（油气井工程专业论文）深水钻井液中天然气水合物抑制技术研究.pdf

s t u d yo ni n h i b i t t i n gt e c h n o l o g yo fn a t u r a lg a sh y d r a t e i nd e e p w a t e r d r i l l i n gf l u i d s h e n gj i e ( o i l & g a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f q i uz h e n g s o n g a b s t r a c t w i t ht h e i n c r e a s i n go fd o m e s t i ce n e r g yr e q u i r e m e n ta n dd e c r e a s i n go fo n s h o r e r e s e r v e s ，c h i n as t a r t e du pt h ed e e p w a t e rd r i l l i n ga n dd e v e l o p i n gp r o j e c t i nt h ee x p l o r a t i o no f d e e p w a t e ro i la n dg a sf i e l d s ，i tw a sf a c i n gm a n yc o m p l e xt e c h n i q u ed i f f i c u l t y s u c ha sn a t u r a l g a sh y d r a t ec a ne a s i l yf o r mi nw a t e r - b a s e dd r i l l i n gf l u i dd u r i n gd e e p w a t e rd r i l l i n g ，g a sh y d r a t e c a nb l o c kt h ea n n u l a r ，b o p ，c h o k e sa n dk i l ll i n e s ，c o n d u c t o r m a r i n er i s e r ，c o n f i n et h e b e h a v i o ro ft h ed r i l ls t r i n g ，a n dd e s t r o yt h ep r o p e r t yo ft h ed r i l l i n gf l u i d t h e r ei sa u r g e n tn e e d t os o l v et h ep r o b l e mt h a th o wt oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no fn a t u r a lg a sh y d r a t ea n dd e v e l o p i n h i b i t t i n gg a sh y d r a t ed e e p w a t e rd r i l l i n gf l u i df o r m u l a t i o n c o m b i n i n g 、衍mt h ed e e p w a t e rc o n d i t i o n s i nc h i n as o u t hs e aa n db a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o no fb o t hh e r ea n da b r o a d ，i n h i b i t t i n gc o n t r o lm e c h a n i s mo fg a sh y d r a t ei n d e e p w a t e rd r i l l 迦f l u i dw a ss t u d i e da n d t h eg a sh y d r a t ei n h i b i t o r sa n di n h i b i t i v ed r i l l i n gf l u i d f o r m u l a t i o n sw e r ee v a l u a t e db ye x p e r i m e n t s ，n og a sh y d r a t ef o r m e di nt h ed e e p w a t e rd r i l l i n g f l u i df o r m u l a t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no f3 0 m p a 2 * c f i r s to fa l l ，t h ei n f l u e n c er e g u l a r i t i e so f s t i r r i n gv e l o c i t y ，d e g r e eo fs u p e r c o o l i n g ，b e n t o n i t ec o n t e n ta n dd r i l l i n gf l u i da d d