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贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 摘要 目前在变电站，通讯基站所用直流电源是由多只蓄电池串联而成的一组蓄电 池系统，其所配充电机及电池保护系统只对整组电池进行充电和保护，只能保证 在使用过程中整组电池的总电压值不高于发生过充电的最高电压值及不低于发 生过放电的最低电压值。但由于单只蓄电池的内阻、自放电、容量等性能的不均 匀性，在使用过程中，特别是在极限电压使用时，个别蓄电池会发生过充电或过 放电的情况，时间一长，这些电池就会提前损坏，损坏后的电泡又会影响其他蓄 电池，从而造成整个蓄电池组的过早损坏。 针对目前充电机及电池保护系统只对整组蓄电池进行充电和保护的严重不 足，本文提出了一种新的均充方法一蓄电池组分只分时均充管理，并设计了智 能型均充电管理系统。它既保证了蓄电池组中每只蓄电池均能“充满”，又能保 证每只电池不会发生过充电及过放电情况，提高了电池组容量的有效利用率及每 只电池的使用寿命。 本论文首先综述了蓄电池及其充放电机的发展动态，蓄电池的性能、特点及 其充放电工艺要求。根据变电站、通讯基站蓄电池保养、维护工作的要求和特点， 提出了蓄电池智能分只均充控制系统的设计方案：该系统采用m c u 控制主回路， 以模拟人工操作的方式对每只蓄电池运行状态进行循环检测，根据预先设定充放 电参数对其管理。每次循环检测开始，微控制器只对一只蓄电池的端电压参数进 行检测，若未达到标定值则对其进行充电，若达到标定值将当前电池断开，自动 切入下一只，直至检测完整组蓄电池，完成一个循环，实现对蓄电池组中单只蓄 电池的均匀实时管理。 本论文完成了智能分只均充控制系统的硬件设计，包括主控制系统，数据采 集系统( 电压、电流参数及数据处理) ，数据显示系统的硬件设计；系统循环检 测与充电程序、a d 转换程序、数据显示程序实现。重点阐述了2 4 路蓄电池循 环检测与充电硬件、软件实现，及采用继电器阵列、片内a d 转换、i o 端口扩 展、p c b 抗干扰等新技术等。系统样机已经试制成功，为课题下一步研究打下了 基础。 关键词：蓄电池分只分时均充管理微控制器a d 转换 贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no nb a t t e r ys t o r a g e s i n t e l l i g e n tu n i f o r mc h a r g i n ga n d c o n t r o ls y s t e mb a s e d o ns i n g l eb a t t e r y a b st r & c t a tp r e s c o t0 1 1t r a n s f o r m e rs u b s t a t i o na n dc o m m u n i c a t i o ns t a t i o n sd i r e c tc u r r e n ts o u r c e ，i t s t h eb a t t e r yc h a r g e ra n db a t t e r yp r o t e c t i v es y s t e mm a t c h e dt ot h es y s t e mo fag r o u po fb a t t e r y s e r i e sc o n n e c t i o nb ys e v e r a ls t o r a g eb a t t e r i e s i nt h ew h o l eg r o u po fb a t t e r yi sc h a r g e da n d p r o t e c t e d , a n dt h et o t a lv o l t a g eo ft h eg r o u po fb a t t e r yi so n l ya s s u r e dt ob en o th i g h e rt h a nt h e h i g h e s t v o l t a g e i n c h a r g i n g a n d n o t l o w e r t h a n t h e l o w e s t v o l t a g e i n d i s i 曲棚g 姆 h o w e v e r , d u et ot h en oe q u a lp r o p e r t i e ss u c ha si n t a n u dr e s i s t a n c e ，s e i f - d i s c h a r g l n 易c a p a c i t y o fs i n g l eb a t t e r ye t e , e s p e c i a l l yi nt h ea p p i i t i o fl i m i tv o l t a g e ，s o u l cb a t t e r i e sm a yb e o v e r c h a r g e do f o v e rd i h a l g 刚，t h e na f t e ral o n gt