（微电子学与固体电子学专业论文）掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备与特性研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 透明导电氧化物( t c o s ) 薄膜在可见光区具有很高的透过率、在红外区具有 很高的反射率、并且具有较低的电阻率。因此在太阳能电池、平板显示和有机发 光二极管( o l e d ) 等领域得到了广泛的应用。在各种透明导电氧化物薄膜中，i t o 的应用最为广泛，这是因为i t o 具有较低的电阻率、较高的功函数、在可见光区 具有较高的透过率。但是i t o 也存在许多缺点，例如在o l e d 中，i t o 空穴传输 层界面具有较高的势垒，能够影响空穴的传输；镏元素容易向有机层中扩散，降 低器件的性能；另外铟在自然界中的含量较少，所以制备i t o 薄膜的成本较高。 近年来，z n o 及其掺杂体系被广泛研究，有希望成为i t o 的替代材料。目f ；i 掺a l 、 g a 、i n 、z r 、b 和稀土等元素的z n o 薄膜已经用各种技术制备出来。尽管如此寻 找新型的透明导电氧化物薄膜仍然是非常有意义的。 m 0 6 + 的离子半径为6 2 1 0 。1 1m ，比z n 2 + 的离子半径( 7 4 1 0 m ) 小，因此 理论上存在m 0 6 + 替代z n 2 + 的可能性。并且m 0 6 + 和z n 2 + 价态差4 这一点是非常吸引 人的，因为一个掺杂原予可以提供更多的电子。在相同的掺杂浓度下，掺m o 的 z n o 薄膜( m z o ) 具有更高的载流子浓度；另一方面，相同的载流子浓度情况下， m z o 薄膜中需要掺入的杂质量更少，从而能够减小薄膜中的缺陷，提高载流子迁 移率，降低薄膜的电阻率。 我们采用射频磁控溅射技术，在玻璃衬底上成功制备出了m z o 薄膜。利用 x r d 、s e m 、a f m 和x p s 等分析手段对薄膜的结构、表面形貌和化学性质进行了 表征，利用霍耳测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学性质进行了测量， 总结了大量的数据。详细研究了杂质的掺杂量、薄膜厚度、溅射功率、氩气压和 衬底温度对薄膜结构、光学和电学性质的影响。在m z o 的应用方面，我们利用 m z o 薄膜作为阳极、以m z o 薄膜作为阳极，制备出具有m z o t p d a i q 3 a i 结构 的有机发光二极管。具体的研究内容和主要结果如下： 山东大学博士学位论文 | _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ e e ，e _ _ _ _ 目_ _ 日_ 日，e _ 1 x p s 分析表明。薄膜中除了有m 0 6 + 存在之外，还有m 0 5 + 和m 0 4 + 存在，这 是与溅射过程中氧的丢失有关。m 0 6 + ，m 0 5 + 和m 0 4 + 的离子半径都比z n 2 + 的离子半 径小，根据掺杂条件我们认为这三种铝离子对薄膜的电导都有贡献；o l s 光电子能 谱进行高斯拟合，得到5 3 1 6 和5 3 0 0e v 两个峰，分别对应于氧空位和0 2 于z n 2 + 的键合，z n2 p 3 2 能谱表明z n 保持+ 2 价，没有金属态的z n 存在。 2 x 射线衍射显示溅射制备出的m z o 薄膜为多晶薄膜，具有六角纤锌矿结 构，m o 的掺杂未改变z n o 的六角纤锌矿结构。m z o 薄膜具有c 轴择优取向，这 是因为z n o ( 0 0 2 ) 晶面在z n o 晶胞中具有最小的晶面自由能，z n o ( 0 0 2 ) 峰的 位置在2 0 = 3 4 1 2 8 3 4 4 2 8 。范围内，与标准z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰非常接近，说明m o 能够替代晶格中z n 的位置而提供电子。m z o 薄膜的f 轴晶格常数比纯z n o 薄膜 的小，进一步说明m o 离子替代了晶格中的z n 离子。 3 为了研究杂质含量对薄膜性质的影响，我们制备了m 0 0 3 含量不同的五个 靶，m o o s 含量分别为0 ，l ，2 ，3 和5 ，研究发现m z o 薄膜的最佳掺杂比 例为2 吼。随着m 0 0 3 含量从0 增加到2w t ，z n o ( 0 0 2 ) 衍射峰的强度增加， 薄膜的结晶质量得到提高，晶粒尺寸从1 6n i l 增加到2 5n m ，晶界散射减小，霍耳 迁移率的增j t h 随着m 0 0 3 含量的增加，更多的m o 原子替代晶格中的z n 原子， 提供更多的电子，载流子浓度增加。载流子浓度和霍耳迁移率的增加导致电阻率 的降低。随着m o 含量继续增加，薄膜晶化程度变差，晶粒尺寸迅速降低到5n l r f l ， 霍耳迁移率明显变小；更多的m o 原子不能替代z n 原子而在薄膜中形成缺陷，导 致电活性m o 原子的数量减少，载流子浓度减小，电阻率升高，薄膜在可见光区的 透过率也明显降低。随着m 0 0 3 含量增加，透过率曲线的吸收边先向短波方向面后 向长波方向移动，吸收边的移动主要与载流子浓度有关，我们把这一现象归因于 b m 效应。 4 薄膜的结构、光学和电学性质受薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度从5 0a m 增加到4 0 0n m ，薄膜的表面粗糙度从1 2r i m 增大到5 0n m ，晶粒尺寸从1 3 舢增 加到2 5n l t l ，薄膜结晶质量逐渐变好，载流予浓度和霍耳迁移率增加，电阻率降低。 i i 山东大学博士学位论文 当厚度为4 0 0n l r l 时，薄膜的电学性质最好，电阻率达到9 2 x 1 0 4 ne m 。