（油气井工程专业论文）抗高温无粘土相钻井液研究.pdf

a t u r ea n d d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：y a n gp e n g s u p e r v i s o r ：p r o f l vk a i h e c o l l e g eo fp e t r o l e u me n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 彳 囊 l 赫 罐 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他入已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：年月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于；保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：二垒型塾 指导教师签名：吾j 卜 日期： 日期： 年 年 月 月 日 日 一 、v ； t ，一 _ l 要 目前的常规钻井液体系，通常以粘土作为配浆和性能调节的基础物质，造成钻井液 中亚微米颗粒大量存在，导致钻速降低，并对油气层造成损害。无粘土相钻井液脱离了 粘土分散体系，由聚合物等提供钻井液所需的各种性能。其固相含量少，可实现对油气 层的保护，同时解决了携砂、清洁井眼和减少钻头阻力从而提高了钻进速度。本文通过 处理剂的研选，研制了抗高温无粘土相钻井液体系。 通过大量的室内研究，合成出了磺酸盐共聚物增粘降滤失剂s s d p ，室内研究表明， s s d p 耐温性能较好；在清水和膨润土浆中具有较好的增粘降滤失作用，同时具有较好 的防塌性能，可应用于抗高温于无粘土相钻井液中。 在研制出磺酸盐共聚物增粘降滤失剂s s d p 的基础上，通过室内实验研究，优选出 适用于抗高温无粘土相钻井液体系的增粘剂、降滤失剂、润滑剂和防塌抑制剂等，形成 了清水、4 n a c l 、饱和n a c l 、海水四个体系的无粘土相钻井液的配方。所研制的无粘 土相钻井液具有较好的抗温性能，清水无粘土相钻井液耐温达1 6 0 ，盐水无粘土相钻 井液可耐1 7 0 c 高温，海水无粘土相钻井液耐温达1 5 0 ( 2 ，较好的解决了无粘土相钻井液 高温状态下由于聚合物的降解而造成的降粘问题；具有较好的抗膨润土污染能力，同时 润滑性和防塌性较好，能有效减少井下事故的发生；体系性能优良、易于控制，岩心渗 透率恢复率 9 0 具有较好的储层保护效果。 关键词：无粘土相钻井液，增粘降滤失剂，高温，油气层保护 飞，。静 q l 扣 _ f r e s e a r c ho na n t i - h i g ht e m p e r a t u r ea n d c l a y - f r e ed r i l l i n gf l u i d y a n gp e n g ( o i l g a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl vk a i h e a b s t r a c t t h ec u r r e n tc o n v e n t i o n a ld r i l l i n gf l u i di su s u a l l yw i t hc l a ya sab a s i sf o ra d j u s t i n go f p r o p e r t i e so ff l u i d t h ee x i s t e n c eo ft h ec l a yc a u s e sm u c hs a b m i c r o np a r t i c l e s ，w h i c hl e a dt o r e d u c ed r i l l i n gr a t ea n dd a m a g et h eo i lg a sr e s e r v o i r t h e r ei sn o tc l a yd i s p e r s es y s t e mi n c l a y - f l e ed r i l l i n gf l u i d t h ep o l y m e rp r o v i d e sa l lt h ef u n c t i o n sf o rt h ed r i l l i n gf l u i d c l a y - f r e e d r i l l i n gf l u i dh a sl o w e rs o l i dc o n t e n t i tc a nr e a l i z et h ep r o t e c t i o no ft h er e s e r v o i r , s o l v es a n d c a r r y i n ga n dh o l ec l e