i m e ，t h e s eb a t t e r i e sw i l lb ed a m a g e di na d v a n c e a n dt h ed e s t r o y e db a t t e r yw i l la f f e c to t h e rb a t t e r i e s , c a u s i n gt h ee a r l yd a m a g et ot h ew h o l es t o r a g e o fb a t t e r y a i ma tt h ep r e s e n ts e r i o u sp r o b l e mt h a tc h a r g i n ge n g i n ea n db a t t e r yp r o t e c t i v es y s t e mo n l y c h a r g et h ew h o l eg r o u po fb a t t e r y , t h i sp a p e rb r i n g sf o r w a r da n e wm e t h o do fu n i f o r m c h a r g i n g _ 一a t t e r y t i m e - s h a r i n gc h a r g i n gm a n a g e m e n ts y s t e m ( b t m s ) a n dd e s i g n t h e i n t e l l e c t u a la v e r a g ec h a r g i n gm a n a g e m e n ts y s t e m , w h i c hc a na s s u r et h a te v e r yb a t t e r yi nt h e g r o u pc a nb ec h a r g e df l l ya n de v e r yb a t t e r yw i l ln o tb eo v e r c h a r g e da n do v e rd i s c h a r g e d t h e d e s i g n p e r f e c t s t h e c a p a c i t y u t i l i z a t i o n o f b a t t e r y g r o u pa n d p u l l s o f f t h e l i f e o f b a t t e r y t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h ed e v e l o p m e n t so ft h es t o r a g eb a t t e r yi n t e l l i g e n c ec h a r g ea n d d i s c h a r g es y s t e ma n da c c o r d i n ga st h ec h a r a c t e r i s t i co fm a i n t e n a n c eo ft h es t o r a g eb a t t e r yi nt h e t r a n s f o r m e rs u b s t a t i o na n dc o m m u n i c a t i o ns t a t i o n w ep u tf o r w a r dt h ep r o j e c to fb a t t e r ys t o r a g e s i n t e l l i g e n tu n 1 f o r mc h a r g i n ga n dc o m r o ls y s t e m t h es y s t e ma d o p t sm i c r oc o n t r o lu n i t ( m c t dt o c o n t r o lm a i nb r o a df o rc i r c u l a t o r yi n s p e c t i n ge v e r ys i n # eb a t t e r y sr u n n i n g - s t a t ew i t hs i m u l a t i n g m a n u a lw o r k m e a n w h i l ew ep r e - e s t a b l i s ht h ep a r a m e t e ro fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gi nt h e s y s t e m i nt h ew h o l ep r o c e s s ，m c uo n l yi n s p e c t so n eb a t t e r y sv o l t a g ei no n c et i m e i ft h ev o l t a g e d u e s n ta c h i e v ep r e - e s t a b l i s h l n gv a l u e ，t h e nt h es y s t e mc h a r g e st h i s i