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摘要 腐蚀在线监测分析系统研究 摘要 腐蚀造成的经济损失十分惊人，据调查统计全球每年因腐蚀造成 的经济损失约占各国国民生产总值g d p 的i - 5 。腐蚀损失为自然灾害 ( 地震、风灾、水灾、火灾等) 损失总和的6 倍。在我国约占国民生产 总值的4 以上。尤其是在石油化工行业，腐蚀更为严重，对人民的生 命和财产造成很大的危害。 由于腐蚀带来的严重经济损失以及人员伤亡问题的日趋突出，对 腐蚀的防护与监测也就显得越来越重要。腐蚀在线监测作为一种在不 影响生产系统正常运行的情况下，对设备的腐蚀速度和与之有关的一 些参数进行连续测量的技术，在这种背景下得到了飞速的发展。在国 内石油化工企业中，该技术的研究及应用已成为一个重要课题。 本文将详细介绍一种通过对腐蚀机理和各种腐蚀监测方法的研 究开发出来的基于中间件技术的新型远程腐蚀在线监测系统，该系统 采取由数据采集层、中间件应用服务层、数据发布层组成的多层分布 式结构。 通过在中国石油某炼化企业的实际应用表明，该系统成功的把网 络引入到腐蚀监测系统，实现了监测系统的远程监控功能。该系统能 够长期连续监控设备腐蚀情况，降低腐蚀对企业安全生产造成的影 响。同时有助于企业对管道和设备的腐蚀程度、剩余寿命和存在风险 进行评估，为所用缓蚀剂的品种及添加量提供建议，为信息化管理平 ； 北京化工大学硕士学位论文 台分析决策提供可靠信息。 关键词：电化学探针，腐蚀监测，数据采集，中间件服务器。 a b s t r a c t r e s e a r c ho fc o r r o s i o no n l i n em o n i t o r i n g & a n a l y s i ss y s t e m a b s t r a c t c o r r o s i o nb r i n g sah u g el o s st og l o b a le c o n o m y ，a r o u n d1 一5 o f g d p si nv a r i o u sc o u n t r i e s ，a c c o r d i n gt oas u r v e y t h el o s si s6t i m e so f t h a tc a u s e db yn a t u r a ld i s a s t e r s ( e a r t h q u a k e ，w i n d s t o r m ，f l o o d ，f i r ea n ds o o n ) i no u rc o u n t r y ，i tt a k e sm o r et h a n4 o fg d p e s p e c i a l l yi n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y ，c o r r o s i o ns e v e r e l y t h r e a t e n st h el i v e sa n d p r o p e r t i e s a st h ee c o n o m yl o s sa n dc a s u a l t i e sr i s es h a r p l y ，t h ep r o t e c t i o na n d m o n i t o ro fc o r r o s i o nb e c a m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t t h ec o r r o s i o n o n l i n em o n i t o r i n gs y s t e m ，a san e wt e c h n o l o g yt h a tc a nm o n i t o rt h e p a r a m e t e r sr e l a t e dt ot h ee q u i p m e n tc o r r o s i o nr a t ea n dt h er a t ei t s e l f w i t h o u ti n f l u e n c i n gt h en o r m a lo p e r a t i o no ft h es y s t e m ，h a sb e e n d e v e l o p e df a s ti ns u c hb a c k g r o u n d t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f t h i s t e c h n o l o g yh a v eb e e nak e yi s s u ei nd o m e s t i cp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h i sp a p e rw i l li n t r o d u c ean e wm i d d l e w a r e b a s e dr e m o t ec o r r o s i o n o n l i n e m o n i t o r i n gs y s t e mb a s i