（油气井工程专业论文）低剂量气体水合物抑制剂实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d yo f l o wd o s a g eg a sh y d r a t ei n h i b i t o r s y i nz h i y o n g ( o i l & g a sd r i l l i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f z h a n gw e i d o n g a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n to fn a t u r a lg a si n d u s t r y , t h ee x p l o i t a t i o no fo i la n dg a sf i e l dc o n f r o n t s w i t ha ni m p o r t a n tp r o b l e m i ti st h ep r e v e n t i o na n dc u r i n go fh y d r a t e t h ec o n v e n t i o n a l i n j e c t i o no ft h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r s r u n sw i t hh i g hc o s ta n dt u r n st ob eh a r m f u lt o e n v i r o n m e n t h e n c e ，t h e r ee x i s t sat r e n di nt h e s ey e a r st h a tl o wd o s a g eh y d r a t ei n h i b i t o r s ( l d h l ls h a l lt a k et h ep l a c eo ft h et h e r m o d y r n a m i ci n h i b i t o r s a n dt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo f l d h ii st h ek e yp o i n to ft h ea p p l i c a t i o no fl d h i t h i st h e s i sa i m s t os u m m a r i z et h e l a b o r a t o r yi n h i b i t i n gm e t h o d so fl d h i ，a n dt og r o p et h ea p p l i c a t i o nr a n g e ，a f f e c t i n gf a c t o r s a i l dm e c h a n i s mo fl d h i i ti si nt h em 曲一p r e s s u r eh y d r a t er e a c t i o nd e v i c ew h e r eh y d r a t e f o r m sa n dg e t si n h i b i t e d e x p e r i m e n t sw e r et a k e nt os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo f k i n e t i ch y d r a t e i n l l i b i t o r ( k h i ) ，i n c l u d i n gt h ei m p a c to fs u b c o o l i n g ，i n i t i a lp r e s s u r e ，s t i r r i n gs p e e do nt h e i i d l i b i t o r ，sp e r f o r m a n c e a n dk i n e t i ch y d r a t ei n h i b i t o re x p e r i m e n t a le v a l u a t i n gm e t h o dw a s e s t a b l i s h e d t h ee x p e r i m e n t a le v a l u a t i n gm e t h o do fa n t i a g g l o m e r a n t sw a s a l s os t u d i e d t h e e 脏c to fd i 虢r e n to i lw a t e rr a t i oa n ds t i r r i n gs p e e di sm a i n l yr e s e a r c h e d a n dr e s u l t i n gf r o m t i l ee 毹c to fq u a t e r n a r ya m m o n i u ma sat y p eo fa n t i a g g l o m e r a