（有机化学专业论文）钼钒磷有机杂化功能材料的合成与表征.pdf

摘要 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 是具有显著结构特点的化合物，其结构 的特殊性决定了其性质的特殊性，比如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致 变色、磁性等，而铝钒磷有机杂化功能材料作为它的重要分支，兼有无机材料与有 机材料的优良特性，并能通过材料功能的复合，实现性能的互补与优化，具有诱人的 应用前景。 本论文利用中温水热合成技术，合成了两种多金属氧酸盐化合物，即化合物1 ： ( n h s c h 2 c h e n h 2 c h e c h 2 n h s ) e h s n a p 4 m 0 6 0 3z 4 h 2 0 和化合物2 ：( n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) 4 ( p 4 v 3 0 2 0 ) 2 c u ( h 2 0 ) 2 3 h 2 0 ，并通过x - 射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热分析 等分析手段对两种化合物进行了表征。其中化合物1 属于三斜晶系，钠离子通过八个 n a o 键将四个钼氧簇连接在其周围得到三维骨架，另外对化合物1 的电化学性质进 行了研究；化合物2 属单斜晶系，化合物中铜离子将出v - o p 交替连接形成的二维层 状结构连接起来形成三维孔道结构。由于氢键的存在，化合物1 和2 都形成了三维的 超分子网络结构。 关键词：多金属氧酸枯：杂化材料：水热合成：晶体结构：电化学 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm o l y b d e n u mo rv a n a d i u m p h o s p h a t eh y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) i sak i n do fc o m p o u n dw i t hs i g n i f i c a n t s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，a n di t ss p e c i a ls t r u c t u r ed e t e r m i n e st h es p e c i a ln a t u r e ，s u c ha s s t r o n ga c i d ，o x i d a t i o n ，i nc a t a l y s i s ，m e d i c i n e , e l e c t r o nc o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s ma n d p h o t o c h e m i s t r ya sw e l la st h e i ri n t e r e s t i n gs t r u c t u r ef e a t u r e s a sa i li m p o r t a n tb r a n c ho f o r g a n i c i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，t h em o t y b d e n u mo rv a n a d i u mp h o s p h a t eh y b r i df u n c t i o n a l m a t e r i a l sh a v ed i v e r s ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sd u et o c o m b i n i n gt h em e r i t so fo r g a n i c m a t e r i a l sa n di n o r g a n i cm a t e r i a l s i n t h i s p a p e r , w eh a v eh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e dt w oo r g a n i c - p h o s p h a t eh y b r i d m a t e r i a l sa s s o c i a t e dw i t ho r g a n i ca m i n e s 。