i t i v e so nt h e f o r m a t i o no fg a sh y d r a t ei nd e e p w a t e rd r i l l i n gf l u i d sw e r es t u d i e db yu s i n gt h ee v a l u a t i n g e u q i p m e n to fi n h i b i t t i n gg a sh y d r a t e t h ei n h i b i t i v ee f f e c t i o no fk i n e t i ci n h i b i t o r sa n d t h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r sw e r er e s e a r c h e d a n dg o o di n h i b i t o r sw e r e d e v e l o p e db y e x p e r i m e n t s o nt h eb a s i co fi n h i b i t t i n gc o n t r o lm e c h a n i s mo fg a sh y d r a t ei nd e e p w a t e r d r i l l i n gf l u i d s ，i n h i b i t i v ed r i l l i n g f l u i df o r m u l a t i o n sw e r ed e v e l o p e db ye x p e r i m e n t a l l y s t u d y i n g t h e c o m p a t i b i l i t y a n dd o s a g eo fk i n e t i ci n h i b i t o r sa n dt h e r m o d y n a m i c i n h i b i t o r s e v a l u a t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m u l a t i o n sh a v eg o o di n h i b i t i v ec a p a b i l i t ya n d p r e f e r a b l er h e o l o g ya n dc a ne s s e n t i a l l ys a t i s f yt h ed e m a n d o f d e e p w a t e rd r i l l i n ge x p l o r a t i o n i i k e yw o r d s ：g a sh y d r a t ei n h i b i t o r ，d e e p w a t e rd r i l l i n gf l u i d ，r h e o l o g y ，d e g r e eo fs u p e r c o o l i n g ， d e e p w a t e re n v i r o n m e n to fs o u t hs e a 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 骚芝 z ， 日期：年月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位做作者虢卫 指导教师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 海洋深水钻井一般是指在海上作业中水深超过4 5 0 - - - 5 0 0 m 的区域，其中，当水深 大于1 5 0 0 , 、- 1 7 0 0 m 的海上作业往往称之为超深水钻井【l 】。近年来随着海洋石油储量采出 比例的不断增加，海洋石油勘探逐步向深水区域发展。世界上许多国家都开始重视深水 钻井技术研究，在一些地区成功进行了现场应用，当前世界上深水钻井最活跃的地区主 要包括墨西哥湾、西非和巴西等海域。国内深水钻井技术研究才刚刚起步。目前国外深 水钻井技术也处于发展阶段，对于深水钻井压力控制、井控和固井等许多关键技术，还 有待发展和完善。深水钻井技术具有广阔的发展前剽2 1 ，全球海洋石油勘探领域已从水 深3 0 0 m 的浅海区扩展到3 0 0 0 m 的深海区。但是，由于海况条件及技术方法的限制以及 投资高风险，目前世界上只有少数发达国家的石油公司能够开采这些深水区的油气资 源。随着我国对能源需求量的不断增加，迫切需要加快我国南海深水区油气资源的勘探 和开发。与浅水海域相比，深水钻井液技术面临以下主要问题：低温下钻井液的流变性、 浅层天然气水合物形成、地层破裂压力窗口窄、海底浅层井壁稳定问题、大井眼清洗问 题以及钻井液用量大和海洋环保问题等，对钻井液技术提出了更高要求1 3 d 们。 中国南海地处欧亚板块、澳大利亚板块和太平洋板块的交汇部位，是西太平洋最大 的边缘海( 约3 5 0 万k m 2 ) ，也是西太平洋天然气水合物成矿带的重要组成部分，具有良好 的区域成矿背景。南海的陆缘性质各异、地貌类型多样，包含有浅层气区、天然气水合 物、浅水流区等，也存在海底低温条件。