（微电子学与固体电子学专业论文）多孔硅基热敏元件的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着微电子机械系统( m e m s ) 的发展，多孔硅优良的机械性能和热学性能逐渐 引起大家的关注，成为m e m s 中新兴的牺牲层和绝热层材料，而热敏传感器在工 农业生产和日常生活中，始终占据着重要地位。本课题研究了一种基于多孔硅的 热电堆型热敏传感器。制备了符合要求的多孔硅并对其基本特性和热绝缘性能进 行了研究；从理论上阐述了热电堆热敏传感器的工作原理，设计了热电堆的结构、 工艺版图以及测控电路系统；利用i n t e l l i s u i t e 软件模拟了工艺流程得到了我们所 设计的结构，并采用此软件对热电堆结构进行了3 d 建模且进行了热应力分析；同 时我们采用a n s y s 有限元软件对热电偶结构进行了热电性能模拟和对多孔硅的 导热能力和绝热性能进行了模拟分析，结果表明采用m e m s 技术设计的热电堆型 热敏传感器的工艺方案可行。此外，设计了基于单片机的智能温度测控电路系统， 从而为片上系统( s y s t e mo nc h i p ，s o c ) 的实现提供了可能。 关键词：多孔硅；热电堆；热敏传感器；i n t e l l i s u i t e ；a n s y s 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o - e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ( m e m s ) t e c h n o l o g y , p o r o u ss i l i c o nh a sb e c o m ean e wk i n do fs a c r i f i c i a lo rt h e r m a li s o l a t i o nm a t e r i a l su s e d i nm e m sd u et oi t se x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dt h e r m a li s o l a t i o np r o p e r t i e s t h e r m a l s e n s o r sa l w a y sh o l da l li m p o r t a n ts t a t u si nt h ei n d u s t r ya n da g r i c u l t u r em a n u f a c t u r ea n d a l s o i nt h ee v e r y d a yl i v m g an e wt y p eo ft h et h e r m a ls e n s o r 谢也t h es t r u c t u r eo f t h e r m o p i l eb a s e do nt h ep o r o u ss i l i c o ni sd e s i g n e da n d s t u d i e di nt h i sp a p e r w ep r e p a r e t h e p o r o u s s i l i c o na c c o r d a n t 、砘t l lo u rr e q u i r e m e n ta n ds t u d yi t se l e m e n t a r y c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e r m a li s o l a t i o np e r f o r m a n c e t h ew o r kp r i n c i p l eo f 默9 1 1 s o ri s p r e s e n t e dt h e o r e t i c a l l y t h es t r u c t u r eo ft h e r m o p i l e ，t h ep h o t o l i t h o g r a p h i cm a s ka n dt h e m e a s u r e m e n ta n dc o n t r o lc i r c u i ts y s t e mi sd e s i g n e d u s i n gt h ei n t e l l i s u i t es o f t w a r e ，t h e t e c h n o l o g i c a lf l o wi ss i m u l a t e da n dg e tw h a tw eh a v ed e s i g n e d a n du s i n gi tt h e t h r e e - d i m e n s i o n a lm o d e l i n go ft h et h e r m o p i l ei sd o n ea n ds u b s e q u e n t l yw ed ot h eh e a t a n ds t r e s sa n a l y s i st oi t a tt h es a m et i m e ，u s i n ga n s y sf