（理论物理专业论文）wo3薄膜的制备工艺与氢敏特性的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 三氧化钨( w 0 3 ) 薄膜是一种重要的功能材料，因具有良好的电致变色、气 致变色、光致变色、电化学性能而得到广泛的研究和应用。本论文对三氧化钨的 氢敏机理做了相应的阐述，由于纯三氧化钨薄膜在常温下对氢气不敏感，本文采 用掺杂钯或铂来改善三氧化钨薄膜材料的氢敏性能。 本文采用溶胶一凝胶法与磁控溅射法相结合来制备三氧化钨的掺杂薄膜，此 种方法将综合溶胶一凝胶法与直流磁控溅射法的优点，其薄膜疏松多微孔，充分 快速响应了铂或钯催化剂离化的氢，具有良好的氢敏性能，是制备氢气传感器薄 膜的非常好的方法。 首先用溶胶一凝胶法制备三氧化钨薄膜，详细介绍了掺杂薄膜的制备方法、 使用的材料设备及工艺流程，并对薄膜的光学性质、表面形态、结构等进行了深 入的研究；然后用磁控溅射法对制备好的薄膜上溅射一层钯或铂的催化剂，介绍 了溅射仪的工作原理、工艺流程，优化了制备参数，并对掺杂后的薄膜进行一系 列的检测分析。 ， 本文分别用x 衍射仪、隧道一原子力显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、双光 束紫外可见分光光度计等表征了用溶胶凝胶法制备的纯三氧化钨薄膜和经磁控溅 射掺杂后的薄膜。x 衍射结果表明：掺铂的三氧化钨溶胶凝胶薄膜的晶化温度比 三氧化钨溶胶凝胶薄膜的晶化温度有所提高；隧道显微镜测试结果表明：非晶态 时，磁控溅射掺铂薄膜样品表面和溶胶凝胶样品表面都有明显的平行线状结构， 长程无序，分子趋于四面体结构，只是前者比后者表面较平整；晶态时，磁控掺 铂样品在自然生长面上原子呈平面分布，长程有序，溶胶掺铂样品则呈w 0 6 面心 结构。用双光束紫外可见分光光度计测透光率表明溶胶凝胶制作的薄膜可见光易 通过其原因是薄膜组织疏松，存在孔洞、水分子，而掺铂的样品的透光率较低， 这就是磁控溅射的膜组织比较致密，晶粒较完善的原因。傅立叶变换红外光谱仪 测试结果表明：掺钯三氧化钨薄膜的特征振动在4 0 0 1 0 0 0 n m 波段内随退火温度 的提高越明显。 本文对w o s 薄膜氢敏性的研究为研发新型氢敏材料奠定了一定的基础。 关键词：三氧化钨薄膜、氢敏杌理、溶胶凝胶法、掺杂、磁控溅射、氢敏检测 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t u n g s t e nt r i o x i d ef i l mi so n ek i n do f t h ei m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l i ti ss t u d i e d a n da p p l i e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo fi t se l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t y , g a s o c h r o m i cp r o p e r t y , p h o t o c h r o m i cp r o p e r t y , e l e c t r o c h c r n i s t r y , e t c t h i sa r t i c l em a k e st h ee l a b o r a t i o nt ot h e s t r u c t u r eo f t u n g s t e nt r i o x i d em o l e c u l a ra n dc o l o rc h a n g e dm e c h a n i s m b e c a u s eo f i ti s n o ts e n s i t i v et oh y d r o g e na tn o r m a lt e m p e r a t u r e s ot u n g s t e nt r i o x i d ew i md o p e dp do r p ta sc a t a l y s tt oi m p r o v i n gi t sh y d r o g e nr e s p o n s ew a sa d o p t e d t h ep to rp ds p u t t e r e dt u n g s t e nt r i o x i d es o l g e lf i l mb yd em a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o dh a sb e t t e rp r o p e r t ya sl o o s e nh o l e sw h i c hh a v ef a s th y d r o g e nr e s p o n s ei o n i z e d b yp to rp d t h ef i l mh a se x c e l l e n th y d r o g e na b s o r b i n gp r o p e r t ya n dt h em e t h o di s p r e f e r r e d f o rt h es e n s o rt o d i s t i n g u i