深水钻井遇到的重大潜在危险因素之一是浅层 含气砂岩所引起的气体水合物生成问题1 1 1 1 2 】。这对深水钻井技术提出了巨大的挑战，要 求深水钻井液必须具备良好的性能，其中包括深水钻井液必须具备理想的水合物抑制能 力等。在深水钻井作业中，海底较高的静水压力和较低的环境温度增加了生成气体水合 物的可能性，在节流管线、钻井隔水导管、防喷器以及海底的井口星，一旦形成气体水 合物，就会堵塞气管、导管、隔水管和海底防喷器( b o p ) 等，从而造成严重的事故【1 3 1 4 1 。 严重时可中断钻井作业1 2 星期，导致巨大的经济损失。在英国钻井公司所钻的1 0 6 1 2 1 井中，由于水合物堵塞所导致的损失一共是1 7 5 亿美元，作业时间的6 4 花在了补救工 作上【l 引。因此，有必要在深水钻井液中添加使用水合物抑制剂，在正常钻井作业中能有 效抑制气体水合物形成。 针对海底浅层井壁稳定问题，一般可采用加入一定量的页岩稳定剂，如在挪威深水 第一章前言 钻井液中加入一定量的无机盐( n a c l 、c a c l 2 ) 以平衡地层水活度，同时加人具有浊点效 应的聚合醇，增强泥岩井壁稳定目的【7 】，另外也可采用合成基钻井液体系。 另外，海底浅部地层地质年龄轻，压实时间短，地层渗透率一般较高。通常欠压实 层的高渗透率使得高压层内地层水以很高的流速流向低压区，即可产生浅部水层井涌。 浅部水层井涌是许多深水钻井问题的起因，表现为钻井、下套管固井出现困难，严重时 会导致井眼坍塌，甚至引起海底沉降。对墨西哥湾的深水井( 水深超过6 0 0 m ) 进行统计， 大部分都有过不同程度的浅部水层井涌，严重的可造成油井报废【l 刚。 本文结合国家“8 6 3 课题“南海深水油气勘探开发关键技术及装备”中“南海深 水钻完井液关键技术”的相关研究内容，重点开展以下几方面的实验研究工作： ( 1 ) 深水钻井液中水合物生成及其抑制作用实验探讨； ( 2 ) 深水钻井液的水合物抑制性评价方法建立； ( 3 ) 深水钻井液水合物抑制剂的优选； ( 4 ) 水合物抑制性较好的深水钻井液体系优化。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 气体水合物是气体( 如甲烷、乙烷、丙烷、c 0 2 、h 2 s 等) 和水在一定低温高压 下生成的非化学计量的固体结晶物质。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的 笼，作为客体的气体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用【1 7 1 。 天然气水合物是由水和天然气在一定条件下结合形成的晶体状化合物，主要成分是甲 烷。所以天然气水合物又被称为甲烷水合物( m e t h a n eh y d r a t e ) 。自然界中发现的天然 气水合物多呈白色，遇热会迅速分解。天然气水合物一般赋存于较低温度( 0 - - 一1 0 ) 和较高压力( 大于1 0m p a ) 的地层条件下【l 引。海底的温度( 即使是在热带) 一般在5 c 左右，在有些地区温度达3 ，海水的低温可以影响到海底泥线以下约4 5 0 m 的岩层。 水合物的形成温度在冰点之上，在1 m p a 下，低于4 。c 时乙烷气体会形成水合物；在3 m p a 下，低于1 4 会形成水合物。在钻遇含气地层时，钻井液中易形成天然气水合物【1 9 】。 气体水合物是水和气体在高压低温条件下形成的，当海洋沉积物中的甲烷气达到一定浓 度，5 0 0 m 的静水压力，海底温度5 的条件下即可形成水合物。因此，海洋沉积物中 决定气体水合物形成深度的主要条件是静水压力、沉积物表面温度、地温梯度和气体浓 度t 2 0 。目前一般认为水合物保持稳定的条件是水深5 0 0 - - 4 0 0 0 m ( 压力为5 0 - - - 4 0 0 个大 气压) ，温度2 5 - 一2 5 。因此，如果海底温度为2 ，沉积物中的地温梯度为0 0 3 5 m ， 则水合物在沉积物中的稳定深度是0 - - 1 0 0 0 m 。 海洋底部是天然气水合物矿藏形成的最佳场所，大陆斜坡和隆起的浅部沉积层以及 世界全部海洋的深海平原都具有天然气水合物生成的温度压力条件。有人认为，海底沉 积物成岩作用形成的天然气主要不是分布在海水中，而是几乎全部以天然气水合物的形 式保存于沉积物中。世界大洋水域中约有9 0 的面积都属于天然气水合物形成的潜在区 域。海洋上覆水柱的静水压力足以使气体水合物形成并处于稳定状态。海洋的天然气水 合物一般是在洋底3 0 0 - - 1 0 0 0 m 深度的沉积层中。天然气水合物的一般需要以下几个条件 【2 l 】：气体中有液态水存在或是有过饱和状态的气体；有足够高的压力和足够低的温度； 在以上条件下气体压力波动或是流向突变产生搅动或有晶体存在都有可能促进水合物 形成。 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 2 1 天然气水合物形成机理 自然界发现的气体水合物多呈白色、蛋黄色、琉珀色和暗褐色，呈层状、结核状、 鳞片状、小针状结晶体或分散状。从结构化学上说，气体水合物就是甲烷与水的笼型结 构物【2 2 】。