（钢铁冶金专业论文）二元锗酸盐微结构量子化学从头计算与高温拉曼光谱研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 锗酸盐作为非常重要的功能材料广泛的应用于光导纤维、催化剂、红外光学 材料等，其结构和性能及其相互关系一直令人关注，因此，其微结构研究具有十 分重要的意义。本文总结了前人在锗酸盐微结构方面的研究成果，构建了具有结 构代表性的锗酸盐锗氧四面体的团簇基元及超分子团簇，应用量子化学从头计算 方法研究了二元碱金属锗酸盐的精细结构，采用闭壳层h a t r e e f o c k ( r h f ) 方法， 使用6 - 3 1 g ( d ) 基组优化几何构型和实施了拉曼光谱的计算，有效地归纳了桥氧 对称伸缩振动频率与桥氧角的内在联系，同时运用锗氧四面体应力指数( s i t ) 的概念，归纳了非桥氧对称伸缩振动频率与s i t 的内在关联，沟通了一系列稳定 局部结构的电子和几何因素，提升了锗酸盐微结构拉曼光谱表征的特征性和实用 性，并将锗酸盐团簇基元及超分子团簇与拉曼光谱的精细结构用于解释 x m 2 0 ( 1 一x ) g e 0 2 ( m = n a ，k ) 熔体的拉曼光谱。采用上海大学高温拉曼光谱仪首 次测定了a 石英结构g e 0 2 、金红石结构g e 0 2 、n a l 4 g e 0 4 、n a 2 g e 0 3 、n a 2 g e 4 0 9 、 n a 4 g e 9 0 2 0 、k z g e 4 0 2 、k 4 g e 9 0 2 0 晶体的升温、熔体和降温拉曼光谱，研究了其结 构随温度的变化，并测定了x m ：o ( 1 一x ) g e 0 2 ( m = n a ，k ) 体系1 3 7 3k 熔体的拉曼 光谱，并分析了了其熔体微结构。 对一系列锗酸盐团簇基元拉曼光谱的计算研究表明，锗酸盐m 2 0 g e 0 2 ( m = n a , k ) 体系中，g e ( 1 v ) o g e ( i v ) 桥氧角和中频区g e ( i v ) o g e ( i v ) 桥氧对称伸缩 振动频率呈线性相关关系，即桥氧角越大，振动频率则越小，可以用来预测已知 成分锗酸盐玻璃及熔体的桥氧角分布范围。非桥氧的对称伸缩振动频率不仪与非 桥氧所处的锗氧四面体的种类有关，同时也与其邻接锗氧四面体的种类以及相邻 锗氧四面体间成环情况有关。这说明二元碱金属锗酸盐的拉曼散射性质主要依赖 于其精细结构q 囊鬈；j 二艺：乞3 t ) 而非其初级结构单元9 。s i t 指数与拉曼特征频 率具有良好的相关性，可以用来预测已知成分锗酸盐的拉曼位移以及已知拉曼位 移锗酸盐的成分，并可以用来分析实际玻璃及熔体中所包含的微结构单元。 金红石结构g e 0 2 、m 2 g e 4 0 9 和m 4 g e 9 0 2 0 ( m = n a ，k ) 晶体在升温过程中，六 配位锗将逐渐转变为四配位锗，并产生非桥氧，熔融状态时六配位锗全部转变为 v 上海大学硕士学位论文 四配位锗。n a 2 g e 4 0 9 玻璃保持了熔体的大部分特性，拉曼光谱中频区没有六配位 锗的振动信息，高频区振动属于四配位锗非桥氧对称伸缩振动。k 2 g e 4 0 9 和 m 4 g e 9 0 2 0 玻璃也保持了熔体大部分的特性，体系仍以四配位锗为主，拉曼光谱 中频区有微弱的六配位锗的振动信息，高频区振动仍属于四配位锗非桥氧对称伸 缩振动，其异常展宽也表明玻璃结构存在少量六配位锗，其含量取决于冷速的大 小。 二元碱金属锗酸盐x m 2 0 ( 1 。x ) g e 0 2 ( m = n a ，k ) 1 3 7 3k 熔体结构多种微结构单 元共存，随x 的减小，体系逐渐产生了锗氧四面体六元环、四元环及三元环结构， 桥氧角分布范围逐渐变大，当x = 0 4 时，桥氧角的分布范围为1 1 1 - 1 3 5 。，当x = 0 1 时，桥氧角的分布范围为1 0 4 1 4 2 。，拉曼光谱高频区非桥氧对称伸缩振动频率 逐渐向高频移动并展宽。 关键词：锗酸盐；熔体；精细结构；锗氧四面体；拉曼光谱；从头计算 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t g c r m a n a t e sa r ea p p l i e di nf i b e r - o p t i c s ，a c t i v a t e r , i n f r a r e do p t i c a lm a t e r i a le ta la s i m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l sm i c r o - s t r u c t u r es t u d ya b o u tg e r m a n a t e si ss i g n i f i c a n t l y i m p o r t a n t i nt h i sp a p e rf o r m e re f f o r t so fs t u d i e so nm i c r o s t r