s hh y d r o g e n m a t e r i a l s ，i n s t r u m e n t a t i o n ， t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t ya n ds u r f a c e s t r u c t u r eo f t h ef i l m sw a sa l s os t u d i e d s e c o n d l y , t h ep to rp d 舔c a t a l y s tw e r es p 眦e r e d t u n g s t e nt r i o x i d es o l g e lf i l mb yd cm a g n c t r o ns p u t t e r i n g a n dt h et h e o r y , t e c h n o l o g i c a l p r o c e s sa n dt h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r e p r e s e n t e di i ld e t a i l a tt h es 锄e 劬e ，t h ef i l m sw e r et e s t e da n dt h ei m p o r t a n c ef a c t o r s w h i c ha f f e c tt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m sw e r ea n a l y z e dp a r t i c u l a r l y t h et u n g s t e nt r i o x i d ef i l m sp r e p a r e db ys o l - g e la n dt h e f i l m sw i t hc a t a l y s t s p u t t e r e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s t m ，f t - i r , u v 二v i sa n ds oo n a st h er e s u l to f x r d t h et e m p e r a t u r ef r o ma m o r p h o u st oc r y s t a lo f t u n g s t e nt r i o x i d es o l g e lf i l m sw i t l lc a t a l y s ti sh i g h e rt h a ns o l - g e lf i l m s 缸r e s u l t so f s t m ，b o t hp ts p u t t e r e dt u n g s t e nt r i o x i d ef i l m sa n dp ts p 岫t t 删t u n g s t e nt r i o x i d es o l - g e l f i l m st h e r ei sd i s t i n c ta n do u t - o f - o r d e rp a r a l l e ll i n es t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo f a m o i p h o u s m o l e c u l e so ft h es a m p l et e n dt ot e t r a h e d r o na n dt h ef o r m e rh a sm o r e p l a n a r e rs t r u c t u r e a t o m so ft h ef i l mb yd cr e a c t i v em a g n e t r o nw i t hp ts p u t t e r e dt e n d t op l a n eo r d i n a ls t r u c t u r e m o l e c u l e so ft h et h ef i l mb y s o l - g e lw i t hp ts p u t t e r e dt e n dt o b cs u r f a c ec e n t e rs t r u c t u r e 鸹w 0 6 a sr e s u l t so f t r a n s m i s s i o n , t h ef i l mw i t hp tc a t a l y s t h a sb e t t e rt i y d r o 跗lr e s p o n s et h a nt h ef i l mw i t hp dc a t a l y s t a sr e s u l t so ff 1 ：- i r , t h e c h a r a c t e r i s t i co s c i l l a t i o no ft h et u n g s t e no x i d es o l - g e lf i l mw i t hp dc a t a l y s ti sm o r e d i s t i n c tw i t l lt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ea