n e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a l x r a yd i f f r a c t i o n ? e l e m e n t a la n a l y s i s ? i r ，t h e r m a la n a l y s i s t h e s et w oh y b r i dm a t e r i a l sa r e ( n h 3 c h c h n h 二c h c h n h 3 ) ：h j n a p 4 m o 0 0 3 1 4 h z o ( 1 ) a n d ( n h ! c h 二c h 二n h 3 ) 4 ( p 4 v 3 0 ：o ) ：c u ( h 二o ) ! 】。3 h 2 0 ( 2 ) c o m p o u n d1b e l o n g s t ot f i c l i n i cs y s t e m s p a c eg r o u pp 一 1 ，i nw h i c hf o u rp 4 m 0 6u n i t sa r ec o n n e c t e dw i t hn a + i o n sb ye i g h tn a ob o n d st of o r m t h r e e d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k s c o m p o u n d2b e l o n g st om o n o c l i n i c s p a c e 笋o u pc 2 ，c t h e a l t e r n a t i n gv - o pu n i tf o r mi n f i n i t et w o - d i m e n s i o n a ll a y e r s w h i c ha r ec o n n e c t e db yc u 2 + i o n st og e n e r a t ep o r o u ss t r u c t u r e f u r t h e r m o r e b o t hc o m p o u n d s1a n d2f o r mt h ee x t e n d e d t h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rn e t w o r ko w i n gt ot h ee x i s t e n c eo fh y d r o g e nb o n d s k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；h y b i r dm a t e r i a hh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ：c 朋s t a l s t r u c t u r e ： e l e c t r o c h e m i s t r y d ir e c t e db y ：p r o f 。l i uz o n g r u i a p pi ic a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：w a n gxia o h o n g ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) ( c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g 。i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yf o rt h en a t i o n a l i t i e s t o n g l i a o0 2 8 0 4 3 c h i n a ) 1 图1 2 幽2 3 幽3 4 图4 5 图5 6 图6 7 图7 8 幽8 9 幽9 1 0 幽1 0 1 1 幽l l 1 2 幽1 2 1 3 幽1 3 1 4 幽1 4 1 5 幽1 5 1 6 图1 6 1 7 幽1 7 1 8 图1 8 1 6 表1 1 7 表2 1 8 表3 1 9 表4 2 0 表5 2 1 表6 2 2 表7 插图和附表清单 人种经典多酸结构类型2 化合物l 的红外光谱1 5 化合物1 的t g d s c 曲线图1 5 化合物l 的循环伏安特性曲线1 6 化合物l 的结构单元图1 8 n a 原子与( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 簇单元的连接情况1 8 n a 原子与四个( p 4 m 0 6 0 3 1 ) 簇单元的连接情况1 9 n a 原子连接的一维链状结构，1 9 化合物l 的二维层状结构2 0 化合物1 的三维骨架结构2 0 化合物1 的二维超分子网络2 1 化合物2 的红外光谱2 7 化合物2 的结构单元图2 8 化合物2 中各原子的迎接情况2 9 化合物2 沿b 轴方向观察的堆积结构2 9 化合物2 沿a 轴方向观察的堆积结构3 0 化合物2 沿c 轴方向观察的堆积结构3 0 化合物2 中乙二胺的分布情况3 l 化合物1 的主要品体数据1 0 化合物1 的主要键长( a ) 和键角( 。) 