u c t u r eo fg e r m a n a t e s w e r es u m m a r i z e d q u a n t u mc h e m i s t r ya bi n i t i oc a l c u l a t i o nw a sa p p l i e dt os t u d yt h e h y p e r f i n es t r u c t u r eo fb i n a r ya l k a l im e t a lg e r m a n a t e s c l o s e d s h e l lh a t r e e f o c k m e t h o d ( r h f ) w i t ht h eb a s i ss e t so f6 - 3 1g ( d ) w a se m p l o y e dt oo p t i m i z es t r u c t u r e s a n dc a l c u l a t er a m a ns p e c t r ao fas e r i e so fg e r m a n a t em o d e lc l u s t e r s s i t ( s t r e s s i n d e xo ft e t r a h e d r o n ) w a si n t r o d u c e dt od e s c r i b et h em i c r o s t r u c t u r eo fb i n a r y g e r m a n a t e s i th e l p st oe x p l a i nt h er a m a ns p e c t r ao fx m 2 0 ( 1 一x ) g e 0 2 ( m = n a ，k ) m o l t e nb a s e do nt h eh y p e r f i n es t r u c t u r ec o n c e p t t h es t r u c t u r e so fr u t i l eg e 0 2 、 a q u a r t zg e 0 2 ，n a 4 g e 0 4 ，n a 2 g e 0 3 ，n a 2 g e 4 0 9 ，n a 4 g e 9 0 2 0 、k 2 g e 4 0 2a n dk 4 g c 9 0 2 0 c r y s t a l sf r o m2 7 3t o13 7 3ka r es t u d i e db yh i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r o s c o p y r a m a ns p e c t r ao f m o l t e nx m 2 0 ( 1 - x ) g e 0 2 ( m = n a ，l q 、i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h ec a l c u l a t e dr a m a ns p e c t r ao fas e r i e so fa l k a l im e t a lg e r m a n a t em o d e l c l u s t e r ss h o wt h a tt h e f r e q u e n c i e s o f s y m m e t r i cs t r e t c h i n g v i b r a t i o no f g e ( i v ) 一o g e ( i v ) b r i d g i n go x y g e n ( ( o b ) s 脚) d e p e n d so na n g l eo fg e ( i v ) - o g e ( 1 v ) b r i d g i n go x y g e n ，w h i c hc a nb ei n d u c e dt oe s t i m a t et h ed i s t r i b u t i o no fa n g l eo f g e ( i v ) - o g e ( i v ) b r i d g i n go x y g e n a n dt h ef r e q u e n c i e so fs y m m e t r i cs t r e t c h i n g v i b r a t i o no fn o n b r i d g i n go x y g e n ( ( o n b ) s y t i l m ) d e p e n d sn o to n l yo nt h es p e c i e so ft h e g e r m a n i u m - o x y g e nt e t r a h e d r o n ，w h i c hi sc a l l e dp r i m a r ys t r u c t u r eu n i t s ，b u ta l s oo n t h el i n k a g eo ft h en e i g h b o r i n