tt h ew a v e b a n d4 0 0 - - 1 0 0 0 n m t h e s t u d yo ft u n g s t e nt r i o x i d ep r o v i d e ds o m ef o u n d a t i o nf o rd e 、r e l o p i n gt h e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 h y d r o g e ns e n s i t i v eo p t i c a lf i b e r s e n s o r k e y w o r d s ：t u n g s t e nt r i o x i d ef i l m s ，h y d r o g e ns e n s i t i v em e c h a n i s m ，s o l g e l m e t h o d ，d o p e d ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，h y d r o g e ns e n s i t i v e d e t e c t i o n ! 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导下进行的研究1 作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作_ r 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 司纫至 签字同期： 御7 年石月6 口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庞太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重迭态堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位沦文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者龋同维 签字日期：力知7 年月6 口 导师签名： 确蠛 签字日期：2 羽年，月6 日 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 绪论 1 1w o ，薄膜的结构特性 1 1 。l 薄膜的优点及特征 薄膜是人们采用特殊的方法在体材料的表面沉积或制备的一层性质完全不同 的物质，它往往具有特殊的性能或性能组合。薄膜材料的优点首先体现在具有许 多其它物质形态下所不具备的力学、光学、电学、磁学和热学等性能。w 0 3 薄膜 就是这样的一类新型材料，其所具备的性质和功能与制各工艺密切相关。就此本论 文对w 0 3 薄膜制备过程中几个主要的工艺参数进行了理论和实验研究，讨论了它 们对薄膜结构的影响、特别是对薄膜氢敏性能的影响，为研究制备具氢敏性能的 薄膜材料奠定了基础。 1 1 2w 0 3 的晶格特性 严格满足化学计量比的三氧化钨晶体结构为发生崎变的钙钛矿结构，即在a b o 3 形式的钙钛矿结构中出现a 阳离子的缺位。六个氧原子构成了正八面体，一个 钨原子位于这个正八面体的中央，如图l - i 所采”。现实中的w 0 3 材料总是存在 着程度不同的氧缺位，三氧化钨的分子式通常都写为w 0 3 - y 而非w 0 3 的形式。在 本文的以下内容中，若没有特别的说明，所提及的三氧化钨就是w 0 3 y 。 图1 1 w 0 3 的晶体结构，：w ：o f i g u r e1 i $ u c t u r eo f w o ；c r y s t a l 在w 0 3 - y 的晶体结构中原子的分布将随着氧空位数量的增加而逐渐变得有 序，形成所谓的切变面( c i y s t a l l o 伊a p i l i cs h e a rp l a n e s ，简称c s 面) 。当y 0 0 2 时 切变面呈相互平行排列趋势且有序程度随着还原程度的增加而增加，当y 0 0 2 时切交面无规分布。理论上当c s 面完全有序化时将导致w 0 3 + i 型的m a g n e l i 相 形成，此时在n 趋于无穷大时就形成了w 0 3 。在最近w o o d w a r d 2 1 等人对w 0 3 的 重庆大学硕士学位论文1 绪论 三斜与单斜晶相进行的研究中，发现理想的w 0 3 正八面体除了在( 0 1 0 ) 的投影不 同外，其单斜和三斜晶相是相同的。即钨原子都以相同的方式从八面体中心向一 个边位移，且钨氧键的平均长度在这两种晶相中基本上相同。随温度的变化， 三氧化钨晶体结构分别出现为低温下的单斜( l t ) 晶相，三斜相，室温下的单斜( r t ) 晶相，正交晶相和正方晶相。t h i r o s e l 3 1 总结的有关w 0 3 的相变数据见表1 1 表1 1 w 0 3 的相变温度 降温4 01 72 8 57 1 0 温度 升温 - 2 5 2 0 - 3 03 3 07 4 0 晶相低温单斜三斜单斜正交正方 w 0 3 的相交并不是重新构建新的结构而是在原来的钨一氧八面体的基础上进 行的某种程度的调整与扭曲。钨原子从八面体中心向八面体棱边的位移和氧八面 体的崎变( 扭曲、倾斜等) 是所有的相变的根源。在室温环境的实验中，w 0 3 的单斜 和三斜晶相是共存的。 