1 1 化合物l 的主要原子坐标和等效各向同性位移参数1 3 化合物2 的主要晶体数据2 3 化合物2 的主要键长( a ) 和键角( 。) 2 4 化合物2 的主要原子坐标和等效各向同性位移参数2 5 表7 相关氢键的键长( a ) 和键角( o ) 2 6 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究 成果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明 确的声明，并表示了感谢。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外， 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交 学位论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大 学可以将本人学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：马篮么红日期：垃年上月j 龃 内蒙吉民族大学硕士学位论文 l 1 前言 1 1 多金属氧酸盐的研究进展及现状 多会属氧酸盐【l i ( p o m s ) 在早期也称多酸，是由两个或两个以上的简单 含氧酸豁在一定的p h 条件下脱水缩合生成的。其分类方法一直沿用早期 化学家的观点：由同种含氧酸瀚缩合形成的叫同多酸：由不同种含氧酸盐 缩合形成的为杂多酸1 2 j j 。即多金属氧酸盐( p o m s ) 包括同多会属氧酸赫 ( i s o p o l y a n i o n ) 和杂多金属氧酸盐( h e t e r o p o l y a n i o n ) 。19 9 1 年p o p e 和m i i l l e r 教授又提出“金属氧簇( m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ”，这一概念更能确切和真实 地反映多酸及其盐的本质。“会属氧簇”的引入扩大了多酸化学的研究范 畴，许多具有层状、微孔和网状结构的金属氧化物也被归为“会属氧簇” 的行列，因此使金属氧簇化合物化学的研究更加系统和全面。 p o m s 之所以激发了人们的研究兴趣，吸引着越来越多的入从不同角 度对其研究，一个重要的原因是其在多个领域具有应用价值和潜在应用自仃 景。i ) 多酸丰富的表面化学。使其在催化、腐蚀保护、电化学等领域中 表现出极大的优越性，k l e m p e r e r 和w e l l 在19 9 8 年就已经预言。多酸化学必 然要从固态和水溶液化学转化到表面化学，诸多成果的涌现充分的证实了 这一预言。成功地将多酸沉积在石英片表面带来了多酸应用发展史上的一 次高峰，构筑多酸有机聚电解质超薄膜的优秀成果也大批出现【4 6 1 。( 2 ) 以 多酸为基础的纳米粒子发展与材料密切相关，众所周知的k e g g i n 型12 钨 磷酸等本身就是纳米尺寸的，而且其粒子均一且不存在粒径分稚问题，所 以多酸是一类纳米研究的绝好的理论模型。多酸在纳米科学领域的研究已 有了很大的进展。在这一研究领域中，多酸的使用可分为三个途径：结 合经典的纳米合成方法，将多酸作为功能单元构筑到纳米结构中，主要方 法有经典的层接层自组装法、微胶囊等室温固相反应法、微乳液法以及新 发展起来的表面活性剂包埋多酸复合物自组装法和基于吸附及包裹等方 法。利用多酸的光学、磁性、氧化还原和配位化学等方面的优异性质， 将其引入到各种反应体系中辅助合成其他纳米功能材料。还原酸化缩合 法，即利用多酸的结构和性质等特点构筑具有独特功能的纳米材料。( 3 ) 多酸的高核化，即超大型金属氧簇的合成与性质研究，也是近年来多酸化 学领域的研究热点之一。同经典的多酸以及具有无限延展结构的金属氧化 2 钼钒磷有机杂化功能材料的台成与表征 物相比较，这类高拨多酸不仅具有分立簇的结构特点，更重要的是在尺寸 上达到了纳米级，这为广大从事无机化学、固体化学、材料化学以及生物 化学等领域的科研工作者提供了一个崭新的在介观领域研究科学问题的 优秀载体特别是近十年柬，这类高核簇合物在生物仿生、分子磁体、纳 米器件及纳米功能材料等领域显示出广泛的应用前景现已发展成为多酸 化学发展的一个新生长点j 。 在多金属氧酸盐化学发展的一百多年的历史中，己发现了丈量的杂多 阴离子结构，主要结构有：k e g g i n 型、d a w s o n 型、a n d e r s o n 型、w a u g h 型、s i l v e r t o n 型和l i n d q u i s t 型i s , 9 六种基本结构。