a n i n g , r e d u c et h er e s i s t a n c eo fb i tt oi n c r e a s ed r i l l i n gs p e e d t h ep a p e r r e s e a r c h e st h ea d d i t i v e sa n dd e v e l o p sas y s t e mo fa n t i h i g ht e m p e r a t u r ea n dc l a y - f r e ed r i l l i n g f l u i d t h r o u g hal a r g ea m o u n to fi n t e r i o rr e s e a r c h ，t h ep a p e rs y n t h e s i z e d an e ws u l f o n i c c o p o l y m e rn a m e ds s d p ，w h i c hw a sv i s c o s i f l e r f l u i dl o s sa d d i t i v e l a b o r a t o ys t u d ys h o w e d s s d ph a de x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y ，a n d h a d g o o dp e r f o r m a n c e i n i n c r e a s i n g v i s c o s i t y , r e d u c i n gw a t e rl o s s e sa n di n h i b i t i n ga b i l i t yi nf l e s hw a t e ro rm u d s s d pc a l lb eu s e d i na n t i - h i g ht e m p e r a t u r ea n dc l a y - f l e ed r i l l i n gf l u i d o nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i z e ds s d p ，t h ep a p e rp r o v i d e dt h eo p t i m a lv i s c o s i f l e r s ，f i l t r a t e l o s sc o n t r o l ，l u b r i c a n t ，i n h i b i t o rf o ra n t i - h i g h t e m p e r a t u r ea n dc l a y - f r e ed r i l l i n gf l u i da c c o r d i n g t ot h el a b o r a t o r yr e s e a r c h a tt h es a m et i m e ，f l e s hw a t e rb a s e d ，4 n a c lb a s e d ，s a t u r a t e ds a l t w a t e rb a s e da n ds e a w a t e rb a s e dc l a y - f r e ed r i l l i n gf l u i d sw e r ed e v e l o p e d i tw a si n d i c a t e df r o m t h e s ep r a c t i c et h a tt h ef l u i dh a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y f r e s hw a t e rb a s e dc l a y - f l e ed r i l l i n g f l u i d sc a nw o r ki nt e m p e r a t u r eu pt o16 0 。c ；4 n a c lw a t e rb a s e da n ds a t u r a t e ds a l tw a t e r b a s e dc l a y f r e ed r i l l i n gf l u i d sc a nw o r ki nt e m p e r a t u r eu pt o17 0 c ；s e a w a t e rb a s e dc l a y - f r e e d r i l l i n gf l u i d sc a l lw o r ki nt e m p e r a t u r eu pt o 15 0 c i tp r o v i d e das o l u t i o nf o rv i s c o s i t y r e d u c i n gc a u s e db yp o l y m e rd e g r a d a t i