w 0 3 的理论密度7 1 6 9 c r n 3 ，分子量为2 3 1 8 5 ，钨外层电子构型为5 d 4 6 s 2 ，因此 在其化合物中可呈现+ 2 ，+ 3 ，+ t + 5 和+ 6 共计5 种价态，时常出现不同价态共存的 情况。由于氧缺位的存在，使得部分w ”离子还原为w 5 十离子，形成五、六价混合 价态氧化物而实际上w 5 + 和w “存在于所有钨氧化物之中。 1 2w 0 3 薄膜的基本性质 w 0 3 的光学性质 当w 0 3 中的钨离子由于氧缺位的存在而出现部分w 针离子还原为w 5 + 离子 时，颜色会从浅黄色变为浅绿色( 在原浅黄色上叠加浅蓝色) 。w 0 3 电致变色效应是 研究比较成熟且应用较多的一个光学性质，其原理是通过外部离子和电子对w 0 3 材料的可逆注入，使w ”离子和w 5 + 离子相互转换，达到材料的着色( 一般为深蓝) 与消色的目的。 w 0 3 的电学性质 严格满足化学计量比且无任何杂质的三氧化钨薄膜是无色透明的绝缘体，其 禁带宽度约为2 9 e v e a ；非化学计量的w 0 3 - y 薄膜禁带宽度为2 4 - 2 8 d v f 5 1 ，呈现 出n 型半导体行为，颜色随氧含量的不同而呈现亮黄到黄绿的变化。在实际制备 过程中氧含量是很难严格控制的，实验数据往往有着较大的差别。但可以得出的 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 结论是，w 0 3 y 随着氧缺位的增加其电学性能相应呈现出半导体和金属行为。 w 0 3 的热学性质 w 0 3 材料的熔点是1 4 7 3 ，但在1 1 0 0 时就开始升华，升华热为 4 5 9 8 k j t o o l 【6 】。在7 4 0 c 时出现正交晶相与正方晶相间的相变，3 3 0 。c 时出现单斜 晶相与正交晶相间的相变。因w 0 3 具有较强的热滞效应，这些相变温度并不是十 分精确的。 w 0 3 的磁学性质 研究发现w 0 3 具有p a u l i 型的顺磁性，在此基础上进一步考虑了结构因子的 影响并通过对磁学和电学参量的测量，进而用在晶格中均匀分布的简单的准自由 电子气模型来解释所观察的磁学行为。 1 3w 0 3 薄膜的应用前景 光、电变色材料 当w 0 3 材料由于受到电场的作用而使颜色发生了变化人们称之为电致变色现 象。氧化钨是研究得最多、应用得最广的电致变色材料之一旷1 0 1 ，利用w 0 3 的光、 电变色特性，可将其应用于智能窗、图像显示、高密度存储、光开关器件、激光 印刷等方面。 气体传感材料 一般来说，材料的气敏性能就是环境气体影响材料电学性质的表现形式。科 学家们首先报道了w 0 3 薄膜对h 2 及其它含氢气体( n 2 h 4 、h 2 s 、n h 3 ，等) 的气敏性 能，最近人们发现w 0 3 材料对氮氧化物这样的有毒气体也具有较好的敏感特性【1 3 1 。 这使得人们在实际中对这些气体的探测成为可能，具有极为重要的应用价值。 压敏电阻材料 1 9 5 9 年s a w a d a 和d a n i e l s o n 1 2 】观察到w 0 3 的单晶和多晶结构中存在着非线性 整流现象，尽管非线性系数不很高，压敏性能也不非常突出。但由于其工作电流 小，压敏电压低， w 0 3 可作为低压压敏电阻而在实际中得到应用。1 9 9 4 年时， t r o n t e l j 和m a k a r o v 对w 0 3 施以n a 2 c 0 3 和m n 0 3 掺杂，发现了显著的非线性伏安 特性，至此掺杂的w 0 3 薄膜成为一种较好的低压压敏电阻材料。 可变发射率热控涂层材料 w 0 3 还可以作为热控涂层材料在航天器中得到应用。图1 2 是一种典型的基于 电致变色效应的可变发射率热控涂层结构示意图。改变加在涂层上的电压极性就 可以改变它的光学性能，而调整卫星表面的发射率即控制辐射到外部的热量或反 射回到内部装置的热量。当离子注入时会增加它的红外反射率，而当离子抽出时 会变得对红外光透明，这时整个装置的发射率是最高的【“】。由于这种技术耗能小， 重庆大学硕士学位论文i 绪论 简单可靠因而成为卫星热控涂层技术中发展潜力很大的研究领域。 i 鬻外辐射 图1 2 典型的基于电致变色的热控涂层结构示意图 f i g u r e1 2s t r u c t u r eo f t y p i c a lc l e c t r o c h r o m i cb a s e dv a r i a b l et h e r m a lc o n t r o lc o a t i n g 固溶体电极材料 一价碱金属与钨氧化物所形成的钨基氧化物固溶体呈现出电子一离子混合传 导的电学行为，这些碱金属离子能够可逆地插入钨的氧化物晶格结构，但反应产 物仍然保留原钨氧化物的结构特征。因此可以采用此类材料作为二次电池的阴极 材料。在化学反应时能将阳极物质吸收到自己的晶格内，并保持自己的结构基本 不变而不产生新相，当进行逆向反应时这些阳极物质被抽出而阴极又能恢复原状， 这样就保持了电池的可逆性。而且碱金属掺杂三氧化钨还具有良好的电子导电性。 将固溶体电极应用到蓄电池不但能够提高能量储存密度，而且可以形成全固态电 池，没有泄漏问题，也有利于小型化。氧化钨则是理想的二次电池阴极材料。 微波吸收材料 w 0 3 材料对电磁波具有良好的吸收性能，与其它氧化物所形成的复合材料具 有较好的介电性质。