n g o nt h e s t u d y o nt h ec o r r o s i o n m a c h a n i s ma n dp r o t e c t i o nm e t h o d s i tu s e s am u l t i l a y e rd i s t r i b u t e d 北京化t 人学硕i j 学位论文 s t r u c t u r ec o n s i s to fd a t aa c q u i s i t i o nl a y e r ，m i d d l e w a r ea p p l i c a t i o ns e r v i c e l a y e ra n dd a t ar e l e a s el a y e r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni ns o m ec h i n ap e t r o l e u mr e f i n i n gf a c t o r y s h o w st h a t ，t h i ss y s t e mh a ss u c c e s s f u l l yi n t e g r a t e dt h en e t w o r kw i t ht h e c o r r o s i o no n l i n em o n i t o r i n g ，r e a l i z e dt h er e m o t em o n i t o r i n gf u n c t i o n t h es y s t e mc a nh o l dal o n g t e r mc o n t i n u e sm o n i t o r i n go nt h ec o r r o s i o n s i t u a t i o no fe q u i p m e n t s ，r e d u c et h er i s ko ft h es a f e t yi np r o d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，i ta l s of a c i l i t a t e st h ee n t e r p r i s et oe v a l u a t et h ec o r r o s i o no f p i p e l i n e sa n de q u i p m e n t s ，t h er e s i d u a ll i f e t i m eo ft h e ma n dt h ee x i s t i n g r i s k y e t ，i tc a no f f e rs u g g e s t i o n sf o rt h en e e d e di n p u ta m o u n to f c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n de v e ni t s b r a n d ，b e s i d e so f f e r i n g r e l i a b l e i n f o r m a t i o nt oi n f o r m a t i o ns y s t e mm a n a g e m e n tf o ra n a l y z i n ga n d d e c i s i o n m a k i n g k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lp r o b e ，c o r r o s i o nm o n i t o r i n g ，d a t e a q u i s i t i o n ，m i d d l e w a r es e r v e r 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作：奶缘，卅吼叫钆 关于谢文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景、目的和意义 腐蚀是金属( 材料) 和周围环境发生化学或电化学反应而被破坏的现象，它是悄然 进行的一种冶金的逆过程，给人类带来巨大的经济损失和社会危害【i 】。由于人们无节 制的开采和使用原材料，地球上有限的资源同益枯竭【2 】，而由于腐蚀，大量得之不易 的有用材料变成废料。据统计每9 0 秒就有1 吨铁腐蚀成铁锈，而炼制1 吨钢所需要 的能源则可供一个家庭用3 个月【3 】，由此可见腐蚀实际上是对资源的极大浪费。腐蚀 所造成的破损或断裂不仅会引起有害物质的泄露，污染环境，有时还会引起突发的灾 难性事故，危及生命财产安全。例如1 9 9 7 年北京某化工厂1 8 个乙烯原料储罐因硫化 氢腐蚀发生火灾而停产半年，直接经济损失达2 亿多元，间接损失巨大【4 】。而在石油 和化学工业中，腐蚀尤为严重。1 9 9 9 年，原化工部副部长潘连生在“9 9 中国国际服 饰控制大会”的报告中指出“据统计，中国化工腐蚀损失约占总腐蚀损失的1 1 9 6 。1 9 9 8 年我国腐蚀造成的损失达到2 8 0 0 亿，腐蚀严重的石油和化学工业的损失达到3 0 0 亿 左右。