n t s ，i t i sf o u n dt h a ti t a c c e l e r a t e st h eh y d r a t ef o r m a t i o n ，a n dp r e v e n t st h eh y d r a t eh u n c hc o n g l o m e r a t i o ne f f i c i e n t l y t op r e p a r ef o r t h ea p p l i c a t i o no fk h i ，s o m eb a s i ce x p e r i m e n t sw e r ea l s ot a k e n ，i n c l u d i n gt h e 址i b i t ep e r f l o m l a n c eo fp v c a p ，g l y c o la n dt h ec o o p e r a t i n gu s a g eo f t h et w oa n dw ea l s o s t u d i e dt h ee f l e e to fc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r so i lt h ep e r f p o r m e n c eo fp v c a p t h e r e b y , w eg r o u n do nt h a tt oi n d e p e n d e n t l yt op r e p a r et h ek i n e t i ch y d r a t ei n h i b i t o r sb a s e do np v c a p 1 1 1t l l el a s tp a no ft l l i st h e s i s ，a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo f c o r ef o r m a t i o na n do nt h eb a s i so ft h e f o r e 9 0 i n gd a t 如t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo ft h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c i n h i b i t o r si s a n a l y z e d k e yw o r d s ：h y d r a t e ，i n h i b i t e ，k i n e t i ch y d r a t e i n h i b i t o r s ，a n t i - a g g l o m e r a n t 关于学位论文的独创。l 生声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 翌。奎亟 日期：凹年多月“日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：至! 主：重 指导教师签名：_ 笃2 互丝 r 期：d g 年s 月2 - 6 日 日期：c ) ? 年s 月7 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究的目的及意义 气体水合物是由一种或几种气体的混合物( 如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、二 氧化硫以及硫化氢等) 在一定的温度、压力条件下和水作用生成的一类笼形结构的冰状 晶体( c l a t h eh y d r a t e ) 。 水合物的生成一般需要具备下面三个条件： ( 1 ) 气体中有液态水存在或含有过饱和状态的水汽。 ( 2 ) 有足够高的压力和足够低的温度。 ( 3 ) 在上述条件下，气体压力波动或流向突变产生搅动或有晶体存在都能够促进 水合物的形成。 水合物可以形成的温度随着压力的增大而增加，有时可以高达3 0 。在天然气运输 和加工过程中，尤其是产出气体含有饱和水蒸气时，遇到寒冷的天气很容易形成水合物 堵塞管道、阀门和处理设备，对油气的生产造成很大的危害位1 。尤其是随着近年来我国 天然气工业的发展，水合物的防治问题日益显现出来啪。 2 0 0 5 年内蒙古石油化工报道，鄂尔多斯盆地大牛地气田产水气井在不同程度上 都存在水合物问题，每年1 2 月到次年3 月水合物问题特别严重。使用抑制剂能使气井正 常生产，而没有连续使用抑制剂的井冰堵严重。天然气水合物形成后堵塞井筒、管线、 阀门及各种设备，给天然气的开采、集输和加工带来危害h 3 。 根据石油规划设计2 0 0 6 年报道，长庆气田，井筒长度在3 0 0 m 以上的大多数气 井都具备形成水合物的条件，在井口和采气管线中很容易生成天然气水合物口1 。 天然气工业2 0 0 7 年报道，普光气田为常压低温、高含硫、中含二氧化碳、孔隙 型构造岩性过成熟干气气藏。实践表明：采气井口属于水合物形成的高发部位，且一旦 形成水合物而造成堵塞，处理难度大，将会严重影响气井的正常生产1 。 