它们之间的差别主要在 于中心体的配位数和作为配位体的八面体单元的聚集状态不同，如图1 撂，蛰蛰 。ik 妁r ed e w = 。r l ：衄d e r r 澄基羚每 l “e r t o n 固1 # 典多醣结构龚型 高价拳的前过渡金属( 主要指v ，n b ，t a ，m o 和w ) 其离子通常处 于d o 电子构型，具有形成金属氧簇阴离子的能力f 。目前己知有近7 0 余种兀袭可作为p o m 的杂原了包括全部的第一系列过渡元素和几乎全 部的第一、第三系列过渡元素再加lb a i ，g a s i ，g e s n ，p ，a s ， s b b i s e ，t e 和i 等兀索而每种杂啄f 义往往可以以不周价杏存在于 内蒙古民族大掌硕士学位论文 3 杂多阴离子中。构成p o m 的主要结构单元是 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 ) 四面 体。多面体之问通过共角、共边或共面相连从而构成具有不同功能和结 构的多阴离子。 为了制得结构新颖、性质独特的新型p o m s ，近年来利用多会属氧酸盐 能与许多有机分子尤其是具有强给电子能力的、含有大7 【共轭体系的有机 体结合，形成具有新型功能特性的分子基杂化材料这一特性，合成了大量 具有新奇结构的杂化多金属氧酸盐，如一维链状、二维层状和三维网状结 构。目前文献报道的这类化合物大部分集中在镅氧、钒氧的同多化合物体 系和钼磷氧、钒磷氧的杂多化合物体系。m o 、v 金属之所以能够引起人们 足够的研究兴趣，是因为它们具有以下特点：( 1 ) 化合价多样性，在己报道 的化合物中，m o 、v 的化合价分别有+ 6 ，+ 5 和+ 5 ，+ 4 ，+ 3 。( 2 ) 它们的配 位形式多样性，配位几何构型可为八面体、四方锥、三角双锥和四面体。 ( 3 ) m o v - o 多面体及其组成的阴离子簇之自j 的连接有共面、共角和共边等 多种方式。 有机无机材料这一概念是l9 8 4 年由s c h m i d t 等人首先提出的，杂化 材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，这 种杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的一个维度的尺寸在 纳米数量级，纳米相与其它相j b j 通过化学( 共价键、螯合键) 与物理( 氢键等) 作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级【1 2 】。该杂化材 料克服了无机材料不易于改造和修饰，难以根据实际需要来控制其形状、 尺寸、物理性质和有机材料不很坚固及稳定的特点，同时兼具无机和有机 组分的优良特性，便于分子“剪裁”，实现分子设计，甚至出现杂化前未有 的特性和规律，因此在光学、电学、磁学和生物学等科技领域表现出单一 有机材料或无机材料所不具备的优越性能【1 3 16 1 。所以构筑结构可调、性 能优越、坚固和稳定的新型杂化材料己成为材料科学领域的重要研究课 题，其研究前景十分广阔【1 7 27 1 。 随着金属氧簇研究的深入，其合成方法已由传统的水溶液合成方法、 非水溶剂合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温固相合成等 方法。水热合成研究从最初模拟地质和矿物形成过程开始到沸石分子筛和 其它晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史【2 8 1 。水热合成( 包括溶剂 4铝钒磷有机杂化功能材料的合成与表征 热合成) 虽然有一些缺点，如有些产物的产量低，不易重复，得到的产物大 多难溶于水和有机溶剂等。但由于其独特的优点，合成的多金属氧酸盐结 构新奇，性质独特，稳定性好，更适于做光、电、磁等功能材料，做催化 剂时，比水溶性的催化剂容易回收。水热反应，其体系一般处于非理想非 平衡状态，典型条件为密闭容器和自身压力下，温度介于10 0 2 4 0 范围 内，在这种条件下水处于亚临界状态，水的密度和粘度减小，扩散过程加 强，而且原料的溶解性得到增加，一些溶解性低的原料和前躯体将更好的 反应，有利于完美晶体的生长，对于中间态即平衡时间长的物种( 如含w 系列化合物) 的制备是有利的。所以水热法合成依然是制备无机有机杂化材 料的一种有效方法。 1 2有机一钼氢酸盐杂化材料的研究简介 有机一钼氧酸赫杂化材料作为多会属氧酸盐的一个重要分支，出于其丰 富的结构特征及其在催化、医药和光电磁功能材料领域的潜在应用而越来 越受关注【：9 、34 1 。钼磷氧化合物结构奇异，种类繁岁3 5 38 1 。产生这一情况 原因可能是：首先m o 配位形式的多样性。m o 的配位几何构型可为四面 体、四角锥、三角双锥、八面体和血角双锥等。