（海洋化学专业论文）海生物污损对碳钢海水腐蚀的影响.pdf

海生物污损对碳钢腐蚀的影响 摘要 生物污损是影响钢铁海水腐蚀的重要因素。近年来污损生物对钢海水腐蚀的 影响一直受到腐蚀研究者的关注。大型生物和微生物在钢表面的污损同时存在， 相互影响，而共同对腐蚀产生影响。研究生物污损对碳钢海水腐蚀的影响，必须 同时考虑大型污损生物和微生物的影响。碳钢在海水中的腐蚀产物和生物污损及 其腐蚀机理都随暴露时间发生变化，污损生物的影响也会随着变化。研究生物污 损对钢海水腐蚀的影响应考察从开始暴露到长期暴露的各个阶段。 本文采用现场挂样，观测了在青岛、厦门海水中暴露0 2 5 - - , 4 a 的碳钢表面的 污损生物和沉积锈层的外观、特性及其与腐蚀形貌的对应关系。检测了污损生物 和沉积锈层下的内锈层中的s r b ，讨论了生物污损、锈层与碳钢局部腐蚀的关 系。 ， 通过在现场挂样，暴露不同时间( 1 - 7 2 0 d ) 后取样，测量碳钢在不同暴露 阶段的自腐蚀电位、动电位极化曲线和交流阻抗谱的变化趋势，研究碳钢在现场 海水中的电化学行为，分析碳钢在海水中的腐蚀机制及变化。同时，用s e m 观 察碳钢在不同腐蚀阶段的内锈层中s r b 形貌和分布形态。 将碳钢浸泡在自然海水和灭菌海水中，恒温3 0 ，暴露不同时间( 1 , - - 9 0 天) 后分取样。观察碳钢在不同腐蚀阶段的腐蚀形貌。用腐蚀电位测量、动电位极化 曲线和交流阻抗谱测试等技术研究碳钢在海水中的腐蚀行为，分析碳钢在海水中 的腐蚀机制及变化。 本文的主要结论如下： ( 1 ) 大型生物污损、锈层外观与碳钢的腐蚀形貌有较好的对应关系。橘红、 褐色锈下是腐蚀重的蚀坑和溃疡坑。软壳生物及棕褐色锈下腐蚀较轻，呈浅斑状。 大型硬壳生物下腐蚀轻微，表面较平整。 ( 2 ) 在硬壳生物覆盖下的钢锈界面， 低；疏松的橘红色、层覆盖下的钢锈面， 速度较高，而形成蚀坑。 s r b 活性和氧含量均很低，腐蚀速度 s r b 活性高而有一定的氧含量，腐蚀 ( 3 ) 在青岛海水中，暴露3 d 的碳钢内锈层中已有s r b 的存在。暴露3 0 d 碳钢的腐蚀已受到s r b 的显著影响。暴露初期，碳钢在海水中的腐蚀是受氧扩 散控制。随着腐蚀产物在表面沉积，阻碍氧向电极表面的扩散，降低碳钢的腐 蚀速度。而内锈层中的腐蚀性微生物加速钢的腐蚀速度。随着钢锈层界面的腐 蚀性微生物数量、代谢产物及其反应产物的继续增加，当其加速腐蚀作用大于 锈层增加氧扩散的阻力引起的减缓腐蚀作用时，碳钢的腐蚀速度呈现出上升的 趋势。 。( 4 ) 电化学测试结果表明，碳钢在两种介质中的作用机制是不同的。在自然 海水中，碳钢受到微生物膜和腐蚀产物膜的共同作用，而碳钢在灭菌海水中只有 腐蚀产物膜的作用。 关键词：污损生物碳钢海水腐蚀微生物膜 i n f l u e n c eo fb i o f o u l i n go nc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l i ns e a w a t e r a b s t r a c t b i o f o u l i n gi st h ei m p o r t a n tf a c t o ro fs e a w a t e rc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e la n dl o w a l l o ys t e e l r e c e n t l y , t h ee f f e c t 、o fb i o f o u l i n gt oc o r r o s i o no fs t e e lh a v ed r a w nm a n y r e s e a r c h e r s a t t e n t i o n 啊地m a c r o f o u l i n g sa n dm i c r o o r g a n i s m so nt h eg u r f a c 宅o f c a r b o ns t e e lc o e x i s ta n da f f e c to n ea n o t h e r , t h u st h e yb o t hh a v ee f f e c to nc o r r o s i o n t h e ym u s tb es i m u l t a n e o u s l y c o n s i d e r e dw h i l es t u d y i n gt h ee f f e c to fb i o f o u l i n gt o s e a w a t e rc o r r o s i o no fc a r b o ns t e e la n dl o wa l l o ys t e e l c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e li nt h e s e a w a t e rm a yc h a n g ew i t ht h et i m e ，a n dt h ee f f e c to ff o u l m go r g a n i s m sm a ya l s o c h a n g e s o ，t h er e