可望在移动通讯及卫星通讯等方面得到具体的应用。 光催化降解 半导体氧化物光催化作为一项新的污染治理技术，近年来日益受到重视。与 其它方法相比，该方法具有清洁无毒、高效节能、工艺简单和无二次污染等特点， 在污水处理方面有着广阔的应用前景。由于w 0 3 的禁带宽度较低( 2 4 一2 s e x 9 ，利 用可见光就能达到较好的降解效果。w 抽岔1 4 1 等人报道了纳米晶和无定型的w 0 3 薄膜的光催化特性。对于环境保护及可持续发展是一个很有意义的研究与应用领 域。 1 4 本文研究的主要目的和内容 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 w 0 3 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、气 敏性能及光电性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数 决定的。本文研究的是w 0 3 对氢气的敏感性，因此探究对氢敏膜层的制备工艺、 对样品的表征分析以及对氢气敏感机理等就成了本文的主要内容。 本论文选题源于国家自然科学基金项目：氢敏光学膜层的性能及氢敏机理研 究。其目的是研究和开发新型氢敏材料，并最终实现对大气中稀薄氢气浓度的实时 在线检测，其应用前景广阔，其中关于w 0 3 薄膜氢敏机理的探讨具有一定的学术意 义。 本文采用磁控溅射法在溶胶一凝胶法制备的w 0 3 薄膜上溅射铂或钯作为催化 剂的制备方法。由于薄膜的特性受工艺条件影响很大，而制备过程中工艺条件又 很多，本文着重对几个主要的工艺参数进行了研究，研究了它们对薄膜结构的影 响、对氢敏的性能的影响。 结合课题要求和现有条件，本文主要研究了以下内容： w 0 3 薄膜掺杂钯或铂的氢敏机理的研究。 用溶胶凝胶法制备w 0 3 薄膜通过实验优化出制备工艺。 用磁控溅射法在制备好的w 0 3 薄膜上溅射催化剂钯或铂，通过实验优化出 较佳的溅射工艺。 检测样品的结构、表面形态、光学特性等，结合机理进行分析对样品进行 表征和分析。 对掺杂的薄膜进行氢敏检测。 重庆大学硕士学位论文 2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 2 w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 2 1 引言 自从发现w o ，的色变现象以来，其变色机理引起了人们的浓厚兴趣。其中电 致变色机理的研究较为成熟，己经有了大量的理论和实验工作基础。而对气致色 变机理的研究相对较少，其理论也主要是沿用电致色变。迄今为止，对于氢气引 起w 0 3 薄膜的变色机理主要有四种模型，即能级模型”】、色心模型1 6 1 、价间跃迁 模型【1 7 1 和小极化子模型f 埔j 。而人们对于w 0 3 薄膜掺杂催化剂以提高氢敏特性的机 理也有着一定的研究，并研究出在理论上计算最佳的掺杂量的方法。下面将对相 关的内容进行阐述。 2 2 氢敏机理模型 2 2 1 能级模型 最早提出能级模型的c g g r a n q v i s t 从微观结构能带理论解释了w 0 3 的变色 机理。其电子能级结构如图所示。由于w 0 3 中w 原子的价电子层构型为5 d a 6 s 2 ， o 原子对应为2 s 2 2 p 4 ，图中左右两部份分别表示w 的5 d ，6 s ，6 p 轨道和o 的2 s ，2 p 轨道的相对能量，中间部分则是形成w 0 3 分子轨道的相对能量，原子能级的排列 由孤原子的化合价及其在w 0 6 八面体结构中原子的m a d e l u n g 能决定。由于w 0 3 具有类钙钛矿结构，具有规则的w 0 6 八面体，w 6 + 处于w 0 3 八面体的中心，o 原 子的两边各有一个w 原子，根据配位场理论，5 d 能级分裂为e g 及t 2 9 两个能级， o 的2 p x ，2 p y , 2 p z 则分裂成为l a x , p o 能级。 p e r o v 6 k l t e p 一一 d 一一 w o ， 图2 1 电子能级结构图 f i 9 2 1 s t r u c t u r eo f e l e c t r o nf f l l d g yl e v e l 6 唧砷 啼 p _ 一五也“ 一蚤 重庆大学硕士学位论文 2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 w 0 3 有2 4 个价电子，全部占据了t 2 9 以下轨道，而f e r m i 能级就位于h g - 1 ) 2 能带之间，由于带隙较宽，对可见光的吸收很小，因此材料是透明的。当将氢离 子或电子注入w 0 3 膜中时，其相应的f e r m i 能级向上移动。垅轨道与更高能级之 间的间隔很小，有利于电子的跃迁，容易吸收波长较长的光子产生色变，它的吸 收峰处于近红外波段，则w 0 3 膜呈蓝色。 这种能级模型是基于严格满足化学计量比的w 0 3 而得出的。在一般情况下， 我们得到的是非化学计量比的w 0 3 v 薄膜，存在着很多的氧空位等缺陷，因此实 际的情况可能和此模型有出入，只能作为参考性的理论描述。 2 2 2 色心模型 1 9 6 9 年，d e b 提出了最早的色心模型，即无定形的w 0 3 结构具有高度的不完整 性，存在氧空位的结构缺陷，当电子从阴极注入被氧空位俘获后，就形成了色心， 从而导致色变。