i n i t ee l e m e n ta n a l y s i ss o f t w a r e ， t h e r m o e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c es i m u l a t i o no ft h et h c r r n o c o u p l ea n dh e a te x c h a n g ea b i l i t y o ft h ep o r o u ss i l i c o ni ss i m u l a t e d i ti sp r o v e dt h a tt h et e c h n o l o g ym e t h o di sf e a s i b l et o m a n u f a c t u r et h et h e r m a ls e n s o r 、析t l lt h es t r u c t u r eo ft h e r m o p i l eb yu s i n gt h em e m s t e c h n o l o g y f u r t h e r m o r e ，i n t e l l e c t u a l i z e dt h e r m a lm e a s u r e m e n ta n dc o n t r o lc i r c u i t s y s t e mb a s e d0 ns i n g l ec h i pm i c y o c o ( s c m ) i sd e s i g n e d ，w h i c ha c c o r d i n g l yp r o v i d e p o s s i b i l i t yf o rt h er e a l i z a t i o no f t h es y s t e mo nc h i p ( s o c ) k e yw o r d ：p o r o u ss i l i c o n ；t h e r m o p i l e ；t h e r m a ls e n s o r ；i n t e l l i s u i t e ；a n s y s 黑龙江大学硕士学位论文 i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一iiii ii i i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉鋈太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者虢叩亏物 签字日期：7 叩年c 月7 中日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑盔堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堕太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：甭尸殇巧隆 导师签名： 签字日期：伽夕年，月7 铲日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 稗醐：1 杉彤日 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 随着空间技术、信息技术、生物医药技术及其他新技术的发展和集成电路制 造技术的日趋成熟，在2 0 世纪9 0 年代逐渐形成了微电子机械系统 ( m i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m ，m e m s ) 。m e m s 在航空、航天、汽车工业、生 物医学、信息通讯、环境监控、军事以及日常用品等领域都有着十分广阔的应用 前景，被认为是2 1 世纪科技领域最主要的支柱技术之一。 1 1m e m s 概述 1 1 1m e m s 基本概念 m e m s 是综合了微电子、微机械、微动力学、微流体力学、微热力学、材料 学、物理学、化学和生物学等多种学科而构成了- f - j 独立的交叉学科。m e m s 将 电子系统和外部世界有机联系起来，不仅可以感受运动、光、声、热、磁等自然 界信号，将这些信号转换成电子系统可以认识的电信号，而且还可以通过电子系 统控制这些信号。因此提高m e m s 的集成度、可靠性、增加功能与降低成本是十 分重要的。 m e m s 是将微传感器、微执行器以及信号处理和控制电路、接口电路、通信 系统和电源等部件集成于一体，构成一个完整而复杂的微型机电系统。图1 1 给出 了一个典型的m e m s 系统与外部世界相互作用的示意图。作为输入信号的自然 界各种信息首先通过传感器转换成电信号，经过信号处理以后( 模拟数字) 再通过 微执行器对外部世界发生作用。传感器可以把能量从一种形式转化为另一种形式， 从而将现实世界的信号( 如热、运动等信号) 转化为系统可以处理的信号( 如电信号) 。 执行器则根据信号处理电路发出的指令自动完成人们所需要的操作。信号处理器 则可以进行信号转换、放大和计算等处理。 第1 章绪论 i 力卜-l 一一。 