o nw h e nc l a y - f l e ed r i l l i n g f l u i dw a su s e di nh i g h t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h i sf l u i dp r o v i d e ds t r o n gb e n t o n i t ec a r r y i n gc a p a c i t y , i n h i b i t i o na b i l i t y a n dl u b r i c i t y i tc a l lr e d u c ed o w n h o l ep r o b l e m sa n de a s i l yt oc o n t r 0 1 t h ep e r m e a b i l i t yr e c o v e r y r a t eo fr e s e r v o i rc o r e sw a sh i g h e r t h es y s t e mh a sg o o dp e r f o r m a n c ea n d r e a l i z e st h e p r o t e c t i o n o ft h er e s e r v o i r k e y w o r d s ：c l a y - f r e ed r i l l i n gf l u i d ，v i s c o s i f i e r - f i l t r a t el o s sc o n t r o l ，h i g ht e m p e r a t u r e ， r e s e r v o i rp r o t e c t i o n i u 膏 i l r 叠 目录 第一章前言1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 研究内容与研究方法2 1 3 本文的创新点3 第二章抗高温无粘土相钻井液研究现状4 2 1 固相对钻进和储层的影响4 2 2 无粘土相钻井液研究现状。6 2 3 无粘土相钻井液的应用1 0 第三章增粘降滤失剂的研制1 3 3 1 国内外抗高温增粘降滤失剂研究现状1 3 3 2 抗高温增粘降滤失剂分子结构设计思路1 4 3 3 合成原理1 4 3 4 反应条件的确定1 8 3 5s s d p 的表征2 5 3 6s s d p 的基本性能：2 5 3 7 小结31 第四章抗高温无粘土相钻井液的研制3 2 4 1 无粘土相钻井液处理剂优选3 2 4 2 清水无粘土相钻井液技术研究4 0 4 34 n a c l 无粘土相钻井液技术研究4 3 4 4 饱和n a c l 无粘土相钻井液技术研究4 6 4 5 海水无粘土相钻井液技术研究4 9 4 6 小结5 2 第五章抗高温无粘土相钻井液性能评价5 3 5 1 清水无粘土相钻井液体系性能评价5 3 5 24 n a c l 无粘土相钻井液体系性能评价5 7 5 3 饱和n a c i 无粘土相钻井液体系性能评价6 1 5 4 海水无粘土相钻井液体系性能评价6 5 5 5 小结6 9 结论7 0 参考文献。7 1 攻读硕士学位期间取得的学术成果。7 4 致谢7 5 弩 l 妒 譬 一 位 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第一章前言 石油是我国重要的能源资源，同时也是国家重要的战略资源，对我国的经济发展有 着至关重要影响。然而我国后备石油储量相当紧张，现已探明的未动用地质储量中，大 部分为中低渗透油田储量。这些油田在开发过程中遇到一系列的技术难题，由于中低渗 透储层孔隙结构的存在，开发过程中所受的油层伤害与中高渗透储层结构相比有很多特 殊性，从而造成此类油田储量动用程度偏低、开发效果不是很理想。目前，我国大部分 油田开发利用已进入中后期阶段，需要打超深井、高温井等高难度井，开采难度增加。 现用的钻井液体系，通常是以粘土作为钻井液性能调节的基本物质，使钻井液中亚微米 固相颗粒大量存在，造成钻进时钻速较低，高温条件下钻井液性能不稳定，从而使钻井 成本显著增加并对油气层造成损害。所以，需要一种既能不损害储层又能显著提升钻井 速度的钻井液体系n 。 在过去十年中，国内外学者研制了多种无粘土相钻井液体系，例如无粘土相盐水钻 井液，无粘土相正电性钻井液、p r d 钻井液等。这些无粘土相钻井液体系因成本较高、 适用条件比较苛刻、封堵造壁性能较差、高温失稳等问题而没能大面积推广应用。因此 提出了以聚合物为主剂的抗高温无粘土相钻井液。它克服了抗高温钻井液体系对粘土的 依赖，通过抗高温的钻井液处理剂实现钻井液所需的性能，更为重要的是它能显著提高 钻进速度，降低钻井成本，减少钻井液中固相颗粒对油气层的损害，提高油井产量，是 目前较好的一种钻井液技术。 