化工生产中因腐蚀造成的事故占总事故的3 1 ”【5 】。 在炼油行业，设备及管道的腐蚀一直是影响生产装置安全运行的重要因素。在炼 油工艺特殊的工况条件下，炼油装置在高温、高压下承受着腐蚀性介质的侵蚀。尤其 在是近年来原油( 特别是引自中东的原油) 含硫量高、酸值高的情况下，原油质量的劣 化更加重了炼油装置设备的腐蚀【纠0 1 。原油中或多或少都含有一定的硫化物，根据原 油中硫含量的多少可以分为超低硫原油( 硫含量小于0 1 ) 、低硫原油( 硫含量为 0 1 - 0 5 ) 、含硫原油( 硫含量为o 5 一2 0 ) 以及高硫原油( 硫含量大于2 ) 。根据硫 化物对金属的作用，一般可以将原油中存在的硫分为活性硫和非活性硫两类。元素硫、 硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引起设备腐蚀的，称为活性硫：其余不能 直接与金属作用的硫化物称为非活性硫。在含硫原油的加工过程中，非活性硫不断的 在向活性硫转变，加上硫化物与其它氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的 共同作用，形成了错综复杂的腐蚀体系。炼厂装置、设备、管线因此产生的腐蚀，轻 则造成介质的泄漏而迫使工厂停工检修，重则导致重大事故的发生，严重影响了生产 的安全稳定运行【1 1 - 1 3 o 另外，设备管线的腐蚀缩短了装置的运行周期和设备使用寿命，从而增加了大量 的检维修费用和设备更换费用，使炼油企业的经营成本大幅升高，影响整体经济效益。 因此，采取有效的防护措施来解决含硫含酸量日益增高的原油加工过程中产生的腐蚀 问题，实现生产安全与长周期运行【1 4 以5 1 ，已经不仅仅是技术问题，而是关系到保护资 源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系 北京化t 人学硕l ：学位论义 列重大的社会和经济活动的问题。 腐蚀监测是指对工业设备的腐蚀状态、速度以及某些与腐蚀相关的参数进行系统 测量，并进而通过所监测的信息对生产过程有关参量实行自动控制或报警。 腐蚀监测在石油生产和炼制工业、化学工业、食品工业和其它一些大量使用冷却 水系统的工业部门中越来越受到重视，因为这些部门所遭受的腐蚀损失是十分惊人 的。目i j i 大部分炼油厂都正在通过腐蚀监测以期延长设备大修时间。显而易见，仅从 减少停车时问挽回产量损失一项，其经济效益就极为可观。尽管由于各种原因，工业 设备的腐蚀监测与监控技术的经济效益一时具体估计，但一般认为对工业设备进行成 功的腐蚀监测将会带来相当于投资成本数十倍、上百倍乃至更高的经济效益( 包括增 加利润和节约额外开支) 。 腐蚀监测技术是由实验室腐蚀实验方法和工厂设备的无损检测技术发展而来的。 近年来线性极化技术以及其它一些技术已经成为重要的工业腐蚀监测技术。它们可以 快速灵敏的测定金属的瞬时腐蚀速率，可以非常简便的监测和控制设备的腐蚀状念和 速度。利用现有的监测技术，大体上可以检测出有无腐蚀发生，但是对于判断腐蚀发 生在哪个部位却比较困难。因此需要进一步丌发一些新技术来满足这一要求，例如各 种光学方法、辐射分析方法等等。由于电子学的发展，测量技术有了很大的提高，特 别是程序控制单元的发展，使得进行多探头测量及记录成为可能。这种控制单元能够 接收来自生产设备各部分腐蚀数据的瞬时反馈。反馈信号可以输送到该生产装置的控 制室或计算机，以便于操作人员对工艺参数进行必要的调整，进而达到控制设备的腐 蚀状态和速度的目的。 腐蚀监测技术的基本要求：由于腐蚀监测的目的是实现腐蚀检测，并进而实现对 腐蚀的控制，所以腐蚀监测技术应满足以下要求： 1 必须耐用可靠，可以长期运行；有适当的精度和测量重现性，以便能确切地判 断腐蚀状态和速度。 2 应当是无损检测，测量不要求停车。这对于高温高压和具有放射性等工艺设备 特别重要。 3 有足够的灵敏度和响应速度。测量迅速，以满足自动报警和自动控制的要求。 4 维护操作简单，通过简单的培训即可上手。无需对操作人员进行特殊训练。 近几年，我国大量炼制高硫原油，设备腐蚀问题突出，由此带来的严重经济损失 甚至人身伤亡使企业倍感棘手。在努力寻找防腐有效途径的同时，腐蚀监测作为防腐 的基础工作也得到了企业的特别关注和重视。腐蚀实时在线监测已经成为了目前企业 的迫切需求。 目前，工业生产的发展趋势之一就是建立综合型的大型联合企业。而在这些企业 中只要个别设备装置发生腐蚀事故，就可能影响到整个联合企业的运转。工业设备腐 蚀监控的目标就在于防止此类事故的发生和节约开支、增加经济收益。此外，腐蚀监 2 第一章绪论 控在安全生产、节约资源等方面也具有重要的实践意义。 具体来说工业设备腐蚀监控的主要任务有： 1 作为一种诊断方法，了解运行中的设备的实际状态、发现腐蚀问题、监视腐蚀变 化规律，通过改变生产工艺条件或者操控电化学保护系统等方式控制腐蚀过程， 把腐蚀速度控制在允许的范围内，避免设备在危险状态下运转或过早失效。 2 提供腐蚀速度随时间变化的数据，以及腐蚀参量与生产过程的工艺参数之间的相 互关系，由此推算设备的剩余寿命，确定停车维修时间和检修内容，或者确定设 备的更换时间。 3 提供可供事后分析的设备异常情况的记录，帮助查明腐蚀原因。 4 判断所采用的防腐蚀措施的效果，改进腐蚀控制技术，使设备运转更安全、有效。 