另外，近年来，石油和天然气的勘探开发己呈现出从陆地转向海洋，从浅水延伸到 深水的发展趋势。海洋深水作业环境恶劣，操作条件复杂，为油气生产带来了很多新的 问题和挑战，其中非常突出的一个问题就是天然气水合物的形成。随着海洋钻井作业深 度的增加，作业难度不断加大，钻井过程中，钻井液中一旦形成天然气水合物，其必将 堵塞井筒，导致钻井液无法循环，使钻井作业周期延长、钻井成本增加m 。另一方面， 在海上油气生产过程中，通常要将产出的混合油气流体输送一定距离才能进行脱水处 第一章绪论 理，这样海底的低温使得管道里很容易形成水合物，从而造成海底油气管道及平台输送 管线的堵塞，如图1 - 1 所示，可以说，水台物的防治问题是我国海洋油气生产发展必须 面临和解决的问题。 图1 - 1 海底输气管线中形成的水合物 f 电1 - i y d r a t e p l u g f o r m e d i ns u b s e a g a sp i p e l i n e 1 2 水合物防治现状 针对水合物形成条件，通过控制或减少水舍物形成所必需的要素，例如进行脱水、 降压、对管线保温加热等都可达到预防水台物形成的目的。然而，要想减少这些要素常 常是不实际的或是不可能的，在没有采取工艺措施控制生产液流组分、井底压力及温度 的气井中更是如此。注入抑制剂法是现在的水合物防治的最为主要手段。天然气水合物 热力学抑制剂方面的应用技术研究已趋成熟。热力学抑制剂包括甲醇、乙二醇、二甘醇 以及一些电解质，它们通过抑制剂分子或离子增加与水分子的竞争力，改变水和烃分子 的热力学平衡，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外的范围，避免水合物的形 成或直接与水合物接触，移动相平衡曲线，即使水合物生成条件向较低温度和较低压力 范围移动，使水台物不稳定并分解，易于清除。 目前，甲醇和乙二醇是世界上应用最广泛的热力学抑制剂，也是我国油气生产中永 合物防治的主要和首选方式。甲醇具有中等毒性和易挥发性，其水溶液的冰点低，不易 冻结：在水中溶解度高，水溶性强；水溶液的粘度低，作用迅速：能再生；腐蚀性低； 降低水合物温度幅度大且便宜，易于买到。该抑制剂可用于热和温度场的操作，适用于 事故情况下以及干线输送。但因为其挥发性强，压力较低时进入气相的比例达到7 5 ， 耗量大。乙二醇无毒，沸点比甲醇高得多，蒸发损失小，适于天然气处理量大的站场。 采用甲醇和乙二醇防止水合物的工艺方法是高耗资的，原因是所要求的添加量非常之 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 高，通常会占到水相的2 0 巧o ，抑制剂成本占到了生产总成本的5 一8 ，并且热力 学抑制剂存储和注入的设备庞大，还面临着环境保护问题。甲醇会散布在原油中或被冲 洗掉，造成污水处理费用的额外增加。由于这些缺点，传统热力学抑制剂已经不能满足 诸如海上油气开采作业等的需求。基于此，近年来发展起来的动力学抑制剂，表现出取 代传统的热力学抑制剂的发展趋势n 们。 低剂量抑制剂已经研究和发展超过1 5 年了，并且已经形成了防止油气管道阻塞的 方法。数百万美元成本的节省，对油田寿命延长，是油田选择低剂量抑制剂的主要经济 驱动力n 玎。然而我国动力学抑制剂研究才刚刚起步，抑制剂的应用领域基本是个空白， 目前国内油气田现场仍然处于热力学抑制方法阶段，主要采用加热、注射甲醇和乙二醇 等，尚没有任何新型低剂量抑制剂应用的报道n 钉。随着我国天然气工业的发展，以及海 上油气田开发的发展，进行低剂量抑制剂的研究已经是迫在眉睫了。 国外低剂量抑制剂的使用经验证明，要成功选择和应用低剂量水合物抑制剂，必须 对整个系统全面了解，包括气体和液体组成、温度压力条件、水合物形成温度、含水量 多少、液体停留时间、清管频率和关井程序等因素和操作条件的变化，并进行室内试验 和现场试验选择，其中室内试验是抑制剂成功应用的关键。 1 3 主要研究内容及技术路线 本文针对国内水合物低剂量抑制剂实验研究较少的情况，主要研究以下方面内容： ( 1 ) 动力学抑制剂的影响因素及实验评价方法。 ( 2 ) 防聚剂的影响因素及实验评价方法。 ( 3 ) 进行动力学抑制剂的工程应用方面的基础性实验。 ( 4 ) 热力学抑制剂及动力学抑制剂的抑制机理分析。 根据上述研究目标及内容，采用以下技术路线： ( 1 ) 研究动力学抑制剂的抑制特性及过冷度、压力、转速等实验因素对抑制剂作用 的影响，并在此基础上总结动力学抑制剂的实验室评价方法。 ( 2 ) 研究防聚剂的抑制特性及转速、油水比等因素对防聚实验的影响，建立防聚 剂的实验室评价方法。 ( 3 ) 对p v c a p 的性能进行研究，并研究其与7 , - - 醇的复配效果，及油田防腐剂和 防垢剂对其抑制作用的影响，并尝试针对海底管线水合物生成情况进行抑制剂的配置。 ( 4 ) 在上述实验和文献调研的基础上，对热力学抑制剂和动力学抑制剂的抑制机 理进行讨论。 3 第二章低剂量抑制剂发展概况 第二章低剂量抑制剂发展概况 热力学抑制剂用量较大通常在2 0 0 旷5 0 左右，反之，低剂量抑制剂用量就小得多， 一般少于3 n 羽。低剂量抑制剂分为两种，动力学抑制剂( 1 彻) 和防聚剂( a a ) 。