抗高温无粘土相钻井液具有粘度切力适中、高温稳定、无粘土相等特点，在确保井 壁稳定的前提下，利用钻井液的粘性来携带岩屑，使钻屑在地面清除，最大限度的清洁 钻井液；在配制和维护无粘土相钻井液时不加膨润土，在钻进时不使钻屑累积，具有较 强的冲洗井眼、破碎岩石的能力，因而其机械钻速较高。在循环排量一定的条件下无粘 土相钻井液冲刷井壁的能力较其它钻井液体系强，因而较难形成泥饼或较大的液柱压 力，能够消除钻井过程中的卡钻问题，同时能够有效的缓解砂岩的漏失，最大程度的提 高钻进速度h 3 。 第一章前言 1 2 研究内容与研究方法 1 2 1 研究内容 ( 1 ) 抗高温聚合物处理剂的研选 首先对现有的抗高温聚合物进行筛选，在此基础上，通过单体优选、合成方法、合 成温度、合成压力的选择，合成抗高温增粘降滤失剂。 ( 2 ) 抗高温处理剂综合性能评价 对合成的抗高温处理剂的综合性能进行评价，掌握其对钻井液滤失性、流动性、携 岩和润滑性等性能的影响规律及影响程度。 图1 1 研究内容及步骤 f i g 1 - 1 t h ec o n t e n ta n ds t a g e so f r e s e a r c h ( 3 ) 抗高温无粘土相钻井液流变性调整研究 研究聚合物增粘剂对钻井液流变性能的影响规律，同时考虑无机盐存在条件下聚合 物对钻井液的流变性影响，制定抗高温无粘土相钻井液流变性调整技术对策。 ( 4 ) 抗高温无粘土相钻井液配方研究 在单剂筛选的基础上，通过对增粘剂、降滤失剂、防塌剂及润滑剂等的优选优配， 2 0 口 0 ， ( 华东) 硕士学位论文 开发出抗高温无粘土相钻井液配方。 ( 5 ) 抗高温无粘土相钻井液性能评价分析。 1 2 2 研究方法 本文采用室内研究为主、结合理论分析的研究方法，以室内研究为主。在充分调研 国内外无粘土相钻井液处理剂及钻井液体系的基础上，研制出一套抗高温的无粘土相钻 井液体系。 1 3 本文t j 勺f i l j 新点 本文研制出磺酸盐共聚物增粘降滤失齐t j s s d p ，具有较好的抗温性能、增粘降滤失 性和防塌性能：开发出抗高温无粘土相钻井液体系，其中清水无粘土相钻井液耐温达1 6 0 ，盐水无粘土相钻井液耐温达1 7 0 c ，海水无粘土相钻井液耐温达1 5 0 c ；具有良好的 油气层保护性能。 3 的存在导致钻 同时固相颗粒 通道，造成油 显降低，尤其 钻进速度的下 ，低造浆率劣 在大大影响了 p 妒 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 当钻井液中固相颗粒含量相同时，钻进速度也不一样，这是因为钻井液中固相颗粒 尺寸不同造成的。研究表明小于1 微米的颗粒对钻进速度的影响最大。当钻井液中固相 颗粒含量相同，亚微米固相颗粒对钻速的影响远远多于粗固相颗粒，因此钻井液体系中 小于1 微米的亚微米固相颗粒越多，钻进速度下降得越多嘲。 分散型钻井液体系中的粗固相含量比不分散钻井液体系中粗固相颗粒含量少，相对 来讲细固相颗粒含量比不分散型钻井液体系中的多。因此不分散型钻井液的钻进速度比 分散型钻井液的钻进速度高。 ( 4 ) 钻井液类型对钻速的影响 9 5 零 蕃8 5 姆 靛 罂7 5 6 5 o23456 固体含量( ) 图2 - 2 钻井液类型对钻速的影响 f i g 2 - 2 i n f l u e n c eo ft y p eo fd r i l l i n gf l u i do nr o p 由图2 2 可知，分散型钻井液钻速比不分散钻井液的钻速低，其原因是不分散型钻 井液体系的剪切稀释性比分散型钻井液体系强，因此钻头水眼的粘度大小比分散型钻井 液的小很多；不分散型钻井液体系便于井底清洗，同时利于钻头破碎进尺，可以提高机 械钻速悔1 。 综上所述，钻井液体系中固相颗粒的含量是钻进速度降低的首要因素。清水具有粘 度低、切力低且是无粘土相，因此清水能够有较强的冲洗能力和破碎岩石的能力，从而 机械钻速最高。所以要显著的提高机械钻速，使用无粘土相的钻井液体系是最佳选择。 使用无粘土相钻井液，可以有效的减少体系中亚微米颗粒的存在，不仅能显著的提高钻 速，避免和减少了钻井过程中的井下复杂情况的发生，更为重要的是该体系能够减少对 油气层的堵塞和污染，能显著提高油气井产量，取得较好的经济效益h 1 。 5 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 除，最大限度地保持钻井液清洁，能显著减少钻井液中固相含量，利于提高钻进速度并 且具有保护钻开油气储层作用的一种环保型钻井液体系幢1 。 使用无粘土相钻井液可达到较高的钻速，但要实现无粘土相条件的钻进，必须要解 决三个方面的问题： ( 1 ) 要有一定的增粘提切作用，能按照钻井的施工要求，实现平板型层流以利于 顺利携带岩屑； ( 2 ) 必须使钻屑保持不分散的状态，以利于在地面循环系统中絮凝钻屑并将其全 部清除； ( 3 ) 要有一定的井壁稳定能力，采取适当的防塌措施，以保证钻井的顺利进行。 2 2 2 无粘土相钻井液研究方向及特点 目前，国内外无粘土相钻井液的类型主要包括：无粘土相聚合物钻井液、无粘土相 正电性钻井液、无粘土相盐水钻井液、p r d 体系等砸1 。 