gt e t r a h e d r aa n dr i n gt y p e s ，w h i c hm e a n st h a t ( o n b ) s y 锄i s c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h eh y p e r f i n es t r u c t u r eo fq n i 2 - h i i ( 研1h 棚2q 朋3 t ) r a t h e rt h a nt h e p r i m a r ys t r u c t u r eu n i t so fq w a v e n u m b e r so fn b os t r e t c h i n gv i b r a t i o ni nt h eh i g h f r e q u e n c yr a n g ed e p e n do ni t sh y p e r f i n es t r u c t u r ea n dw i l li n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gv a l u eo fs t r e s si n d e xo ft e t r a h e d r o n ( s i t ) v i i j ：海大学硕上学位论文 i th a sb e e na c c e p t e dt h a tt e t r a h e d r a lg e 0 4u n i t se x i s t si n a q u a r t zg e 0 2 、 n a 4 g e 0 4 、n a 2 g e 0 3c r y s t a l s o c t a h e d r a lg e 0 6u n i t se x i s t si nr u t i l eg e 0 2 ，a n dc o e x i s t s w i t ht e t r a h e d r a lg e 0 4u n i t si nm 2 g e 4 0 9a n dm 4 g e 9 0 2 0c r y s t a l s ( m - n 钆量p t h e g e 0 6t r a n s f o r mi n t og e 0 4u n i t sw h i l ef u t i l eg e 0 2a n dn a 2 g e 4 0 9a n dn a 4 g e ；9 0 2 0 c r y s t a l sa r eb e i n gh e a t e d ，a n dt h e r ei so n l yg e 0 4u n i t si nt h e i rm e l t s g e 0 6u n i t sc a n b eo b s e r v e di nk 2 g e 4 0 9a n dm 4 g e 9 0 2 0 ( m = n a , l ( ) g l a s s e s ，b u tg e 0 4u n i t sa r es t i l l p r e d o m i n a n t f o rm e l t so f x m 2 0 ( 1 一x ) g e 0 2 ( m _ n 如k ) ，6 - r i n g ，4 一r i n ga n d3 - r i n go fg e 0 4w i l l c o m ei nt ob e i n ga n dt h eg e o - - g ea n g l ed i s t r i b u t i o nw i l li n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n g v a l u eo f x ，t h ed i s t r i b u t i n go f g e o - g ea n g l ei s1 1 1 1 3 5 。w h i l ex = 0 4a n d1 0 4 - - 1 4 2 。w h i l ex = 0 1 w a v e n u m b e r so fn b os t r e t c h i n gv i b r a t i o ni nt h eh i g hf r e q u e n c y r a n g ew i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gv a l u eo f x k e y w o r d s ：g e r m a n a t e s ；m e l t s ；h y p e m n es t r u c t u r e ；g e r m a n i u m o x y g e n t e t r a h e d r o n ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ；a bi n i t i oc a l c u l a t i o n v i i i 上海大学硕上学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件j 允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 上海大学硕- 上学位论文 第一章锗酸盐微结构研究概述 1 1 锗酸盐的应用及结构研究意义 锗( g e r m a n i u m ) ，元素符号g e ，原子序数3 2 ，相对原子质量7 2 5 9 ，在元 素周期表中，属于第四周期v i 族，位于硅和锡之间。