k h i 允许在水合物形成条件下运输流体一段时间。防聚剂允许水合物形成，但是他们防止水 合物聚集沉积成大块n 引。防聚剂允许水合物在水相中形成并形成浆状在油相中运输。通 常防聚剂能发挥作用的环境条件的过冷度比动力学抑制剂要高。所谓过冷度，是工程上 衡量环境温度压力条件下形成水合物的驱动力的标准，它是指在给定压力下水合物生成 温度与该压力下的相平衡温度之间的差值，如图2 1 所示。 2 5 2 0 1 5 罡 芝 卣，。 5 0 051015 温度( ) 2 0 图2 - 1 过冷度示意图 f i 9 2 - 1 s k e t c ho fs u b c o o l i n g 过冷度越高，理论上认为水合物的生成驱动力就越大，水合物就越容易生成。 2 1 低剂量抑制剂研究现状 低剂量抑制剂发展开始于十九世纪七十年代，由当时一个名叫k u l i l e v 的俄罗斯工 程师开始的。他在他的气井生产中遇到了水合物阻塞问题。他决定尝试在气井上半部加 入一些化学表面活性剂，结果发现水合物问题竟然被解决了。这是历史上第一次用低剂 量化学剂来阻止水合物形成的纪录n 司。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在1 9 8 7 年，i f p ( 法国石油学院) 取得了一系列表面活性剂用作抑制剂的专利。他 们列举了范围很广的表面活性剂。基本上所有有界面效应的化学剂都被列举作了抑制 剂。从i f p 的专利中并不清楚他们到底主要研究了哪些表面活性剂的抑制性能和机理， 后来，发现这些表面活性剂主要是通过形成一种油包水的乳状液来达到作用效果的，这 些表面活性剂的用量为水相的0 8 ，这种乳状液将水合物晶粒限制在了小水滴中从而阻 止了水合物的沉积，最终形成的是油气相中混杂水合物的浆体结构。学界称之为i f p 防 聚剂机理，称他们的防聚剂为分散添加剂。这些化合物是一些酰胺类化合物，特别是羟 基羧酸酰胺( 其中羧基碳原子数以3 3 6 为好、8 - 2 0 最佳) 、烷氧基二羟基羧酸酰胺( 或 聚烷氧基二羟基酰胺) 和二羟基羧酸酰胺。 在八十年代的晚期，c s m ( 美国科罗拉多矿业学校) 也开始了他们关于水合物的一 些研究。c s m 注意到一些试剂在低剂量下能够促进水合物的形成，但是给他们提供资金 的财团要求他们开发出具有相反作用的药剂，于是他们开展了长期的水合物抑制剂的研 究，建立了四氢呋喃球状振荡实验装置，并且开始从大范围的化工产品中筛选性能比较 优良的抑制剂。 八十年代晚期挪威设立了一个针对低剂量抑制剂的称之为p r o f f 的基金研究计划。 这个计划包括了针对水合物抑制剂的两项主要研究方向。第一个方向由s i n t e f ( 挪威 皇家科学院) 提出，研究流动情况下的水合物的浓度或者密度。他们发现在低水浓度下， 生成的水合物是可粘的和并且易于在管线中阻塞。然而，在高水浓度相中，生成的水合 物为不可粘的粉末并且易于在混合相中运输。这样的话，假如一个化学试剂能够在油气 开采的初期能够阻止水合物阻塞的话，那么随着开采水的增加，水合物就会以水合物浆 的形式来运输而不会对油气生产造成影响。 p r o f f 计划中的第二个项目是由r f 来实施。研究的主要内容是在高压搅拌容器中 实验各种添加剂的抑制效果。从他们的研究计划中，得到的最好的产品是从 b l a c k s m i t h 公司生产的四组防腐蚀剂，显示了较良好的防聚剂性能，但是研究并没 有进一步的进行。1 9 9 1 年，p r o f f 计划的最后阶段，e s s o ( 艾克森美孚) 开始赞助 r f 发起一个发展抑制剂的三年的计划。这项计划的成果被加入了e x x o n 自己在休士 顿关于抑制剂的国际计划。同时，s h e l l ( 壳牌) 和b p 石油公司也合并到了一起来发展 他们自己的水合物抑制剂研究计划。这样，在9 0 年代的初期，这三大研究机构和三大 油气公司全部开始了水合物抑制剂的研究工作。 由于抑制剂微观作用机理认识的缺乏，早期的低剂量抑制剂开发的主要手段是大范 5 第二章低剂量抑制剂发展概况 围的对化学试剂进行实验室筛选。研究的实验方法及设备主要有以下几种，在这里简单 介绍一下。最简单的但是也是非常有效的一种方法就是研究化学品对t h f ( 四氢呋喃) 晶体增长的抑制情况。四氢呋喃形成与天然气水合物相同的i i 型笼型结构。另一种方法 就是通过一种球状容器震荡的设备，有很多小的容器或者管子放在了冷水浴中，在容器 或者管子中有金属球滚来滚去，当金属球停止滚动的时候，容器已经被水合物阻塞了。 这种震荡装置用来进行防聚剂防止天然气水合物的实验是非常简单和非常有效的。第三 种常用的设备是一种高压搅拌釜装置。这种装置通过冷水浴控温，测量实验过程中的温 度压力甚至扭矩来观察水合物形成状态。有些装置安装有可视窗口，或者整个是用蓝宝 石来制作的。最近，还发展了小反应釜来观察低剂量抑制剂的快速反应。还有一种非常 复杂的设备是竖直放置的管线或者轮圈状的管线。这种管子通常内径为l 3 英尺，通常 设有可视窗口以供观察，管状容器在冷却室中加压并旋转。管子的压力温度和扭矩被测 量。最后一种设备是一种水平流动管线。最简单的流动管线用来实验大气压下四氢呋哺 水合物的试验情况。