fa c h i e v e ，t h es y s t e mw i l l d i s c o n n e c tt h i sb a t t e r ya n da u t o m a t i c a l l yt u r n t on e x to n e t h e s es t e p sw i l le n dw h e nw h o l e s t o r a g eo f b a t t e r yi si n s p e c t e da n db er e c y c l e d t h ep a p e ra c c o m p l i s h e sh a r d w a r ed e s i g na b o u tb a t t e r ys t o r a g e si n t e l l i g e n tb n i f o t i nc h a r g i n g a n dc o n t r o ls y s t e m m yw o r ki n c l u d em a i nc o n t r o ls y s t e m , d a t a ( v o l t a g e ，c u r r e n te r e ) g a t h e r s y s t e m , a n dd i s p l a ys y s t e mo fh a r d w a r ed e s i g n ；c i r c u l a t o r yi n s p e c t i n ga n dc h a r g i n gs o f t w a r e ， 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 a n a l o gs i g n a lt od i g i t a ls i g n a l ( a d ) s o f t w a r e ，d a t ad i s p l a ys o f t w a r e t h ep a p e re m p h a s i z e sh o wt o r e a l i z e2 4b a t t e r i e s c i r c u l a t o r yi n s p e c t i n ga n dt e c h n o l o g yo fc h a r g i n gh a r d w a r ea n ds o f t w a r e ， r e l a ya r r a y , i n - c h i p sa d ，e x t e n s i o nv op o 鸣p r i n tc i r c u i tb r o a d ( p c b ) a n t i - j a m m i n ge t c m y r e s e a r c hs e t t l e sf o u n d a t i o nf o rp e r f e c tf u n c t i o na n dm a r k e tp o p u l a r i z ei nn e x ts t e p e y w o r d s ：b a t t e r y t i m e s h a r i n gc h a r g i n gm a n a g e m e n ts y s t e m ( b t m s ) m i c r o c o n t r o lu n i t ( m c t o a n a l o gs i g n a lt od i g i t a ls i g n a l ( a d ) m 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：皇陋 日 期：上幽孑蛆 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进j f s - 检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：堑陋导师签名： e t 期：! q q7 生乏旦 贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 前言 蓄电池具有良好的供电能力，较高的可靠性，其应用范围相当广泛，例 如移动通讯基站，电力系统变、换电站，军队雷达基站，政府机关备用电源 等。 传统蓄电池管理系统是针对整组蓄电池进行充放电管理，即是把单只蓄 电池串联，由充电机对两端充电。由于这种管理方式没有考虑到蓄电池之间 内阻，容量，化学特性的差异，易使蓄电池组中产生容量落后的电池，从而 导致整组蓄电池工作效能急剧下降，影响系统的稳定运行。 课题依托贵州大学邱望标教授主持的贵州省科技攻关项目“直流电源蓄 电池组智能分只均充管理系统研制”( 黔科合g y 字( 2 0 0 6 ) 3 0 0 8 ) 本蓄电池 组智能分只均充控制系统，采用微控制器对单只蓄电池运行状态进行检测， 根据预先设定充放电参数对其管理。每次微控制器只对一只蓄电池的端电压、 电荷容量、内阻等参数进行检测，如需要充电则对其进行充电，否则将当前 电池断开，切入下一只，一直检测完整组蓄电池，完成一个循环，实现对蓄 电池组中单只蓄电池的均充实时管理。