另一方面，钼最高可以被 氧化到+ 6 价，而且低价铝的化合物也有一定的稳定性。因此，钼的化合物 无论从价念上还是配位方式上都较复杂，这也就为多金属铝酸盐构成多样 结构和具有多种性质提供了基础。其次m o 多面体可连接形成各种核度的 钼簇。而各阴离子簇连接方式的多样性和有机组分的引入更是极大地丰富 了钼磷氧化合物的结构。 钼磷氧簇作为二级结构单元既可以由金属氧八面体( 包括配合物中的 金属氧八面体) 等连接形成一维到三维的结构，也可以通过钼磷氧簇间的氢 键相互作用形成一维到三维的超分子结构。目前文献报道的含有机组分的 钼磷氧簇化合物中，有机组分大多数为有机胺，常用的有乙二胺、己二胺、 二乙烯三胺、2 2 联吡啶、4 ，4 联吡啶、邻菲罗啉、咪唑、四甲基胺和四 乙基胺等。有机组分在钼磷氧杂化材料中可以充当多种角色，其作用大致 可分为4 类：1 起电荷平衡、空间填充和结构导向作用：2 作为配体直接 键合到多金属氧簇骨架上：3 作为配体键合到另一会属中心，形成第二金 属配体亚单元：4 通过与骨架上的杂原子配位连接无机骨架【3 。 内簟古民族大学磺士学位论文 5 钼常见的氧化杏是+ 6 + 5 和+ 4 。不论是固卷还是在水溶液中， m o o 2 一的离子构型都是四面体。钼在多酸根阴离子中的构型有八面体的 m 0 0 6 、四方锥的m 0 0 5 和四面体的m 0 0 4 等类型。钼壤又可以细分为镭氧 簇，钼磷氧簇、钼砷氧壤、铝硫氧簇、钼钒氧簇等类型。其中常见的磷钼 酸盐的结构单元主要包括 p m o l2 0 , o 。， m 0 6 p 4 0 3 门”。和 m o s p 2 0 2 3 】6 三种类 型。其结构表示如下表： 种共蛄果特征结柑单尤圈示 由一十玛面件配位的中心辟啦予和叫十 【m o3 0 i ，】壤单儿相墟每个【m o ，o l j 】壤单 露黟 【p m o 0q r 元由三个钼轧n 面体共垃莲接莉威当耻 璺 个【m 。，o , j j 旗单“共缃相连井以m 体 f 静典的 的方式盎接藕成为o - g 。g g i n 结构当 j ，。， k e g g i n 站构1 口k c g g i n 结掏的一纰【m 。，0 i ，1 瑶单“缝 学穆 兰覃轴肇转6 0 。时筑构成p - k e g g i n 蚺 构掉几种结榴分别是崎m = 纽、川 纠【m o 0 】簇单“i j 时缝= 蕾轴旋转 6 0 竹别为t 5 、c 持均 由一个经典a n d e r s o n 结杓类型的钳托碡 擞 【p m o or单元和四十碡轼四面体共碡点琏接m 十 堑 m 0 6 p o j l l l3 = 单元疆常自一十金属氯 面件相隹接形虚一十三明治夹心型结 构 i f z m o s 0 2 j 】 由五十钼氧八面悻共边和共顶点组咸一 交 星 十环状结拇两十肆氯四面体与蛆氧环共 顶点连接 13 有机一钒氯酸盐杂化材料的研究简介 近年来，多钒酸盐的研究主要集中在还原杏或混合价态多钒酸盐的研 6 铝钒磷有机杂化功能材料的合成与表征 究上。这是因为还原态的高钒酸盐在磁性和光学材料上都显示出与众不同 的特性。相对于会属钼和钨的多酸化学，多钒酸盐化学的研究无论其深度 还是广度都远远不及钼钨。但是研究者们发现含钒的多酸化合物具有比 钨、钼化合物更为有效的氧化催化性能，并且钒在地球化学和生物地球化 学、临床医学上都有重要的应用。新型金属氧簇的设计合成与结构研究， 更是将其推向应用领域。 钒氧酸中钒表现出独特的化学性质。三价钒离子可以采取六配位的八 面体或四方双锥的配位构型、四价钒则展示了四配位( 四方锥) 和六配位( 扭 曲的八面体或四方双锥) 两种方式，而五价钒又有三种配位方式，分别为： 四配位( 四面体) 、五配位( 四方锥或扭曲的三角双锥) 和六配位( 扭曲的八面 体或四方双锥) 【1 40 1 ，此外钒还可以形成混合价念的化合物。正是由于钒可采 取多种配位方式及多种价态，再加上近年来有机材料的引入，钒氧酸化学 在氧化还原、电化学、催化以及磁学性质等方面处于十分活跃的研究领域， 它的研究和发展一直受到研究人员的青睐。到目日玎为止用水热合成法已合 成出了具有一维链状【4 1 1 、二维层状【4 2 43 1 、三维网状【4 4 1 、手性双螺疑【45 1 、 笼型【46 1 、微孔状【4 7 】等结构的含钒的会属氧簇聚合物。 从对已知结构的分析来看，引入到钒系化合物中的有机分子大致可分 为3 种：( 1 ) 柔性有机胺分子。这类分子一般质子化后填充在链、层i 日j 或孔 道内，充当电荷平衡组分和模板( 导向) 剂，倾向于形成微孔化合物及其衍生 物，目前大量有机胺分子诱导稳定的无机有机杂化材料被合成出来。这 类有机胺分子一般是质子化的饱和胺类【4 8 1 ：( 2 ) 刚性有机胺分子 这类分子 一般难与钒中心直接配位，而倾向于与第二金属配位，形成有机分子修饰 连接的骨架；( 3 ) 瞵酸和羧酸等。这类分子在结构中通常以酸根氧原子配 位连接到金属中心，形成含碳杂化骨架。