或者根据腐蚀监测的信息控制生产工艺，使设备按照预期的最佳能力运行。 5 把设备的腐蚀损坏速度及其对生产的影响纳入企业经营指标的范畴。 6 对于高温、高压、易燃、易爆的特殊设备，及时发现危险工作点，可保障生命财 产和生产运行的安全。 7 防止由于腐蚀破坏造成的物料泄露，保护环境不受污染。 简而言之，腐蚀监测可作为判断腐蚀破坏、确定相应的防腐措施和提供相应的解 决措施的工具，还可以监测防腐措施的有效性，提供生产工艺和管理方面的数据资料。 腐蚀监测即可构成自动控制系统的一部分，也可直接成为管理系统的一部分。 1 2 本课题研究的内容及结构安排 本课题在研究炼化企业设备腐蚀机理的基础上，分析比较了各种腐蚀监测方法的 应用场景及适用范围。同时为了满足炼化企业在远程监测方面的需要，本课题研究开 发了基于中间件技术的腐蚀在线监测分析系统。该系统已经在中国石油大连西太平洋 石油化工有限公司常减压装置安装运行，并取得良好应用效果。 本论文共分为六章： 第一章、简要介绍了论文选题的背景、目的和意义，阐述了论文的章节安排及主 要研究内容简介。 第二章、研究了炼油设备腐蚀机理，介绍了炼油设备腐蚀的形成原因，腐蚀的分 类，腐蚀的形态和发生部位等 第三章、介绍了腐蚀的几种常用的监测方法，并比较了这几种方法的优缺点，同 时分析了监测方法的选择和监测位置的确定。 第四章、详细介绍本文所开发的基于中间件技术的远程腐蚀在线监测分析系统的 架构设计、数据库建模设计以及各个功能模块。 北京化t 人学硕i ：学位论文 第五章、介绍了课题研究期间所开发的远程腐蚀在线监测分析系统在中国石油某 石化公司的应用情况。 第六章、总结本文主要工作及有关结论，并提出进一步的研究方向。 4 第二章炼油设备腐蚀机理研究 2 1 引言 第二章炼油设备腐蚀机理研究 腐蚀问题几乎存在于各行各业，但在炼化企业中尤为突出。石油炼化工艺通常是 在高温高压高流速下进行的，介质又往往具有易燃易爆性和毒性，因此搞好炼油设 备的防腐蚀及控制尤为重要。这就需要对腐蚀机理有深刻的了解，因此本章着重研 究炼油设备的腐蚀机理。 2 2 炼油设备腐蚀的分类 按腐蚀本身显示的形态分类是目前常用的分类方法，根据金属腐蚀形态，一般可 分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀【幡1 引。 2 2 1 全面腐蚀 在腐蚀环境中，整个金属表面上进行的腐蚀称为全面腐蚀，又称均匀腐蚀，它是 最常见的腐蚀形态，也是最重要的腐蚀类型。全面腐蚀的一般特征是化学或电化学反 应在全部暴露的表面或大部分面积上均匀地进行。全面腐蚀往往造成金属的大量损 失，但相对来说，这类腐蚀并不可怕，其造成的损失及危害均没有局部腐蚀严重。 2 2 2 局部腐蚀 在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称为局部腐蚀。其特点是阳极区和 阴极区可截然分开，这类腐蚀造成的危害较均匀腐蚀更为严重。局部腐蚀可分为以下 几类： 1 电偶腐蚀 电偶腐蚀是两种或两种以上具有不同电位的金属接触时形成的腐蚀，耐腐蚀性较 差的金属接触后称为阳极，腐蚀加速；而耐腐蚀性较强的金属则变成阴极受到保护， 腐蚀减轻甚至停止。 2 孔蚀 孔蚀是一种局部的和剧烈的局部腐蚀形态，表现特征为从金属表面向内部扩展形 成空穴或蚀坑状，一般直径小而深。虽然孔蚀的质量损失很小，却能导致设备穿孔泄 露，甚至突发灾害，是破坏性和隐患较大的腐蚀形态之一。孔蚀是炼油管道设备常遇 到的问题，经常在突然之间导致事故发生。 气 北京化t 人学硕l j 学位论文 3 缝隙腐蚀 浸在腐蚀介质中的金属表面上，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生的强烈局部 腐蚀称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和孔穴、挚片底面、搭接缝、表面沉积物以及螺帽、 铆钉帽下的缝隙内积存的少量静止溶液有关。 4 晶l 可腐蚀 沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀称为晶问腐蚀。在金属的多数应用中， 晶界影响不显著。如一种金属腐蚀时，由于晶界通常只比基体稍微活泼一些，一般发 生均匀腐蚀。然而在某些情况下，晶界非常活泼，结果就能产生晶间腐蚀。当在某种 介质与金属所共同决定的电位条件下，晶界的溶解电流密度远大于晶粒本身的溶解电 流密度时，便产生晶阳j 腐蚀。 5 选择性腐蚀 选择性腐蚀是属于化学成分差异引起的，是通过腐蚀过程合金中较活泼组分的优 先溶解形成的。 6 磨损腐蚀 磨损腐蚀是一种由于腐蚀流体和金属表面问的相对运动，引起金属加速破坏的腐 蚀。一般这种运动的速度很快，同时还包括机械磨耗或磨损的作用。金属以溶解的离 子状态脱离表面，或是生成固态腐蚀产物，而后受机械冲刷脱离金属表面。摩损腐蚀 的外表特征是槽、沟、波纹、圆孔和山谷形等，一般不显示方向性。 7 应力腐蚀 应力腐蚀破裂是在某些特定的介质中受拉应力作用而引起的破裂。在某种特定的 介质中，材料不受应力作用时腐蚀很小。但是在受到哪怕是很小的应力的情况下，延 伸性再好的金属材料经过一段时间也会发生脆性断裂。 8 氢损伤 金属材料中有氢存在或与氢反应引起的材料力学性能变坏，通称为氢损伤。