锗为银灰色脆性金属，光 泽美丽。锗具有半导体性质，故又称为半金属，是一种重要的半导体材料。 锗原子的价电子层结构是n s v ，他们在形成化合物时，可失去两个p 电子 形成+ 2 态氧化物，也可以用两个p 电子和两个s 电子以印j 杂化轨道参与成键， 成为+ 4 氧化态。锗的特殊能带结构决定了锗能够广泛的应用于光导纤维、催化 剂、红外光学等，是非常重要的功能材料【l 。3 1 。锗与其它半导体材料组成的p n 结具有整流、检波作用；组成的p n p 三极管具有放大作用，因此广泛的用于制 造二极管、三极管、集成电路，为电子仪器小型化及超小型化创造了条件。锗整 流器可以在比硒整流器大一千倍的电流密度下工作，前者的整流效率比后者高可 达9 8 9 8 5 ，因此被广泛的应用作半导体材料；光辐射、热辐射及放射性物 质的射线等照射在锗片的p - n 结上，产生光( 热) 电效应，因此锗可用作光电 池材料。目前，锗光电池已经用作人造卫星、宇宙飞船、晶体管收音机的电源。 含二氧化锗的玻璃比相应的硅酸盐玻璃具有更高的折射率，作为红外光学材料， 锗酸盐玻璃可用来制作专门透红外光地锗窗、棱镜及透镜等等。由其优异的物理 性能，锗还广泛的被应用于催化剂、超导材料、电光源、冶金、医药等各个领域。 材料的选用要以其宏观物理性能为基础。材料的宏观物理性能多种多样，但 从本质上说，它们都是由其内部原子和分子的种类以及聚集方式决定的，也就是 微观结构决定宏观性质。比如物质的热力学性质是微观结构在化学位作用下的行 为，而其它的基本的物理性能，如粘度、电子导电率都是微观结构在另一些不同 因素作用下的行为。为了更好的掌握和控制材料的宏观物理性能，其微观结构的 研究越来越受到人们的重视。对于晶体而言，人们借助现有的许多理论和试验手 段，已经得到常规( 常温、常压等) 条件下物质的微观结构信息，并借助这些信 息深入的理解和控制相应的物理性能。然而对玻璃相而言，很多理论和试验手段 却不能准确的解释其结构。比如早在二十世纪六十年代，m u r t h y 等【4 】发现了碱金 i ：海大学硕士学位论文 属锗酸盐玻璃的“异常 的物理性质，即其折射率、密度等随碱金属含量增加先 增加后减小的异常现象，至今仍然没有准确的解释。对于锗酸盐而言，玻璃相的 应用要占总应用的百分之八十以上，所以玻璃相的结构研究迫在眉睫。而玻璃相 的制备必然要以液相为母相，所以了解它们在高温和熔态的微观结构、升温熔化 过程和降温凝固晶体生长过程中微观结构因降控温速率不同等因素导致变化的 规律，正是揭示多种晶体、玻璃微观结构的途径，也是准确把握玻璃相宏观物理 性能的重要途径。由于受到技术条件的限制，长期以来对锗酸盐熔体结构和性质 的研究都采用玻璃来代替熔体。而实验证明，玻璃相结构并不能完全确切地说明 其熔体结构【5 】。 1 2 锗酸盐微结构概述 1 2 1g e 0 2 表1 1g e 0 2 的物理性质 g e 0 2 晶体是白色粉末固体，可分为a 石英结构g e 0 2 和金红石结构g e 0 2 。 2 l 海太 ： 论女 a 一石英结构g e 0 2 是微小六角形晶体，可溶于水；金红石结构g e 0 2 是四方晶型， 可由a 一石英结构g e 0 2 在水中加热到6 2 8k 并保持1 0 0h 转变而来，不溶于水。 金红石结构g e 0 2 在1 3 0 6 k 以下是稳定的，在1 3 0 6 k 以上时慢慢转变成可溶性 变体，其各自的物理性质见表il 口 a - 石英结构g e 0 2 晶体中，锗的配位数为四【g e ( ) ，基本结构单元是 g e 0 4 四面体，其晶体结构图如图1i 所示。 金红石结构g e 0 2 晶体中锗的配位数为六【g e ( ) ，基本结构单：u 是 g e 0 6 】 八面体，其晶体结构陶如图12 所示。 g a s h 玻璃的微观结构，( j g e 0 4 1 e q 面体所构成的网络状结构。 晕拨然铬笋蒜罐鬻挛鼎景黔圄1 2 金镶嚣嚣；构示意图 1 2 2 碱金属锗酸盐 为得到锗酸盐的晶体结构信息，前人做了大量的工作，以x r d 、拉曼光谱 等为主要研究手段。锗酸盐晶体基木结构单元包括四配位 g e o d 、五配位 g e 0 5 和六配位 g e 0 6 】，即以锗原子为中心的四面体结构、三角锥体结构和八面体结构， 阳离子( n a ) 在其中起着嵌入作用，平衡结构电荷。四配位锗氧四面体单元一般 被称作0 ，i 代表锗氧四面体单元中的桥氧数。 对于锗酸盐玻璃相，基本结构单元是否含有高配位数锗存在几种观点：1 ) ， 锗酸盐玻璃结构只存在四配位锗岬】。2 ) ，锗酸盐玻璃在碱金属台量在某个范围 时，体系内基本结构单元为四配位锗和五配位锗共存1 9 。1 ”。