还动f i 光卜 声卜_传 模拟信数字信模拟信 执 能i 里动- - i i 感 号处理号处理 号处理 行 温度f - 器 器 i 信息动 i l 化学卜_ 与其他微系统的通讯接口 ( 光电磁) i其他l 廿i 小i 感测量 控制量 图1 - 1 典型的m e m s 系统与外部世界的相互作用示意图 f i g u r e1 - 1i n t e r a c t i o no ft y p i c a lm e m ss y s t e ma n dt h eo u t e rw o r l d 1 1 2m e m s 的制造技术 微机械的许多零部件结构性能差异大、范围广，如连杆、槽沟、梁、孔、棱 锥、针、弹簧、齿轮、链环和微马达等它们都需要纵向高度加工。为了解决微机 械结构部件的制造，在i c 制造技术的基础上形成了体微机械加工技术、表面微机 械加工技术以及键合技术等m e m s 的制造技术。 1 1 2 1 体微机械加工技术 体硅微机械加工技术是重要的m e m s 加工技术之一。在体微机械加工过程中， 去除衬底的部分材料形成独立的机械结构( 比如悬臂梁和膜) 、或者一些独特的三维 结构( 如空腔、穿透整个衬底的孑l 和台面等) 。硅的体微机械加工技术包含硅的腐蚀 技术及硅刻蚀自终止技术、l i g a 技术以及d e m 技术。其中关键的步骤是腐蚀工 艺。根据腐蚀( 刻蚀) 剂的不同，体硅腐蚀( 刻蚀) 技术可以分为两类：湿法腐蚀和干 法刻蚀1 2 j 。根据腐蚀气液对硅材料各个晶面的腐蚀速率的不同，又可分为各向同 性腐蚀和各向异性腐蚀两种。 硅湿法腐蚀是采用液态的化学腐蚀液去除材料的方法，它又可分为各向同性 第1 章绪论 腐蚀和各向异性腐蚀两种。用于这种化学腐蚀的化学试剂很多，常用的有h f h n 0 3 腐蚀系统( 各向同性腐蚀) ，k o h 、e d p 、e p w 和t m a h 腐蚀系统( 各向异性腐蚀) 。 另外，e p w 和k o h 对浓硼掺杂的硅的腐蚀速率很慢。因此可以利用各向异性腐 蚀和深度选择腐蚀的特点将硅片加工成所需的微机械结构。图1 2 是一个典型的采 用各向异性腐蚀技术加工微结构的例子【3 1 。 1 l1 l1 l1 l上1 lj r ( a ) 硼注入扩散 氮化硅 一， ( b ) 背面光刻胲0 蚀 ( c ) 用k o h 或e d p 腐蚀硅 玻璃键合 图1 2 利刚各向异性化学腐蚀形成微结构的示意图 f i g u r e1 - 2m i c r o s t r u c t u r ef o r m e db ya n i s o t r o p i cc h e m i c a le t c h i n g 硅体刻蚀自停止技术是精确控制各向异性腐蚀单晶硅膜厚度的最佳方法。它 第1 章绪论 是利用不同品格取向的硅和掺杂浓度不同，使硅在不同的腐蚀液中表现出不同的 腐蚀性能。一般利用自停止技术来制备面积较大( 例如几平方毫米) 、厚度很薄( 1 0 i lm ) 并且均匀性要求较高( 0 2um ) 的单晶硅薄膜。常用的自停止腐蚀技术有：重 掺杂自停止腐蚀技术、( 1 1 1 ) 面自停止腐蚀技术、p n 结腐蚀自停止技术、电化学 自停止腐蚀技术等。 体微加工中，长期以来较多地使用湿法刻蚀方法，湿法刻蚀有其突出的优点， 对于不同的材料，具有非常出色的选择性。但湿法刻蚀也有不足之处，易出现结 构损失。与之相比，干法刻蚀具有分辨力高、各向异性腐蚀能力强、腐蚀的选择 比大，以及能进行自动化操作等优点。因此，干法刻蚀在体微加工中将逐渐占有 重要地位。干法刻蚀的种类很多，有物理方法、化学方法以及物理与化学结合的 方法，但目前较为常用的是等离子体刻蚀和反应离子刻蚀，其中，反应离子刻蚀 既可以进行各向同性腐蚀，也可以进行各向异性腐蚀，其选择性为较好或很好。 1 1 2 2 表面微机械加工技术 表面微加工是在基体上连续淀积结构层、牺牲层和图形加工来制备微构件的一 种加工技术，与体微加工和键合相比较，硅片本身不被刻蚀。该技术能够加工三 维较小尺寸的微结构，所用的材料有二氧化硅、多晶硅、氮化硅、磷硅玻璃等。 其中表面牺牲层技术是一种比较理想的与集成电路工艺完全兼容的微机械加工工 艺。如图1 3 所示，给出了表面微加工的基本过程：首先在硅片上淀积一隔离层， 用于电绝缘或基体保护层；然后淀积牺牲层和图形加工，再淀积结构层并加工图 形；最后溶解牺牲层，形成一个悬臂梁的微结构【钔。 1 1 2 3 键合技术 圆片与圆片的键合技术是一种灵活的加工技术，它可以将不同材料、结构和 功能特性不同的衬底键合到一起，得到独特的结构。键合的主要方法有静电键合 和热键合两种。静电键合适用于硅玻璃之间的键合，热键合适用于硅片与硅片之 间的键合，它不需要外加电压，而是通过高温退火直接实现键合的。圆片到圆片 转移技术可以得到平整的表面，用于生产微镜，薄膜以及一些大尺寸的器件。因 此，键合技术是m e m s 获得低成本、高合格率、质量可靠的复杂微结构的有效途 第1 章绪论 径，它是微系统组封装技术的重要组成部分。 