s e a r c ho fc o r r o s i o ni n f l u e n c e db yb i o f o u l i n gs h o u l db ec o n s i d e r e do n e v e r ys t a g e w i n lt h ef i e l de x p o s u r em e n l o d ，m ea p p e a r a n c ea n dc h a r a c t e r i s t i co fc a r b o ns t e e l e x p o s e dt ot h es e a w a t e ro fq i n g d a oa n dx i a m e no fc h i n af r o maq u a r t e ry e a rt of o u r y e a r sw a sd e t e c t e d ，a l s ot h e i rr e l a t i o n s h i pw a sd i s c u s s e d m o r e o v e r ，t h es r b n u m b e r s i nt h ei n t e r n a lr u s tl a y e ro fm a r i n ef o u l i n g sa n dd e p o s i tr u s tl a y e rw e r ea c h i e v e dw i t h t h em p nm e t h o da n dt h e nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n b i o f o u l i n ga n dl o c a lc o r r o s i o no f c a r b o ns t e e l i na d d i t i o n , w i t ht h ef i e l de x p o s u r em e t h o & s a m p l e sa r ee x p o s e df o rv a r i o u st i m e ( 1 - 7 2 0 d ) ，c o r r o s i o np o t e n t i a l ，p o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya r em e a s u r e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a r b o ns t e e li ns e a w a t e rw a s s t u d i e d ，a n dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d w 1 1 i l e ，s u r f a c et o p o g r a p h yi n d i f f e r e n ts t a g e sw a so b s e r v e du s i n gs e m m o r e o v e r , t h es a m p l e so fc a r b o ns t e e lw e r ee x p o s e di nn a t u r a la n ds t e r i l e s e a w a t e rf o rv a r i o u st i m e ( 1 j ) o d ) i nc o n s t a n tt e m p e r a t u r e3 0 ca n dw e r et a k e n p e r i o d i c a l l ya f t e rd i f f e r e n te x p o s u r es t a g e s u r f a c et o p o g r a p h yi nd i f f e r e n ts t a g e sw a s o b s e r v e du s i n gs e m i nd i f f e r e n ts t a g e s ，t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y s e da n d i t sc h a n g eu s i n gm e a s u r eo fe r o d ee l e c t r i cc h a r g ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n de l e c t r i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi nn a t u r a la n ds t e r i l es e a w a t e r 。 