然而这种管线应用并不广泛，大部分的管线是用来进行高压下天然 气、冷凝物、或者油相或者水相中水合物的形成情况。这种管线尺寸从小口径的1 4 寸 到大尺寸的4 英寸口径或者更大口径都有。这种管线的缺点是在一些实例中，管泵能够 粉碎水合物使得防聚剂实验结果很难解释。 k h 技术中第一个突破发生在1 9 9 1 年，c s m 发现了一种聚合体p v p ( p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ) ，分子结构见图2 - 2 ，它能够延缓四氢呋喃水合物的形成，有 明显的k h i 效果，p v p 主要有两大供应商，美国i s p 公司和德国b a s f 化工公司。c s m 于是继续测试了i s p 的系列产品，在一种护发产品中发现了一种三元共聚物g a f f l x v c 7 1 3 ，分子结构见图2 3 ，意识到其中的七元环才是有效成分后，c s m 发现了均聚化 合物p v c a p ( p o l y v i n y l c a p r o l a c t a m ) ，分子结构见图2 - 4 ，p v c a p 与v c - 7 13 的表现差 不多，并成为了一种验证动力学抑制剂好坏的标准，0 5 的这种高分子量的试剂在8 - 9 度过冷度下，能够抑制水合物生成长达2 4 个小时。 + r 七 舻 图2 - 2p v p 的分子结构示意图 f i 9 2 - 2 s t r u c t u r eo fp o l y ( v i n y i p y r r o n d o n e ) 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 士螺哪七枷o c 畦 5 0 ) ，这对于a a 来说含水量过高，然而对于动力学抑制 剂来说过冷度又相对太高，因此通过配合甲醇或者乙二醇进行使用就成为一种必要n 7 1 。 2 4 小结 低剂量抑制剂减轻油田问题是非常著名的，包括结蜡、腐蚀、结垢等等。自从8 0 年 代末低剂量抑制剂开始研究以来，已经有大量的理论文献报道，实际上现在l d h i 的应 用已经发展成为油气管线防治水合物灾害的重要手段，并且已经开发成为一个交易额巨 大的市场。至1 j 2 0 0 5 年底，已经有接近5 0 - 7 0 个低剂量抑制剂在油田的应用实例，虽然一 些a a 的应用现在增长的也非常快，但目前其主要都是一些中低过冷度下的k h i 应用。已 经很清楚的是，更多的l d h i 的应用，将会对油气田的生产开发节省巨大的经济成本n 8 1 。 第三章低剂量抑制剂室内实验装置 第三章低剂量抑制剂室内实验装置 9 0 年代初期各大油气公司及研究机构开始展开低剂量抑制的研究，研究的主要目的 是为低剂量抑制剂的研发。由于对其微观作用机理的不了解，研究的主要手段为大规模 的进行化合物实验室筛选，由此产生了第一代的低剂量抑制剂p v p 、p v c a p 等低剂量抑 制剂。9 0 年代中期以后，研究的重点从新的水合物低剂量抑制剂的发现转移到了对现有 低剂量抑制剂的优化、现场实验以及商业推广上来。然而到目前为止，我国还没有低剂 量抑制剂的应用报道，甚至对低剂量抑制剂的相关实验也相当匮乏，而且水合物抑制剂 的作用效果往往与很多因素有关，任何一种优秀的水合物抑制剂都有其适用范围，在投 入油田应用以前，必须经过严格的室内实验和现场实验，本论文实验的目的就在于通过 室内实验进行低剂量抑制剂筛选、优化、配置的探索，并在此过程中了解低剂量抑制剂 的机理及影响因素，为国内低剂量抑制剂的应用积累经验。 本文在高压搅拌反应釜中进行水合物的形成和抑制实验。 3 1 实验仪器 本实验使用高压流体p v t 实验装置，装置主体如图3 1 所示： 储气瓶反应釜体 恒温水浴 图3 - 1 水合物p 、吓高压反应釜 f i 9 3 - 1p 、呵s a p p h i r ec e l ls y s t e mf o rh y d r a t e ss t u d i e s 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以及水合物防聚剂的研究，整套装置是由本实验室与南通飞宇公司进行合作设计制造。 下面简单介绍一下该装置组成部分的功能和技术参数。 3 1 1 高压反应釜 高压反应釜主要包括以下几个部分： 釜体由不锈钢材料构成，最大容积1 0 0 0 m l ，能够承受的压力范围为0 - 2 5 m p a 。釜 体与釜盖间由凹槽橡皮圈及周向均匀分布的主螺栓装配拧紧达到良好的密封效果。 无级变速磁力搅拌装置，动力由伺服电机提供，通过内、外磁钢间的磁力传递作 用，实现在高压密封条件下对釜内液体的搅拌，并可通过控制伺服电机的转速对搅拌速 度进行调节。搅拌机上部装有感应测速磁钢，当搅拌机旋转时感应磁钢产生感应电动势， 电势值与搅拌转速相对应。感应电动势传至控制仪上的转速表即可显示搅拌机的工作情 况。 力矩测量仪：搅拌装置力矩大小与搅拌电机的电流强度成比例，体系的粘度越大， 搅拌电机电流的强度也越大，因此可以通过电流强度的变化来观察体系的力矩变化，从 而得到体系粘度的变化曲线。 温度和压力传感器：压力传感器，量程为0 2 0 m p a ，精度士0 1 ；温度采用铂电 阻测量，测量范围为2 0 1 2 0 ，精度士0 1 。 