理论上1 m 3 天然气水合物可含1 6 4 m 3 的甲烷气和0 8m 3 的水。从目前所取得的岩 心样品来看，气体水合物可以以多种方式存在：占据大的岩石粒间孔隙；以球粒状散布 于细粒岩石中；以固体形式填充于裂缝中；大块固态水合物伴随少量沉积物。 天然气水合物的结构类似于冰，其性质也与冰有些类似，气水体系中天然气水合 物生成时，首先气体分子要溶解到水中，一部分气体分子跟水一起形成类似冰的碎片型 水合物骨架，这就形成了水合物结构的第一种空穴。这些框架是一种亚稳定结构，他们 将相互结合形成更大的框架，在结合过程中为保持水分子的4 个氢键处于饱和状态，不 可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，这就形成了水合物结构中的另外一 种空穴。另一部分溶解的气体分子通过扩散渗入到这些空穴中，并进行有选择的吸附， 在吸附过程中满足l a n g m u i r 吸附定律，小分子气体进入小空穴，同时也能进入大空穴， 而大分子只能进入大空穴，即并不是每一个空穴都被气体分子占据，这就很好地解释了 水合物组成的不确定性和平均只有1 3 左右的空穴被客体分子占据的事实。由此，气水 体系中水合物的生成机理，分以下4 步四】：气体分子的溶解过程，即气体分子溶解到水 中；水合物骨架的形成，即气体分子的初始成核过程，溶解到水中的气体分子和水形成 一种类似冰的碎片的天然气水合物的基本骨架，这种骨架通过结合形成另一种不同大小 的空腔；气体分子扩散过程，即气体分子扩散到水合物基本骨架的过程；气体分子被吸 附的过程，即天然气气体分子在水合物的骨架中进行有选择的吸附，从而使水合物晶体 增长的过程。 水合物有很多种结构，研究得最多的是结构i 和i i ，还有一种h 型结构最近才发现， h 型结构具有较大的笼，可以容纳比i 型和i i 型所能容纳的分子更大，如一些饱和烷烃 ( 环戊烷等) ，h 型是在墨西哥湾海底形成的水合物中发现的，在石油和天然气生产管 线中尚未发现【2 4 2 5 1 。 2 0 世界3 0 年代，h a m m e rs c h m i d t 研究发现【2 6 】，在天然气管道运输中常常会被堵塞。 这种能堵塞管道的物质就是气水合物。h a m m e rs c h m i d t 的发现，将水合物抑制问题提到 了日程上。天然气水合物是一种结晶状固体，是在水和气同时存在并且在一定的温度压 力条件下形成的。目前研究人员能识别的形成水合物的物质已多达百余种。在水分子形 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成的笼状晶格中，气体被圈在中间。在特定的温度和压力环境下，这种水合物的笼状晶 格可形成5 边形1 2 面体，或由1 2 个5 边形和2 个6 边形组成的1 4 面体，以及由1 2 个5 边形和4 个6 边形组成的1 6 面体如图2 1 。 s l 一3 8 h 刃 图2 1 笼形水合物多面体 f i 9 2 - 1p o l y h e d r a lc l a t h r a t eg a sh y d r a t e 由于受到范德华吸力的作用，气分子和周围的水分子之间的作用不断稳固，水合物 晶核逐渐增大。一旦此晶核与其它晶核接触就会互相吸附形成更大的颗粒。这种结块过 程在晶体达到一定尺寸( 8 - - 3 0r i m ) 时，晶块体积就会迅速增大如图2 2 ，最终形成固 态的天然气水合物。水合物形成的过程为，初始条件：压力和温度均满足生成水合物的 取值范围，但没有气体分子溶于水中。不稳定簇团：一旦气体进入水中，立即形成不稳 定簇团。聚结：不稳定簇团通过面接触聚结，从而增加无序性。初始成核及生长：当 聚结体的大小达到某临界值时，晶体开始生长匹7 1 。 瑟蔫= 张为= 囝一 囝 图2 2 水合物形成过程示意图 f i 9 2 - 2 f o r m a t i o np r o c e s so fg a sh y d r a t e 套固州 州 回严圆严圆萨 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 天然气水合物的生成和分解过程曲线如图2 3 所示： 参臻 m l ,瓣秘s a , 硎 图2 _ 3 在压力、温度变化时水合物的生成过程示意图 f i 9 2 - 3 f o r m a t i o np r o c e s so fg a sh y d r a t ew i t hv a r i a n tp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e 在1 点状态气体分子在压力下溶于水中并形成簇团；自1 点至2 点过程为冷却阶段， 形成各种不同大小的聚结体；至2 点状态下聚结体增大到某临界值，形成晶核；自2 点至 3 点过程是水合物晶核生长阶段；自3 点一a 点_ 1 的点变化过程则是结晶破坏阶段。 天然气水合物形成的主要条件：天然气中有液态水存在或天然气处于过饱和状态； 有足够高的压力和足够低的温度；必须有辅助条件，如压力的波动、气体流向的突变而 产生搅动和晶核存在等。深水钻井中导致气体水合物形成的主要原因：钻并液中有温度 达到或低于水露点的自由水，低温高压条件。