当厚度继 续增大，薄膜表面粗糙度增大到1 4 0i l i l l ，晶粒尺寸减小到2 2n m ，薄膜的结晶质 量略微变差，导致电阻率略微升高。薄膜在可见光的透过率受薄膜厚度的影响较 明显，随着厚度增加，薄膜对光子的散射、反射和吸收增强，导致薄膜的透过率 降低。但厚度从1 0 0 到6 0 0 n m 范围内，薄膜在可见光区透过率仍高于8 4 。由于 量子限制效应导致薄膜的吸收边随着厚度的增加向长波方向移动。 5 我们在溅射功率1 5w 下沉积的薄膜，表面最平整，衍射峰的强度最高， 晶粒尺寸最大( 2 5r i m ) ，薄膜结晶质量最好，电阻率最低。随着溅射功率从1 5w 增加到1 0 0w ，衍射峰强度降低，结晶质量变差，晶粒尺寸减小到2 2n n l ，载流子 浓度和霍耳迁移率降低，电阻率升高，薄膜在可见光区的透过率从8 9 降低到8 6 ， 薄膜的吸收边随功率的增大向长波方向移动。 6 不同氩气压下制备的m z o 薄膜的性质相差很大。低氩气压下沉积的薄膜 结构致密，表面平整。当氩气压增大到3 0p a ，晶化程度变差，薄膜表面粗糙度增 加，表面是由许多空洞包围的颗粒组成。随着氩气压从0 6p a 增加到3 0p a ，晶粒 尺寸从2 5n l n 降低到1 9n n l ，载流子浓度和霍耳迁移率也随之降低，薄膜电阻率从 9 2 1 0 4oc m 增大到1 1 1 0 2qc m 。我们把电阻率的增大归因于氧吸附和晶界散 射作用的增加。薄膜在可见光区的平均透过率高于8 9 ，随着氩气压的增加，光 学带隙从3 2 7e v 降低到3 2 0e v 。 7 。在室温下得到的m z o 薄膜结构致密，薄膜的结晶质量最好，电阻率最低。 随着衬底温度的增加，薄膜的结晶质量变差，电阻率增加。我们利用t h o r n t o n 结 构区域模型很好地解释了衬底温度对薄膜结构的影响。晶界散射是影响薄膜载流 子浓度和霍耳迁移率的主要因素。随着衬底温度增加，薄膜的光学带隙从3 3 0 e v 减小到3 2 5 e v 。另外，在2 0 0 c 下沉积的m z o 薄膜中发现有z n m 0 2 0 7 生成， z n m o z 0 7 的存在对薄膜的结构和光电性质也会产生影响。 8 8 0 0 下烧结1 小时制备出m 0 0 3 含量为2 吨的靶，溅射制备的m z o 薄 膜为六角纤锌矿结构的多晶膜，s e m 测量发现在薄膜表面呈现不同形貌的纳米结 i i i 山东大学博士学位论文 构，这一现象的形成原因目前还不清楚，有待于进一步的研究。 9 以m z o 薄膜作为阳极，t p d 作为空穴传输层、a l q 3 作为电子传输层发光 层，a l 作阴极，制备出结构为m z o t p d a t q 3 a 1 的o l e d 器件，研究了此器件的 光电性质。器件的电致发光为绿光( 5 1 6r i m ) ，阈值电压位于2 5v 左右，当电流 密度为1 9 0a m 2 时发光效率为0 3 9e d a 。 总之，在本实验条件下的优化工艺参数为：靶中m 0 0 3 含量为2 研；溅射 功率1 5w ；氩气压0 6p a t 靶与衬底的间距为2 5c m ；薄膜厚度为4 0 0n m 。在此 条件下得到m z o 薄膜的最低电阻率为9 2 x l o - qe m ，相应的载流子浓度和霍耳迁 移率分别为2 3 x 1 0 2 0e m - 3 和3 0c m 2 v s ，薄膜在可见光区的透过率为8 9 。将m z o 薄膜应用于有机发光二极管中得到发光效率为o 3 9e d a ，还有待于提高。 关键词：透明导电氧化物薄膜；射频磁控溅射；z n o ；m 0 0 3 ；m z o ； 有机发光二极管 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ef i l m s ( t c o s ) w i t hm g ho p t i c a lt r a n s p a r e n c ei nt h e v i s i b l er a n g e ，h i g ho p t i c a lr e f l e c t a n c ei nt h ei n f r a r e dr a n g ea n dh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yh a v eb e e nw i d e l yu s e di nf l a tp a n e ld i s p l a y s ，e l e c t r o n i cd e v i c e s ，o r g a n i c l i g h t - e m i r i n gd i o d e sa n ds o l a rc e l l s a m o n ga l lt h et c o s i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) h a s b e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sl o wr e s i s t i v i t y , h i g ht r a n s m i t t a n c ea n dl l i g hw o r k f u n c t i o n h o w e v e r , i t oh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c h8 sah i g h - e n e r g yb a r r i e rf o rh o l e s i n j e c t i o na tt h ei t o g a o l et r a n s p o r tl a y e ri n t e r f a c ea n dt h ed i f f u s i o no fi n d i u mi n t ot h e o r g a n i