同时薄膜表面吸附的水在电场作用下分解为旷和o h ，h + 向阴极迁 移以补偿注入的电子，保持薄膜的电中性。改变电源极性，薄膜中的电子被抽出， 色心消失，薄膜退色。但这一模型与很多实验结果矛盾故而现在基本上被抛弃。 德国的a g e o r g 对于气致色变提出了新的色心理论n 9 】。该模型提出的色心不是 来自于w 0 3 本身的氧空位，而是由于氢在w 0 3 薄膜中扩散时与氧反应形成了水， 水离开薄膜后产生了氧空位并由此俘获电子而形成了色心，从而导致色变。该过 程如下图所示： 图2 , 2 气致变色薄膜致色的微观过程示意图 f i 9 2 2m i c r o s c o p i cv i e wo f m e i a d 岫m a s i af i l m 图中两边矩形表示薄膜中的w 0 3 颗粒，中间是空隙。各数字代表氢气与薄膜 的作用过程。1 ：氢在催化剂p t 或( p d ) 上吸附和解离，2 ：氢从催化剂上传输到w 0 表面，形成w o h ，3 ：氢在w o 孔隙的内壁扩散，4 ； 形成w - o h ，5 ：形成 。1 重庆大学硕士学位论文 2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 w 0 2 h 2 0 ，6 ：氧空位扩散，7 ：h 2 0 逸出薄膜；这反应过程中，1 - 4 过程所需的 时间短，5 ，6 过程段所经的时问较长，7 过程所需的时间很长。 根据上图的假设，利用氢气和w 0 3 的反应以及扩散过程作计算，最后得到色 心的平均浓度 jr 2r ，l j 砸) = i ：。o p 。“) f = ：妥+ ! 二竺 孔ua 士d 式中，d 扩散系数，l 膜厚，b 第一单层厚度，c t 正反应速率常数，b 逆反应速 率常数；第二项表示表面的反应时间，第一项表示扩散时间。 由于光密度o d * i ( f ) ，该理论模型对于着色过程，即薄膜光密度随着通氢气 时间的变化给出了一个定量描述。在所报道的文献d t a 2 0 , 2 q ，该理论与实验有较好 的符合。但此模型本身对反应机理没有直接的实验依据，因此缺乏物理依据，所 以该模型主要是从表观现象推测得到。 2 2 3 价间跃迁理论 在对三氧化钨薄膜变色机理提出的诸多理论模型当中，迄今为止使用的最广 泛的、最为人所接受的解释就是f a u g h n 趾【2 2 1 曾提出的价问跃迁理论。该理论来源 于电致色变中的f a u g h n a n 模型。b w f a u g h n a n 【2 3 1 在研究电致色变时提出了该模 型，即电子和阳离子( a + ) 同时分别从薄膜两侧注入w 0 3 中，电子被w 原子俘获形 成局域态，阳离子则驻留在此区域形成钨青铜化合物a x 晰岛。在a x w 0 3 中存在 不同价态的w 离子，颜色的变化来自于电子在邻近不同价态w 原子之间的跃迁。 对于氢气导致的变色，借用上述理论可以写为：w 0 3 + x 矿+ x c - h x w 0 3 ( o jo a暑_ 气4立ao葛zl口掌ii 重庆大学硕士学位论文 2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 图2 6o ：w 化学计量比影响 f i 9 2 6c o n t r i b u t i o no f c h e m i s l l ym e t e r i n g 至于第三个模型，光密度为 o do cc o n s t l c w 6 + c w 4 + ) d e p + c o n s t 2 c ；6 + d e p e 其中e 是两种机制之间的相互作用。这个模型在o ：w 接近3 时，不成立，因为此 时要求e = 0 ，而c w ”趋于零，得出和模型t 同样的结论，与实验相矛盾。 第二个模型的理论结果实验的差异主要有两点： 峰值对应o ：w 值的差异，来源于薄膜表面在制备之后，转移出来测量时被氧化导 致氧含量增加。对比w d x 测量与x p s 结果推算测量的o ：w 可看出在w d x 为 2 5 处对应x p s 的2 8 ，与实验结果符合。 喜 i i 耋 亡； 图2 ，7 理论与实验值的比较图 f i 9 2 7c o m p a r i s o no f t h e o t 7a n de x p e r i m e n tv a l u e 下降快慢问题：m o d e l2 计算结果，o d 会快速降为零，与试验结果不符。 作 者认为刚制备出的薄膜中并不含有w h ，否则会引起光吸收而是在薄膜转移过程 中由w 4 + 氧化而来，因此应该把w 5 + 也算作、4 + ，经过修正之后结果如前图中空 斡誊荤尊雹耋五耋ou 重庆大学硕士学位论文 2w o ，膜层的氢敏机理探讨 心圆点所示，接近试验结果。虽然理论模型与实验结果的大体趋势相同，但我们 看到在o ：w 比较小时实验与理论的差异还是较大的。说明薄膜的着色过程是一个 比较复杂的机制。 2 2 4 小极化子模型 s c h i r m e r 毛e f a u g h n a n 提出的“双注入形成钨青铜”观点的基础上，提出了小极 化子吸收模型。他认为：电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格 位置，形成了小极化子，破坏了平衡位形。小极化子在不同的晶格位置跃迁时需 要吸收光子从而引起材料变色。