3 ) ，锗酸盐玻璃在碱 l 海大学碗i 学位论文 金属含量在某个范围时，体系基本结构单元为四配位锗和六配位锗共存旧”】。 对于锗酸盐熔体相，大多数的研究者都采用玻璃相来代替，但尤静林等【l q 业已证明玻璃结构并不能够真实反应熔体结构。2 0 0 4 年，n a n b a 等【】”采用m d 模拟研究了钠锗酸盐熔体结构，表明其基本结构单元为四配位 g e 0 4 1 。 二元钠锗酸盐n a 2 0 - g e 0 2 系存在四种晶体：n a 4 g e 0 4 ，n a 2 g e 0 3 ，n a 2 g e 4 0 9 ， n a 4 g e ；q 0 2 0 ，表l2 给出t n a ：o g e 0 2 二元体系中，锗酸盐化学计量式与其结构单 元、氧锗原子浓度比以及n a 2 0 摩尔分数x 值之间的对应关系。 表12 钠锗酸盐化学计量式与其基本结构单元及i o i o 嘲、n o 摩尔分数x 值的关系 n a 4 g e 0 4 晶体结构为三斜晶系，p 1 空间群，a = 5 6 6 8a ，b = 5 7 0 1a 。e = 85 8 3 a ， a = 8 13 2 。，f l = 7 1 5 0 。，7 = 6 79 5 。，z = 2 ，孤立的g 结构，其晶体结构如图l3 所示 l 城川，锗氧四面体之间通过四配位钠和五配位钠连接。n a 2 g e 0 3 晶体为c m c 2 空 间群，a = 1 08 4 5 a ，b = 62 2 4 a ，e = 49 18 a ，锗氧四面体构成链状q ，结构，与l i 2 g e 0 3 晶体相似，g e o ( b r i d g i n g ) 键长为1 8 0 0 a g e - o ( n o n b r i d g i n g ) 键长为1 7 1 2 a ， g e o g e 桥氧角为1 2 46 。其晶体结构如图1 4 所示。n a 2 g e 4 0 9 晶体为三斜晶系， p 3 c i 空间群，a = 1 1 3 2 3 4 a ，o 卸6 8 1 7 a ，z - - - 6 ，锗氧四面体构成三元环 f i e 3 0 d 与锗 氧八面体 g e 0 6 共顶连接，其中氧原子全部为桥氧( 0 b ，b d d g l n g o x y g e n ) ，不存在 非桥氧( o 山n o n - b r i d g i n g o x y g e n ) ，晶体结构如图1 5 所示【m ，锗氧四面体构成的三元 环 g e 3 0 9 示意图如图1 , 6 所示。n a 4 g e 0 2 0 晶体结构为四个 g e 0 6 】八面体麸棱连 接，然后在周围共棱连接 g e 0 4 】四面体，其晶体结构如图1 7 所示呲”t 2 ”。 l 埔 学j 学位论! 蚓14 n a 2 g e 0 3 品体结构剀 幽l5n a 2 g e 4 0 9 品体结构图圈16 三元环 g e 3 0 9 结构示意幽 髓 图17 n a 4 g e , 9 0 2 0 品体结构图 籍 桨 _ _ 元钟锗酸盐k 2 0 - g e 0 2 系代表性晶体有：k 2 g e o | 3 ，k 2 g e 2 0 s ，k 2 g e 4 0 9 ， i g g e 9 0 2 0 k 2 g e o ，表12 给出t k 2 0 g e 0 2 二元体系中，锗酸盐化学计量式与其 结构单元、氧锗原r 浓度比以及k 2 0 摩尔分数x 值之间的对应关系。 表13 钾锗酸盐化一譬计量式与其基本结构单元及 0 1 【0 叫、k 2 0 摩尔分数x 值的关系 蚓18k 2 g e 2 0 5 品体结构图 幽l9k 2 g c s o l 7 品体结构罔 v e r w e i j l 2 2 1 的扣曼光谱研究表明k 2 g e 0 3 晶体结构与l i 面e 0 3 晶体和n 赴g e o 揭 体相似，为锗氧四面体q 链状结构，其晶体结构示意图可参考图1 4 。k 2 g e 2 0 5 晶体结构同“2 g e 2 0 5 晶体和l 1 2 s i 2 0 5 晶体结构相似i ”甾】，其晶体结构为锗氧四而 体凸结构的六元环网络状结构，如图1 s ；f i 示圳。k 2 g e 4 0 9 晶体结构【2 7 】- 与n a 2 0 。4 0 9 晶体相似，为锗氧四面体构成三元环g 。3 0 9 与锗氧八面体 g e o d 共棱连接，其 中氧原子全部为o b 不存在砜b ，晶体结构参考图15 及图1 6 。k 4 g e 9 0 2 0 晶体结构 上海大学硕士学位论文 和n a 4 g e 9 0 2 0 晶体相似，为四个锗氧八面体 g e 0 6 共棱连接，然后在周围共棱连 接锗氧四面体 g e 0 4 】，体系内不存在。曲，其晶体结构可参考图1 7 。k 2 g e s o l 7 晶 体结构为锗氧四面体 g e 0 4 】与锗氧三角锥体 g e o s 共项连接，其中氧原子全部 为o b ，不存在o n b ，晶体结构如图1 9 y i ：示t 2 s , 2 9 。 1 3 锗酸盐拉曼光谱研究概述 在非晶态物质的拉曼光谱研究中，谱峰指认是最重要的课题之一。