t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s r be x i s t e di ni n t e r n a ll a y e rb o t hu n d e rt h em a r i n ef o u l i n g sa n dd e p o s i tr u s t l a y e r m a c r o f o u l i n ga n ds u r f a c et o p o g r a p h yo f r u s tl a y e ro fc a r b o ns t e e lc o r r e s p o n d e d w e l l ( 2 ) c o r r o s i o no nt h es u r f a c ew h i c hw a sc o v e r e dw i t hm a r i n ef o u l i n g sw i t hh a r d s h e l l sw a ss l i g h t e rt h a nt h a tw a sc o v e r e dw i t hw i t hl o o s es a l m o np i n kr u s tl a y e r b a m eo fl o w e ra c t i v i t yo fs r ba n dl o w e ro x y g e nc o n t e n t ( 3 ) s r 8w a sd e t e c t e di nt h ei n t e r n a ll a y e ro f c a r b o ns t e e lw h i c hw a se x p o s e dt o t h es e a w a t e ri nq i n g d a of o r3 d w h i l e ，c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e le x p o s e dt o t h e s e a w a t e rw a sr e m a r k a b l ya f f e c t e db ys r b i nt h eb e g i n n i n g ，c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l i nt h es e a w a t e rw a sa f f e c t e db yt h eo x y g e nc o n t e n t s w i t ht h ei n c r e a s eo fc o r r o s i v e m i c r o b e s ( p r i m a r i l ys r b i nr u s tl a y e r ) ，m e t a b o l i t ea n dr e a c t i o np r o d u c t ( s u c ha sh 2 s 、 f e s ) ，w h e nt h e i re f f e c to fa c c e l e r a t i n gc o r r o s i o nw a sb i g g e rt h a nr e s t r a i nc o r r o s i o n c a u s e db yr u s tl a y e rw h i c hh o l du po x y g e nd i f f u s i n g ，a n dc o r r o s i o nr a t eo fc a r b o n s t e e li n c r e a s e d ( 4 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e v e a l e dt h a tm e c h a n i s mt h a tc a r b o ns t e e lw a s e x p o s e do nt w om e d i u m sw a sd i f f e r e n t c a r b o n s t e e le x p o s e dt ot h en a t u r a ls e a w a t e r w a sa f f e c t e db yt h ec o m b i n e da c t i o no fb i o f i l ma n dc o r r o s i o np r o d u c tf i l m ，w h i l et h a t e x p o s e dt ot h es t e r i l es e a w a t e rw a so n l ya f f e c t e db yt h ec o r r o s i o np r o d u c t f i l m k e yw o r d s ：f o u l i n go r g a n i s m s c a r b o ns t e e ls e a w a t e rc o r r o s i o nb i o f f i m 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅遗直墓他益墨挂别直明的：奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：馅琴 签字日期：勿孵年月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：物孑事 签字日期：z 嗍年厂月肜日 导师签字：a 机 签字日期：力越 年钿d 日 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 o 前言 生物污损是影响碳钢、低合金钢海水腐蚀的重要因素。