这种分只分时均充方法能在保证蓄电 池组中单只蓄电池不会发生过充电及过放电的同时，又能保证整组蓄电不会 发生过充电及过放电，可以大大提高蓄电池组容量的有效利用率及单只蓄电 池的使用寿命 另外我们对单只蓄电池采用循环检测端电压、放电电流和恒压限流智能 充电方式和最优温度补偿，这种方式采用低压限流充电，使环境温度对蓄电 池性能影响降至最低，对于蓄电池来说更加有利。由于蓄电池充电电压比较 低，充电后期的电流很小，因此电解液中产生的气泡很少，有利于节省电能、 降低蓄电池的温升，避免损坏电池的极板，并且可以闭环控制充电电流和充 电电压，无须人工干预，实现动态跟踪蓄电池可接受充电电压、电流曲线技 术。 该系统可以应用于蓄电池管理系统的改造与蓄电池管理系统的产品更新 换代中，如前面所述的各种运用蓄电池行业。特别是针对移动通讯基站和电 力系统中的变、换电站，随着蓄电池组管理向高效、智能、环保方向发展， 移动通讯系统和电力系统对蓄电池后备电源要求的不断提高，蓄电池管理系 统除了要求环保外，对其工作性能、使用寿命、使用可靠性以及经济性都提 出更高的要求。近年来我省的通讯行业，电力工业取得了飞速发展，更多的 移动通讯基站和变电站需要稳定，高效的蓄电池管理系统对其直流后备电源 进行维护。移动基站和电力系统比一般以蓄电池作为直流电源的系统要求更 高可靠性，更低的维修率，要求在环境恶劣的情况下也能正常工作；我国有 广大的地区是属于山区，在山区建造的移动基站和变电站对无人值守，智能 管理要求很高，因此把适合边远山区移动基站和变电站使用的高效智能蓄电 池组均充系统作为本课题开发研究主要目标。该课题的实施和成功无疑对我 国蓄电池行业的开发、研究、生产具有十分重要的意义，会大大提升我国蓄 电池管理产品的竞争力，使得通讯行业和电力系统在发展国民经济中发挥更 大作用。 贵州大学颤士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 第1 章绪论 1 1 蓄电池及其应用和发展 1 i 1 蓄电池及其发展状况 蓄电池是一种储能元件，用于储存电能，对外放电后可以对内部电能进行补 充( 充电) ，而且充电过程可以反复多次进行。蓄电池的种类很多，目前性能比较 好的有铅酸蓄电池、镍氢蓄电池( n i m i i ) 和锂离子蓄电池。其中铅酸蓄电池因其 性能价格比较高，容量大，放电性能好，无记忆效应，原材料来源丰富，可循环 使用等优点，而得到了广泛的应用 铅酸蓄电池是工业用蓄电池的一种，已有1 4 0 年的历史。早年使用的铅酸蓄 电池一般都是开口式的，充放电时由于进行水的分解，产生氢气和氧气，并带出 大量酸雾，污染环境和设备，而且在使用的过程中还要不断加水，调整电解液的 比重，操作十分不便。为了解决这些问题，从2 0 世纪2 0 年代开始，科学家们在 硫酸溶液中加入胶凝剂，做成胶体蓄电池，但电解液变成胶休后，离子导电能力 下降，电池内阻增大，影响放电容量和性能，而且在充电时仍然有水的分解，使 胶体失水，产生萎缩、龟裂，造成电池失效“。1 9 6 5 年科学实验发现电池产生的 气体可被阴极吸收，这一现象又称阴极吸收原理。8 0 年代初，美国的c a r e s 首 次推出了阴极吸收式密封免维护电池，后经改进，一直发展到今天的密封免维护 铅酸蓄电池。该电池采用铅钙合金作为极板，降低了气体的析出过电位，减少了 气体的析出量。在设计上采用了氧气内部循环系统，放电时，正极板上产生的氧 气与负极板上的活性物质发生反应，并在充电时还原成水，当过充电气体达到一 限定值时，安全阀自动开启，释放内部压力后自动关闭。在充放电过程中，产生 的气体内部化合，因此无酸液、酸雾的溢出，实现了密封免维护的效果。日本在 2 0 世纪8 0 年代形成了铅酸蓄电池批量化工业生产，其后又修改制定了“固定型 铅酸蓄电池( 阀控式) ”j i s c c 8 8 0 7 - 1 9 9 2 工业标准。国际电工委员会制定了“携 带式铅酸蓄电池( 阀控式) ”i e c1 5 0 6 1 推荐标准。英国、德国和前苏联等国家 也都相继制定了本国的铅酸蓄电池标准。随着铅酸蓄电池制造工业的快速发展， 铅酸蓄电池得到了越来越广泛的应用。今后的发展是：对启动密封铅酸蓄电池、 高压铅酸蓄电池、双极密封铅酸蓄电池、新型玻璃纤维镀铅板栅铅酸蓄电池等新 产品进行研究和开发，推动铅酸蓄电池工业的不断进步”m “w 。 1 1 2 蓄电池在各个领域的应用 蓄电池可以作为备用电源和直流电源，在各个领域有着广泛的应用，主要应 用领域如： 1 电力：蓄电池在电力系统中主要作为二次部分( 如仪器仪表，控制部分) 的工作电源。也可以与作为输变电系统重要组成部分的新型直流电源柜配套“。 2 通信( 包括电力通信) ：阀控式铅酸蓄电池( v r l a ) 在通信行业中的应用非常 广泛，约占使用总量的9 0 以上。在交换中心机房、基站、接入网系统、u p s 系 统、柴油发电机组等设备上使用的蓄电池一般都是阀控式铅酸蓄电池。在移动通 信网中，通讯基站是以蓄电池组( 2 v 2 4 只) 作为后备直流电源，一般为无人值 2 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 守站“。其中，阀控铅酸蓄电池( v r l a ) 作为交流停电后通信设备的后备直流电 源，保障通信不问断，起着极其重要的作用。