容易 引起材料变脆、开裂、鼓泡等，氢损伤可分为三种不同类型，即氢脆、氢鼓泡及氢腐 蚀。 2 3 炼油设备中的腐蚀机理n 屹1 原油中的主要成分是各种烷烃、环烷烃和芳香烃等，它们本身对金属设备并不产 生腐蚀。但是原油中含有大量其它杂质，例如硫化物、无机盐、环烷酸及氮化物等。 在加工过程中，它们或本身就是腐蚀介质，或转化为腐蚀介质，因此对设备的危害极 大。 2 3 1 硫化物的腐蚀 6 第二章炼油设备_ l | ；5 蚀机理训f 究 原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物以及相 对分子质量大、结构复杂的含硫化合物。根据它们对金属的作用，通常将原油中存在 的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氢和低分子硫醇等能直接与金属作用而引 起设备的腐蚀，故统称为活性硫；其余不能和金属直接作用的硫化物统称为非活性硫。 因此原油中总含硫量与腐蚀性能之间并无精确关系，主要是与参加腐蚀反应的有效硫 化物含量有关。硫化物含量越高，则对设备腐蚀也就越强。硫化物对设备的腐蚀与温 度、水分以及介质的流速有很大关系，规律如下。 一、温度1 2 0 ，含水时原油中的硫化氢形成各种h 2 s h 2 0 型腐蚀。 二、2 4 0 。c 温度3 4 0 时，硫化物开始分解生成h 2 s ，对设备造成腐蚀，腐蚀 性随温度升高而加剧。 三、3 4 0 温度4 0 0 时，h 2 s 开始分解为h 2 和s ，其腐蚀反应式为：f e + s f e s 。 所生成的f e s 膜能对设备和管道形成保护，但如果存在酸就会破坏f e s 保护膜，从而 加速了设备的腐蚀。 四、温度在4 2 0 4 3 0 之间时高温硫对设备腐蚀最快。 五、温度大于4 8 0 时，硫化物近于分解，腐蚀性降低，大于5 0 0 时主要是高 温氧化腐蚀。 在原油加工过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次 加工装置，也存在于二次加工装置，甚至延伸到下游化工装置，可以说硫腐蚀贯穿于 炼油的全过程。再加上硫腐蚀与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物等腐蚀介质的共同 作用，形成了错综复杂的腐蚀体系。结合生产实际，一般将硫腐蚀分为：低温轻油部 位的腐蚀；湿硫化氢腐蚀；高温硫腐蚀；连多硫酸引起的腐蚀；硫酸露点腐蚀。 1 低温轻油部位的腐蚀 ( 1 ) h c l + h 2 s + h 2 0 型腐蚀。 h c i 主要是原油中的无机盐( 主要是氯化镁和氯化钙) 在一定温度下水解生成。h ：s 来自原油中h 2 s 和原油中硫化物分解。h 2 0 来自原油中含有的以及塔顶工艺防腐蚀注 水。由于h c l 和h 2 s 的沸点都非常低，因此在石油加工过程中伴随着油气集聚在分 馏塔顶，遇到蒸汽冷凝水会形成p h 值达1 1 3 的强酸性腐蚀介质。主要腐蚀部位在气 液相变处，如减压蒸馏塔塔顶、塔盘及冷凝冷却系统。此种腐蚀对碳钢呈均匀腐蚀和 坑蚀，对0 c r l 3 为孔蚀，对奥氏体不锈钢为应力腐蚀开裂。 h 2 s 与钢反应生成了f e s ，具有保护膜作用，可由于c l 的存在，又破坏了保护 膜，这种交替腐蚀作用大大加快了腐蚀速率，如再有水存在，腐蚀会更快。所以这是 炼油厂腐蚀最严重的部位之一。 ( 2 ) h c n + h 2 s + h 2 0 型腐蚀。 原油中的硫化物在催化裂化反应条件下分解出h 2 s ，同时一些氮化物也以一定比 例存在于裂解产物中，其中1 2 氮化物以h c n 形式存在，从而在催化裂化装置吸 7 北京化丁人学硕i j 学位论文 收解吸系统形成了h c n + h 2 s + h 2 0 腐蚀环境，h c n 的存在对h 2 s + h 2 0 的腐蚀起促进 作用。随c n 浓度增加，在吸收解吸系统中的腐蚀性也增强，当催化原料中氮的总量 大于0 1 时，就会引起设备的严重腐蚀。 ( 3 ) r n h 2 ( 乙醇胺) + c 0 2 + h 2 s + h 2 0 型腐蚀。 腐蚀发生在干气和液化石油气脱硫再生塔底部系统及富液管线系统，此种腐蚀在 碱性介质下( p h 值不小于8 ) 呈现为应力腐蚀丌裂和均匀减薄的形态。均匀腐蚀主要是 c 0 2 引起的，而应力腐蚀丌裂是由胺、二氧化碳、硫化氢和设备所受的应力引起的。 2 湿硫化氢腐蚀 原油中存在的h 2 s 与原油加工过程中生成的腐蚀性介质( h c l ，n h ：；等) 和人为加入 的腐蚀性介质( 乙醇胺，h 2 0 等) 共同形成腐蚀性环境，对装置的低温部位造成严重腐 蚀。典型的有：蒸馏装置塔顶的h c i ，h 2 s ，h 2 0 腐蚀：催化装置分馏塔顶的h c n ，h 2 s ， h 2 0 腐蚀：加氢裂化和加氢精制装置空冷器的h 2 s ，n h 3 ，h 2 0 腐蚀：干气脱硫装置再生 塔、气体吸收塔的r n h 2 ，c 0 2 ，h 2 s ，h 2 0 腐蚀。低温湿h 2 s 腐蚀部位主要集中在一次 加工( 蒸馏) 和二次加工( 催化裂化等) 的低温部位【2 8 】。 h 2 s 在无水情况下要与f e 发生化学反应，必须在4 7 3 k 以上，在低温下h 2 s 只有 溶于水中才具有腐蚀性，通常低温下由于金属表面存在着水或水膜，所以h ：s 还是会 与铁发生腐蚀反应。 