近年来生物污损对钢 海水腐蚀的一直受到腐蚀研究者的关注【卜8 1 。污损生物包括微生物和宏观生物， 对钢海水腐蚀的影响很复杂。关于污损生物影响钢海水腐蚀的研究文献很多【7 1 2 1 ，但对生物污损影响腐蚀的程度、宏观生物与微生物在影响腐蚀中的关系、其 影响随暴露时间的变化及腐蚀机理等尚缺乏全面、深刻的认识。研究生物污损对 钢海水腐蚀的影响及作用机制，对深入了解生物污损引起的腐蚀、阐明生物影响 钢海水腐蚀的机制及全面认识钢在海水中的腐蚀规律等有重要意义；并能为建立 海水腐蚀性评价方法、材料腐蚀行为预测方法及开发包括生物因素的腐蚀咨询预 测系统提供科学依据。 碳钢在海水中的腐蚀产物和生物污损及其腐蚀机理都随暴露时间发生变化， 污损生物的影响也会随着变化。因此，研究生物污损对钢海水腐蚀的影响应从开 始暴露到长期暴露各个阶段的生物污损的影响及其变化。 在海洋环境中，评估微生物的腐蚀不能单独基于检测微生物的数量，还必须 考虑大型海生物的污损、锈层的空间关系、内锈层钢界面的供氧条件( 有氧、 缺氧及交替变化) ，嗜氧、厌氧微生物种群的共同作用。因此，用现场挂样来研 究生物污损的影响更符合实际的污损和腐蚀情况，并能同时考虑表面生物膜、宏 观生物和锈层内微生物的影响及相互作用。 本文采用现场挂样，观测了碳钢的污损生物和沉积锈层的外观、特性、内锈 层中的s r b 及其与腐蚀形貌的对应关系。讨论了生物污损、锈层与碳钢局部腐 蚀的关系。测量碳钢在不同暴露阶段的自腐蚀电位、动电位极化曲线和交流阻抗 谱的变化趋势，研究碳钢在现场海水暴露的电化学行为，分析碳钢在海水中的腐 蚀机制及变化。在自然海水和灭菌海水中浸泡试样，观察碳钢在初期暴露阶段的 腐蚀形貌，用腐蚀电位测量、动电位极化曲线和交流阻抗谱测试等技术研究碳钢 在海水中的腐蚀行为，比较碳钢在两种介质中的腐蚀行为和机制。 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 1 文献综述 1 1 碳钢海水腐蚀的研究进展 1 1 1 金属材料海水腐蚀的电化学特征及影响因素【1 3 】 金属材料在海水中的腐蚀是一个涉及化学、物理、生物等因素的复杂电化学 过程，影响金属腐蚀的因素主要有海水温度、溶解氧含量、盐度、p h 值、流速、 氧化还原电位、生物因素和碳酸盐饱和度等。海水腐蚀的电化学特征如下： a ) 海水腐蚀的阳极极化阻滞对于大多数金属( 例如钢铁、铜、锌等) 是很小 的，这是因为海水中大量的氯离子能阻碍和破坏金属的钝化。 b ) 海水腐蚀中主要的阴极过程是氧的去极化过程，且是腐蚀反应的控制性步 骤。 c ) 海水导电性好，腐蚀过程的电阻滞小。异种金属接触能造成显著的电偶腐 蚀，影响范围也较大。 d ) 在海水中由于钝化态局部破坏，很易产生孔蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀，在 高流速的海水中，易产生冲刷腐蚀和空泡腐蚀。 其中，生物因素与海水物理化学因素及气象因素之间相互影响，不同地理位 置海域、不同气象条件下，附着生物分布及活动周期大不相同；海水物理化学性能 ( 盐度、溶解氧、营养成分、耗氧量) 影响附着生物生命活动，不同材料上生物附 着情况也不相同。 1 1 2 碳钢海水腐蚀形态 碳钢、低合金钢实海试样局部腐蚀表现形式为点蚀、缝隙腐蚀、斑蚀、痕 蚀、坑蚀、溃疡和穿孔等。碳钢、低合金钢在海洋环境中不能形成钝态的腐蚀产 物膜。腐蚀在整个暴露的表面上产生，形成疏松的锈层，对进一步的腐蚀有较小 的保护作用。组织结构、表面形态的不同、海生物污损、合金元素富集等都能使 得腐蚀的表面出现宏观的阳极区和阴极区，从而引起钢的腐蚀不均匀。钢中的硫 化物夹杂的电位比钢基体正，会引起钢表面的氧浓差差异，产生氧浓差电池。在 腐蚀的表面出现浅斑、点蚀坑或溃疡坑即钢的点蚀。在海洋环境中，碳钢、低合 金钢对缝隙腐蚀不敏感，一般不产生缝隙腐蚀。 碳钢、低合金钢在海水腐蚀电位序表中处于中间位置。在海水中钢与铜合金、 不锈钢、镍基合金、钛合金等有电接触，钢作为电偶的阴极而受到保护。不同的 2 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 钢之间接触也产生电腐蚀。当电位差较大、阴阳极面积比较大时，也能产生严重 的电偶腐蚀。实验证明1 4 1 5 1 ，碳钢在海水中能形成比较稳定的腐蚀产物层，其自 腐蚀电位随时间逐渐正移，稳定较慢，但波动较小。碳钢在室温海水中的腐蚀速率 随时间减小。温度越高，碳钢的自腐蚀电位越负，腐蚀速率越大。 1 1 3 碳钢在海水中腐蚀的过程 碳钢的海水腐蚀过程可以分为初期、中期和稳定期三个阶段。暴露初期，钢 表面的腐蚀细菌较少，锈层较薄，大型污损生物也较少，腐蚀速度较大。腐蚀速 度由氧扩散控制。中期，随浸泡时间延长，钢表面的大型海生物污损增多、腐蚀 产物增厚。锈层和大型生物污损覆盖层对氧扩散有阻碍作用，钢的腐蚀速度降低。 钢的表面形成一种厌氧环境。该环境的建立为硫酸盐还原菌的生存提供了条件。 因此，在中期腐蚀速度由氧扩散控制向微生物腐蚀控制过渡。稳定期，经历了中 期阶段，碳钢表面与腐蚀产物界面的环境趋于稳定，碳钢的腐蚀速度也趋于一个 稳定值。