) c u ( i ) ( m h y ) 是一种液体前驱物，具有较高的蒸汽压，热稳定性没有前驱物 f h f a c ) c u ( i ) ( d m c o d ) 好。 r h e e 等 3 7 1 合成了一种液体的前驱物( h f a c ) c u ( i ) ( v c h ) ( v c h = v i n y l c y c l o h e x a n e ) 。此前驱物化学性质活泼，高于7 0 就会发生部分分解。s t e i n k e 1 3 8 等利用s i 心配体一步合成了前驱物( t v s b ) c u ( i ) ( h f a c ) ( t v s b 为t e t r a v i n y l s i l a n e ) 、( t v s t ) c u ( i ) ( h f a c ) ( t v s t 为t e t r a v i n y l s i l a n e ) 和( t a s t r i ) c u ( i ) ( h f a c ) ( t a s t f i 为t e t r a l l y l s i l a n e ) 。三个前驱物的熔点都低于7 0 。c ，可以液相注入到 m o c v d 反应器内。 此外，h a k a n s s o n 等【3 9 1 在不同的温度下，制备了含有共轭烯烃或炔烃的一价 铜c u ( 0 配合物。进一步解释了一价铜c u o ) - 与此类配体形成配位键而导致的化学 位移变化的规律。 ( b ) 碳碳三键的路易斯碱配体 ( h f a c ) c u ( m h y ) ( h f a c ) c u ( h d m ) ( h f a c ) c u ( h f b ) 图1 5 含有碳一碳三键的路易斯碱配体前驱物 炔基是很好的给电子基团，炔基与一价铜可以通过t 1 2 置腼盯i 互键结合稳定 一价铜化合物【4 0 1 。炔基与烯基相比，因为可以同提供更多的配位电子，所以炔 9 、念y 珈土 蛰c 厂。iil r 及蛰c 第一章绪论 基与一价铜形成的配位键强度更强，所得到的化合物稳定性更高。从单晶衍射结 果可以看出，此类化合基本上是平面，烷基使得取代基相对于中心金属原子有些 弯曲【4 0 1 。此类化合物的化学气相沉积是通过歧化反应进行的【4 1 1 。 碳碳三键上的取代基可以是烷基( 例；w ( h f a c ) c u ( 2 一b u t y n e ) ) ，可以是三甲基硅 基团( 例如( h f a c ) c u ( b t m s a ) ) ，可以是c f 3 基团( 例如( h f a c ) c u ( b p h a ) ) ，也 可以是烯基( 例如( h f a c ) c u ( m h y ) ) 1 4 0 , 4 2 1 。( h f a c ) c u ( h f b ) 前驱物不能被分离出来， 因为此化合物中的碳碳三键失活，不能起到稳定一价铜前驱物的作用1 3 6 。 ( h f a c ) c u ( m h y ) 是一种很好的低温化学气相沉积液体前驱物，尤其在图案化的金 属有机化学气相沉积的应用中【4 2 1 。 t r a n 掣4 3 1 研究者合成了一系列b t m s a 化合物( 5 m e t h y l 2 ，4 h e x a n d i o n a t e ) c u ( b t m s a ) ，( 5 ，5 - d i m e t h y l - 2 ，4 - h e x a d i o n a t e