c c 乃鹾为匕c 似( ( c ( ( ( 乞艺巧巧z z z z z z j ；钐 基体 图1 3 表面微机械加工原理示意图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u r f a c em i c r o - m a c h i n i n g 1 1 3m i ：m s 技术的发展趋势 由于微加工工艺的迅速发展，使低成本、高质量、多品种、少批量生产各种 m e m s 产品成为可能，根据目前m e m s 发展的现状，m e m s 技术在今后的主要发 展趋势综合如下【4 】： ( 1 ) 研究方向多样化：m e m s 广泛应用于空间技术、生物医学技术和信息技术 等，m e m s 技术大量应用于制造微传感器和微执行器，其内容涉及军事、民用等 各个应用领域。 ( 2 ) 加工工艺多样化：除传统的硅微机械加工工艺外，还有溶硅工艺、深槽刻 蚀与键合工艺相结合、s c r e a m 工艺、l i g a 加工工艺、m a m o s ( 金属空气m o s f e t ) 工艺等。 ( 3 ) 系统单片集成化：只有把敏感元件和外接电路集成在一个芯片上，才能获 得质量和性能都很好的传感器。值得关注的是，除了表面牺牲层工艺外，追求体 第1 罩绪论 硅工艺与集成电路工艺的兼容，从而实现体硅m e m s 跷跷板与集成电路的单片集 成，也成为m e m s 技术发展的一个重要热点。 ( 4 ) m e m s 器件芯片制造与封装统一考虑：因为m e m s 器件芯片较之集成电 路芯片的最大不同在于其一般都有活动部件，比较脆弱，在封装前不利于运输。 所以m e m s 器件芯片制造与封装要统一考虑。 ( 5 ) 普通商业应用低性能m e m s 器件与高性能特殊用途如航空、航天、军事 用m e m s 器件并存。 1 1 4m e m s 微热传感器 微传感器是m e m s 中最早出现的产品，也是发展最快的技术之一。它是一种 对某一特定被测量提供相应的有用的输出信号的器件。传感器按照其测量成分的 不同可分为物理传感器、化学传感器以及生物传感器等三大类。其中，物理传感 器是应用最广且最常用的传感器，而且微传感器就是从开发物理传感器开始发展 的，在物理传感器的应用中，在工农业生产和同常生活中，尤其是随着汽车工业 军事领域的飞速发展，对温度的测量及控制始终占据着重要地位。温度传感器应 用范围之广、使用数量之大，也高居各类传感器之首。目前，温度传感器正在向 着单片集成化、智能化、网络化和单片系统化的方向发展。 温度敏感不仅仅对热行为的分析有用。因为热传导、热对流和热辐射这些热 传递过程由某些物理参数决定，例如物体之间的距离，媒介的运动速度，材料和 媒介的性质，所以我们能完成包括距离、加速度、流速和材料的特性在内的许多 测量任务。温度的测量控制一般采用各式各样的温度传感器，常用的温度传感器 及其测温范围为：热电偶( 1 8 4 - - - 2 3 0 0 。c ) ，热电阻( 2 0 0 - - - 8 5 0 。c ) ，半导体( 5 5 - 1 5 0 ) 。根据温度传感器输出方式及接1 ：3 方式的不同，大体可以分为模拟温度传感器 和数字温度传感器【5 1 。人们最熟悉的热传感器是测量环境温度用的热电阻和热电 偶。 1 1 4 1 热电阻传感器 热电阻可由会属或半导体构成。在这两种情况下，热电阻的尺寸及其电阻率 第1 章绪论 都随温度而变化，但是金属和半导体中的变化规律是完全不同的。对于金属热阻， 温度升高会引起晶格振动的加强，这将阻止载流子的移动。而对于半导体，温度 影响晶格间距，从而影响载流子的有效质量和迁移率。 常用的热敏电阻器是指半导体热电阻。半导体热敏电阻器具有大的电阻率和 易于小型化的优点。然而，它们的t c r ( 电阻温度系数) 低于金属，其中，掺杂 多晶硅常用于温度敏感的热阻元件，它的t c r 依赖于掺杂浓度。 1 1 4 2 热电偶传感器 在大量的热工仪器中，热电偶作为温度传感器，得到了广泛使用。它是利用 热电效应来进行工作的，其热电势率一般为几到几十uv 。与热电阻和其他温 度传感方法相比，热电偶有一些独特的优点：具有很高的敏感度；热电偶的输出 没有失调和漂移；除了光之外，它不受任何物理或化学信号的干扰；热电偶不需 要外加电压，而是自供电的：结构简单、测温范围广且测量精度高：价格便宜、 使用方便、适于远距离测量与自动控制等。因而，它在温度测量领域得到了广泛 的应用。 当多个热电偶以端对端的形式相连接并且热结和冷结对准时，热电偶的输出 电压增大，此结构成为热电堆。薄膜热电堆在许多传感器应用领域，如红外探测 器、热电气体传感器和热流量传感器中被用作单片集成高精度热电计。目前，以 热电堆结构作为敏感元件的此类传感器的应用研究已成为许多科学工作者的重要 课题之一。 1 2 本论文研究的目的及开展的工作 随着m e m s 技术的不断发展，适用于集成化芯片系统( s y s t e mo nc h i p s o c ) 的以微传感器为核心的微传感系统也应运而生，微热敏传感系统作为m e m s 中重 要的组成部分，在各领域中得到了广泛的应用。此传感系统主要由微热敏传感器 及其控制电路组成，它主要是利用各类微热敏传感器对温度的灵敏感知原理，对 许多诸如取或u v 、气体流量、气体成分、高频功率、血液流动等非电量的物理 量进行探测，并将这些非电量转变为电量信号再经过控制电路的处理后输出。目 黑龙江大学硕士学位论文 前，许多基于上述原理的温度、红外、气体流量、生物等微热敏传感器系统已被 大量开发并投入使用【6 , y l 。由此可以看出，研究高性能、高可靠性的微热敏传感器 是研究各类以感知温度为原理的微传感系统的基础，具有重要意义。 