谱峰指认 主要是通过对谱峰位置( 包括波数与拉曼位移) 、对称性、随成分的变化规律以 及与相应晶体谱峰的对比来得到。 1 3 1g e 0 2 a 石英结构g e 0 2 晶体的拉曼光谱如图1 1 0 所示，其特征峰峰位出现在4 3 8 锄，属于g e ( 1 v ) 一o g e ( i v ) 桥氧的振动 6 1 。金红石结构g e 0 2 晶体的拉曼光谱如 图1 1 1 所示，其特征峰峰位出现在7 1 3 锄一，属于g e ( v i ) o g e ( v i ) 桥氧的振动 【6 】 o g e 0 2 玻璃拉曼光谱谱峰指认的工作开始于二十世纪六七十年代， h e n d e r s o n 3 0 1 、g a l e e n e r t 3 1 1 等对g e 0 2 玻璃拉曼光谱做了大量的研究，并得出了一 致的结论。纯g e 0 2 玻璃( v g e 0 2 ) 的拉曼光谱示于图1 1 2 。 蓥 a ) t r i g a lg 鲁龟 l | i 置 姨。乏 k 。 要囊置 2 矿一面酽一翩 鼬啊豫e h i f t s 翻；l 耄 堇 量 薹 = 蔷 薹 三 图l - 1 0a 一石英结构g e 0 2 晶体的拉曼光谱图1 1 1 金红石结构g e 0 2 晶体的拉曼光谱 7 ，；，。 蚺嚣| i 警凡 奄=善备：tvi暑麓c暑二 上海大学硕上学位论文 g e 0 2 玻璃的拉曼谱峰主要分布 在2 0 0 4 0 0c m 。( 低频谱区) 、4 0 0 7 0 0 c m 。( 中频谱区) 、7 0 0 1 0 0 0c l 1 ( 高 频谱区) 三个区域内。其中低频区内 的弱峰，h e i l d e r s o n 【3 0 1 、g a l e e n e 一3 1 】 等认为是由g e 0 2 玻璃网络中的g e 运动产生的。中频区内4 0 0 5 0 0c l l l 1 区的强谱峰为g e ( 1 v ) o g e ( i v ) 桥氧 图1 1 2g e 0 2 玻璃的拉曼光谱 的对称伸缩振动，5 0 0 6 0 0f f m 。1 区的不对称的肩膀为g e ( i v ) o g e ( i v ) 桥氧的弯 曲振动。4 2 0c m 1 为六元环中g e ( i v ) o g e ( i v ) 桥氧的对称伸缩振动，而5 2 0c l n 。1 左右的峰，与6 0 6c n l 。左右的v s i 0 2 的谱峰的成因非常的相似，被认为是一种“背 叛”行为，是 g e 0 4 i 师体所构成的低元环的信息的表征。高频区内8 5 5 和9 7 5 c l i l 1 左右的谱峰为g e ( w ) 。o g e ( i v ) 桥氧的反对称伸缩振动。 1 3 2 碱金属锗酸盐 碱金属锗酸盐各晶体拉曼光谱如图1 1 3 【1 2 1 和图1 1 4 7 1 所示。 兽 霎 墨 薹 皇 兰 鼍 塞 震 1 2 0 0l o 枷8 枷2 0 0o a 甲棚一) 图1 1 3 二元钠锗酸盐晶体拉曼光谱 8 j 二海大学硕上学位论文 言 量 电 参 t c e c c w e 甩 芷 5 0 01 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m l ) 图1 1 4k 2 g e 8 0 1 7 晶体拉曼光谱 二元碱金属锗酸盐晶体拉曼光谱可分为三部分，即低频区( o 4 0 0o l l l 。) 、中 频区( 4 0 0 7 0 0c i i l 以) 和高频区( 7 0 0 1 0 0 0c m 以) ，通常低频区的拉曼特征峰与金 属氧( m o ) 的振动、整个网络的骨架振动以及网络修饰子本身的热运动有关【6 7 ，1 2 ，2 3 1 0 中频区拉曼特征峰归属为桥氧的振动。根据晶体结构的不同，桥氧分为 g e ( i v ) 一o g e ( i v ) 桥氧、g e ( v i ) 一o g e ( v i ) 桥氧、g e ( 1 v ) 一o g e ( v ) 桥氧和g e ( i v ) 一o - a e ( v i ) 桥氧。k 2 g e 2 0 5 晶体结构为9 的网络结构，其拉曼光谱5 3 3 锄4 处特征峰为 9 结构 g e ( i v ) 一o g e ( i v ) 桥氧的对称伸缩振动。n a 4 g e 9 0 2 0 晶体结构为四配位锗 与六配位锗共存，其拉曼光谱如图1 1 3 所示，6 0 8c n l 以左右的特征峰归属为 g e ( i v ) - o 3 e ( v i ) 桥氧的振动，6 4 8c r n 。1 左右的特征峰归属为g e ( v i ) 一o g e ( v i ) 桥 氧的振动【1 2 】。k 2 g e s o l 7 晶体结构为四配位锗与五配位锗共存，其拉曼光谱如图 1 1 4 所示，4 7 0c m 。1 左右的特征峰归属为g e ( ) o g e ( v ) 桥氧的振动阴。 高频区拉曼特征峰与碱金属的含量有关，碱金属含量低时，晶体内不存在非 桥氧，此时为桥氧的反对称伸缩振动，如n a 4 g e 9 0 2 0 晶体。