它们大多作为备用电池使用，也可 作为通信设备的直流电源。 3 交通：蓄电池可作为汽车的启动电源；电动汽车的直流电源：电力机车的 合闸及应急备用电源以及内燃机车的启动、信号、照明电源等。在所有的内燃机 车上都配备有一组标称电压为9 6 v 的蓄电池组嗍。汽车和铁路交通对蓄电池组的 需求量很大。 4 计算机机房：机房通常都配备有不停电电源u p s 。蓄电池是u p s 的核心部 分，用作计算机系统的备用电源。 5 日常生活：蓄电池在日常生活中可作为照明电源、应急电源等。 1 1 3 蓄电池的类型 蓄电池根据极板材料及电解液的不同可分为碱性蓄电池、铅酸蓄电池、锂蓄 电池和锂离子蓄电池。 1 碱性蓄电池：碱性蓄电池采用碱性溶液作为电解液，根据极板材料的不同 分为：镍隔、铁镍、镍氢、锌银等系列，有高、中、低放电率等品种。 2 铅酸蓄电池：铅酸蓄电池采用铅钙合金作为极板，用酸性溶液作电解液。 按用途分有：启动型、固定型、牵引型和便携型等。 3 锂蓄电池和锂离子蓄电池：锂电池是把性能优良的金属锂作为负极材料， 正极材料可以从各种正电性较高的化合物中选。锂离子电池的正极材料采用含锂 的层间化合物材料，负极材料采用碳或石墨。电解液可用无机盐一有机溶剂体系 或是固体、胶态电解质n m ，。 一些电池由于环保原因如铁镍( n i f e ) 、镍镉( n i c d ) 己被淘汰，一些电池由 于工业化问题还不能应用，所以，目前阀控式密封铅酸蓄电池( ( v r l a ) 、镍氢蓄 电池( n i m h ) 和锂离子蓄电池是三元争秀。 镍氢蓄电池优缺点： 1 优点：能量功率平衡，功率高，充电接受性能好，循环寿命长。 2 缺点：搁置寿命短，温度性能差：低温时容量损失，高温时充电、充电接 受能力差，成本高。 锂离子电池优缺点： 1 锂离子电池优点：能量功率平衡与镍氢相似，质量体积值高于镍氢蓄电 池和阀控式密封铅酸蓄电池，放电功率高，充电接受能力极好，循环寿命长，成 本较低。 2 锂离子电池的弱点：搁置寿命短，温度性能差：低温时容量损失，高温时 充电、充电接受能力差。 密封铅酸蓄电池电池优缺点： 密封铅酸蓄电池( v r l a ) 通常被称为免维护蓄电池。其特点：密封，安全，环 保，对充电工艺要求严格。若蓄电池充放电适当，可以工作5 1 0 年的时间。其 “免维护”是指使用过程中不需要加水，调节电解液的比重。 1 密封铅酸蓄电池的优点：容量大，能量功率平衡性好，运行温度范围广： 在低温和高温时，在镍氢蓄电池、锂离子蓄电池、v r l a3 种化学体系中v r l a 有最广泛的正常工作温度范围；搁置寿命好，放电功率和电压稳定性好，材料可 再生，成本低。 3 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 2 密封铅酸蓄电池的弱点：总能量输出不足、循环寿命较短。 通过对以上3 种蓄电池的比较，可以看出它们各有优缺点以及各自不同的 适用领域，其中以密封铅酸蓄电池总体性能好：具有较好的能量、功率和寿命特 性，因而得到了广泛的应用。而镍氢蓄电池、锂离子蓄电池，虽然能够克服铅酸 电池诸多不足，但由于成本高、价格贵、建设投入大，目前还无法大面积推广。 电力系统和通讯系统一般配备的是密封铅酸蓄电池v r l a m 。 1 2 常用蓄电池工作原理、工作特性和基本概念 ， 1 2 1 铅酸蓄电池的工作原理和特性 铅酸蓄电池由正极板( 二氧化铝) 、负极板( 海绵状铅) 以及电解液( 硫酸) 组成。充电过程是负极进行还原，正极进行氧化的过程，硫酸铅通过氧化还原反 应分别恢复成二氧化铅和铅，电解液中的硫酸浓度增大；放电过程是负极进行氧 化，正极进行还原的过程，正极板的二氧化铅和负极板的铅与电解液中的硫酸反 应，生成硫酸铅，电解液中的硫酸浓度降低“”。铅酸电池的基本结构如图卜l 。 图1 - 1 密封铅酸电池的基本结构 铅酸蓄电池的正极和负极平衡惦记反应式分别如下； 正极板上的反应为： p b 0 2 + h 2 s 0 + 2 h + 2 e 卜- p b s 0 4 + 2 h 2 0式( 1 1 ) 负极板上的反应为： p b + h 2 s o , + p b s q + 2 h + 2 e式( 卜2 ) 总反应为： p b + p b 0 2 + 2 h 2 s o , + 2 p b s o , + 2 h 2 0 式( 卜3 ) 放电过程：式( 1 - 1 ) 表明，p b 0 。以极大速率吸收外电路的电子，并以低价 的p b ”形式在电极表面形成p b s 0 4 。式( 1 - 2 ) 表明，p b 以极大的速率溶解，在向 外电路提供电子的同时，p b 还夺取界面电液中的h 2 s 嘎，使之生成p b s 吼。 充电过程：式( 1 - 1 ) 表明，在外电源作用下p b 释放电子，并与电解液生 成p b 0 2 。式( 1 - 2 ) 表明，电极表面的p b ”以极大的速率夺取外来电子，使p b s 0 | 恢复成活性物质。 4 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 铅酸蓄电池放电过程中消耗了活性物质p b 和p b o ：及h 。s o , ，而两极上生成产 物为难溶物质p b s 0 4 及导电性能差的h 2 0 ，所以将化学能转换成电能。 