在这一阶段，碳钢的腐蚀速度由微生物控制【1 6 1 。 。 在海水中长期暴露的结果表明，碳钢在开始暴露时腐蚀速度较大，随暴露时 间延长腐蚀速度下降，约在1 年或2 年腐蚀速度趋于稳定。夏兰廷等【1 7 】对应用广 泛的碳钢、低合金钢在不同海域的全浸区、潮差区、飞溅区进行了4 年的腐蚀性 能测试，结果表明，碳钢与低合金钢在全浸和潮差区的平均腐蚀率是逐年下降 的，而且由于海生物的附着和锈层的稳定，相互之间的差别也逐渐缩小，所有区带 中，钢在飞溅区的腐蚀率最大。 碳钢浸泡在近岸海水中，几分钟内就会有细菌附着，两天内可达到每平方厘 米几百万个，随后出现硅藻、菌类、原生动物及其他微生物附着，在表面形成微 生物粘膜。之后，大型污损生物的幼体开始附着、生长。粘膜形成的过程和延续 的时间等都因季节和地点而异。在温暖的海水中，表面的粘膜一般在7 天左右即 开始被大型生物的幼虫所取代。在海水温度较低时，这一阶段要延续几个月。随 浸泡时间延长，钢表面的大型海生物污损增多、腐蚀产物增厚。在这一阶段，污 损生物的特征是，一些个体密度大、生长迅速的种类成为生物污损的主要种类。 生物群落的种类数和个体数不断增加，群落的体积和重量不断增大，种类之间的 演替现象很明显【1 8 】。 1 2 海生物污损的研究进展 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 1 2 1 海生物污损的特征 人类自从利用海洋以来，就一直为海生物污损问题而烦恼。其对金属腐蚀的 影响主要表现在：( 1 ) 破坏金属结构表面上的保护覆盖层，使局部金属表面裸露， 从而引起严重的局部腐蚀；( 2 ) 当众多污损生物的粘液和钙质材料或硅质材料在 整个金属表面上形成连续而致密的覆盖层时，可减缓腐蚀。但当覆盖层不连续并 投水时，可能因形成氧浓差电池而造成局部腐蚀；( 3 ) 生活在海生物污损底层的 生物可能被窒息，从而导致细菌腐蚀。 海水中影响腐蚀的海生物可分为3 类：一类是细菌和单细胞有机质，如各类细 菌及藻类；一类是柔软的生长物如海绵体等；第三类是硬质海洋动物，如藤壶、贝类 等。各类微有机体很快附着于表面，进而微生物繁殖，微生物膜形成，宏观生物幼 体依附于微生物膜逐渐成长，材料表面被生物覆盖，宏观生物死亡腐烂处微生物大 量繁殖，3 类生长物在金属材料、船舰体及海洋构筑物表面形成污损生物群落。大 型海洋生物在海洋设施表面的附着叫生物污损( b i o f o u l i n g ) ，海洋中种类繁多的 微生物，它们附着于工程材料表面，形成生物膜( b i o f i l m ) ，在生物膜内部，p h 值、溶解氧、有机物和无机物种类等因素都与海洋本体环境不同，生物膜内微生 物的活性控制着电化学反应的速率和类型，这种受微生物影响的金属和合金的腐 蚀称为微生物腐蚀( m i c r o b i o l o g i c a l l yi n f l u e n c e dc o r r o s i o n ，简称m i c ) 1 9 】。 对于微生物腐蚀，就被腐蚀金属而言，参与硫循环的主要腐蚀细菌有硫氧化 菌和硫酸盐还原菌；参与铁循环的有铁细菌。按腐蚀细菌生长发育中对氧的需求， 通常分为嗜氧细菌和厌氧细菌。嗜氧细菌包括硫氧化菌、铁细菌和形成粘液的异 氧菌；厌氧细菌主要是硫酸盐还原菌。在所有微生物腐蚀当中，硫酸盐还原菌 是最主要的腐蚀微生物，可引起大部分金属材料的腐蚀破坏，并对环境造成污 染。 硫酸盐还原菌( s r b ) 是一种以有机物为养料的厌氧菌，广泛存在于土壤、海 水、河水、地下管道、油气井等处【1 9 】。它是一些能够把s 0 4 2 。还原成s 2 而自身获 得能量、在生理和形态上完全不同的多种细菌的统称，几乎对所有的金属和合金 ( 钛合金除外) 的腐蚀都能产生影响，如碳钢、不锈钢、铜和铜合金、镍及其合 金。 硫酸盐还原菌可分为中温型和高温型两种。主要的两个属为脱硫弧菌 4 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 ( d e s u l f o v i b r i o ) 和脱硫肠状菌( d e s u l f o t o m a c u l u m ) 。前者一般为中温型，不 形成孢子，其典型菌为脱硫脱硫弧茵( d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s ) ，后者是中 温或高温型，形成孢子，其典型菌为致黑脱硫肠状菌( d e s u l f o t o m a c u l u m n i g r i f i c a n s ) 。这些硫酸盐还原菌分布广泛，在利用多种有机物作电子供体方面 有相当惊人的能力和多样性，即营养多样性水平相当高，可以列出的作为s r b 生长底物的物质接近1 0 0 种之多【2 0 ，2 1 1 ，包括氢、醇、脂肪酸( 单羧基酸、二羧 基酸) 、某些氨基酸、糖、环状芳香族化合物、多种芳环取代基的酸类及长链溶 解性烷烃。 1 2 2 海洋宏观污损生物引起的腐蚀研究进展 宏观污损生物的附着，对某些金属材料，有着不同形式和不同程度的影响， 对于碳钢、低合金钢来说，海洋附着生物，特别是带有石灰质外壳并且附着牢固 的藤壶等，对其腐蚀速度有重大影响。当这些金属被藤壶、牡蛎完全覆盖时，可 使腐蚀速度降低，而当表面局部被盖时，可使腐蚀速度降低，而当表面局部被盖 时，往往腐蚀速度升高。