2 2 2 1 无粘土相聚合物钻井液 无粘土相聚合物钻井液性能比较稳定，配制方便，维护简单，密度易于调整，具有 较特殊的流变性，综合成本相对较低。无粘土相聚合物钻井液的特点主要是加入不同的 高聚物维持钻井液的常规性能，具有较好地携带和悬浮岩屑的能力，同时具有良好的润 滑性和抑制性能，防止井下复杂事故的发生旧1 。 以h p a m 为主剂的无粘土相钻井液具有下列特点：( 1 ) 能显著的提高钻井速度； ( 2 ) 钻井液具有较好的润滑性能；( 3 ) 具有较好的护壁性能，具有一定的防漏作用； ( 4 ) 孔内清洁，减少了卡钻等井下事故的发生；( 5 ) 减少了钻井成本并保护了储层。 采用h p a m 高聚物絮凝剂，能够实现无粘土相钻井液的粘切特点，能够使钻井液中的劣 质粘土和岩屑成絮凝状态，有利于机械设备对其清除，能显著提高钻进速度，同时有效 降低钻井成本n 叫。 高聚物与盐k c l 所形成的f a - 3 6 7 k c l 无粘土相钻井液，该钻井液体系抑制性能较好， 具有低粘，低切和低滤失量的特点，能够满足高压喷射的要求；该无粘土相钻井液选用 氯化钾无机盐来提供k + ，确保钻井液体系的抑制能力，同时选用了一种具有较强抑制絮 凝能力的高分子聚合物f a 3 6 7 ，来快速絮沉并清除钻屑；该钻井液体系较好的解决了渗 漏、阻卡等井下复杂问题，使机械钻速显著的提高，减少了钻井周期，达到了所预期的 目的幢1 7 第二章抗高温无粘土相钻井液研究现状 无粘土相钙处理钻井液是在无粘土相聚合物钻井液的基础上，加入可提供c e + 的物 质，使无粘土相钻井液体系适度絮凝，对水敏性地层有较好的抑制能力，特别适用于钻 泥页岩等非稳定地层，无粘土相钙处理钻井液体系同时具有无粘土相钻井液和钙处理钻 井液的优点，此钻井液体系具有低粘度、流动性较好、携砂能力较强、具有较好的防塌 护壁效果等优点n 伽。 无粘土相聚合物暂堵型钻井液体系中不加膨润土，含有暂堵剂颗粒；此钻井液体系 已在辽河、中原、长庆等油田应用，具有较好的携岩性能和防塌能力，具有较强的井眼 清洁能力，能有效的保护油气层；无粘土相聚合物暂堵型钻井液的缺点是成本较高，在 有些场合的使用受到一定的限制1 。 2 2 2 2 无粘土相正电性钻井液 无粘土相正电性钻井液体系是分散的正电状态下胶体体系，全部是由阳离子型处理 剂配制而成，该体系具有较强的油气层保护性能，如抑制粘土分散能力较强，能有效地 避免粘土等颗粒进入油气层而造成储层损害；阳离子型处理剂能与钻屑和井壁表面等发 生反应，在粘土外表面形成阳离子聚合物膜，起到稳定粘土颗粒作用，能有效的保持钻 屑的不分散状态；随着钻屑量的不断增加，阳离子聚合物不断的吸附，致使阳离子聚合 物的有效浓度不断降低，正电性钻井液粘度不断降低，因此要不断加入阳离子型增粘剂、 降滤失剂；无粘土相正电性钻井液储层渗透率恢复值较高，适用于水敏性地层和易造成 固相伤害的油气层开发，有利于油气层的保护n 射。 2 2 2 3 无粘土相盐水钻井液 无粘土相盐水钻井液主要包括无粘土相清洁盐水钻井液、无粘土相有机盐钻井液 等。 ( 1 ) 无粘土相清洁盐水钻井液的优点是体系中不包含粘土颗粒和粒径大于2 p m 的 固相颗粒，从而消除了固相颗粒对油气储层的伤害，体系的滤液为盐溶液，能够有效抑 制粘土矿物的水化膨胀，可基本上消除水敏对地层的损害，提高了钻井速度，具有较好 的保护油气层效果；缺点是成本较高、使用工艺相对比较复杂、对过滤设备有较高的要 求、对井眼的清洗有严格的要求n 。”1 。 ( 2 ) 在无粘土相有机盐钻井液中存在着水、有机盐( 如o s 系列) 等加重剂和其它 添加剂。有机盐加重剂溶于水中可形成具有一定密度的溶液，这种溶液中可加入流型调 节剂就能配成具有优良流变性的无粘土相钻井液。无粘土相有机盐钻井液的特点是：固 8 0 弧、 相含量比较低，流变性能较好，防塌抑制性较好，滤失性好；抗温能力较强，具有较好 的保护油气层效果；不腐蚀金属，不污染环境n 刖。 无粘土相盐水钻井液中应用较为广泛的是无粘土相甲酸盐钻井液体系；无粘土相甲 酸盐钻井液体系密度调整范围大，最高可达2 3 7 9 c m 3 ，具有较好的高温稳定性、强抑制 性等优点；目前常用的甲酸盐主要有甲酸钠( n a c o o h ) 、甲酸钾( k c o o h ) 和甲酸 铯( c s c o o h h ：o ) ：它们由甲酸( h c o o h ) 与碱金属的氢氧化物反应制成n 引，甲酸 盐的基本性能见表2 1 ： 表2 1 甲酸盐的基本性质 t a b l e 2 - 1 p r o p e r t i e so ff o r m a t e 甲酸盐饱和浓度最高密度粘度结晶点 种类 ( )( g e m 3 )( m p a s )( ) p h n a c o o h4 5 01 3 472 39 k c o o h7 6 01 61 1_ 4 01 0 c s c o o h8 32 3 735 79 无粘土相甲酸盐钻井液可以根据实际要求的钻井液密度情况，对这几种甲酸盐单独 或配合使用。 