碱金属含量高时，晶 体结构出现非桥氧，此时归属于非桥氧的对称伸缩振动，如k 2 g e 2 0 5 晶体，其拉 曼光谱高频区8 5 3c m 。左右为9 的非桥氧的对称伸缩振动【1 2 1 。 对于二元碱金属锗酸盐玻璃拉曼光谱的指代丰要集中在中频区和高频区两 个包络线。玻璃结构中是否存在高配位数锗存在以下几种观点： 9 上海大学硕士学位论文 l i 2 0 - g e 0 2 g l a s s e s b n a 2 0 - g e 0 2g l a s s e s 5 0 01 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 。) k 2 0 - g e 0 2g l a s s e s 5 0 01 0 0 0 r a l t i s rs h i l t ( c m 、 r b 2 0 - g e 0 2g l a s s e s 5 0 01 0 0 0 5 0 01 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 。) r a m a ns h i f t ( c m q ) ec s 2 0 - g e 0 2 g l a s s e s 5 0 01 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 一) 图1 1 5 锗酸盐玻璃拉曼光谱 ( a ) l i 2 0 g e 0 2 ，( b ) n a 2 0 - g e 0 2 ，( c ) k 2 0 g e 0 2 ， ( d ) r u 2 0 - g c 0 2 ，( e ) c s 2 0 一( 3 c 0 2 l o 一j心jiqj一空一mc一c一；母一正 d 4 一j拦=ci1一空一c彤_c一il晒一芷 d 一j巴篡cij一言cluol专le匹 c 一j歪lid-l一誊clu一i薏19芷 一j歪llcli一未c芑一oi琶19正 上海大学硕士学位论文 l ，锗酸盐玻璃结构只存在四配位锗，其拉曼光谱高频区包络线在碱金属含 量大于1 0m 0 1 时为锗氧四面体非桥氧对称伸缩振动，其中8 5 5 锄。1 左右为q 3 的振动，7 9 0c n l 。左右为q 2 的振动，中频区( 4 0 0 7 0 0 锄d ) 是锗氧四面体构成 的环状结构中桥氧的振动 6 - 8 1 。 h e n d e r s o n 和f l e e t 等【6 】基于锗酸钠、锗酸钾的拉曼光谱，研究了相应谱峰的 指代。如图1 1 5 所示，在中频区主要特征峰出现在4 3 5 和5 2 0c m ，它们分别代 、表的是 g e 0 4 四面体所构成的四元环和三元环的呼吸振动。随着n a 2 0 含量的逐 渐增加，4 3 5 c m 。1 处的谱峰逐渐向低频移动，峰强也逐渐减弱。而5 2 0c n l 。1 左右 的谱峰逐渐向高频移动并且强度逐渐增强，在1 5m 0 1 n a 2 0 时，峰位达到5 3 7 c i i l ，强度也达到最大值。而后，随着碱金属的继续加入，峰位又向低频移动， 在4 0m 0 1 n a 2 0 时达到5 1 5 锄。峰强也有一定的减弱，即碱金属的加入使四元 环逐渐转变为三元环。h e n d e r s o n 和w a n g 等【_ 7 】对锂、钾、铷、铯锗酸盐拉曼光 谱的研究也得到同样的规律。 a k p 舢q a 。 穿 2 审口荸0 口，0 l j r l 嗍- $ 1 t m o r ，p 翱 o j 盘0 2 0 - 哪 i 棚，a + 2 n b o o 吩 1 嚣 2 瑚亭0 0 01 0 j 珏0 觏m s r d f t 潍， 图1 1 6 钠和钾锗酸盐玻璃拉曼光谱 嚣 著一 列 引 n o 氇 趣 龇 神 h - - tiflliiilli!l 一i声罨5喜；宝霉星 b _主堇-鼍_童_毒覃星 卜海大学硕十学位论文 2 ，h e n d e r s o n 等【1 对钠和钾锗酸盐玻璃的拉曼光谱研究表明在n a 2 0 含量小 于1 5m 0 1 ( k 2 0 为1 0m 0 1 ) 时，体系内只存在 o e 0 4 ，并产生了非桥氧，高 频区为非桥氧的对称伸缩振动；当n a 2 0 含量在1 5 3 5m 0 1 ( k 2 0 为1 0 3 0m 0 1 ) 之间时，体系内只存在 g c 0 5 】和q 3 非桥氧，其振动频率分别为6 0 0 嘶1 左右和 8 5 5c l 一；当碱金属含量继续增加时，体系内五配位锗又全部转变为四配位锗， 体系内产生9 类非桥氧，如图1 1 6 所示。a c h a n n o n 等t o l i j i a t 硼酸盐的配 位数模型研究锗酸盐玻璃，结果表明锗酸盐玻璃中存在五配位锗氧。a k a r t h i k e y a n 等【9 1 的动力学模拟也支持五配位锗在锗酸盐玻璃中的存在。m a n i n o 【1 3 】 也认为，由于五配位 g e o s - - - 角锥体较四配位 g e 0 4 】四面体的结构相对六配位 【g c 0 6 ) 面体较四配位 g e 0 4 】四面体的结构变化较小，又因为谱图没有非常明显 的变化，从这个角度讲，产生五配位 g e 0 5 】三角锥体的可能性比六配位 g e 0 6 】 八面体的可能性要大。 