具备稳定高效率的热绝缘结构是保证m e m s 微热敏传感器高稳定性、高灵敏 度和快速动态响应等特性的基础，目前m e m s 中主要采用体微机械或表面微机械 加工技术制作悬浮结构【即或是采用有机聚合物等热导率较低的材料作为绝热层明 来实现热绝缘的，然而二者分别存在着悬浮结构不稳定、非硅材料与i c 工艺不兼 容的缺点。因此寻求一种实现热绝缘的新方法或新材料是开发具有优良性能微热 敏传感器所必需解决的关键问题。 多孔硅材料作为m e m s 中应用的新兴材料，具有优良的热学性能和机械性能， 同时也延续了作为硅材料与i c 工艺相兼容的特点，在m e m s 结构层和牺牲层的 制作中体现出了无可比拟的优势，采用多孔硅牺牲层技术或是多孔硅作为绝热层 技术可以很好地解决传统m e m s 热绝缘结构中容易出现的问题，为提高微热敏传 感器的性能提供了可能。根据以上情况，本论文主要针对多孔硅在m e m s 中的应 用，开展了以下几个方面的工作： 1 、电化学腐蚀法制备多孔硅。要想实现多孔硅材料在m e m s 中作为绝热层 而得到广泛应用，首先需要解决如何简单方便地制备出厚度大，孔洞均匀，孔隙 率高且机械性能高的多孔硅的问题。本论文采用双槽电解法制备了多孔硅样品， 并主要研究了腐蚀时间、腐蚀电流密度等条件对多孔硅表面形貌、孔隙率及热导 率等的影响。 2 、多孔硅基热电堆结构热敏元件的结构设计与性能模拟。采用m e m s 专业 设计与模拟仿真软件和a n s y s 工程技术软件对多孔硅基多晶耐铝微热电堆的结 构进行设计、优化，分析热电学量转换影响耦合关系，建立模型，并进行性能模 拟与仿真。 3 、后续电路的设计。主要对热电堆结构的冷端实现了温度自动补偿，并采用 单片机作为主机芯片实现了智能温度传感器的硬件电路图的设计，同时给出了软 件设计的大致框图。 8 第1 章绪论 1 3 本章小结 由于m e m s 技术的飞速发展，以及它在各领域中十分广阔的应用前景，所以 被认为是2 1 世纪科技领域最主要的支柱技术之一。本章先后介绍了m e m s 的基 本概念、基本的组成系统，以及m e m s 的制造技术及其今后的发展趋势，然后比 较详细地介绍了热电阻和热电偶等热学量传感器，最后，明确地提出本课题所要 研究及要解决的内容。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章多孔硅概述 2 1 多孔硅研究的背景和意义 1 9 5 6 年，美国贝尔实验室的u h l i r 最先报道了多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 。 以后，多孔硅曾被用作隔离介质，做成s o i ( s i l i c o no ni n s u l a t o r ) 结构而应用于 硅集成电路；1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 等人第一次在低温( 4 2 k ) 下观察到多孔硅的可 见光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 现象，但当时没引起足够的重视；1 9 9 0 年 秋，英国科学家c a n h a m ，发现当多孔硅的孔隙率大到一定程度时，用紫外光或氢 离子激光照射多孔硅表面时，在室温下就可以观察到强烈的光，并提出了量子限 制效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 模型1 1 0 1 。 九十年代开始了多孔硅型传感器的研究，通过探测多孔硅特殊的纳米结构与 外来物质或场发生相互作用时所引起的各种物性的变化，来实现传感的目的。从 已经报道的结果来看，现在人们己经使用多孔硅材料制成性能良好的力、热、电、 光、磁、化学以及生物等多种传感器。 在室温下，多孔硅具有光致发光性和电致发光性，人们对多孔硅基发光二极 管的制备工艺及其与现代硅工艺的相容性、发光的频谱特性和发光效率等进行了 广泛的探索和研究。另外，多孔硅还可用于激光二极管和变送器。同时多孔硅在 光电子领域有广阔的市场前景，而光电子行业在传感器的发展过程中一直保持增 长态势。 多孔硅以其与生物体有着特殊的适应性而成为传感技术的一个热点，多孔硅 传感器也在许多领域得到了广泛的应用。多孔硅在分子生物中的广泛应用减少了 其他材料的消耗。目前，多孔硅研究的一个新兴领域是利用多孔硅的形貌结构研 制多孔硅基传感器、场致电子发射器件、太阳能电池绒面材料及作为衬底研制具 有特殊功能的复合材料。英国研究者正致力于将多孔硅技术推向生物活体敏感领 域，并已经能够在多孔硅基片上培育出哺乳动物细胞，多孔硅将成为生物技术和 敏感技术的结合点【l 。 第2 罩多孔硅概述 i i 1 近些年来，多孔硅的高电阻率、低热导率( 可低至零点几w ( m k ) ) 、大的 比表面积( 纳米孔硅的内部表面积可达6 0 0 m 2 c m 2 ) 【1 2 】以及很高的化学活性，使其 作为一种最具应用价值的新材料在微电子机械系统( m e m s ) 领域引起了巨大的 关注，可以将其作为m e m s 中的绝缘层或是牺牲层材料【1 3 , 1 4 】。 2 2 多孔硅形成机制 多孔硅形成的因素是多方面综合作用的结果，而不仅仅是化学反应一个方面 的作用，各个方面因素的变化都对多孔硅的性能有着重要的影响，尤其是微观应 力的作用在多孔硅的形成机制中能很好地解释其微观结构的形成【1 5 】。