h 2 s + 凡专f e s + h 2 ( 2 1 ) 其腐蚀反应阳极过程为： ，o + 日2 j s + h 2 0 专f e ( h s 一) a d s + h 3 0 + ( 2 2 ) 凡汹一) 础专凡旧一) ( 2 3 ) f e ( h s 一) + h 3 0 争f e 2 + + 日2 s + h 2 d + 2 e 一 ( 2 - 4 ) 除了上述提出的f e h s 。中间络合物形成的催化机理外，另一种反应历程是有中间 复合物f e ( h 2 s ) a d s 。形成，其反应过程为： h 2 s + 凡专凡旧2 s k ( 2 5 ) f e ( h 2s ) 础专( f e h 2s ) 2 + + 2 e 一 ( 2 - 6 ) ( f e h 2 s ) 2 + jf e 2 + + h 2 s ( 2 - 7 ) 湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如催化裂化装置的吸 收稳定部分、加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器以及加氢脱硫装置高压分离器械 和下游过程设备等。湿硫化氢对碳钢设备可以形成两方面的腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化 氢应力腐蚀开裂。后者包括氢鼓泡、氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂。 第二章炼油设备腐蚀机理研究 3 高温硫腐蚀 高温硫腐蚀是指2 4 0 以上的重油部位硫、h 2 s 和硫醇形成的腐蚀。典型的存在 于常、减压塔的下部及塔底管线、常压重油和减压渣油换热器，催化分馏塔下部、加 氢反应器等。高温硫化氢主要发生在加热炉、转化线、塔器、转换器等高温部位2 3 。2 引。 在石油炼制过程中，一些高温含硫化物介质接触设备时会发生化学反应： 2 s + 尼一f e s + h 2 ( 2 8 ) 反应速度受温度和硫化氢浓度的影响；当温度和浓度较高时，碳钢有较高的腐蚀 率。在高温下h 2 s 还可以与h c l 进行联合腐蚀。原油中含有的氯化物在加氢过程和 高温水解过程中均会产生h c l ，与原油中的h 2 s 的联合作用而加剧腐蚀过程，在高 温下h 2 s 与h c l 也能发生协同腐蚀作用。硫化氢腐蚀产生硫化铁膜，由于炼制体系中 的氢或腐蚀反应过程中产生的氢原子能渗入到金属中，使金属表面f e s 保护膜的孔隙 增加，使紧密的膜层变得多孔或疏散，降低膜的保护性能，并且易剥离，渗入的氢可 以在金属内部的微孔穴处积聚，使金属发生氢脆裂，渗入的氢还能与钢中的碳化物作 用，发生脱碳，引起金属材料的变质与退化，使材料的机械性能恶化而损坏。 4 连多硫酸引起的腐蚀 装置运行中，设备因硫腐蚀而在表面生成硫化物，停工期间与空气和h 2 0 反应生 成连多硫酸，在连多硫酸和拉伸应力共同作用下，就可能发生连多硫酸腐蚀。此类腐 蚀易发生在高温、高压含氢环境下的反应塔器及其衬里和内构件，特别在加氢、重整 等系统中用奥氏体钢制成的设备上【2 9 。3 1 1 。 5 硫酸露点腐蚀 加热炉中燃料油燃烧生成s 0 2 和s 0 3 高温烟气，在加热炉低温部位与空气中水分 在露点部位冷凝，产生硫酸露点腐蚀，多发生在加热炉的空气预热器、烟道及废热锅 炉管道等部位【3 2 】。 2 3 2 无机盐的腐蚀 无机盐的腐蚀，原油中的无机盐主要是氯化钠、氯化镁和氯化钙，在加工时氯化 钙和氯化镁很容易水解生成强腐蚀性的氯化氢；氯化钠难水解，即使温度达5 0 0 。c 时， 尚无水解现象，故不产生h c l 。 2 3 3 环烷酸的腐蚀 环烷酸r c 0 0 h ( r 为环烷基) 是石油中一些有机酸的总称。其相对分子质量在很大 范围( 1 8 0 - - - 3 5 0 ) 内变化，主要是指饱和环状结构的酸以及其同系物，还包括一些芳香 族酸和脂肪酸。低分子环烷酸腐蚀性最强，温度和流速对腐蚀影响大。 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 1 温度 2 2 0 时，对会属无腐蚀性。 2 环烷酸的腐蚀起始于2 2 0 ，随温度上升，腐蚀渐增，在2 3 0 到2 8 0 时腐 蚀最大，温度再提高，腐蚀又下降。这是由于环烷酸一部分气化，但还未冷 凝，而在液相中酸浓度降低所致。 3 接近3 5 0 。c ，环烷酸气化速度高，腐蚀加剧。当温度上升到4 0 0 以上时，由 于环烷酸基本全部气化，气流中酸性物浓度下降，对设备的高温部位不产生 腐蚀。 通常以原油中的酸值来判断环烷酸的含量，当原油中酸值大于0 5 m gk o i - i g ( 原油) 时，就能引起设备的腐蚀。 2 3 4 氮化物的腐蚀 石油中的氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物，在原油深度加工如 催化裂化及焦化等装置中，由于温度高或催化剂的作用，可分解生成可挥发的氨和氰 化物( h c n ) 。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置中形成n h 4 c 1 ，造成冷换设备管束堵 塞或造成塔盘垢下腐蚀。