无粘土相甲酸盐钻井液的作用机理：a 无粘土相甲酸盐钻井液体系的滤液粘度高， 能有效的稳定页岩，对泥页岩的水化膨胀有较好的抑制作用；b 能够有效提高岩屑颗粒 上的负电性，有效地抑制粘土的分散、膨胀；c 无粘土相甲酸盐钻井液中甲酸盐能大幅 度提高聚合物的降解温度，增强其抗温性能；同时甲酸盐与钻井液常用的聚合物添加剂 配伍性较好，能够有效的减缓增粘剂和降滤失剂等在高温条件下的水解和氧化降解的速 率n 们。 无粘土相甲酸盐钻井液的优点：a 对油气储层的损害程度较低，无粘土相甲酸盐钻 井液体系对油气层不产生常规钻井液粘土等固相的损害；b 甲酸盐与井筒中的二价阳离 子不能生成沉淀，与地层水接触不产生无机垢，能够有效地稳定泥页岩；c 甲酸盐钻井 液中甲酸盐的凝固点和结晶温度较低；d 无粘土相甲酸盐钻井液体系粘度较低，摩阻i x ； 同时无粘土相甲酸盐钻井液是一种可再回收、能重复利用的钻井液体系，通过回收，可 以减轻钻井液对环境的影响，还能节约原料，降低钻井成本。缺点：甲酸盐生产制造的 成本较高，货源相对较少；同时甲酸盐在井筒中不能形成有效的泥饼，降低滤失量的问 题是甲酸盐无粘土相钻井液需要解决的问题之一。因此无粘土相甲酸盐钻井液体系的应 9 第二章抗高温无粘土相钻井液研究现状 用受到一定的限制n 7 1 。 2 2 2 4p r d 体系 p r d 体系是一种快速弱胶凝的无粘土相钻井液体系，它具有很多不同于常规膨润土 钻井液的特殊性能：热稳定性较好，能够抗污染、抗盐、抗剪切；能够阻止液相、固相 等侵入储层，可减少对井壁表面的冲蚀；具有较好的润滑性能、防塌抑制性能，能够满 足水平井钻井的特殊要求；p r d 体系的剪切力对时间没有依赖性，p r d 易降解，无毒性 无污染n 引。 新型p r d 体系是利用聚合物与聚合物之间的协同效应，在不加入任何交联剂的条件 下，在低温条件下短时间成胶；p r d 体系有如下特点：它是一种高效增稠剂，提切携岩 效果好；高剪切力作用条件下表现为粘度不断降低，但分子结构保持不变，当剪切力消 失后粘度可以恢复到正常状态；这一独有的流变性能能够有效地携带和悬浮钻屑；p r d 体系能够有效地控制液相和固相颗粒在储层中的侵入深度，最大程度地减少钻井液体系 对油气储层的伤害n 蛐1 。 2 3 无粘土相钻井液的应用 多年来，国内外的很多专家对无粘土相钻井液添加剂及钻井液体系进行不断的探 索，研制出了许多新型的无粘土相钻井液添加剂及钻井液体系，取得了非常好的研究成 果，使无粘土相钻井液的应用逐渐增多。 胜利油田钻井院武学芹等人心1 2 2 3 通过研究合成了抗高温增粘剂t v 1 ，在室温条件下 通过苯胺的酰基化合成了疏水单体，然后在4 0 c 、通氮的条件下，向水中依次加入表面 活性剂、单体、2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸等，在搅拌条件下反应3 小时，进而得到胶块 状的产物，产物经过剪切、烘干、粉碎，而得抗高温聚合物增粘剂t v 1 ；通过实验证明 了在1 5 0 时其性能基本稳定；抗高温增粘剂t v - 1 与其它钻井液处理剂的配伍性较好， 可以应用于海水、淡水和复合盐水的无粘土相钻井液体系，能够很好的满足不同地区和 不同地质特征条件的钻井需求；抗高温增粘剂t v 1 较好的解决了无粘土相钻井液添加剂 二抗温的问题：在裂缝性潜山油藏等地质构造可有效地控制低密度钻井液的固相含量，便 于固相的清除，显著地提高了钻井液的稳定性。 胜利石油管理局王栋等人瞳3 1 将乙烯类单体加入到烧瓶使其溶于水中，通氮驱氧，同 时加入适量引发剂，不断搅拌条件下升温至所需的反应温度，添加一定量另一种乙烯单 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 体，反应8 d , 时，从而得到膏状的高聚物w t z n ；w t z n 具有较好的增粘、提切携岩作用， 便于不断的调整钻井液合适的流变性能，从而提高了钻井液的携带岩屑的能力和井眼清 洗的能力；无粘土相钻井液的增粘剂w t z n 的抗温稳定性较强；而且在盐水或淡水中都 具有较好的高温稳定能力和增粘提切效果，能够适用于不同盐浓度的无粘土相钻井液体 系；在无粘土相钻井液体系中聚合物w t z n 加量较少，成本较低，有较好的保护油气层 效果，可显著降低钻井成本。 国外钻井液公司经过室内实验研究了新型无粘土相聚合物钻井液体系，它用黄包胶 和丙烯酰胺类共聚物维持钻井液的携岩性能，使用褐煤和共聚物降低体系失水量。黄包 胶具有较好的抗温性，同时还加入了新开发的共聚物等组分。经过现场应用，可看出该 共聚物配制的无粘土相钻井液体系可在高温高压条件下使用，能够降低无粘土相钻井液 的失水量，具有良好的携岩性能和润滑性能，并且不会造成地层损害，能显著降低钻进 成本。 刘榆等人他5 1 利用井底温度较高的条件使钻井液体系中的增粘剂与交联剂发生反应， 大大提高了增粘剂的分子量和提切能力，从而提高其热稳定性和携岩能力，通过加入其 它处理剂，开发出了抗高温交联无粘土相钻井液体系；该体系具有较强的携岩能力，较 好的流动性，该钻井液具有一定的抗盐抗钙能力，同时引入了无渗透技术能有效的保护 油气储层；钻井液成本较低，能显著的提高钻进速度节省了钻井成本，取得较好的经济 效益。 