实海试样局部腐蚀表现形式为点蚀、缝隙腐蚀、斑蚀、 痕蚀、坑蚀、溃疡和穿孔等。对于一些高合金不锈钢、钛合金、镍合金等，在海 洋中较少被腐蚀，附着生物对它们也没有什么影响。对一些产生局部腐蚀的金属 材料如奥氏体不锈钢，某些铝合金等，局部腐蚀严重的部位往往在所附着生物的 底部。铜合金附着的海生物较少。由于海生物生长周期长，且受多种因素影响，研 究难度大，报道较少，其中藤壶引起局部腐蚀现象最引人注意，me a s h w a r 等详细 考察了不锈钢上藤壶生命活动及腐蚀现象，指出死藤壶壳上有机质的分解引起介 质酸化，进而形成缝隙腐蚀吲；马士德等口3 1 通过青岛海域实海暴露试样观察及实 验室培育研究了藤壶附着对海水中金属腐蚀的影响，提出“开花腐蚀”机制，其中， 藤壶对海水中碳钢和低合金钢的影响是降低全面腐蚀而促进局部腐蚀。而藤壶对 海水中的1 c r l 8 n i 9 t i 和蒙乃尔合金等常发生两种腐蚀形式，即藤壶开花腐蚀和缝 隙腐蚀。由此揭示了藤壶附着在局部腐蚀中的作用。此外，无论是初期附着藤壶 或是后期附着的藤壶，对海水中的钛等钝化膜不易破坏的金属材料均未发现明显 的腐蚀作用。 1 2 3 微生物腐蚀的研究进展 1 2 3 1 嗜氧菌的腐蚀机制 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 微生物在新陈代谢过程中产生一些腐蚀性的产物，如来自微生物的无机酸和 有机酸就属于这一类。两酸中尤以无机酸影响大，这些代谢作用产物由于造成了 更恶劣的环境而加速钢铁的腐蚀，其产酸机制如下：氧化铁杆菌是铁细菌中的一 种，它能使f e 2 + 氧化为f e 3 + ，而f e 3 + 有很强的氧化能力，它可把硫化物氧化成硫 酸而加速钢铁的腐蚀。即使无硫化物存在，也可加速电化学腐蚀的阳极过程，使 钢铁腐蚀加速洲。张英等【2 5 1 研究了两种s o b 诱导的几种金属材料的腐蚀行为。 樊友军等【2 q 研究了小球菌对4 5 # 碳钢的腐蚀行为。 1 2 3 2 厌氧菌( 主要是硫酸盐还原菌) 的腐蚀机制 1 2 3 2 1 阴极去极化理论 1 9 3 4 年k u h r 提出了硫酸盐还原菌的经典机理，他认为阴极去极化作用是钢铁 腐蚀过程中的关键步骤，硫酸盐还原菌的作用是将氢原子从金属表面除去，从而 使腐蚀过程继续下去。如图所示 反应式如下： 4 f c _ 4 f c 2 + + 8 e ( 阳极反应) ( 1 ) 8 h 2 0 _ 8 矿+ 8 0 h 。( 水电离) ( 2 ) 8 i - i + - i - 8 e - - - ，8 h ( 吸附) ( 阴极反应) ( 3 ) s o 一+ 8 h _ s 二+ 4 h 2 0 ( 细菌引起的阴极去极化) ( 4 ) f e 2 + + s 二- + f e s ( 腐蚀产物) ( 5 ) 整个腐蚀反应为： 4 f e + s 0 2 - 4 + 4 h 2 0 _ 3 f e ( o h ) 2 + f e s + 2 0 h ( 6 ) 后来的b o o t h 等人证实了细菌细胞中的氢化酶、硫化氢都可以促进去极化作 用，促进金属腐蚀的进行【2 7 】，为阴极去极化理论提供了依据，并完善和丰富了 阴极去极化理论。 d as i l v a l 2 8 1 等人对阴极极化理论进行了修正，他们通过对3 1 6 l 不锈钢上氢化 酶的影响的研究指出，最有可能的机理是在氢化酶和不锈钢之间直接的电子转 移，认为这是一种直接的阴极极化现象。 1 2 3 2 2 浓差电池机理 1 9 5 8 年，s t a r k e y 提出金属表面的腐蚀产物会形成气差或者浓差电池【2 9 】。由 于s r b 等厌氧微生物的存在，金属表面的腐蚀一般伴随着厌氧腐蚀，而s r b 等在 6 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 金属附近形成的低氧区更加速了腐蚀。1 9 6 4 年，g o l d m e m a 为，金属腐蚀是由于 硫化亚铁在金属表面形成浓差电池而产生的【2 刀。吕人豪也提出金属的腐蚀过程 与形成氧的浓差电池有关 3 0 1 。腐蚀过程开始是铁细菌或一些粘液形成菌在管壁 上附着生长，形成较大菌落、结瘤或不均匀粘液层，产生氧浓差电池。随着生物 污损扩大，形成硫酸盐还原菌繁殖的厌氧条件，加剧了氧浓差电池腐蚀，同时硫 酸盐还原菌去极化作用及硫化物产物腐蚀，使腐蚀进一步恶化，直至局部穿孔。 1 2 3 2 3 局部电池机理 1 9 7 1 年，a 陆g 等【3 1 】提出：s r b 产生的s 2 。与f e 作用产生的f e s 附着在f e 表面上作为阴极，与f e 阳极形成局部电池，使金属发生腐蚀。 1 2 3 2 4 代谢产物腐蚀 r a k i n g 等人发现代谢产物中浓度较高的f e 2 + 对低碳钢厌氧腐蚀有促进作 用【3 2 】。当f e 2 + 浓度较低时，金属表面会形成f e s 保护膜；当v e 2 + 浓度较高时， 足以沉淀所有菌生硫化物，保护膜不再生成，使腐蚀速率大大增加。沉积物下的 酸腐蚀理论主要依据是绝大多数m i c 的最终产物或中间产物是低碳链的脂肪酸， 当其在沉积物下浓缩时，对碳钢有很大的侵蚀性。