次要原因还包括：高流速、压力波动、各 种搅动作用及混入小块水合物晶体【2 引。深水条件下钻井时，钻井液可提供自由水，海底 会遇到低温，钻井液的静水压头能产生高压，所以在这种条件下，上述诱发气体水合物 形成的主要条件均存在。 海洋中的天然气水合物通常存在于水深5 0 0 1 - 4 0 0 0m ( 压力为5 - 4 0m p a ) 、温度2 5 - - 2 5 的环境中【2 9 】。南海是一棱形海盆，北东向长1 6 0 0 k m ，东西向宽7 0 0 k m ，水深在 3 0 0 0 - - 4 4 0 0m 之间。在温跃层之下，水温随深度而均匀降低，水深到约l0 0 0 m 时，水温 在4 左右，到水深2 5 0 0 - - 3 0 0 0 m 时，水温在2 - 3 之间，为最低水温。并且由三维地震 反射剖面说明南海海域极有可能存在天然气水合物矿藏。在深海石油钻探过程中，气体 从井底中上升到海底时被冷却，在井内有再次变为水合物而堵塞井筒的危险。 6 臻” 曩s t 薯 孟】i ，r 随 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 钻井液中形成天然气水合物的危害 6 0 多年以来，石油工业界为防止和抑制在生产中生成的气水合物做了大量的研究工 作。在早期的石油工程中，最常见的事故就是在低温和高压下油气输送中形成水合物导 致管道的堵塞1 3 0 】以及调控设备的失灵。水合物对管线的这种危害后果非常严重。因为通 过对它的动力学模型的分析可知，一旦形成水合物堵塞，则很难清除。对水合物性质的 实验分析表明，1m 3 的天然气水合物在分解( 或融解) 时，可以产生约1 7 0m 3 的天然气 及一定量的水【3 l 】。海洋深水钻井作业环境恶劣，操作条件复杂，深水钻井遇到的重大潜 在危险因素之一是浅层含气砂岩所引起的气体水合物生成问题。水合物的存在对钻井安 全和完井效率有严重威胁，其能堵塞上部环空、防喷器和凡尔压井管线，妨碍油井的压 力监控，限制钻柱活动，导致钻井液性能变坏，堵塞气管、导管、隔水管等。 在钻进过程中需要防止钻并液中形成水合物，因为钻井液中形成水合物会带来以下 危害： 钻井液中水合物一旦形成可堵塞钻井液循环( 类似于油气输送管道中形成的水合 物堵塞) 或钻进系统的其他管路的堵塞，会导致一系列井眼内恶性事故，如阻止钻杆转 动、起下钻极其困难等。 由于形成水合物所需水来自钻井液本身，水基钻井液的失水会严重影响其流动特 性，造成钻井液中的固相沉析，使井筒中钻井液减少或没有钻井液。 气体水合物是1 8 1 0 年由d a v y 第一次提出来的，1 9 3 4 年由h a m m e rs c h m i d t 首次将 该名词应用在石油行业中，他指出这种气体水合物是堵塞气体传输管线的主要原因。 1 9 8 7 年，b a r k e r 和g o m e g 发表了两篇关于墨西哥湾水深1 0 3 3 m 和在美国西海岸水深为 3 8 3 m 所钻的两口井，在海底防喷器里形成气体水合物的文章3 2 。3 1 。表明气体水合物的 形成阻碍了井控作业时防喷器的操作，拖延了井控时间。需要提高深水钻井液的水合物 抑制能力，使它能够抑制正常钻井作业时气体水合物的形成。 2 3 天然气水合物的抑制方法 水合物抑制研究往往设法从根本上抑制有利于水合物形成的组分间接触和产生水 合物的条件或环境。这种简单的设想最初曾使人们试图采用以下几种物理方法，但实际 中难以实现【3 4 1 。使石油或油气输送处在无气的环境中，无气便不能形成气水合物，这在 理论上是正确的，但输送油气过程中或钻井、采油、采气过程中是不可能的；无水环境， 7 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 钻井工程界确实曾研制出一种无水钻井液体系，但其费用昂贵，而且也不能防止地层中 气体和水的侵入，钻井中绝对无水状态难以存在；确保作业环境温度高于水合物形成的 温度，并在低于水合物压力下操作。在钻井正常循环条件下，保持一定的较高温较容易 实现，但在井控和关井期间则难以保障。它需要对钻杆、压井管线和节流管线、下部隔 水管、阀门、防喷器及表面加热循环钻井液等进行保温，这在技术上还存在相当的困难。 此外，在低于水合物形成压力下钻井风险很大，这种“欠平衡钻井“将可能造成井喷等 重大事故。目前的水合物抑制方法有以下几类： ( 1 ) 防喷器控制法。早在2 0 世纪9 0 年代初期，国外在深水钻并时就采取了严格的 措施，在钻井作业时，使用含盐2 0 的钻并液可以使形成气体水合物的温度比用淡水钻 井液时低2 5 2 8 。c 。为使钻机拆卸时水合物形成温度进一步降低，可以在海底防喷器里 放置一些特制小球。小球含有重量比为2 0 的盐和体积比为3 0 的乙二醇或丙三醇，这 样可以使形成气体水合物的温度再降, k 毛1 0 , - - , 1 5 。c t 3 5 6 1 。 ( 2 ) 预热或提高循环速率。采取长时间循环钻井液的工艺措施保持井口温度也会 有助于防止水合物的形成。温度模拟表明，采用较高的循环流量以保持较高循环温度的 效果最佳。这种工艺措施是否有效还取决于井口深度。在水深3 3 3 m 的条件下，为防止水 合物的形成，钻井液有可能将足够的热量传送到井口。