3 1 2 恒温水浴 恒温水浴由上海恒平有限公司制造，其温度控制范围为2 0 9 0 ，控温精度为 士1 。该恒温水浴主要特点是： ( 1 ) 采用数字控制技术，温度采用数字设定，数字显示，操作方便； ( 2 ) 控制精度较高； ( 3 ) 温控采用p i d 自动控制，温度稳定速度快： ( 4 ) 循环泵采用恒温液体介质外引循环，本实验液体介质采用添加了乙二醇的防冻 液，温度可降至1 0 ； ( 5 ) 采用全封闭压缩机制冷，降温速度大约为0 5 c m i r a 3 1 3 数据采集系统 数据采集系统由电子控制箱、数据采集与处理软件、计算机构成： 两个电子控制箱：实时显示反应釜内压力和温度，实时显示搅拌机转速，力矩， 并可对转速进行调节： 1 3 第三章低剂量抑制剂室内实验鞋置 数据采集与处理软件：永合物实验数据采集软件，自动采集和存储系统压力、温 度、转速、扭矩，数据采集密度可以设定图3 2 、图3 - 3 分别是转速扭矩数据采集软 件及温度压力数据采集软件： h 娃i i * $ 0 i 2 # n 女艚* 图3 - 2 转速、扭矩数据采集软件 f 碡3 - 2 d a t aa c q u b i 6 0 n s o f t w a n t o f r o t a t i n gs p 砷d a n d t o r q u e 控制箱数据采集 m a $ 口t i ( 水合物3 ) i - 同酊习a - 阿 in 。阿i 女m p “面百一 到 e 月期- 陋# 图3 - 3 温度压力数据采集软件 f 砸, 3 - 3 d a t aa c q u i s i t i o ns o f t w a r e o f t e m p e r a t u r e a n dp r 舒a u r e 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 1 4 其他设备 真空泵：真空度为0 0 0 5 t o r t ，速率为2 l s ； 高压管线和阀门； 3 2 实验材料 本论文研究主要用到了以下材料： 纯甲烷，济南德洋特种气体有限公司提供，纯度9 9 9 ； 特种天然气，德洋特种气体有限公司提供，成份：甲烷9 2 ，乙烷5 ，丙烷3 ； 蒸馏水，由本实验室自行制造； o 号柴油； 乙二醇，购自淄博天德精细化工公司，价格为1 1 0 0 0 元吨； 三甲基十六烷基溴化铵( 四季铵盐防聚剂) ； ( 里) p v c a p ，从德国b s a f 公司购得，价格为1 4 0 0 0 0 元吨； 2 0 0 0 z 84 0 0 1 7 3 0 z 95 0 0 1 3 4 0 z l o 6 0 01 3 0 0 z 1 1 7 0 0 2 0 0 0 z 1 2 8 0 0 2 0 0 0 从z 1 z 9 的实验结果可以看，搅拌条件对水合物形成的影响非常重要，在z l - z 6 的实验中，相同的实验条件下，转速2 0 0r m i n 的情况下反应釜内超过2 0 小时没有水合 物生成的迹象，而在转速7 0 0r m i n 的情况下，反应迅速生成，没有起到任何抑制效果。 从z i - z 6 实验与z 7 - z 1 2 实验对比中发现转速对0 5 p v c a p 的影响与1 t 1 6 3 0 影 响效果有明显不同，从转速3 0 0 r m i n 到转速5 0 0 r r a i n 变化过程中，抑制时间随转速增 加而减少与1 t 1 6 3 0 影响效果相同，而从转速5 0 0 r r a i n 增加到转速8 0 0 r r a i n 的过程中， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 转速对抑制时间的影响不大，甚至有使抑制时间变长的趋势。 笔者认为这两组实验数据并不矛盾，转速对抑制时间的影响，表现在两个方面，一 方面，是因为水合物的生成的实质为气体与水作用的一个传质、传热过程，传质和传热 条件是影响水合物生成的两个重要因素，当搅拌速率加大时，水气交界面激荡加剧，提 高了甲烷气体与液相的交换速率，同时提高了系统的传热速率，使水和物反应生成的热 量能够迅速的释放，从而大大加快了反应的进程，降低了抑制剂的抑制效果。另一方面， 从抑制剂的角度来说，速率变大，同时也能够促进抑制剂在液相中的溶解，有利于抑制 剂发挥更好的效果。这两组实验结果的差异，笔者猜测是由于1 t 1 6 3 0 中有效抑制剂 p v c a p 浓度较低，这也可以从药剂的粘稠度可以看出，4 0 p v c a p 的p e g 溶液非常粘 稠，而t 1 6 3 0 相对药稀得多，转速对其溶解的作用不大，而对于0 5 的纯p v c a p 溶液 来说，转速的增加促进了它在溶液中的溶解和分散，从而增强了它的抑制效果。 因而在抑制剂评价实验过程中，需要根据具体设备情况选择恰当的转速。国际上一 般以p v c a p 作为低剂量抑制剂的一个评价指标，p v c a p 在8 c 过冷度下能够抑制水合物 2 4 小时。