s c o b i a n e o 等人例利用生物高分子聚合物硬葡聚糖作为钻井液增粘提切剂，利用交 联淀粉做降滤失剂开发了无粘土相钻井液体系；硬葡聚糖对盐不敏感，具有较强的增粘 特性及抗剪切特性。该无粘土相钻井液体系对地层的损害较小，并且具有较好的悬浮岩 屑能力、清洗井眼的能力，滤失量较小，润滑性好，具有较强稳定井壁的能力，可以通 过改变处理剂的加量调整钻井液体系的密度，能够有效的保护储层。 张斌等人b 研制的p r d 体系成功应用于塔中油田，其油气储层属于特低渗透储层， 固相、液相的侵入很容易对油气储层造成一定的损害；该弱凝胶体系主要是利用了分子 间的相互缠绕，从而形成了具有空间网状结构的弱凝胶钻井液体系；该体系具有其独特 的流变性能：表观粘度较低、动塑比相对较高，低剪切速率下的粘度较高，抗温稳定性 好，在较高温度下也具有较好的携带和悬浮岩屑的能力、同时具有较好的润滑性能和防 塌抑制性能。 p r d 钻井液体系在东方1 1 气田已经成功应用，配方为：海水+ ( o 1 9 6 , - - 0 2 ) 氢氧 第二章抗高温无粘土相钻井液研究现状 化钠+ 0 2 碳酸钠+ ( o 7 - - 0 9 ) 聚合物增粘剂+ ( 2 0 9 6 - - - 2 5 ) 交联淀粉降滤失剂+ ( 2 0 0 , 6 , - - , 3 0 ) 聚合醇防塌润滑剂；采用氯化钾和甲酸盐联合加重方式；应用表明，振 动筛中钻屑返出较大，摩阻扭矩相对较小，起下钻比较顺利，井壁稳定性好，井下复杂 事故较少哺1 。 甲酸钾基聚合物无粘土相钻井液体系已成功应用于德国北部施勒弗尔丁庚的气井， 现场应用表明：甲酸钾基聚合物无粘土相钻井液体系性能十分稳定，通过添加少量的增 粘剂和降滤失剂来维护钻井液的性能。钻进过程中没有固相颗粒的悬浮问题、扭矩较大 问题和井眼净化问题；岩屑的含量得到了较好的控制，生成的岩屑不但小而且坚硬；无 固相和液相的侵入问题，井壁的污染系数为零，对油气层的保护效果较好，取得了较好 的经济效益口引。 周长虹等人n 2 1 以有机盐o s 1 0 0 为主剂研制出了无粘土相有机盐钻井液体系，该体系 具有较好的流变性能、封堵造壁性能和防塌抑制性能，较好地解决了常规无粘土相钻井 液的三大难题；该体系不需要粘土颗粒，固相含量比常规钻井液体系低很多，固相容量 限相对较大，钻井液体系在高密度时仍可以保持相对较低的粘度，新型o s 1 0 0 无粘土相 有机盐钻井液抗钙能力高达3 0 , - - , 5 o ，润滑性能较好，具有较好的保护油气层效果， 同时能显著提高钻井速度。 1 2 0 矗 第三章增粘降滤失剂的研制 3 1 国内外抗高温增粘降滤失剂研究现状 杨小华等人m 1 通过采用2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸，丙烯酰胺和丙烯酸合成了两性离 子磺酸盐聚合物；该磺酸盐共聚物在各体系中都具有较好的降滤失效果，同时还有较强 的增粘提切能力；该共聚物具有较强的耐温、抗盐、抗钙能力，热稳定性能较好，兼具 较好的抑制性能，可以有效抑制泥页岩的水化分散，有效的控制膨润土及固相含量，该 磺酸盐聚合物的抗温、抗盐的能力较现场上常用的丙烯酸类共聚物要好，特别是在含有 钙、镁等二价离子的钻井液中，该聚合物性能更优。 王松等人5 1 通过以a m p s 、a m 、甲基丙烯酰胺为原料，合成了三元共聚物降滤失剂， 并对其性能进行了评价；实验证明三元共聚物a m p s a m m a m 在淡水膨润土浆和饱和 盐水的膨润土浆中降滤失作用较好；同时该共聚物抗温性能较好，在1 8 0 条件下老化 滚动1 6 h 后，钻井液体系的滤失量基本没有变化，表观粘度基本不变，这是因为在共聚 物分子结构中引入了具有磺化基团的2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸单体，大大增强了三元共 聚物触胛s ，a m 俸嗄a m 的抗温能力。 王中华等人啪3 通过采用腐殖酸单体与含有磺酸基单体的丙烯酰氧丁基磺酸、丙烯酰 胺、丙烯酸接枝共聚，合成了分子量较低的接枝共聚物a o b s a m - a a 腐殖酸。结果表 明，该接枝共聚物热稳定性能较好，抗温能力较强，达到2 4 0 ，在淡水、饱和盐水钻 井液体系中降滤失效果较好，同时对钻井液体系的粘度和切力影响较小，而且在膨润土 含量相对较高的钻井液体系中还能降低粘度；该共聚物能够有效地控制钻井液的高温稠 化；同时可与s m c 、s m p 、s p n h 等降滤失剂具有较好的配伍性，在密度达2 5 7 9 c m 3 的 k c l 高密度钻井液体系中，能有效降低钻井液体系的高温高压失水量和保持较好的流变 性。 