在含氧环境中，紧靠沉积物下 面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。氧的阴极还原反应导致金属周围溶液 的p h 值变大，金属在阳极区形成金属阳离子。如果金属氢氧化物在溶液中是 热力学稳定相，金属离子会被水解成旷。如果阳极区和阴极区是隔离的，阳极 区的p h 下降，阴极区p h 会上升【3 3 1 。1 9 7 7 年，佐佐木等人 3 4 1 研究了硫酸盐还原 菌产生的硫化氢和软钢腐蚀行为之间的关系，表明腐蚀速率随h 2 s 浓度而改 变，开始硫化氢浓度升高，电位下降腐蚀随之提高。但硫化氢浓度达到一定量时， 形成硫化物保护膜后电位上升，腐蚀受到抑制。若介质给氢不足，不能再提供足 够的h 2 s 时，腐蚀立即得到促进，说明关键在于硫化物保护膜是否完整不受损。 i v e r s o n 等人【3 5 】提出，硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀是由于代谢产物磷化物作用的结 果，在厌氧条件下，硫酸盐还原菌产生具有较高活性及挥发性的磷化物，它与机 体铁反应产生磷化铁。且由硫酸盐还原菌产生的硫化氢与无机磷化物、磷酸盐、 亚磷酸盐、次磷酸盐作用也可产生磷化物。在有铁存在时，硫化氢与次磷酸盐作 用也可产生磷化铁( f e 2 p ) ，加剧了基体铁的腐蚀。 1 2 3 2 5 阳极区固定机理 7 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 由于约9 0 以上的c 以孔蚀为主，p 0 p e 等人【3 6 】提出了阳极区固定机理。他 们认为，微生物腐蚀的生成与发展有三个阶段：( a ) 细菌寻找适宜的场所附着； ( b ) 菌落形成、缝隙腐蚀及阳极海水环境中硫酸盐还原菌与金属电化学状态相 关性研究固定；( c ) 在充分发展的孔蚀上形成节瘤导致腐蚀。在金属表面微环 境内形成闭塞电池的过程中，由于细菌一般以菌落形式生长，大部分细菌都固定 在由细菌引起的蚀坑周围，使阳极区固定。他们预测，若m i c 进入较高阶段，已 不能用简单的化学处理方法杀死微生物，必须用机械清除、化学清洗、化学处理 或者三者的结合才能除去。 1 2 3 3 环境因素对s r b 生长的影响 1 2 3 3 1 游离氧的影响 一般认为s r b 都是绝对厌氧细菌，但张小里等【3 7 】等通过实验测定了s r b 的 耐氧度，研究证明多数s r b 体内都分离出了细胞氧化还原步骤中的参与酶，并测 定出其中一种s r b ( 脱硫弧菌) 可耐受4 5 m g l 浓度的溶解氧。陈野等【3 8 1 通过静态培 养实验，研究了在不同的氧环境下，硫酸盐还原菌对a 3 钢腐蚀的规律。实验结 果表明，在相同的培养基中，严格厌氧条件下的硫酸盐还原菌对a 3 钢的腐蚀速 率与连续的厌氧一有氧交替变换条件下的硫酸盐还原菌腐蚀的速率相差不是十 分明显。 1 2 3 3 2c l 。浓度的影响 硫化物在不含c l 的溶液中能引发钢的孔蚀，含有c l 。的的硫化物溶液能提高 钢腐蚀的活性。【3 9 4 0 s a l v a r e z z a 4 1 1 测定了含n a 2 s ( 郢0 0 1 m o l l ) 的0 5m o l l n a c l 溶液中低碳钢的击穿电位降到0 6 0 7 v ( s c e ) 。在s r b 介质中碳钢的孔蚀电 位区间同n a 2 s 溶液中的一致。但低的孔蚀电位只在电极暴露于硫化物溶液的初 始阶段才可以观察到，如果延长在s r b 介质中的暴露时间，对钢的钝化有利， 孔蚀电位移向较正的数值。s t a r o s v e t s 埘【4 2 】在研究中测得，低碳钢在s r b 介质 中浸泡5 天后，击穿电位由0 6 4 v 变为0 3 5 v ( s c e ) 。这个变化表明，长时间 暴露后，孔蚀发生在通常c 1 。诱发孔蚀的电位区间。所以s t a r o s v e s k y 认为低碳 钢在s r b 介质中暴露的不同阶段，孔蚀机理不同。在o c p 下，短时间暴露， c l 。浓度对击穿电位影响很小，而长时间的暴露，击穿电位正移，c l 对击穿电位 的影响增加。 8 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 1 2 3 3 3 金属离子浓度的影响 实验证明，在低浓度铁离子介质中( 0 1m g l 和1 0 r a g l ) ，几乎没有腐蚀发 生，但在生物膜中铁的硫化物粒子增多，这些粒子未与基体表面接触。然而，在 富含铁离子的介质中( 6 0 r a g l ) ，由生命活动产生的硫化物开始沉积。x 射线分 析结果显示，硫化铁粒子与金属接触，测得阴极电流和阳极电流随铁离子从 1 0 6 0 m g l 变化而急剧增加。另据研究发现，而 v i _ r 1 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 等对s r b 的生 长有抑制作用【4 3 】。c a 2 + 离子的存在能促进s r b 的生长，但由于其参与生物膜的 形成，增加了生物膜的致密性，影响了生物膜中细菌新陈代谢所需的营养物质的 传输，从而抑制了生物膜下碳钢的腐蚀过程，但同时也降低了s r b 对杀菌剂的敏 感性，给s r b 的防治带来更大困难。 