反应的中问过程可以表示为式( 卜4 ) 和式( 1 - 5 ) 。式中左方向为放电反应， 右方向为充电反应。 式( 卜4 ) p b ”+ h s o 一+ p b s o , + w式( 1 - 5 ) ( 1 ) 铅酸蓄电池的特性 a ) 铅酸蓄电池的充电特性m 电池充电通常要完成两个任务，首先是尽可能快的使电池恢复额定容量，另 一个任务就是用绢流充电补充电池因自放电而损失的电量，以维持电池的额定容 量。 如图卜2 ，只有充电速率小于c 1 0 0 才能使电池容量恢复到1 0 0 之后，才开 始过充电反应由图卜2 可以看出，采用较大充电速率充电时，必须允许一定的 过充电反应。过充电反应发生后，电池单体的电压迅速上升，达至0 一定数值以后， 上升速率减小，然后电压开始缓慢下降。由此可知，电池充足电后，维持电池容 量的最佳方法是在电池组两端加入恒定的电压。这就是说，电池充足电后，充电 器应输出恒定的浮充电压在浮充状态下，充入电池的电流应能补充电池应自放 电而失去的能量。浮充电压不能过高，以免因严重过充电而缩短电池的寿命。采 用适当的浮充电压，免维护铅酸蓄电池的寿命可达1 0 年以上。实践证明，实际 的浮充电压与规定的浮充电压相差5 时，免维护铅酸蓄电池的寿命将缩短一半。 常温下的最佳浮充电压约为2 2 5 v 单体。既是，电池充足电后，充电装置 应输出恒定的浮充电压( 2 2 5 v 单体) 。在充电过程中，铅酸电池负极板上的硫 酸铅逐渐变为铅，正极板上的硫酸铅逐渐变为二氧化铅。当正负极上的硫酸铅和 二氧化铅后，电池开始过充电反应，产生氢气和氧气。 c y 5 一 l i t气s = 、c 7 2 0 y l 口m 厂、 、一 j， ，t 幻1t , c 1 l o o j 钐。 钐 夕7 稿 量能复霄错t i t 图1 - 2 铅酸蓄电池充电曲线 5 贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 b ) 放电特性 为了分析电池长期使用后的损坏程度或当充电装置的交流电源中断不对电 池浮充时，为核对电池的电压，需要对电池进行放电。放电电流越小则放电电压 越大；反之，放电电流越大则放电电压越小。一般以放出8 0 左右的额定电压为 宜，目的是使正极活性物质中保留较多的p b 倪，便于恢复充电过程中作为生长新 粒子的结晶中心，以提高充电电流效率。 ( 2 ) 铅酸蓄电池的极化现象“” 由电化学反应可以计算电池电动势，但这只反映了电池在静态下的特性，当 有电流流过电极时，化学平衡将被打破。而且，会发生极化现象。 当有电流流过极板时，如果电池内阻恒定，那么，杉一虻应该等于i r 。实 际上却不等。这表明在电流流过电极时，电极发生电位偏离现象，而且，随着流 过电流的不同而不同。这就是极化现象。 电极极化现象直接影响电极电位变化。在充电过程中，当极化现象严重到一 定程度后，电极上伴随充电主反应发生电解水的反应，导致出气、温升、硫酸浓 度变化和极板腐蚀。另一方面，大量的热使酸液部分蒸发，向外溢出，造成电铜 排、接线头的腐蚀。氢氧混合气体易引起爆炸。因此，控制极化就非常必要 电池的极化可以用a t p 表示( 主要讨论浓差极化) ，由扩散定理可知，忽略离 子的电迁移，电极的电流密度是由扩散到表面的离子数量决定的。 j - n f d ( o c o x ) 式( 1 - 6 ) 其中： n 一一离子价数 f 一法拉第常数 d - - 一扩散系数 c 一一浓度 ，i n f d 【c o qj l 式( 卜7 ) 其中： c o _ 一一电解液内部浓度 c s 一电极表面的电解液浓度 l - - 为扩散距离 假设当有电流流过电极，并设c 。 c 0 时，j 有最大值j 一，则有： j m n f d c o l 式( 卜8 ) c ，i c 。( 1 一，一) 式( 卜9 ) a q jt r t n f h l ( 1 一，j 一) 式( 卜1 0 ) 从上式( 1 - 1 0 ) 可见，过电位( 极化强度) 与温度成正比且随j 增大而增大，极板上 的极化反应又是电化学反应的副反应，对极板有腐蚀作用。因此，减小电池使用 过程中的极化现象就成为关键问题。从铅酸蓄电池的结构和原理中可看到，在充 电不足或过放电情况下，p b s 0 4 就会附着在阴极板上，使阴极活性物质减少，长 期以往，严重影响蓄电池的寿命。 1 2 2 镍镉电池、镍氢电池的工作原理和特性 a ) 镍镉电池的工作原理 镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状 6 贵州大学硕士研究生学位论文 蓄电池纽智能分只均充控制系统研究及应用 镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠和氢氧化钾溶液。镍镉电池充电后，正 极板上的活性物质变为金属镉：镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变为氢氧 化亚镍，负极板上的活性物质变为氢氧化镉。 正极化学反应方程式： 2 n i 0 0 h + 2 h ：o + 2 e + 2 n i ( o h ) ：+ 2 0 1 -式( 1 - 1 1 ) 在充电时，正极板上的氢氧化亚镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子 生成三价镍离子。