而关于多孔 硅的形成机制，主要有以下三种理论模型： 2 2 1b e aie 耗尽模型 硅原子在h f 酸溶液中被腐蚀需要有空穴参与。b e a l e 认为：多孔硅的费米能 级钉扎在禁带中央附近，栅溶液的界面是以肖特基形式接触，在界面处形成一 个耗尽层。b e a l e 假设：阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行， 而是从密布的小孔开始；另外，硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域。随 着反应过程的进行，孔与孔之间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时， 壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。 无论对重掺杂的硅还是轻掺杂的硅，要想得到多孔硅，硅必须接阳极。这说 明，p ( n 硅正向偏置，n ( n + ) 硅反向偏置。对于p ( n 型硅的阳极腐蚀，在较低的电 压下，p 或p + 都会有电流流过。而对n 型硅材料，满足下述条件之一时才会有电流 流过：n + 硅，光照或非常高的电压。 2 - 2 2 扩散限制模型 w i t t e n 和s a n d e r 认为：空穴通过扩散运动到达硅表面并参与表面硅原子的 氧化反应形成孔洞，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向s i h f 溶液界面 扩散，是维持腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是 愚龙江大学硕士学位论文 随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大所以增强那里的腐蚀并形成正反馈， 孔壁处获取空穴的几率较小而导致其溶解减慢直至停止。代表形成多孔硅拓扑形 态的空穴随机步行的模拟过程如图2 - 1 所示。已用该模型并利用计算机模拟得到了 多孔硅的微结构。 o ood oooo o oo _ _激 _ 扩散表面 活性位置 口 步行起始位置 孔 图2 1 空穴步行轨迹的简化图 f i g u r e2 - 1s i m p l e d i a g r m n o f c a v i t y w a l i n g t r a c k 2 2 3 量子限制模型 这一模型认为：单晶硅的阳极发生了下面的电化学反应： s i + 6 f 一+ 4 h + = 【s i f , 】2 。 ( 2 - 1 ) l e h m a n n 这样描述硅溶解过程：开始时表面硅原于全部被氢饱和，若一个空穴到 达表面硅原子处，腐蚀液中的r 在空穴的协助下可取代s i h 键上的h 而形成 s i f 键。当这个硅原子形成两个s i f 键时，就有一个氢分子放出。由于s i f 键 第2 章多孔硅概述 的极化作用，s i s i 骨架上的电荷密度降低，使得这个硅原子与骨架相连的s i s i 键容易被f 断开，最终形成一个s i f 4 分子游离出去。由于这个硅原子被溶解掉， 界面向硅内部扩展，改变了该处的外电场分布，有利于空穴向表面运动，从而使 单晶硅不断溶解，孔开始生长。对于孔底：电子、空穴的势能分布遵从半导体溶 液界面的一般规律，空穴可以源源不断的到达孔底，使孔底硅原子不断溶解掉； 而对于孔壁：随着孔的生长，孔壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。由于 量子限制效应，使得硅量子线中的能带间隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的 势垒e q ，不利于空穴到达多孔层( 体硅中空穴的能量需要大于e q 才能进入硅量 子线) ，导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有孔底被优先 选择生长，从而形成“海绵 状多孔结构的多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应 导致的自限制过程【1 6 1 。 无论是b e a l e 模型、扩散限制模型，还是量子模型，都强调了多孔硅形成期间 的物理过程。而s i h f 系统的阳极腐蚀实际上是一个电化学腐蚀过程，普遍认为， 硅在h f 溶液中阳极腐蚀通过下述方程( 2 2 ) 描述： s i + 2 h f + 2 h + 一s 现+ 2 h + ( 2 - 2 ) 式中，h + 表示空穴。生成的s 珉是不稳定的，经继续反应，最终形成稳定的 s i f 6 h ，。但实验表明，形成多孔硅的硅表面为s i h 键所饱和，故目前提出了下述 方程来描述。 if p f 心p 心 省习、一衍习凉一鼻l 诛一乓名j l 上式表明，硅被腐蚀是由于硅表面覆盖的s i h 键通过俘获空穴和注入电子 而转变为s i f 键并放出h 2 ，进而又形成s o - h 键，使腐蚀连续进行。 黑龙江大学硕士学位论文 2 3 多孔硅制备方法 已有的研究表明，多孔硅的微观结构( 例如晶粒尺寸、孔隙率、比表面积、膜 厚、孔径等) 及其发光性质取决于其制备工艺和条件。