经过对比，取使p v c a p 抑制时间为1 3 4 0 分钟的转速5 0 0 r r a i n 作为动力学抑 制剂评价实验的转速实验条件，图4 1 0 为o 5 p v c a p 在5 0 0 r m i n 转速时8 c 过冷度下 水合物生成图。 4 0 3 5 3 0 2 5 已2 0 世 赠1 5 1 0 5 0 时间( r a i n ) 1 0 8 童 r 出 6 图4 - 1 00 5 p v c a p 在5 0 0 r r a i n 下的抑制情况 f i 9 4 - 1 0h y d r a t ef o r m a t i o n 们i h0 5 p v c a pa si n h i b i t o ru n d e rt h er o t a t i n gs p e e do f5 0 0 r m i n 3 5 第四章实验结果及分析 由上面的实验我们可以看出，动力学抑制剂能够在在水合物形成条件下抑制和减缓 水合物的生成，从而使系统在水合物生前之前再运输流体一段时间。 因而动力学抑制剂的评价标准就是在不同过冷度下所取得的抑制时间。 动力学评价方法：即在本实验仪器中转速为5 0 0 r m i n 的情况下，通过在一定过冷度 条件下，一定量抑制剂抑制水溶液中水合物形成的时间长短作为评价标准。抑制剂用量 越少，能起作用的过冷度越高，抑制时间越长，则抑制效果越好。 4 2 4p v c a p 主剂动力学抑制剂的评价实验 表4 5 为以p v c a p 为主剂的动力学抑制剂t 1 6 2 9 、t 1 6 3 0 、t 1 6 6 9 的评价实验结果， 实验所用浓度为1 弓。 表4 5 动力学抑制剂评价实验结果 t a b l e 4 - 5k h i a p p r a i s e m e n te x p e r i m e n tr e s u l t s 实验编号 试剂过冷度( ) 抑制时间( m i n ) p j l1 i t l 6 3 08 91 5 0 p j 21 t 1 6 3 07 24 0 0 p j 32 t 1 6 3 092 4 0 p j 43 t 1 6 3 08 46 5 0 p j 53 t 1 6 3 093 0 0 p j 6l t 1 6 2 95 8o p j 7l t 1 6 2 96 8o p j 82 t 1 6 2 9 7 3 9 0 0 p j 92 t 1 6 2 9 7 1 7 0 0 p j l 03 t 1 6 2 98 6 37 8 0 p j l l3 t 1 6 2 9 9 4 8 0 p j l 21 t 1 6 6 95 80 p j l 31 t 1 6 6 96 30 p j l 42 t 1 6 6 967 0 p j l 52 t 1 6 6 96 8o p j l 63 t 1 6 6 96 43 5 0 p j l 73 t 1 6 6 98 4 7 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 从结果来看，1 的浓度下，t 1 6 3 0 能够在7 2 度过冷度下4 0 0 分钟，在8 9 度过冷 度下，能抑制1 5 0 分钟，是该浓度下效果最好的抑制剂。而浓度为3 时，t 1 6 2 9 在9 度过冷度下能够抑$ 4 4 8 0 分钟，在8 6 度过冷度下能够抑制7 8 0 分钟抑制表现最好，t 1 6 3 0 次之，t 1 6 6 9 效果是最差的，在1 3 的浓度下6 度过冷度以上基本没有显示出抑制 效果。 可见，低浓度下t 1 6 3 0 效果较好，高浓度下t 1 6 2 9 效果最好，t 1 6 6 9 在浓度1 弓 下效果是最差的。抑制效果的差异与抑制剂有效成分的浓度和复配组分相关，这三种抑 制剂都是以p v c a p 为主剂的抑制剂，不同的是抑制剂中所含p v c a p 浓度和所使用的复 配剂成分有所不同。 4 3 防聚剂室内实验评价 由于防聚剂与动力学抑制剂抑制作用机理的不同，两者的抑制特点也完全的不同， 我们首先来看一下防聚剂实验的特点。 图4 1 1 、图4 1 2 、图4 - 1 3 分别为柴油与水混合比为4 ：1 情况下没有添加防聚剂时的 水合物生成温压时间曲线以及扭矩、转速曲线。 p 心 赠 图4 - 1 1 实验f 1 6 中水合物生成p t 图 f i 9 4 - 1 1 p tc u r v eo fh y d r a t ef o r m a t i o ni nt e s tf 1 6 3 7 第四章实验结果及分析 3 5 0 3 4 8 3 4 6 吕3 4 4 z 娶3 4 z 3 4 0 3 3 8 3 3 6 5 0 0 4 0 0 厂、 兰3 0 0 e 、 曩2 。 10 0 0 10 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 时间( r a i n ) 图4 - 1 2 实验f 1 6 水合物生成扭矩变化图 f i 9 4 1 2 t h ec h a n g eo ft o r q u ei nf 1 6 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 时间( r a i n ) 图4 - 1 3 实验f 1 6 中水合物生成转速变化图 f i 9 4 - 1 3 t h ec h a n g eo fr o t a t i n gs p e e di nt e s tf 1 6 图4 1 4 、图4 - 1 5 、图4 1 6 分别为为相同溶液中添加了o 8 防聚剂时水合物的生成 3 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 温压时间曲线及相应扭矩、转速变化图。 