但是在6 6 7 m 水深的条件下，这种 工艺措施便难以持续地实施。这就应当考虑采取对钻井液预热的工艺。 ( 3 ) 通过使用低密度钻井液和良好的井控措施。对水合物形成条件的分析可知， 水合物是在一定的温度和压力下形成的，只有当天然气进入井筒时才会发生水合物形成 现象，因此实施良好的井控措施尤为重要。然而压力太高会有利于水合物的形成，于是 保持最低的安全泥浆密度会有助于防止水合物的形成。通过调节钻井液的密度来控制井 筒里中的压力，尽量使用密度较低的钻井液，降低压力，保持最低的安全泥浆密度会有 助于防止水合物的形成。有时候根据地层条件及钻井深度的需要，钻井液的密度不能太 低，所以仅靠调节泥浆密度来控制水合物的形成是不可取的。 ( 4 ) 油基钻井液形成水合物的几率较小，使用油基钻井液体系可防止水合物的生 成。含水超过2 0 的油包水钻井液较易形成水合物1 3 7 j 。 ( 5 ) 目前主要采用在管汇外加有绝缘层或钻井液中添加水合物抑制剂的方法，防 止因温度降低而形成水合物。到目前为止水合物抑制剂可分为三大类：热力学抑制剂、 动力学抑制剂和防聚集剂p 引。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 4 天然气水合物 r p n n 一般说来，能影响溶液活度性质的物质通常都能作为天然气水合物的抑制剂。如甲 醇、乙二醇和一些盐类均能在一定程度上抑制水合物的形成。利用化学制剂抑制水合物 的方法，即向钻井液中添加水合物抑制剂。水合物抑制剂可分为三大类：热力学抑制剂、 动力学抑制剂和防聚集剂【3 8 】。 ( 1 ) 热力学抑制剂 热力学抑制剂主要通过抑制剂分子或离子增加与水分子的竞争力，改变水和烃分子 之间的热力学平衡条件，避免水合物的形成，或者直接与水合物接触，移动相平衡曲线， 使水合物不稳定，从而使水合物分解得到清除口0 , 4 0 1 。据m i k eh o d d e r 介绍，最实用的方 法是添加盐和其他的化学抑制剂，减少游离水量【4 1 4 2 1 。n a c l 是较好的热力学抑制剂。 通过大量实验，对n a c l 、n a b r 、n a 2 c 0 3 、k c l 和c a c l 2 的抑制性进行了对比评价，虽 然n a 2 c 0 3 的溶解性很好，但其抑制效果还是比n a c l 差些【4 3 1 。加入大量的盐可降低水 合物形成的温度。盐的浓度一旦较高，钻井液组成配伍及性能维护调控很困难】。常见 的醇类抑制剂是甲醇、乙二醇等。该类抑制剂必须应用在高浓度下，浓度低不能发挥抑 制效果。热力学抑制剂的用量很大，费用也很高。 ( 2 ) 动力学抑制剂 动力学抑制剂是相对于传统的热力学抑制剂而言的，是根据其对水合物成核、生长 起化学作用而定义的。动力学抑制剂主要可降低水合物形成的速率，延长水合物晶核形 成的诱导时间或改变晶体的聚集过程【4 5 一。抑制剂具有亲水基团，可以与溶液和水合物 晶体中的水分子形成氢键，通过实验对聚合物、共聚物、醇、糖和表面活性剂进行了研 究，得出的结论是：在外加压力下，这些物质均不能防止水合物晶体的生成，包括聚 n 乙烯吡咯烷酮及其共聚物。这些物质吸附在晶体和水的界面上，则可能控制水合物晶 体的生长和聚集。 天然气水合物的动力学抑制剂的研究发展很快，主要有如下几种： 表面活性剂类：表面活性剂可降低水的表面张力，这样可以使气体更快地分散 到水中去，降低了气体分散到晶体表面的速率，从而控制了水合物的生长。表面活性剂 在接近c m c 浓度下，对热力学性质没有明显的影响，但与纯水相比，可降低质量转移 常数约5 0 ，从而降低水和气体分子的接触机会，降低水合物的生成速率。主要包括聚 氧乙烯壬基苯基酯、十二烷基苯磺酸钠、1 2 1 4 羧酸与二乙醇胺的混合物、聚丙三醇油 9 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 酸盐等【4 7 】。 聚合物类动力学抑制剂主要包括以下几类：其中酰胺类聚合物：聚n 乙烯基己内 酰胺、聚m 乙烯基己内酰胺、聚丙烯酰胺、n 乙烯基n 甲基乙酰胺和含有二烯丙基酰 胺单元的聚合物；酮类聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮；亚胺类聚合物：聚乙烯基顺丁二 烯二酞亚胺和聚n 酰基亚胺；其它聚物类：二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基己内酰胺三元共聚物、二甲氨基乙基异丁烯酸、1 丁烯、1 己烯、乙烯基乙酸盐、 乙烯基乙酸酯、丙烯酸乙酯、2 乙基己基丙烯酸盐、2 乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯共聚 物。 动力学抑制剂目前已在美国和英国的油气田现场进行了试验和应用。德士古公司等 在美国油气田采用的动力学抑制剂是p v p 。英国石油公司在北海南部的w o t s o l e 气田采用 的是另一种活性稍好的动力学抑制剂。它可在过冷度小于8 - 一90 c 下应用。此外，阿科公 司也采用g a f f i xv c 7 1 3 在海上油气田进行了试验，但试验过的最大过冷度仅为4 c t 4 引。 ( 3 ) 防聚集剂 防聚集剂的作用机理：改变水合物晶体的尺寸，通过抑制剂分子吸附于水合物笼上 而改变其聚集形态h 9 。