同时，晶格中两个氢氧根离子各释放出一个氢离子，将氧负离 子留在晶格上，释放出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍 晶体。 在放电时，正极板上的活性物质是氢氧化镍晶体( 2 n i o o h ) 。镍为正三价离 子( n i ”) ，晶格中每个镍离子从外电路获得两个电子，生成两个二价离子。同时， 溶液中每个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结 合生成两个氢氧根离子，然后与晶格上原由的两个氢氧根离子一起与两个二价镍 离子生成两个氢氧化亚镍晶体。 负极化学反应方程式： c d 2 + - 2 e + 2 0 h - c d ( 0 h ) 2式( 卜1 2 ) 在充电时，负极板上的氢氧化镉先电离成镉离子和氢氧根离子，然后镉离子 从外电路获得电子，生成镉原予附着在极板上，而氢氧根离子进入溶液参与正极 反应。 在放电时，负极上的镉失去两个电子后变成二价镉离子c d 2 + ，然后与溶液中 的两个氢氧根离子o h - 结合生成c d ( o h ) ：，沉积到负极上。 将正极化学反应方程式与负极化学反应方程式相结合，可以得到镍镉蓄电池 总的化学反应方程式： ， 2 n i o o h + 2 h 2 0 + c d 2 n i ( o h ) + c d ( o h ) 。式( 1 - 1 3 ) 在电池过充电时，电流直接电解水，在正、负极板上将分别有大量氧气和氢 气析出。 从以上电极反应可以看出来，氢氧化钠或者氢氧化钾并不直接参与反应，只 起导电作用。从电池反应来看，充电过程中生成水分子，放电过程中消耗水分子。 b ) 镍氢电池的工作原理 镍氢电池和同体积的镍镉电池相比，容量增加一倍，充放电循环寿命也较长， 并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为n i 0 0 h ( 放电时) 和n i ( o h ) ：( 充电 时) ，负极的活性物质为h 2 ( 放电时) 和h 2 0 ( 充电时) ，电解液采用3 0 的氢氧化钾 溶液，充放电时的电化学反应如下： 正极n i ( 伽) 2 + o f f e + + n i o o h + h z o式( 1 _ 1 4 ) 负极h 2 0 + e + + 1 2 h 2 + o r式( 卜1 5 ) 总反应n i ( o h ) 2 + + n i o o h + 1 2 h 2式( 卜1 6 ) 从方程式可以看出：充电时，负极析出氢气，储存在容器中，正极由氢氧化 亚镍变成氢氧化镍( n i o o h ) 和水；放电时氢气在负极上被消耗掉，正极由氢氧化 镍变成氢氧化亚镍。过量充电时与镍镉电池相同，电解水，析出氢气和氧气。 c ) 镍镉电池、镍氢电池的特性 镍镉电池充电特性曲线如图卜3 所示。当恒定电流刚充入放完电的电池时， 由于电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升( a 点) 。此后，电池开始接受电 荷，电池电压以较低的速率上升。在这个范围内( a b 之间) ，电化学反应以一定 的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度 7 贵州人学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 和气体压力都很低。 电池充电过程中，产生的氧气高于复合的氧气时，电池内压力升高。电池内 的正常压力大约为1 磅力英寸2 。过充电时，根据充电速率，电池内部压力将很 快上升到i 0 0 磅力英寸2 或者更高。 赫赫l “ 图1 - 3 镍镉电池充电特性曲线1 9 j 1 印薹艘 i j 俄 由于从大量的氢氧离子中比从很少的氢氧化福中更容易分解出氧气，多以电 池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值( d 点) 。 电解液中，氧气的产生和复合是放热反应。电池过充电时( e 点) ，不停的产 生氧气，从而使电池内的温度和压力升高。如果强制排出气体，将引起电解液减 少、电池容量下降并损伤电池。若气体不能很快排出，电池将会爆炸 1 2 3 锂电池的工作原理和特性 锂离子电池的阳极为石墨晶体，阴极通常为二氧化钴锂( i j c 0 0 2 ) ，石墨晶 体和c 0 0 2 都具有层状结构。这种层状结构化合物允许锂离子进出，而材料结 构不会发生不可逆的变化。l i c 0 0 2 为一层氧原子紧邻一层锂原子，再紧邻一层 氧原子和钻原子，即o l i 0 c o l i 0 ，如图所示。锂离子插入反应式为： l i c 0 0 2 + 一x l i + + l i l ，c o o , + x e 式( 1 - 1 7 ) 阳极采用碳电极，从理论上讲，每六个碳原子吸藏一个锂离子，锂离子插入 反应式为： x l i + + 6 c + x e 一_ l i x g式( 1 - 1 8 ) 充电时，阴极中的锂离子电离成锂离子和电子。