h c n 的存在对催化装置低温h 2 s h 2 0 部位的腐蚀起促进作用。 l o 第二章腐蚀临测方法及原理 3 1 引言 第三章腐蚀监检测方法及原理 腐蚀监检测就是利用各种手段对材料或设备的腐蚀速率以及腐蚀状况进行测量。 它有多种不同的测量方法，各种方法提供的信息参数也不同，它们可以测量总腐蚀量、 腐蚀速度、腐蚀状态、腐蚀产物，监测缺陷或者物理性质的变化。每种方法都有他的 局限性和适用范围，通常他们不是相互排斥而是互补的，同时采用两种或者多种测量 方法可以提高数据的有效性。 腐蚀监检测可分为离线检测和在线监测两类。离线检测是在设备运行一段时间 后，检查设备的腐蚀状况，如有无裂纹，剩余壁厚，剩余强度等。主要方法有超声波 法，涡流法，漏磁法等。在线监测方法主要包括挂片法、电阻探针法、电感探针法、 电化学探针法、氢探针法和p h 探针法。本文将就离线腐蚀检测的方法做简单介绍， 抓药讨论在线腐蚀监测方法。 3 2 离线腐蚀检测主要方法 离线检测是在设备运行一段时间后， 厚，剩余强度等。主要方法有超声波法， 3 2 1 超声波法 检查设备的腐蚀状况，如有无裂纹，剩余壁 涡流法，漏磁法等无损检验技术。 超声技术主要用来监n d , 孑l 腐蚀和腐蚀破裂，这种方法就是把一个压电晶体发生 的声脉冲向待测材料发射。这些声脉冲会受到材料的前部和后部的反射，也会受到这 两个面之间的任何大缺陷所反射。反射波由同一个压电晶体或另一个接收用的压电晶 体接受放大之后，在阴极射线示波器上显示。材料厚度和缺陷的位置在显示器的时间 坐标上给出，有关缺陷的尺寸可以根据该缺陷信号的波幅得到。 作为腐蚀监测方法，这种技术的主要优点是它只需要在设备的一侧放置探头。一 般为了使发射的声波能够传递到待测材料，压电晶体和待测构件之间必须紧密接触， 因此表面的洁净度至关重要，通常建议把探头放置在设备未被腐蚀的一面。 用超声波法估计腐蚀速度，重要的就是每次都要把探头放到相同的位置进行接连 测量，并且，要在生产装置投产前进行基线测量，以便根据实际的初始厚度而不是名 义厚度来做结论。 北京化t 人学顾 j 学位论义 3 2 2 涡流法 金属在变动着的磁场中或者相对于磁场运动时，金属体内感生出旋涡状流动的电 流，称为涡流。涡流检测是以电磁感应为基础，他的基本原理为：当载有交变电流的 检测线圈靠近导电材料时，由于线圈磁场的作用材料中会感生出涡流。涡流的大小相 位流动形式受到材料导电性能的影响，而涡流产生的反作用磁场又使检测线圈的阻抗 发生变化，因此通过测定检测线圈阻抗的变化，可以测得被检测材料有无发生腐蚀产 生缺陷。 涡流技术可以用于检测破裂过程和孔蚀过程。这种技术取决于放置在交流馈电线 圈电场内的金属物体表面所产生的涡流。对于铁磁体来说，涡流的有效穿透能力很弱， 因此这种技术实际上只能用来检查腐蚀表面，通常需要使被检验对象处于停车状态。 涡流法是对超声波法的补充，因为他测量的主要是裂纹长度而不是深度，超声波 法则主要用来测量深度，用这两种技术测量臂单独用任何一种技术测量能取得更多的 信息。 3 2 3 磁粉法 磁粉法只能用于磁性材料上。这种方法就是在受检表面涂覆一种通常是白色的快 干而无光泽的涂料，利用永久磁铁或电磁体使磁场穿过测量工件，并用一种在液体中 分散良好的磁粉涂覆在被测表面。有裂纹的地方由于磁场的不连续性，可是磁粉聚集 成一条线，从而显示裂纹的存在。 磁粉检测对表面缺陷最为灵敏，对表面以下的缺陷随埋藏深度的增加监测灵敏度 迅速下降。采用磁粉检测方法检测磁性材料的表面缺陷比超声波法的灵敏度高，而且 操作简单、结构可靠、价格便宜。因此被广泛应用于磁性材料表面和近表面缺陷的检 查。 3 3 在线腐蚀监测主要方法 在线监测就是在设备处于运行状态时，利用各种探头测量其腐蚀速率，以及能影 响腐蚀速率的各种工艺参数，并据此调整工艺参数，控制腐蚀的发生与发展，使设备 处于良好的可控运行状态。在线监测方法主要包括挂片法、电阻探针法、电感探针法、 电化学探针法、氢探针法和p h 探针法。 3 3 1 挂片法 挂片法也称失重法，其使用的腐蚀评定方法主要是质量损失法，挂片法的主要优 1 2 第三章腐蚀监测方法厦赢理 点有：许多不同的材料可以暴露在同一位置，以进行对比试验和平行试验：可以定量 的测量均匀腐蚀速度；可以直观的了解腐蚀现象，确定腐蚀类型。其局限性在于：其 测量周期只能由生产条件和维修计划所限定，比较被动；只能给出两次停车之闻的腐 蚀总量和平均腐蚀速率，无法反应有重要意义的介质变化所引起的腐蚀变化，同时也 无法检测出短期内的腐蚀量或者偶发的局部严重腐蚀。挂片失重法的出现，标志着腐 蚀监测规范化的开始，它作为最原始的方法之，其原理简单，被大多数现场人员接 受。适用各种介质即电解质和非电解质，监测周期1 个月为以上。 腐址挂片监测是腐蚀监测最基本的方法之一，是设备和管道选材的重要依据。腐 蚀率计算公式如下： k _ 8 7 6 1 0 4x 堕鳖o - n ) m 优点：具有操作蔺单。数据可靠性高等特点。缺点：监测操作周期比较长，所测 得的数据为长时间内的平均腐蚀速度，不能反映设备在某一时刻的腐蚀速度，因此无 法用于实时在线分析。 