这种由光吸收导致的极化子的跃变被称为 f r a n c k - c o n d o n 跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量， 所产牛的光吸瞻可表示为式 ，。 a ( 砌) = a h o e x p ( h o 一4 u ) 2 ( 8 u h r o o ) “】 式中：h 脚是散射光子的能量，是初态与末态能级的能量差，u 是活化能，u 和 可由光谱实验确定。小极化子模型可与w 0 3 光吸收曲线很好的吻合。价间电荷迁 移模型和极化模型都是建立在离子和电子的双重注入、抽出的基础上，它们的物 理本质是相同的。实际上价问电荷迁移模型可以看作是极化模型的半经典形式。 这两个模型为研究者所广泛接受。 2 3w 0 3 薄膜掺杂机理 2 3 1w 0 3 薄膜的掺杂概述 由于单一纯净物质组成的薄膜材料其性能往往不能满足实际需要，所以要对 其进行掺杂改性以增强它的某方面的功能。掺杂的作用是多方面的，薄膜的力学、 电学、光学、化学以至结构和形貌等诸多性能都会随掺杂材料的种类和掺杂含量 的不同而改变。从本质上来讲，掺杂引起了杂质能级、能带的变化，改变了晶体 的载流子浓度，使晶体结构发生了畸变。 三氧化钨薄膜掺杂不同的元素后会明显地改善其某些特性，例如掺杂含量在 一定的范围内的钯或铂后，薄膜对氢气的灵敏度和选择性等会有所提高而且大大 缩短响应时间；掺锂后三氧化钨薄膜的电致变色性能将得到很大改善尤其是加快 了着色和褪色速度；掺杂银可以提高三氧化钨薄膜对二氧化硫气体的灵敏度；掺 杂t i 0 3 后w 0 3 中的缺陷将有所降低；掺杂n i 和c o 后的w 晚薄膜极化电压将降 低而薄膜的稳定性将会提高。 适度的掺杂将为薄膜材料提供更多的电子( 或者空穴1 ，加强材料的某些性能。 掺杂量过少则效果不明显起不到催化的作用，而掺杂过度将破坏晶体结构使其不 再具备某些性能。薄膜材料是由颗粒很小的晶粒组成的，可能是单晶也可能是多 晶。设某种电子材料是由n a 个格点原子和n b 个掺杂的替位原子组成的单晶( 对 重庆大学硕士学位论文2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 于多晶结论同样有意义) ，在晶体中，当掺杂含量足够高，一个格点上的原子被杂 质替位，形成一个b a ，而在其相邻的z 个格点上又出现一个b a 时，两个b a 相 遇，会造成杂质堆积，破坏了晶体的结构，将达不到积极的催化效果。所以对于 适当掺杂量的研究是十分重要的。 2 3 。2w 0 3 薄膜最佳掺杂量的计算 w 0 3 薄膜的晶体结构一般是一个钨离子与六个氧离子紧密相邻，而每个氧离 子是与两个钨离子紧密相邻，则钨离子每隔一个氧离子接下来又与一个钨离子次 近邻。这样如果只看由钨原子组成的格子，就会得到钨原子对钨原子的配位数是6 。 因此可以设想，当一个杂质替位离子的周围次近邻的6 个钨离子格点上还有一个 杂质替位离子时，即掺杂含量达到2 7 时，两个杂质离子相遇的机会增大，杂质堆 积的机会就增大，于是w 0 3 的晶体结构就会遭到破坏。 范志新【3 8 】等人研究得出对于给定的具体薄膜材料晶体结构和制备方法，可以 通过确定晶体配位数和薄膜形成过程中原子的能量变化，在比较宽的取值范围内 来定量计算出薄膜的最佳掺杂粒予数分数x 。并且提出，不同制备方法薄膜的形 成过程中原子能量变化a e 不同，对于溶胶凝胶等制备方法，取x e t 0 ；对于磁控 溅射等薄膜制备方法，取a e t k t 2 ；对于真空蒸发法，取e a k t ；对于化学气 相沉积制备方法，取a e a 3 k t 2 。对于溶胶一凝胶方法，把z = 6 ，i = 0 ( z 表示 配位数， i 表示间隙) ，代入薄膜的最佳掺杂含量式子 1 x 一= 一 ” 乜+ 1 ) e f = 0 ，l 2 ，1 ，2 3 ， 将得到x o r 产1 4 2 8 5 7 a t 。对于磁控溅射和电子束蒸发等方法，由z = 6 和i = l 2 可穆到x o 讲= 8 6 6 4 7 a t ：对于真空蒸发等方法，由z = 6 和i = l 可得到 ) ( o p t = 5 2 5 5 4 a t ；对于化学气相沉积等方法，由z = 6 和i - 3 2 可得到x o p 仁 3 1 8 7 6 a t 。 2 4 本章小结 在已提出的w 0 3 薄膜氢敏机理模型中，价间跃迁理论得到了广泛的认可，用 其来研究w 0 3 薄膜的氢敏特性将对氢敏膜的制备、掺杂工艺、检测分析样品性能 等方面的工作起着理论指导意义。首先，薄膜须是多孔的疏松状态，因为这时其 纳米多孔结构可以为离子扩散提供敞开的网络通道，提高其扩散和致色响应速度； 再者，薄膜的分子结构须高度均匀，这样氢原子扩散才有均匀性。 经理论计算的精确掺杂量与实验结果是否相符合还有待实验进一步证实，同 时还要对理论加以完善。经研究，w 0 3 薄膜进行相关掺杂改性后，它的氢敏性能 随杂质含量变化的实验曲线可能是台阶状的饱和曲线形状。而在实际操作中不同 重庆大学硕士学位论文2w 0 3 膜层的氢敏机理探讨 的掺杂含量，对应所需要的不同的着色效果，没有什么最佳掺杂含量而言。这就 是说，最佳掺杂含量并不是能容易直观确定的，而是根据需要综合地判断。 