w a v e n u m b e r ( c m 一) 图1 1 7 钠、铯锗酸盐拉曼光谱 3 ，v e r w e i j 1 刁认为，当氧化钠含量低于1 5m 0 1 ( 氧化铯1 0t 0 0 1 ) 时，高 频区谱峰非常弱，几乎可以忽略，不属于非桥氧的对称伸缩振动，而是桥氧的反 对称伸缩振动，即低碱金属含量时没有产生非桥氧，随碱金属而多加入的氧与锗 原子构成t o e 0 6 】八面体，6 0 0 和6 5 0c i n 一处的谱峰正是六配位锗的振动信息。 当碱金属含量继续增加时，六配位锗又转变成四配位锗，并产生了非桥氧，其拉 1 2 。t， 一j砖童蘧一理l：蓉m氟臣罡一王乜嚣萋p- l n8蔷p罨苫|l窭13墨m曩笨芷一至一瑶露簿iod 上海大学硕士学位论文 曼光谱高频区拉曼强度逐渐增强，为四配位锗。k a m i t s o s 等3 2 】认同上述说法并 指出，3 1 5 、5 9 0 和6 3 0c m 1 处的谱峰也都是六配位 g e 0 6 】八面体的结构信息。 1 3 3 锗酸盐变温拉曼光谱 锗酸盐变温及熔体拉曼光谱的研究甚少。2 0 0 1 年， s i g a e v 等【3 3 】，对锗酸铅 晶体及玻璃进行了变温拉曼光谱的测定，最高温度达6 2 3k ，结果示于图1 1 8 。 随温度的升高，谱图谱峰有一定的展宽，并没有出现其他的特殊变化。 图1 1 8p b 5 g e 3 0 l l 变温拉曼光谱：( a ) 晶体；( b ) 和( c ) 玻璃 1 3 4 锗酸盐体系拉曼光谱谱峰指认 g e 0 2 晶体和玻璃的拉曼光谱各波段特征峰所对应的振动方式分别示于表 1 4 和表1 5 。二元碱金属锗酸盐各晶体与玻璃的拉曼光谱各波段特征峰所对应的 振动方式分别示于表1 6 和表1 7 。 表1 4g e 0 2 晶体各波段振动方式 b a n d ( c m 1 )a s s i g n m e n t 4 3 8 7 1 3 g e ( i v ) 一o - g e ( i v ) 桥氧振动 g e ( v i ) - o g e ( v i ) 桥氧振动 1 3 上海大学硕士学位论文 表1 5g e t 3 2 玻璃各波段振动方式 b a n d ( c m - 1 )a s s i g n m e n t 3 4 2 4 2 0 5 2 0 5 0 0 6 0 0 8 5 5 9 7 5 锗在网络中的振动 六元环中g e ( i v ) o g e ( n ) 桥氧振动 三元环呼吸振动 g e ( i v ) o - g e ( n ) 桥氧弯曲振动 g e ( n ) o - g e ( i v ) 桥氧反对称伸缩振动 表1 6 二元碱金属锗酸盐晶体备波段振动方式 表1 7 二元碱金属锗酸盐玻璃各波段振动方式 b a n d ( c m 1 ) 4 0 0 7 0 0 7 0 0 1 0 0 0 g e ( i v ) o g e ( i v ) 桥氧振动 非桥氧对称伸缩振动 h e n d e r s o n 、f l e e t 等【6 。8 】4 3 5 c m - l _ 四元环 8 5 5c l n - 1 q 3 ， 5 2 0 c m - l 三元环 7 9 0c r n - i _ q 碱金属 1 5 四配位锗桥氧的振动非桥氧对称伸缩振动 h e n d e r s o n 摩尔百1 5 3 5 四配位、五配位锗的振动 9 非桥氧对称伸缩振动 等刚1 】 分数3 5 四配位锗桥氧的振动 q 非桥氧对称伸缩振动 碱金属 1 5 四配位、六配位锗桥氧振动桥氧反对称伸缩振动 v e r w e i j 摩尔百 等【1 2 1 1 3 2 】 分数 1 5 四配位锗桥氧的振动非桥氧对称伸缩振动 1 4 j 二海大学硕士学位论文 1 4 小结 l ，g e 0 2 存在两种晶体结构，即a 一石英结构g e 0 2 和金红石结构g e 0 2 ，a 石英结构g e 0 2 基本结构单元为 g e 0 4 ，拉曼特征峰位为4 3 8c m ，金红石结构 g e 0 2 基本结构单元为【g e 0 5 】，拉曼特征峰位为7 3 1g i l l 。 2 ，二元锗酸盐晶体基本结构单元包括 g e 0 4 、【g e o s 、 g e 0 6 。高碱金属 含量锗酸盐晶体基本结构单元为 g e o d ，被记作9 ，其中i 代表锗氧四面体单元 中的桥氧数，且随着碱性氧化物成分的增加，锗氧四面体的结构产生变化，桥氧 数减少，g e o 键长和键角也发生相应的变化。低碱金属含量锗酸盐晶体基本结 构单元包括 g e 0 4 】、【g e o s 、 g e 0 6 ，且体系内不存在o 曲。 3 ，高碱金属含量锗酸盐晶体拉曼光谱中频区为g e ( i v ) 。o g e ( i v ) 桥氧的振 动，高频区为非桥氧的振动。低碱金属含量锗酸盐晶体拉曼光谱中频区为 g e ( i v ) o g e ( i v ) 、g e ( i v ) o g e ( v ) 、g e ( i v ) o g e ( v i )