得到外部输入能量的锂离子， 在电解液中由能量较低的阴极向能量较高的阳极迁移，并且锂离子和电子在阳极 上复合成锂原子。重新形成的锂原子插入到石墨晶体的晶状层之间。 8 一譬吾薏魍 箨菡柚 贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 k 罐 0 0 图1 - 4l i c 0 0 2 层状结构示意图1 9 1 0 0 放电时，插入到石墨晶体晶状层中的锂原子从石墨晶体内部向阳极表面移 动，并在阳极表面电离成锂离子和电子。锂离子和电子分别通过电解质和负载流 向阴极，在阴极表面复合成理原子，然后插入n - - 氧化钴锂的晶状层中。从以上 反应可知，在该电池中，锂永远以离子的形态出现，不会以金属的形态出现，所 以这种电池叫做锂离子电池。 单体锂离子电池的充电电压必须严格保持在4 1 v 士5 0 m y ，充电电流通常应 限制在l c 以下。若充电电压超过4 5 v 可能造成锂离子电池永久性损坏。锂离子 电池通常都采用恒流转恒压充电模式。首先用l c 充电速率充电，在此过程中， 充电电流稳定不变，电池电压逐渐上升到4 i v 时，充电器应立即转入恒压充电， 充电电压波动应控制在5 0 m y 以内。充电电流逐渐减小，当电池充足电时，电流 下降到绢滴充电电流。 当环境温度为2 5 时，放电电流通常不应超过3 c 。放电时，单体电池电压 不得低于2 2 v 。电池电压低于2 2 v ，也会造成永久性损坏。采用o 2 c 放电速率， 单体电池电压下降到2 7 v 时，可放出额定容量。采用l c 放电速率时，能够放出 额定容量的9 0 9 6 左右。应当说明，环境温度对电池的放电容量有很大影响，如果 采用0 2 c 放电速率，当环境温度为2 5 时，可放出额定容量；当环境温度为一l o 时，电池容量下降约5 ，当环境温度为- 2 0 时，电池容量下降约1 0 9 6 。锂离 子电池放电时，允许环境温度范围为一2 0 + 6 0 。锂离子电池的一个特点是比 较容易显示剩余电量，因为锂离子电池的工作电压是随时间徐徐下降，如图卜4 所示。镍镉电池、镍氢电池则保持一定的电压值，直到放电末期，电压才急速下 降。锂离子电池放电起始电压为4 1 v 或4 2 v ，放电终止电压约为2 5 v 。阳极采 用结晶度较低的焦炭时，放电过程中电压下降较为明显。阳极采用结晶度较高的 石墨时，放电特性比较平稳“”。 1 2 4 蓄电池的基本概念 为了对我们的研究对象铅酸蓄电池有一定的了解，现在简单介绍一下阀 控铅酸免维护蓄电池( v r l a ) 的有关特性和术语。 ( 1 ) 蓄电池的容量汹1 9 贵州大学硕士研究生学位论文蓄电池组智能分只均充控制系统研究及应用 在一定的放电条件下从蓄电池所能得到的电量称为电池的容量，以符号c 表示。常用的单位为安培小时，简称安时( a h ) 或毫安时( m a h ) 。为 了比较不同系列的电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量电池所能 给出的理论电量，单位为a - h k g 或a - h l 。 蓄电池的容量可分为理论容量、额定容量、实际容量和标称容量。理论容 量是活性物质的质量按法拉第定律计算而的最高理论值 w = c u 。式( i - 1 9 ) 实际容量是指蓄电池在一定条件下所实际输出的电量。它的单位为a h ，其 值小于理论容量。因为组成实际电池时，除活性物质外还包括非反应成分，如外 壳、导电零件等，同时还与活性物质被有效利用的程度有关。 恒流放电时恒阻放电时 c - i x t c - j ：m - l e u d t c 一实际容量 i 一放电电流 t 一放电时间 r - 放电电阻 蓄电池的额定容量，常指在温度2 0 一2 5 时，充满其容量，并搁置2 4 小 时后，以1 0 ( 2 0 ) 小时放电率或0 1 c ( o 0 5 c ) 电流数值的电流放电至其终止电 压( 1 7 5 v 一1 8 v 单体) 所输出的容量。它是国家或有关部门、行业颁布的标准，保 证在一定条件下，应该放出的最低的容量值。 标称容量( 或公称容量) 是用来鉴别电池适当的近似安时值，只标明蓄电池的 容量范围而没有确切值，因为在没有指定放电条件卜，蓄电池的容量是无法确定 的。 ( 2 ) 开路电压 在外电路没有电流流过状态下蓄电池的端电压称为开路电压。蓄电池的开路 电压等于组成蓄电池的正极的混合电势与负极混合电势之差。由于正极活性物质 其氧的超电势大，故混合电势接近平衡电势，但是，蓄电池的开路电压在数值上 略小于蓄电池的电动势。 ( 3 ) 充电电压与放电电压 因为蓄电池的本身化学变化的特殊性，铅酸蓄电池在充电与放电时的端电压 变化的表现不同，下面分别对它们进行分析。铅酸蓄电池的端电压是随着充电和 放电过程的变化而变化的，可表示为： 充电时：u e + a 西+ 町+ 腰 放电时：u e a 秽+ 霄一瓜 式中：u 一蓄电池端电压； 订一正极板的超电势； a 杉一负极板的超电势； i 一充、放电电流； r 一蓄电池内阻。 ( 4 ) 充电终止电压和放电终止电压 蓄电池充足电时，极板的活性物质已达到保护状态，再继续充电，蓄电池的 电压也不会上升，而只是进行水的电解反应，此时电压称为充电终止电压。电池 充满电后若不及时停止充电，则蓄电池就会过充电。过充电特别是