目前，电化学腐蚀法是多孔 硅制备方法中比较常用的一种，除此之外，还有化学腐蚀法、原电池法等其他许 多方法。 2 3 1 电化学腐蚀法 使用电化学腐蚀法来制备多孔硅是一种比较传统、使用最广的方法。与化学 腐蚀法等其它方法相比，电化学方法有其无可比拟的优势：形成的多孔硅具有孔 径小( 最小可达几个纳米) 、孔径分布比较均匀、多孔硅层深度大而且可以根据需要 方便控制的优点；而且通过电化学方法制备形成的多孔硅表面非常光滑平坦，可 以在其上沉积s i 3 n 4 、s i 0 2 以及金属薄膜等。 该方法是以p 型s i 或n 型s i 为材料，在h f 为主的电解液中，将铂或石 墨置于阴极，单晶硅置于阳极，加以适当的恒流或恒压，对单晶硅进行电化学腐 蚀，即可在单晶硅表面生成一层多孔硅。应该注意的是，当腐蚀n 型s i 时，需要 在光照下进行。目前，电化学腐蚀方法的发展趋势是通过改进的电化学方法如： 阶梯电流法即阳极电流密度均匀连续的降低，制备出具有复合结构的多孔硅 层。通过选择合适的阳极腐蚀电流密度和时间，可以很容易在整个体硅厚度上得 到复合结构的多孔硅层【1 7 1 。 2 3 2 化学腐蚀法 化学腐蚀法是一种最简单的多孔硅制备方法。它不需要对硅片施加电流，也 不需要电解槽和电极，只需要一个抗i - i f 酸腐蚀的塑料反应槽，装置十分简单， 硅片经清洗处理后即可放入反应槽中进行腐蚀。 影响化学腐蚀的工艺条件主要有：腐蚀液的配方、浓度、腐蚀时间和硅片类 型等。化学腐蚀法是将硅片浸入氢氟酸和氧化剂( 如硝酸、n a n 0 2 或c r 0 3 ) 的混合 溶液中，室温下对硅片进行腐蚀，可以在c s i ( c r y s t a l s i ) 表面形成薄膜。这种方法 1 4 第2 罩多孔硅概述 k iiiiim_ i i 制备多孔硅的速度相对比较慢，硅片在氢氟酸中的腐蚀速率很大程度上受到腐蚀 液浓度及组成的影响。而且由于化学腐蚀多孔硅存在横向腐蚀，腐蚀厚度仅能达 到几个微米【1 8 】。为了加快反应速度，可加以适当的光照。 2 3 3 原电池法 原电池法是一种新兴的多孔硅制备方法，它的基本思想是用原电池生成电流 的理论。将硅非抛光准电势面镀上贵金属( 如金、银) ，就可以形成硅原电池。由于 硅的原电动势比所用的金属低，如果将硅片置于h f h 2 0 2 c 2 h 5 0 h 溶液中，利用 两者的电势差，在硅的内部生成电流，就能对单晶硅进行腐蚀生成多孔硅【1 9 1 。这 种方法集中了化学法腐蚀设备简单、操作容易以及电化学腐蚀法腐蚀效率高，厚 度大的优点，制备的多孔硅层厚度已达到十微米，适合大批量生产，是一种很有 发展前途的多孔硅制备的新方法。 2 3 4 其他制备方法 f 除了上述几种比较常用的制备多孔硅的方法以外，还有许多不同的其他制备 方法。 溅射腐蚀法：它是把含h f 的溶液通过喷嘴，以一定的速度溅射到大面积硅 衬底表面，进而生长出多孔硅。此方法形成的多孔硅是呈规则分布的，且具有价 廉、层薄和均匀等优点，可以用来制作光电结构中应用的防反射膜或发射器，以 替代传统的电化学方法来提高太阳能电池的转换效率【删。 水热腐蚀法：将硅片固定在高压水热釜的内衬里，加入含氟的腐蚀液，在 1 0 0 2 5 0 下水热处理1 3 h ，通过控制腐蚀液和硝酸的浓度就可以分别制备出红 光、蓝光和紫外光发射的多孔硅。这种方法形成的多孔硅具有发光稳定、机械强 度高、样品制备的重复率高且无需后处理等特点1 2 1 l 。 光化学腐蚀法：在激光器等光源的辅助作用下，浸泡在h f 水溶液或h f 乙醇 溶液中的c s i ( c r y s t a l s i ) 可以与h f 反应，适当条件下可以得到发射可见光的样 品，通过这种方法可以制备出表面光滑的多孔硅样品【2 2 】。 第2 章多孔硅概述 所有的制备方法均朝着高多孔率、结构均匀、表面平滑的方向发展，但是由 于大多数制备方法仍是在电解液中完成，且多孔硅的形成是一个不规则的随机过 程，因而想通过控制腐蚀条件来实现多孔硅表面形貌的精确控制是不可能的。所 以，寻找新的可控的多孔硅制备方法还将是研究者们一直努力的方向。 2 4 多孔硅的特性及其在m e m s 中的应用 多孔硅是一种兼容性很强，也是m e m s 应用领域中一种很重要的新型半导 体材料，它是在单晶硅基底上通过化学腐蚀形成的具有疏松结构的材料。虽然从 元素组成上来说它还是硅单质，但由于它所具有的独特的多孔结构，使其表现出 许多单晶硅所不具有的特殊性能。同时由于多孔硅具有非常大的比表面积，可用 于制作气敏、温敏、生物化学等多种传感器件；在微机械制作加工方面，多孔硅 可用作绝热层和牺牲层材料。除此以外，多孔硅还具有诸如高电阻率，大体表比 ( 2 0 0 - - 一8 0 0 m 2 c m 3 ) 以及很高的化学活性等特点，尤其是多孔硅的电致发光和光致发 光特性更为人们所关注。由于多孔硅与标准半导体工艺有很好的兼容性，而且制 备方法简单，所以使它的应用前景非常广阔。 对于m e m s 而言，多孔硅最重要的性质在于：具有低的热导率( 可低至零点 几w ( m k ) ) ：抗屈强度变化范围可以从孔隙率为2 0 时的8 3 g p aw , j 孑l 隙率为 9 0 时的0 8 7 g p a ( 晶体硅为1 6 0 g p a ) ；随湿度变化表现出较大的阻抗和介电常数 变化以及可调节的折射率【2 3 1 。