通常防聚效果不像动力学抑制剂那样取决于过冷度的大小，因此， 它们应用的温度压力范围更广。防聚剂仅在水和油相同时存在时才能防止水合物在管 线中聚结【5 0 , 5 1 】。防聚集剂主要有烷基芳基磺酸盐、烷基配醣烷基苯基羟乙基盐、四乙氧 基盐、胆汁酸类( 如苷油胆汁酸) 、改性的糖类具有防聚集和动力学抑制剂的双重功效。 为抑制天然气水合物生成，工业上行之有效的方法是用添加抑制剂法。该法的原理 很简单，添加剂的加入使水合物的固液平衡曲线向低温方向移动，从而抑制水合物固 体的生成。 图2 4 水合物的固液平衡曲线 f i 9 2 4s o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u mc u r v eo fg a sh y d r a t e l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 采用热力学抑制剂法是目前用于水合物控制的最常用方法。这些化学抑制剂能够通 过降低水分子的活性，使水合物平衡曲线向较高压力和较低温度移位。从而使工作环境 条件位于水合物稳定区域之外。实际上它是一种防冻液。这些化学抑制剂中，甲醇和乙 二醇作为一种高效的热动力抑制剂的应用较普遍。但是用这类化学剂也有很多弊病，以 甲醇为例，一是它的工业成本较高，二是处理残留的甲醇工艺非常复杂。原因是甲醇有 毒、易燃，产出的石油产品市场价值会严重降低，而且带给下游产品的处理上的问题很 多。乙二醇虽易燃性稍弱，用量也可减少，但比甲醇成本高，而且可利用的乙二醇资源 较少。 由于一些盐溶液的抑制水合物能力较强，且价格低廉易得，因此，在很多情况下常 被作为水合物抑制剂。用盐类也有其严重的副作用，会带来一系列腐蚀问题。为了减少 在配方中使用过多的盐类电解质，通常使用电解质和甲醇或乙二醇的混合物，另外在钻 井液中使用时还要考虑到与其它钻井液成分的相容性【5 引。 2 5 有效g p * i l 水合物的深水钻井液体系 目前国外常用高盐钻井液体系【5 3 1 ，为了进一步降低形成天然气水合物的可能性，也 可以在钻井液中加入一定量的醇类物质，这样可以使形成气体水合物的温度再降低。目 前研究比较多的是其对水合物分解和井内水合物形成聚集的抑制性上，对钻井液所需满 足的其他性能讨论的不多。而根据上述对水合物地层钻井特性的分析，显然除了要考虑 水合物抑制性外，钻井液对井壁稳定和井内安全控制的作用也是钻井液设计必需重点关 注的。 不同钻井液体系对天然气水合物的抑制程度是不同的。试验表明，在以n a c l 为基 础的钻井液中添加了a q u a c o l 蹦s ( 聚乙二醇) 和e g ( 聚乙烯乙二醇) 类的有机添加剂， 可改善天然气水合物的相态平衡点，其中添力n a q u a c o l v m s 的钻井液体系的相态平衡温 度为6 左右、平衡压力为9 , - - - , 1 0m p a ；加5 k c l 的钻井液体系相态平衡温度为9 左 右、平衡压力为1 2m p a 左右。此外，甲酸钠也能有效地提高钻井液体系的相态平衡点， 从而抑制天然气水合物的分解。经证实三类无机盐对天然气水合物分解抑制功能强弱依 次为：n a c l k c l h c o o n a 2 h 2 0 。在深水低温条件下，散热系数小、滤失量低、粘度 较高的钻井液是最有效的。向低温钻井液中添加不同聚合物( 水解聚丙烯腈、聚丙烯酰 胺、羧基甲基纤维素、聚乙烯氧化物等) ，可以使其粘度变大，滤失量减小，从而达到 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 上述性能。为降低钻井液和井眼周围岩层的热交换系数，必须调整流动参数，其中包括 调整流态和决定钻井液热物理性能和润滑性能的物理化学成分。通过增大冲洗液量和改 变其冷却条件来调整钻进参数时，钻井液中加入润滑添加剂具有重要的意义。 目前深水钻井液体系主要有：高盐木质素磺酸盐钻井液体系、高盐聚合醇p h p a ( 部分水解聚丙烯酰胺) 钻井液体系、油基钻井液体系以及合成基钻井液体系等。其中， 最常用的钻井液体系有高盐聚合醇p h p a ( 部分水解聚丙烯酰胺) 聚合物钻井液体系和 合成基钻井液体系【5 4 1 。据俄罗斯南极冰上钻探实践证实，钻井液密度会随温度的降低而 增加。其原因是钻井液受“热胀冷缩“的特性控制，低温下其密度必然要发生一定变化 【5 5 1 。在天然气水合物勘探中，低温除对钻井液密度有上述影响外，还会引起钻井液中粘 土颗粒水化膜变薄，颗粒间距减小，导致单位体积颗粒含量增大，也会引起钻井液密度 增大。因此，在进行低温钻井液配方研究时，要求钻井液体系具有良好稳定性。在墨西 哥海湾6 1 0 - - 2 2 8 7 m 水深的深水钻井中主要使用的是含2 0 n a c l 和p h p a ( 部分水解聚丙 烯酰胺) 钻井液体系【5 6 。 ( 1 ) 高盐p h p a ( 部分水解聚丙烯酰胺) 聚合物钻井液体系 高盐p h p a ( 部分水解聚丙烯酰胺) 聚合物钻井液体系在p h 值为中性时，抑制岩 屑效果最好，盐度可以达到饱和，在高盐环境下其使用效果最好。使用这种高盐p h p a 钻井液体系也可以初步抑制气体水合物。