随着引入有机分子的复杂化，其 在杂化材料中可以起到多种作用和功能。在过去的二十几年里，大量具有 新颖结构的孤立簇、一维链，二维层、三维框架等骨架结构的化合物被合 成出来。这不仅是由于v 原子具有不同的氧化态( i i i 、v ) 和它们多变 的配位模式，而且有机组分及第二会属及磷、砷等中心的引入也极大地丰 富了含钒无机有机杂化材料化学。 内蒙古民族大学硕士学位论文7 含钒无机有机杂化材料的研究主要集中在：a 带有层f 8 j 有机阳离子的 层状钒氧化物；b 修饰或连接第二种余属配合物片断的不连续簇状、维、 二维钒氧化物：c 带有有机抗衡阳离子的钒磷酸或膦酸盐，含钒无机有机 杂化材料的骨架一般带有负电荷，有机胺阳离子作为电荷补充和空间填充 组分首先被引入【4 9 5 0 1 ：d 有机配体直接配位的钒氧化物【5 1 5 2 】。目前获得的 大量含钒无机有机杂化材料在结构研究及催化、药物、生物导体和电学、 磁学、光学方面都有潜在的应用。另外，高核钒簇( 或多钒酸盐) 是钒氧酸 盐化学研究的一个重要方向，因为这类化合物在催化，生物化学和先进功 能材料等领域都显示出潜在的应用价值【53 1 。 1 4 选题依据及本实验研究内容 近年来，以多会属氧酸盐为基本单元的有机无机杂化材料成为固体化 学的研究热点，有机无机杂化材料综合了无机和有机材料两者的优点，具 有诱人的应用日，j 景。目前的研究主要集中在与光电磁性质有关的材料、催 化材料、分子识别、生物传导材料、仿生材料、分子筛等领域，以功能为 目标进行自机无机杂化的多酸材料的精心设计和调控已经成为这一领域 中的挑战性课题。 水热合成已经被证明是制备有机无机杂化金属氧酸豁的一种优秀的 合成手段。近年来，利用水热合成方法合成了大量具有新奇结陶的金属氧 酸盐杂化材料。有机钳氧酸盐和有机钒氧酸能杂化材料分别是多金属氧 酸赫有机无机杂化材料的一个重要分支，由于其各自丰富的结构在化学及 其催化和材料领域的潜在应用而越柬越受重视。但这些材料的合成仍处于 发展阶段，许多具有新型骨架拓扑结构和新颖骨架原子微孔化合物尚有待 于进一步丌发，尤其是关于超大孔和具有手性孔道材料的合成更成为新的 挑战。 本学位论文利用水热技术，通过调节反应条件及反应原料合成了两种 化合物，并且将有机组分引入到钼钒氧酸枯的结构中，以增加材料的复杂 性和官能度，以期得到结构新颖、性质独特的功能性材料，同时也利用 x 射线单晶霸j 射、元素分析、光谱学、热分析等手段对所制得的材料进行 了结构表征和电化学性质研究，从而为新型多金裙氧酸盐功能材料的研制 8 钼钒磷有机杂化功毹材料的合成与表征 与丌发积累经验。另外尝试将稀土会属( 如镧、铈) 掺杂到钼钒氧酸盐中。 结果未能实现。 1 5 实验原料和实验仪器 实验原料： 主要仪器： 不锈钢水热反应釜( 3 0 m l ，内衬聚四氟乙烯) ，电子天平( b s 2 2 4 5 ，北 京赛多利斯仪器系统有限公司) ，电热鼓风干燥箱( g w 0 3 ，长沙仪器仪表 厂) ，元素分析采用意大利产1 l0 6 型元素分析仪，钼、钠、钒和铜含量的 测定采用美国产p l a s m a s p e 电感耦合等离子体发射光谱仪，红外光谱分析 在美国尼高力公司生产的n i c o l e t5 7 0 0f t i r 上室温测定，用于x 射线单 晶结构解析的衍射数据在b r u k e rs m a r ta p e xc c d 衍射仪上测得，热重 及示差扫描量热分析用p e r k i ne l m e r 7 型热分析仪( 美国珀金埃尔默公司) ， 升温速度为1 0 。c m i n 。电化学测试采用c h l 6 6 0 b 型电化学分析仪( 上海晨 华公司) ，扫描速度为5 0 m v s 。 内蒙古民族大学硕士学位论文9 2 ( n h 3 c h 2 ch 2 nh 2 ch2 c h 2 n h3 ) 2 h 5 n a p 4 m 0 6 0 3 l 】4 h 2 0 的水热合成与表 征 2 1引言 人们对于磷钼氧簇的研究由来己久，钼磷氧簇作为会属氧簇中的一个 重要组成部分，越来越受到人们的关注，特别是有机组分的引入更是拓宽 了它的研究和应用范围。大量磷钼酸盐先后被合成出来，如以 【p 4 m 0 6 0 3 l 】12 ，【p 2 m 0 5 0 2 3 】6 以及k e g g i n 构型的 p m o l 2 0 4 0 】3 为基本建筑单 元的经典或非经典金属氧簇都已有报道。 本实验以二乙烯三胺( d i e n ) 为模板剂( 导向剂) ，采用水热合成方法，制 备了以 p 4 m 0 6 0 3l 】1 2 簇阴离子为基本建筑单元的磷钼会属氧簇，并且对该 化合物进行了结构测定i 表征和电化学性质的研究。 2 2 化合物1 的合成 将n a 2 m 0 0 4 。