cl a y e r si no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s r e c e n t l y , z n oh a sb e e na c t i v e l y i n v e s t i g a t e da sa na l t e r n a t em a t e r i a lt oi t ob e c a u s ei ti sn o n t o x i c ，i n e x p e n s i v e ，a n d a b u n d a n tc o m p a r e dw i t hi t o m o r e o v e r , z n oi sc h e m i c a l l ys t a b l ei nh y d r o g e np l a s m a t h a ti sc o m m o n l yu s e di nt h ef a b r i c a t i o no ft f t - l c d s a 1 ，g a , i n , z r , ba n dr a r e e a r t h - d o p e dz n of i l m sh a v eb e e ng r o w nb yv a r i o u sd e p o s i t i o nt e c h n i q u e s h o w e v e r ， l o o k i n gf o rn e w m a t e r i a l ss t i l lr e m a i n si n t e r e s t i n ga n da t t r a c t i v e t h ei o n i cr a d i io fm o 针i s6 2 x1 0 1 1m ，a n dt h a to f z n 2 + i s7 4 1 0 1 1m t h u si ti s t h e o r e t i c a l l yp o s s i b l ef o rm 0 6 + t os u b s t i t u t ez n 2 + i nt h em z o m o r e o v e r , t h e r ei sa v a l e n c ed i f f e r e n c eo f4b e t w e e nm o “a n dz n 2 + , w h i c hi sq u i t ea t t r a c t i v eb e c a u s eo n e d o p a n ta t o mc a nc o n t r i b u t em o r ee l e c t r o n st ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y m z of i l m s s h o u l dh a v eh i g hc a r r i e rm o b i l i t yb e c a u s et h e r ei sf e w e rd o p a n ti nm z ot h a ni no t h e r d o p e do x i d e sa tt h es a m ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n an e w t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ef i l mo fm o l y b d e n u m d o p e dz i n co x i d e ( m z o ) h a sb e e np r e p a r e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o do ng l a s ss u b s t r a t e t h es t r u c t u r a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d 谢t 1 1x r d ，s e m ，a f ma n dx p s t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r em e a s u r e dw i t hh a l le f f e c tm e a s u r e m e n t su s i n gt h ev a nd e rp a u w v 山东大学博士学位论文 t e c h n i q u e t h eo p t i c a l t r a n s m i t t a n c em e a s u r e m e n t sw e r e p e r f o r m e d w i t h s p e c t r o p h o t o m e t e r t h ed e p e n d e n c eo fs t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m so nd i f f e r e n td e p o s i t i o nc o n d i t i o n , s u c ha sm 0 0 3c o n t e n ti nt h et a r g e t ，f i l m t h i c k n e s s ，a rp r e s s u r ea n dr fp o w e rh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h ec o n d u c t i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d i na d d i t i o n t h em z of i l m sw e r eu s e