3 3 2 电阻探针法 圈3 - 1 腐蚀监涮中的挂片 i u r e 3 - 1 t h e c o u p o n s o f c o r r 嘴i m o n l t o r m g 电阻探针是建立在均匀腐蚀的基础上，金属丝长度不变、直径减小，电阻增大， 通过测试电阻的变化来换算出金属丝的腐蚀减薄量。当所用金属丝的材质与所测量设 备的材质相同时，就可用金属丝的腐蚀率近似地代表设各的腐蚀率。电阻探针技术是 基于测量金属探针丝在腐蚀前后的减薄量而引发的电阻值的变化来测量腐蚀速率的。 北京化t 大学倒l 学位论i 同时，为消除温度引起的测量误差，在测量结构上增加了温度补偿元件。 圈3 - 2 电阻探针 f 垭u n 3 - 2 r e d s 觚l p r o b e 长度一定的金属材料在腐蚀减薄后其截面积减少。电阻值增大，只要知其电阻的 变化值，即可算出其减薄量。对于丝状探针，其腐蚀减薄量h 的计算公式如下： 对于丝状试片： 生当：互豆望二二豆 (抛)l 置 一一一 、。 z x “一h r 由( 1 ) 式推导腐蚀深度h 为： 日邓i 0 - 式中：ro 一为丝状试片原始半径： r 卜为腐蚀前电阻值： rt 一为腐蚀后电阻值。 腐蚀率计算公式： y ：塑睾骘型 ( z r 、 式中：t 2 - t 卜一为两次测量时间间隔： h 2 一h 为两次测量值的差值。 只有当腐蚀量积累到一定程度时，金属试片的电阻变化增大到了仪器测量的灵明 度，仪表或记录系统才会作出适当的反应。因此，电阻探针测量的是某个很短时问问 踊内的累计腐蚀量。减小横截面的面积可以提高测量灵敏度，因此常采用薄片状试片， 也可采用丝状或管状试样。 此方法通常采用惠斯登电桥或者凯尔文电桥测量电阻比的变化，测量过程简单迅 速。为了消除温度波动对电阻产生的影响，在探针内安装了形状尺寸和材料均与测量 第= 章腐蚀监搿方法照棘理 试片相同的温度补偿片以作参考试片。参考试片或加涂层或埋置在探针体内，使之避 免被腐蚀。将温度补偿试片与测量试片构成电桥相邻两臂，进行平衡测量。用于测量 的金属试片，可以用与被测设各相同的材料构成。电阻探针构型有固定型和可伸缩 型两种结构。电阻探针以其结构简单、灵敏、试用性强以及可在设备运行条件下定量 监测腐蚀速率等特点，已经成功的在炼油行业、核电站等工业部门取得了广泛的应用。 当采用丝状探针时，如果腐蚀速度指示迅速超过仪表满刻度的5 0 ，则说明发生了孔 蚀破坏。而较大的管状电极对孔蚀却是不敏感的。环境介质的温度、流速、流动方向、 金属材料的成分以及探针上存在的外来物质等都会影响到测量结果的精度和可靠性。 一般说来这种方法不适台用于监测局部腐蚀的情况。 3 3 3 电感探针法 它是建立在均匀腐蚀的基础上，测量由金属管状探头在腐蚀前后的减薄而引发的 线圈电感量的变化来测量腐蚀速率。如图4 所示，当交流信号加至线圈两端时，在线 圈周围就会产生电磁场。而置于其中的金属导磁材料就会影响磁场强度，间接影响线 圈电感量dl o 金属式样厚度及材质不同，对磁场强度影响也不同，带来的线圈电感 量l 也不同。所以，将金属试片置于测试线圈所产生的磁场中，当金属试片腐蚀减 薄时，会影响测试线圈的等效电感及感抗，通过检测电感变化量4 l ，就可推算出金 属试片的腐蚀减薄量。 紧磷0 一墨= = 黝= ：= 至 金属样线圈 图，d 电感探针原理图 帅3 - 3 i n d u c t i v e p e o b e $ c h e r o a d c d i a g r a m 时间内腐蚀减薄量的积累情况；探头为管状，与探针体通过焊接方式连接，内部填充 有高温固化胶，抗点蚀和耐冲刷能力比电阻探针强。 北京化1 学顿j 学位论空 翟 3 3 4 电化学探针法 电化学探针也叫线性极化探针，该技术的原理是在腐蚀电位附近极化电位和电流之 间呈线性关系。电化学探针探头如图2 所示，为三电极结构。根据电化学腐蚀的原理， 电化学腐蚀韵腐蚀速度与腐蚀电流成正比，通过测量电极问的极化电阻，进而计算出 极化电流，以此来计算出腐蚀速度。 i c o r r ： i c o r r = b r pr p 为极化电阻 电化学探针响应速度快，可以快速灵敏的测定金属的瞬时全面腐蚀速度；此外还 可以提供设备发生孔蚀或其他局部腐蚀的指示，既孔蚀指数，可以用来作为报警或者 控制系统的信号。 由于比例系数b 的数值随体系不同而变化，从理论上可以得出，最小时b 值为 8 7 m y ，最大时b 值为5 2 m y ，如一般取中间值2 5 6 m v 进行计算时得出的腐蚀电流最 大误差可高达士2 0 0 以上，如果利用己测定的一些体系的b 值仍不完全，因为即使在 同一个腐蚀体系，在腐蚀发展的不同阶段随着金属表面状态和腐蚀介质随时间的变 化，b 值也在不断地变化。因此，一般的极化电阻法只能极租略地估算腐蚀速度。由 于强极化区测量会改变电极表面状态使测量不准确，而线性极化法测量存在误差，因 此我们采用更实用的腐蚀速度弱极化测量原理，弱极化区测量的最大特点是对腐蚀电 极的破坏小，对数据进行拟合时不需对动力学方程式作更多的近似处理，所以可获得 更接近真实的b 值。 第三章腐蚀监测方法强城理 圈- 5 电化学探针 s r 鲫r e 3 - 5 e l n 帆h e 蚵lp r o b e 电化学探针的技术特点：采用弱极化测量原理，对不同的腐蚀体系，可获得更接 近真实的b 值；能直接测量介质的瞬时腐蚀速度，不需要腐蚀的积累；其测量范围在 0 0 0 0 4 m m a 到1 0 m m a 之阃 电化学探针必