下面两小节我们将比较详细地讨论多孔硅在m e m s 中作为牺牲层和绝热层所具有的优势，以及它独有的这些性能在很多领域尤其是 在性能和用途各异的传感器中广泛的应用现状。 2 4 1 多孔硅在m e m s 中的优势特性 j 下如在第一章中所介绍的，目前m e m s 中实现悬空微结构( 如悬台、悬臂 梁等) 的加工技术主要是表面微机械加工技术和体微机械加工技术，虽然这两项 技术已经发展的比较成熟且各有优势，然而也存在着诸多的问题和局限性。比如， 表面微加工由于牺牲层厚度不能很大，释放后结构层与硅衬底距离很小，易于与 第2 章多孔硅概述 硅衬底发生粘连；而体微机械加工需进行双面光刻且工艺过程难与i c 工艺兼容， 体硅腐蚀时间过长，芯片面积利用率低。近年来也有报道用有机聚合物做微热敏 元件绝热层但绝热膜层的制作往往会带来非硅材料的引入和与i c 工艺不能兼容的 问题。 从上可知，多孔硅作为牺牲层释放微结构具有明显的优势【2 4 , 2 5 , 2 6 】： 1 采用电化学等腐蚀方法可以很容易地制备出较厚的多孔硅层，而普通的牺牲 层材料如：s i 0 2 、p s g 、a i 等不可能达到这样大的厚度。因此多孔硅牺牲层技术 可以很好的弥补表面微机械加工工艺中结构层与硅基底间距离比较小的问题； 2 多孔硅可以在室温下被极稀的k o h 溶液( 浓度为0 1 1 ) 腐蚀掉，腐蚀时 间仅为几分钟，而且腐蚀液对c m o s 和表面微机械加工中常见的材料如单晶硅、 s i 3 n 4 、s i 0 2 等选择性都极高，可以实现自停止腐蚀。因此可以很好地解决体微机 械加工工艺中腐蚀时间过长的问题； 3 多孔硅的性质和形态不会因后续热处理发生很大的变化； 4 在多孔硅的表面上不仅可以淀积平整的薄膜，而且还可以形成高质量的外延 单晶层； 5 多孔硅技术不受硅片几何晶向的束缚，也无须进行双面光刻，通过掩膜设计， 可以得到任意形状的图形。 由此可见，多孔硅牺牲层技术不仅延续了表面微机械加工技术与i c 工艺兼 容的优点，而且其制备简便、腐蚀速度快、厚度较大等特点，可以很好地弥补体 微机械和表面微机械工艺的不足，是今后m e m s 中最具应用潜力的牺牲层技术。 近年来发展起来的多孔硅牺牲层技术虽然克服了上述缺点和不足，但仍然没有 脱离用悬浮结构隔热的思路，避免不了悬浮结构在制作和工作过程中易于损坏的弱 点。具有微纳米尺度孔洞的多孔硅，其导热率( 可低至零点几w ( m k ) ) 远低于硅材 料( 其热导率为1 5 6w ( m k ) ) ，而且其与i c 工艺的兼容性以及具有良好的绝热性能 和机械性能，为进一步在多孔硅绝热层上制备传感器提供了条件，有利于 s o c ( s y s t e mo nc h i p ) 的实现。因此，将其作为微系统中微热敏元件的绝热基底层以 替代传统的热隔离结构，可以大大地提高微传感系统的性能、灵敏度和稳定性。 1 7 第2 章多孔硅概述 2 4 2 多孔硅在m e m s 中的应用现状 具备不同孔径尺寸和微观结构的多孔硅具有不同的性质和特点，因此，多孔 硅的应用领域是非常广泛的。首先，基于多孔硅良好的绝热性能，可将其作为微 热敏传感器中的绝热层以获得快速的温度变化响应和低的热损耗。近几年里，多 孔硅作为绝热层的应用已经取得了飞速的发展，出现了各种基于多孔硅热绝缘的 微传感器。 1 9 8 6 年t a b a t a 报道了运用多孔硅制作的快速响应硅流量传感器，用2 0um 厚 的氧化多孔硅膜进行热绝缘，把新制备的多孔硅在1 0 0 0 。c 的湿氧环境中处理1 5 分 钟后，这种在高阻体硅上( 4 0q c m ) 形成的多孔硅可以被彻底氧化，然后在稀k o h 溶液中对体硅进行化学局部腐蚀形成所需要的膜【2 7 1 。 1 9 9 9 年gk a l t s a s 和a g n a s s i o p o u l o u 研制了与c m o s 工艺兼容的新型硅气 体流量传感器，该传感器由制作在4 0 pm 厚的p s 绝热层上的多晶硅加热器和两组 舢p 型多晶硅热电堆组成。由于p s 提供了良好的热绝缘，这种流量传感器热响应非 常快( 时间常数为1 5m s ) ，灵敏度达到6 0m v ( m s ) w 2 8 1 。 1 9 9 9 年m o n t i c o n e 等人运用孔隙率为6 0 - 7 5 的纳米p s 作为热绝缘层，在 p s 绝热层上沉积了宽5 1 1m 、厚5 0 n m 的n b 条制成了超导热辐射测试仪，其响应率 为5 0 v w , 口1 6 j 应时间常数为4 m s 坝0 试发现多孔硅的热特性和非晶玻璃极其相似【2 9 1 。 1 9 9 9 年r o u s s e l 等人设计制成了测试组织有效热电导率的生物医学m e m s 微 传感器。这种传感器是用厚度为1 0 0 pm 、在5 5 0 c 的干燥氧气中进行机械稳定后 的多孔硅作为热绝缘。标准的c m o s 技术，如低温氧化( l t o ) 、化学气相沉积( c v d ) 和退火技术成功地在此氧化了的多孔硅层上进行【刈。 2 0 0 4 年d o n gl i a n g 等采用与i c 工艺兼容的p s 技术制备了基于p s 的热绝缘 的m e m s 红外传感器。该传感器的响应率达到4 0 k v w ，响应时间为9 1m s 3 。 其次，在微电子学