1 2 3 3 4 合金元素的影响 合金元素的加入可以改善金属的一些性能，也可以改变形成的腐蚀产物的化 学成分、厚度，并可以提高或降低材料对m i c 的敏感性，对s r b 的代谢产生一 定的影响。p i n t ocv 等【4 5 1 测定了s e 、n i 和f e 元素的浓度对s r b 的生长和 活性的影响，实验评价了合金元素对硫酸根还原的动力学及微生物代谢产物产生 的影响。刘建华等【4 6 】研究了厌氧环境硫酸盐还原菌溶液中a 1 2 6 m 9 2 z r 添加s c 元 素前后的腐蚀行为。结果表明，添加s c 元素后，合金的氧化膜更加致密，具有更好 的保护作用，使电极开路电位正移1 0 0 m v 左右，同时s c 元素的加入降低了材料在 s r b 菌液中的点蚀敏感性，使材料耐微生物腐蚀性能得到提高，但是添加s c 后的 合金对s r b 更加敏感。 1 2 3 3 5p h 值及温度的影响 p h 值是影响s r b 活性因素之一。s r b 生长最适应p h 值一般在中性偏碱( 7 1 7 。6 ) 条件下。经过驯化后，s r b 可适应p h 值3 5 的酸度或1 2 o 的碱度【4 刀。此外，温 度也能显著影响s r b 的生长。s r b 最适宜的生长温度是2 0 - - - 3 0 c ，也有的s r b 能在1 0 0 ( 2 的高温【4 引，5 0 m p a 高压，甚至更高的情况下生长【4 9 】。 1 2 3 3 6 其它微生物的影响 环境中有的微生物会对s r b 的生长、代谢、繁殖产生促进或抑制作用。如铁 细菌和腐生菌产生的沉淀附着生成锈瘤，使瘤下的金属表面缺氧，恰好为s r b 提 供了新陈代谢的场所，更加快了瘤下金属的腐蚀【5 0 l 。而某些厌氧细菌如脱氮硫 9 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 杆菌的存在不是与s r b 争夺营养源，而是阻止f e s 和h 2 s 产生，也就是抑制s i 也 的还原产物硫化物的积累，从而抑制硫化物所造成的腐蚀【5 1 , 5 2 】。现已知，s r b 和 硫化细菌、反硝化细菌、多聚磷积累细菌之间存在着共生和竞争关系，如果在含 水系统中加入硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐等，可促进硫化细菌、反硝化细菌的生 长，抑制s i 也的生长【5 3 1 。 1 3 微生物腐蚀的研究方法与测试技术 微生物腐蚀涉及到为生物技术、腐蚀电化学和现代表面分析技术。 1 3 1 现代生物学技术 为了证实微生物腐蚀，首先的是要确定微生物的出现。这必须借助于专门的 生物学分析技术，从基本的微生物取样培养到微生物的分子水平鉴定，否则不可 能完成这样的工作。有关微生物腐蚀机理的研究、腐蚀监控和杀菌剂效果的评定 等都需要及时的对能影响腐蚀过程的微生物进行检测。 硫酸盐还原菌的检测方法从原理上讲，主要可分为：( 1 ) 培养法；( 2 ) 直 接测定法；( 3 ) 细菌构成物定量法；( 4 ) 代谢物的检测等。其中，培养法又分 为测试瓶法( m p n 法) 、琼脂深层培养法、溶化琼脂管法等；直接测定法又分 为三磷酸腺苷( a ，r p ) 法、表面荧光细胞表面抗体( e c s a ) 法、腺苷一5 一磷 酸硫酸酐( a p s ) 还原酶法( a r a ) 法等。这些方法各有优缺点，培养法最明显 的优点是该方法具有其独特的灵敏性。因为该法能通过培养使低数量的s r b 生 长到易于观察的高数量，甚至对每毫升只有一个s r b 的水样也能检出。但培养 法也有明显的不足，往往导致检测结果偏低。培养基往往具有菌种特异性，只能 检测出某些菌种的s r b 而不能检测出其他菌种的s i m ；培养温度恒定往往只 适应某些s r b 而不适应于另外一些s r b ；当s r b 离开其原始环境并暴露于 空气之后，s r b 生长迟缓甚至死亡；培养法不能区分单个的s r b 和成群的 s r b 。因此培养法所得结果往往低于水样中的实际数量。直接测定法具有两个明 显的优点：一是快速，因其不需要培养；二是一般不会低估s r b 的含量。但直 接测定法也有其明显的缺点，其中最大的缺点是这些方法的检测下限过高，一般 为1 0 3 个毫升。而且这些方法一般都需用较为特殊的生化试剂，既要保证供给， 又要注意保存。而代谢产物测定方法也具有直接测定法的缺点，且操作繁琐，对 仪器要求也较高。【硼 1 0 海生物污损对碳钢腐蚀的影响 1 3 2 电化学技术 试验【5 5 5 6 】证明，微生物附着在金属表面形成生物膜后可发生如下作用：( 1 ) 影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应( 2 ) 改变了腐蚀反应类型( 3 ) 微生物新陈代 谢过程产生的浸蚀性物质改变了金属表面膜电阻( 4 ) 创造了生物膜内的腐蚀环 境( 5 ) 由微生物生长或繁殖所建立的屏障层导致了金属表面的浓差电池。这表 明，微生物腐蚀是电化学性质的，因此可以用电化学方法去研究微生物腐蚀详细 过程及其腐蚀机制、监测微生物腐蚀的发生和发展。可以应用于m i c 研究的电 化学方法主要有腐蚀电位、氧化还原电位的测量、极化电阻、极