刘明华等人怡钔采用a m p s 、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺合成了一种抗温抗盐的 降滤失剂，同时对该共聚物进行了性能评价；研究结果表明该共聚物在各种钻井液体系 中均具有较好的降滤失性能，其抗高温能力较好，同时抗盐、抗钙等高价离子污染的能 力较强。 通过调研可以看出，磺酸基可以提高聚合物的抗温抗盐能力，能显著提高共聚物的 稳定性和抗污染能力。 1 3 第三章增粘降滤失剂的研制 3 2 抗高温增粘降滤失剂分子结构设计思路 3 2 1 对抗高温钻井液处理剂的一般要求 通过总结可得出，抗高温处理剂的分子应满足以下要求： ( 1 ) 高温条件下稳定性能良好，在高温下不易发生降解而失效； ( 2 ) 处理剂受温度的影响较少，具有一定的稳定性； ( 3 ) 分子中应具有较强的水化基团，使钻井液处理剂在高温条件下具有较好的 水性能； ( 4 ) 对p h 值的要求较小，p h 值较低时也可发挥其作用n 引。 3 2 2 抗温、抗盐聚合物处理剂的分子结构 在设计具有较好抗温、抗盐性能的高分子聚合物处理剂的分子结构时应重点考虑以 下三点m 1 ： ( 1 ) 设计高分子聚合物的理想结构 a 在高聚物中应避免碳链具有较多的支链，这是因为与季碳、叔碳原子相连的键不 稳定。 b 高分子的主链上不应含有醚键、酯键、甙键等。 c 高分子应在主链上引入芳环、脂环、稠环以提高其稳定性。 d 金属离子可以通过螯合作用接到高分子链上，作为其主链成分。 e 在高分子处理剂的合成过程中可以适当加入高价的金属离子，进行络合或氧化反 应，从而增强高分子处理剂的抗温性。 f 处理剂分子中应引入较强的水化基团，如s 0 3 n a 等。 ( 2 ) 在高分子处理剂中可以加入第二组分，其高温降解可避免主剂的损耗。 ( 3 ) 可以在体系中加入抗氧剂来提高主剂的抗温性。 3 3 合成原理 3 3 1 单体选择 耐温耐盐高分子共聚物是通过一种或几种耐温耐盐的单体与丙烯酰胺、丙烯酸等发 生共聚反应，所得的共聚物在高温和高盐浓度的条件下自身的水解受到一定程度的限 制，同钙、镁等高价金属离子反应不产生沉淀，从而使共聚物能够达到耐温、抗盐的要 求。 1 4 0 a 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 有机单体能够提供水化基团和吸附基团，它是能形成柔性链结构的主要原料，它的 性质和类型能够直接影响合成产品的性能和结构。通过调研得出，在常规合成设计的基 础上，充分考虑单体原料充足、易于聚合、条件简单的特点，选用可以提供水化基团的 丙烯酸单体和可以提供吸附基团的丙烯酰胺单体作为合成共聚物的基础原料，并且引入 其它的共聚单体，能够更好的改善合成产品的最终结构和性能h k 捌。 磺酸基( - s 0 3 h ) 具有亲水性官能团并且是强阴离子性基团，它能够使共聚物分子 具有较好的水溶性、增粘提切性；因为s 0 3 h 本身的电荷密度较大，具有较强的水化能 力，负离子稳定，并且对其它阳离子的进攻不敏感，因此磺酸基s 0 3 h 有较好的耐高温 性、耐盐性、导电性；所以在工业产品的研发中和学术研究中，在高分子聚合物中引入 s 0 3 h 结构受到了充分的重视；具有s 0 3 h 结构的单体主要包括烯丙基磺酸钠、甲基烯 丙基磺酸钠、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、丙烯酰胺丁基磺酸( a b s a ) 、 丙稀酰氧丁基磺酸( a o b s ) 、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸和2 甲基丙烯酰氧丙基磺酸 脑 专芋o 3 3 2 聚合方式的选择 目前，自由基聚合是高分子聚合物研究制备和生产的重要方式之一，一般情况下分 为链引发、链增长、链终止等基元反应，另外还可能具有链转移反应，基元反应是聚合 物合成必定经历的过程嗍。 ( 1 ) 链引发反应 链引发反应可以形成聚合反应的活性中心，而这个活性中心就是反应的单体自由 基，产生的活性中心是聚合反应能否发生的关键，链引发反应就是单体自由基形成的反 应，链引发反应由两部分组成，一是引发剂的分解，二是单体自由基的生成。 ( 2 ) 链增长反应 链引发所生成的单体自由基会与其它单体进行加成，从而能够生成带有更多“单 元 的“长链自由基 ，此过程称之为“链增长反应”；同时链增长反应为放热反应， 且其速度较快。 ( 3 ) 链终止反应 “长链自由基 其独电子能够配对成键，或其可以转移到其它的分子上，此反应的 过程称之为链终止反应。而链终止反应还可以分为歧化反应和偶合反应两种方式。同时 链终止反应相对前两种反应需要的活化能更低，因此链终止反应速率是最快的。链终止 1 5 第三章增粘降滤失剂的研制 反应同链增长反应两者是彼此竞争的。 自由基聚合方法主要包括本体聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、乳液聚合、反相乳 液聚合、溶液聚合等。 溶液聚合是通过将引发剂和反应单体等溶到溶剂中而进行反应的聚合方式，在