1 4 重庆大学硕士学位论文 3w 0 3 薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺与检测分析 3 w 0 3 薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺与检测分析 3 1 氧化物薄膜制备技术简介 金属氧化物薄膜的制备方法较多，主要有：喷雾热解法嗍、化学气相沉积法 4 0 a ”、激光脉冲沉积澍4 2 1 、磁控溅射法h 3 1 以及溶胶一凝胶澍4 2 垮，这里就简单介 绍一下各种薄膜制备方法以及他们的特点。 3 1 1 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 利用一个呈液态分散高度均匀的体系经化学或物理方式的处理转变成呈类固 态分散高度均匀的体系的溶胶一凝胶过程来合成或制备材料的方法称为溶胶一凝 胶法。 溶胶凝胶法制备金属氧化物薄膜的基本工艺是可溶性无机盐或有机盐在催 化剂及稳定剂等作用下溶解于有机溶剂中而形成溶胶，以溶胶为原料使用浸渍法 或旋涂法在衬底上生长薄膜，再经过低温预处理和高温热处理而得到薄膜。 图3 1 溶胶凝胶法制备薄膜的工艺流程如所示 f i 9 3 1p i so f s o l - g e lp r e p a r a t i o nf i l m 3 1 2 喷雾裂解( s p r a y ) 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法是把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中沉 积于基片上，在一定压力驱使下抵达高温衬底表面并在其上发生裂解并形成薄膜。 喷雾热解法常见的装置结构如下图3 2 【“1 所示。这种方法一般是用有机金属盐 1 5 重庆大学硕士学位论文 3w 0 3 薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺与检测分析 溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中制成溶液，然后采用超声波或载气流喷射法 将溶液雾化。在该工艺中，掺杂物质可按一定化学配比与有机金属盐一起溶解于 溶剂，比较容易实现化学剂量掺杂；喷雾热解技术还具有设备简单，经济，成膜 质量较高等优点，是一种具有广阔应用前景的成膜方法【4 5 】。 图3 2 喷雾热解法制备薄膜装置示意图 f i 9 3 2d e v i c eo f s p a r f l i me v a p o r a t o r l 加热扳 2 石荚树宸 3 熬电羁 t 电瀛 5 喷挖 6 蕾控稠 气瀛 8 童新控制计茸机 9 麓冁傩溶寝 3 1 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生异类反应，形成薄膜的 一种工艺，是常见的一种薄膜生长方法。 目前用于制备薄膜的主要包括金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、低压化学 气相沉积( l p c v d ) 等方法。金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 是一种异质外延生 长的常用方法，它有着生长高质量薄膜的一套有效方法。图3 3 为金属化学气相沉 积系统示意图。它常用易挥发性质的有机金属盐作为金属源，以a f 作为金属源的 载气，而反应气体多用0 2 或水汽。用m o c v d 生长的薄膜具有结晶质量优良，表 面平滑，膜均匀性好( 包括化学组成与厚度) 等优点。 1 6 重庆大学硕士学位论文 3w 0 3 薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺与检测分析 图3 3 金属有机物化学气相沉积系统示意图 f i 9 3 3m e t a l o r g a n i cc h e m i s t r yg a sp h a s ed e p o s i t i o n 低压化学气相沉积( l p c v d ) 通常是在中等真空度下( 约o 1 5 t o r r ) ，薄膜制备温 度较低，可以在大面积衬底上沉积，沉积过程的易控制性，以及沉积薄膜的平整 度高等优点。 图3 a 低压化学气相沉积示意图 f i 9 3 4l o w - v o l t a g ec h e m i s t r yg a sp h a s ed e p o s i t i o n 3 1 4 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积技术( p l d ) 是在超高真空( 本底压强可达9 1 0 。8 p a ) 系统中将激光 器发出的高能脉冲激光通过真空室窗口汇聚在靶表面加热靶材，使靶材瞬时熔融 气化，并沉积到衬底上形成薄膜。其系统示意图如图3 5 所示。 由于瞬间蒸发的等离子体有充足的动能，所以在相对较低的衬底温度下也能 够沉积高质量的薄膜：而且为非接触加热，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄 膜。由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接近 理想配比的薄膜。 1 7 重庆大学硕士学位论文3w 0 3 薄膜的溶胶一凝胶法制备工艺与检测分析 素膏 图3 5 脉冲激光沉积( p l d ) 系统示意图 f i 9 3 5m a p o f t h ee x h i b i t i o no f