2 h 2 0 ( 1 2 0 9 8 9 ) ，c e ( s 0 4 ) , _ 6 h 2 0 ( 1 0 l0 7 9 ) ，h 2 0 ( 15 m l ) 和d i e n ( 2 m l ) 组成的混合物，在室温下搅拌3 0 m i n 使其混合均匀，用浓h 3 p 0 4 调节体系p h 值约为5 后，装入3 0 m l 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应 釜中( 填充率为7 5 ) ，于l8 0 下反应4 天。反应结束后，体系自然冷却 至室温，p h 值约为6 5 。经过滤分离、蒸馏水洗涤并在窜温下干燥，得到 红棕色长方柱状晶体，产率约为7 0 ( 按m o 计算) 。 2 3化合物l 的表征 2 3 1 x 射线单晶结构分析 挑选该化合物0 3 8 m m x 0 2 6 m m 0 17 r a m 的单晶，用四圆衍射仪收集x 射线衍射数据，结构解析和精修工作采用s h e l x t 9 7 ( v e r s i o n 5 1 ) 程序完 成。在2 9 6 ( 2 ) k 下测定晶体晶胞参数并收集衍射点，所用的x 射线为经石 墨单色器过滤的m o k ( 九= o 7l0 7 3 a ) 射线，在2 0 2 2 0 2 6 1 lo ，i4 5 h 5 15 ， 15 k 1 0 ，1 4 冬l s l 6 范围内，在c o 2 0 扫描方式共收集5 3 7 8 个独立衍射点， 其中37 7 2 个为独立可观测点 i 2 0 ( i ) 】。结果分析表明，该晶体属于三斜晶 系，空间群为p 一1 。晶体参数为：a = l2 3 8 6 0 ( 12 ) a ，b = l2 5 2 8 2 ( 12 ) a ，c = l 3 0 1 8 1 ( 1 2 ) a ，a = 8 5 3 9 7 0 ( 1 0 ) o ， 3 = 7 3 5 4 3 0 ( 1 0 ) o ，y = 8 2 2 5 0 ( 2 ) o ，v = 1 9 1 7 7 ( 3 ) a 3 ，z = 4 ，d c = 5 2 2 3 m g m 3 ，i t - - - 2 5 0lm m 。最终残余电子密度的最大值与 1 0铝钒磷有机杂化功能材料韵合成与表征 最小值分别为l 。7 6 9 和1 6 5 9 e a 一。所有数据经l p 因子修正，用直接法得 到全部非氢原子坐杯，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置。用全矩阵 最小二乘法对所有非氢原子进行了坐标和各向异性热参数的修正，最终修 f 使偏离因子收敛于r l = 0 。0 4 6 0 ，w r ：= 0 10 3 0 。主要的晶体数据列于表l ， 主要的键长和键角列于表2 ，主要原子坐标和等效各向同性位移参数列于 表3 。 表1主要晶体数据 e m p i r i c a lf o r m u l a c s h j j m 0 6 n 6 n a 0 3 5 p 4 f o r m u l aw e i g h t15 0 8 0 l t e m p e r a t u r e2 9 6 ( 2 ) k w a 、，e l e n g t h o 7 i0 7 3a c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p t r i c l i n i c ，p i a 1 2 3 8 6 0 ( 1 2 、a b 1 2 5 2 8 2 ( i2 1a c1 3 0 18 l ( 1 2 1a n 8 5 3 9 7 0 ( 10 ) d e g p 7 3 5 4 3 0 ( 10 ) d e g 了8 2 2 5 0 ( 2 ) d e g v o l u m e1 9 17 。7 ( 3 ) r z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y 4 5 2 2 3m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 2 5 0 im m 1 f ( 0 0 0 ) 2 9 5 l t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 0 2t o2 6 1 1d e g l i m i t i n gi n d i c e s1 4 h l0 6 7 ( 3 ) 0 ( 31 ) m o ( 6 ) - 0 ( 2 0 5 i0 0 3 1 2 ) 0 21 ) m o ( 2 5 0 ( i9 1 l0 2 4 ( 3 ) 0 ( 2 9 ) m o ( 6 ) 0 ( 2 0 ) l5 3 2 ( 2 ) 0 i8 ) m o ( 2 5 - 0 l9 ) 9 5 ，0 ( 2 )0 ( 3 0 ) m o ( 6 5 - 0 ( 2 0 ) 8 4 4 ( 2 ) 0 ( 21 ) m o ( 2 )