da sa na n o d ef o ro l e d d e v i c e s t h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ed e v i c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b ed r a w n a c c o r d i n gt oa l le x p e r i m e n t si nt h i sp a p e r ： 1 t h eh i g h - r e s o l u t i o nm o3 dc o r el e v e ls p e c t r u mo f t h ef i l mi sc h a r a c t e r i s t i co f t h e c o m p l e xm i x t u r eo fm o3 d 5 2 ，3 2s p i nd o u b l e t so fm oi ni t so x i d a t i o ns t a t e so fm o m 0 5 + a n dm 0 4 + t h ee x i s t e n c eo fm 0 5 + a n dm 0 4 + m a yb ea s s o c i a t e dw i t hal o s so f o x y g e nd u r i n gt h ed e p o s i t i o n t h ei o n i cr a d i u so fm 0 6 + m 0 5 + a n dm 0 4 + a r es m a l l e rt h a n t h a to fz n 2 + ，s oi ti sp o s s i b l et h a tm 0 6 十，m 0 5 + a n dm 0 4 + s u b s t i t u t ez n 2 + i n t oz n o ， c o n t r i b u t i n gf r e ee l e c t r o n st oe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h eh i g h r e s o l u t i o nol sc o r el e v e l s p e c t r u mc a l lb er e s o l v e di n t ot w oc o m p o n e n t sp o s i t i o n e da t5 3 1 6e va n d5 3 0 0e v t h ec o m p o n e n ta th i g h e rb i n d i n ge n e r g yi sa s s o c i a t e dw i t h0 2 i o n si no x y g e nd e f i c i e n t r e g i o n sw i t h i nt h ez n om a t r i x ，w h i l et h ec o m p o n e n ta tl o w e rb i n d i n ge n e r g yc a nb e a s c r i b e dt o0 2 。i o n so nw u r t z i t es t r u c t u r eo fh e x a g o n a lz n 2 + i o na r r a y t h e h i g h - r e s o l u t i o nz n2 p 3 2c o r el e v e ls p e c t r u mi n d i c a t e st h a tz n a t o m sr e m a i ni nt h es a m e f o r m a lo x i d a t i o ns t a t eo f z n 2 + 2 t h ex r d s p e c t r ar e v e a lt h a ta l lt h ef i l m sa l ep o l y c r y s t a l l i n ew i t hah e x a g o n a l s t r u c t u r ea n dap r e f e r r e do r i e n t a t i o nw i t ht h eca x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s t h e d i f f r a c t i o na n g l e2 0i si nt h er a n g eo f3 4 1 2 8 3 4 4 2 8 0 t h ev a l u e sa r ec l o s et ot h a to f t h es t a n d a r dz n oc r y s t a l ，i m p l y i n gt h a tm or e p l a c e sz ni nt h eh e x a g o n a ll a t t i c ea n d c o n t r i b u t i n gm o r ef r e ee l e c t r o n s t h el e n g t ho f ca x i sf o rm z o f i l m si ss m a l l e rt h a nt h a t o fu n d o p e dz n of i l m sb e c a u s et h ei o n i cr a d i u so fm o 针m 0 5 + a n dm o ”a l es m a l l e r t h a nt h a to f z n 2 + v 1 山东大学博士学位论文 - _ _ i i 目_ 日i _ _ i _ - l - 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