为了更好地抑制水合物及页岩，可再加入聚合 醇。维持p h 值呈中性，可以减少o h 对页岩的分散作用，而钻井液的结构粘度又可以 减少对井眼的水力冲蚀作用。该钻井液体系具有良好的剪切稀释性，这种良好的剪切稀 释性有助于提高机械钻速。该体系l c 5 0 ( 半致死率浓度) 的值超过了一百万，能够很 好的满足环保要求。由于该体系中含有高浓度的盐类，因此该钻井液体系无法获得低于 1 1 9 8 9 c m 3 的密度。高盐p h p a 聚合物钻井液体系主要有如下优点：生物毒性低，相 对较快的生物降解，能够有效抑制气体水合物的生成。在使用该水基钻井液体系时，为 了确保井眼清洁，并维护钻井液的性能，必须经常进行短程的起下钻，这将很大程度上 减慢钻速，大大增加钻井时间，从而加大了海上钻井成本。 ( 2 ) 合成基钻井液体系 在墨西哥海湾深水地区的小井眼侧钻超深井中，成功地应用了合成基钻井液体系。 在该深水区钻井时，最初选用的是盐水淀粉聚合醇水基钻井液体系，可是井下条件恶 化并且发生了压差卡钻，因此最后选用了合成基钻井液体系，才顺利完成了钻井作业。 合成基钻井液体系的综合性能要优于水基钻井液体系和油包水钻井液体系。典型的水基 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 钻井液体系的塑性粘度、热膨胀和压缩性均比常规的原油和合成基钻井液体系低，虽然 其当量循环密度( e c d ) 降低，但是相应的钻具提放阻力大及扭矩高。对于柴油基水包 油钻井液体系，由于其比矿物油或合成基钻井液体系更易于压缩，所以也不适合深水钻 井作业。而矿物油钻井液体系，若能保证零排放和零处理，其每桶费用要比使用合成基 体系的低，但是当停钻时，驱替留在井眼里的矿物油钻井液体系而造成污染的风险是不 可接受的。合成基钻井液体系具有合适的流变性，能够满足井眼和钻井隔水管之间温差 的巨大变化，在深水钻井甚至是在进行小井眼侧钻井这样的复杂井时，都表现出了很好 的效果。合成基钻井液体系的流变性随给定井下条件的不同而变化很大，所以准确地预 测钻井液水力状况和当量循环密度( e c d ) 对成功完成深水钻井作业非常重要。 使用合成基钻井液主要有以下几方面优点：钻速快，抑制性好，优异的钻屑悬浮能 力，好的润滑性，井壁稳定，降低压差卡钻的发生率，性能稳定及便于调控。但使用合 成基钻井液也存在着一定的局限性，主要表现在以下几个方面：本身成本相对较高，容 易造成井漏，影响地层评价等。合成基钻井液可以减少事故的出现率，在1 9 9 6 1 9 9 7 年，阿莫科公司的深水钻井，使用合成基钻井液可以使事故时间缩短6 9 ，从而大大减 少了钻井时间，尽管与水基钻井相比，其本身的成本高，但是综合计算后，仍然能够降 低钻井综合成本达5 5 ，钻速提高率高达7 0 。 ( 3 ) p f m x 钻井液体系 中国南海珠江口盆地的l w 3 1 1 深水探井，位于中国南海珠江口盆地，作业水深 1 4 8 0 m ，完钻井深为3 8 4 3 m ，是中国第一口水深超千米的深水钻井。相对于近海钻井而 言，深水钻井面临着新的钻井工艺的挑战，深水钻井液也面临着低的破裂压力梯度、天 然气水合物、浅层水流、深水低温等问题。该井采用了p f m x 钻井液体系【5 7 1 ，不同密 度的两个配方： 1 撑：0 2 1 6 k g m 3 g e l ( 膨润土) + 5 3 3 8 k g m 3 n a c l + 0 0 6 5 k m 3 x a n p l e x 增粘剂+ o 1 0 8 k g m 3 n e w d r i l l 抑制剂+ 0 0 7 2k g m 3 降滤失剂p a c l v + o 0 5 4k g m 3 n a o h + 0 7 5 8 l m 3 s h i e l d 抑制剂+ o 7 5 8l m 3 g u a r d 抑制剂+ o 12 7l m 3 p e n e t r e x 防包泥剂 + 1 515 k g m 3 b a r 加重剂( p 为1 2 0 9 c m 3 ) 2 样：o 2 1 6 k g m 3 g e l ( 膨润土) + 5 1 2 1 k g m a n a c l + 0 0 6 5k g m 3 x a n p l e x 增粘剂+ o 1 0 8 k g m 3 n e w d r i l l 抑制剂+ o 0 5 4k g m 3 1 x l a o h + o 7 2 2l m 3 g u a r d 抑制剂+ 0 0 7 2k g m 3 降 滤失剂p a cl v + o 7 5 8l m 3 s h i e l d 抑制剂+ 0 1 2 7l m 3 p e n e t r e x 防包泥剂 第二章深水钻井液中水合物抑制技术研究现状 + 5 7 7 0 k g m 3 b a r 加重剂( p 为1 3 2 9 c m 3 ) 当海底温度为2 9 3 时，使用含n f 2 的抑制性钻井液替满阻流管线和压井管线， 以防止形成天然气水合物，n f 2 的加量为1 2 - 2 0 ( 体积分数) 。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章水合物抑制性评价装置及实验方法 3 1 水合物抑制性评价实验装置 3 1 。1 水合物