4 0 3 5 3 0 2 5 厂、 p2 0 v 懈1 e 赠d l d 5 0 3 4 2 3 4 1 3 4 0 3 3 9 3 3 8 3 3 7 8 6 4 2 2 0 04 0 06 0 08 0 0l0 0 0 1 2 0 01 4 0 016 0 0 时间( m h ) 图4 - 1 4 实验f 3 1 中水合物生成温压图 f i 9 4 - 1 4 p tc u r v eo fh y d r a t ef o r m a t i o ni nt e s tf 3 1 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 1 6 0 0 时间n ) 图4 - 1 5 实验f 3 1 中水合物生成扭矩交化图 f i 9 4 1 5 t h ec h a n g eo ft o r q u ei nf 3 1 3 9 岔山邑r斟 一鼋邑聚辊 第四章实验结果及分析 5 0 0 a 日 毫4 0 0 剃 辑 3 0 0 2 0 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 1 6 0 0 时间n ) 图4 _ 1 6 实验f 3 1 水合物生成转速变化图 f i 9 4 - 1 6 t h ec h a n g eo fr o t a t i n gs p e e di nt e s tf 3 1 从上面两组图中我们可以看出，与动力学抑制剂的作用机理不同的是，防聚剂并不 阻止水合物的形成，因而防聚剂的评价标准与热力学抑制剂、动力学抑制剂的评价标准 是不相同的。前面动力学抑制剂实验中，动力学抑制剂抑制能力范围内，反应釜内温度 会降低到设定温度，即水合物的形成一般是在设定实验条件下进行，也就是设定条件下 的过冷度就是水合物的生成过冷度。而防聚剂实验中，添加了防聚剂的溶液，往往在反 应釜还没有降低到设定温度的条件下就生成了水合物，水合物的生成点的过冷度往往低 于设定条件过冷度。 另外从这两组实验的生成曲线及扭矩和转速图的来看，扭矩和转速图能够较好与水 合物的生成相对应。实验f 1 6 中没有添加防聚剂，随着水合物的形成，搅拌装置的扭矩 开始变大，转速也随之开始减少，当扭矩达到最高点时，搅拌装置停止转动，说明反应 釜内水合物已经完全聚结。添加了0 8 的防聚剂后，随着溶液中水合物的形成，扭矩 随之增大，转速也开始降低，但随着时间的推移，水合物并没有完全聚结，说明实验所 用的三甲基十六烷基溴化铵确有防聚效果，之后扭矩呈现减少的趋势，转速也逐渐回升， 这是因为搅拌过程中，搅拌片将溶液中的水合物晶体逐渐的推向容器壁，反应釜中心的 水合物颗粒浓度减少了。扭矩与转速图都能很好的反应出水合物的生成和聚结情况，简 化起见，我们只取转速变化图来反映水合物的聚结情况。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 根据防聚剂在溶液中的表现，我们以防聚剂能防止水合物聚结的最大实验设定过冷 度做为防聚剂的评价标准，防聚剂能起作用的设定过冷度越高，其防聚性能越良好。由 于防聚剂不像动力学抑制剂那样以抑制时间做为评价标准，并且防聚剂实验中，水合物 反应时间较短，水合物一般在4 0 0 分钟左右就生成完毕，曲线不再随时间变化，因而， 水合物防聚实验一般可以在7 0 0 分钟之内结束。 由于防聚剂必须在油相存在的情况下才能起作用，因而必须对油水混合溶液中水合 物的形成情况进行了解。 4 4 防聚剂评价条件的确立和优化 4 4 1 搅拌的影响 搅拌是影响水合物生成的重要因素，油水混合溶液中不同转速下的水合物形成情况 见下表4 6 。 表4 6 转速对防聚剂实验影响实验结果 t a b l e 4 - 6t h er e s u l t so fr o t a t i n gs p e e de f 幅e c to na at e s t 实验标号 转速( n r a i n )环境过冷度( )生成时间( m i n )生成过冷度( ) 是否停转 f lo 1 4 6否 f 23 0 0 1 4 6 2 2 7 1 3 2是 f 35 0 01 4 61 7 0 1 3 7是 从实验结果来看，搅拌对于防聚实验的影响比动力学抑制剂更为重要，在油水比1 ： 1 ，不搅拌的情况下，水合物在过冷度1 4 8 度也不会生成，转速提高到3 0 0 转分钟时水 合物在2 2 7 分钟时生成，而当转速为5 0 0 转分钟时，水合物1 7 0 分钟生成。 这是因为在柴油和水的混合溶液中，油比水的密度小并且两者不互溶，在不搅拌的 情况下两者有明显的分层，油层覆盖水层之上，阻挡了甲烷气与水相之间的直接接触， 导致水合物难以形成。 从上面的实验中可以看出，水合物防聚实验最好在高转速下进行，搅拌速度我们统 一采用5 0 0 r m i