（油气储运工程专业论文）原油乳状液破乳剂电场联合作用机理研究.pdf

火庆石油学院顺l ：研究生学位论文 s t u d i e so nm e e h a n i s mo fc o m b i n a t i o no fd e m u l s i f i e ra n de l e c t r i cf i e l d d e m u l s i f i c a t i o n a b s t r a e t t h es t a b i l i t yo fc r u d eo i le m u l s i o na n dp r e p a r i n gp a r a m e t e r sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r r o t a t i n gr a t e a n de m u l s i f y i n gt i m ew e r ed e t e r m i n e dt op r e p a r ec r u d eo i le m u l s i o n s s t a b i l i t yo fc r u d eo i le m u l s i o n s d e c r e a s e da sw a t e rc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d a n dt h er h e o l o g yo ft h e s ec r u d eo i le m u l s i o n s w a sa l s os t u d i e db yu s i n gb r o o k f i e l dd v - i i + v i s c o m e t e ri nt h i sp a p e r t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti nt h e r a n g eo fs h e a rr a t es t u d i e d t h ec r u d eo i le m u l s i o nb e h a v e da sb i n g h a mf l u i dw h e nt e m p e r a t u r ew a sl o w e r t h a n5 0 c ，a n dt h ec r u d eo i le m u l s i o nb e h a v e da sn e w t o n i a nf l u i dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 5 0 t h et h e o r e t i c a le q u a t i o nf o rd e s c r i b i n gt h er h e o l o g yo fc r u d eo i le m u l s i o nw a sf o u n d e d u s i n gt h ea b o v ec r u d eo i le m u l s i o n s ，m e c h a n i s mo f t e nt y p e so f d e m u l s i f i e r sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s s u c ha sa r 3 6w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sw e r et h a td e m u l s i f i e r sa r 3 6 ，a e 9 9 0 1a n dt a l 0 3 1w e r em o r e e f f e c t i v eo nt h e s ec r u d eo i le m u l s i o n s m a g n i t u d es e q u e n c eo fd e h y d r a t i o nr a t i oo fd e m u l s i f i e r sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sv a r i e d t h ew a t e rc o n d u c t i v i t yi nc r u d eo i le m u l s i o n sc h a n g e d ；a n dc o m b i n a t i o no f d e m u l s i f i e r sw a sb e n e f i tt od e m u l s i f yc r u d eo i le m u l s i o n s m o r e o v er t h em e c h a n i s mo f d e m u l s i f i e r sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sw a st h a tt h el o c a t i o n so fp oa n de og r o u p si nd e m u l s i f i e r sc h a i n sa n dt h en u m b e ro f p oa n de og r o u p sw e r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n ts t r u c t u r e sd e m u l s i f i e r s ，r e s u l t i n gi nd i f f e r e n td e h y d r a t i o n r a t i o a sf o rb r a n c h e dc h a i nd e m u l s i f i e r s ，i n t e r s p a c eo fm o l e c u l e sw a ss m a l l e rt h a nt h a to fs t r a i g h tc h a i n d e m u l s i f i e r s ，o p p o r t u n i t yt h a ta c t i v es u b s t a n c e se n t e r e di n t e r s p a c et of o r mm i n g l e da d s o r b i n gf i l mw a s l e s s ，w h i c hc o u l dd e c r e a s ei n t e n s i t yo fo i l w a t e ri n t e r r a c i a lf i l mi nag r e a t e re x t e n t s ot h ec r u d eo i l e m u l s i o n sw e r ed e r n u l s i f i e de a s i l y f i n a l l y , r e g u l a t i o n so fc o m b i n a t i o no fd e m u l s i f i e ia n de l e c t r i cd e h y d r a t i o nw e r ed i s c u s s e du s i n g d p y - 2 ad e m u l s i f i e ra n de l e c t r i cd e h y d r a t i n gp e r f o r m a n c em e a s u r e r i ts h o w e dt h a tt h el o w e rt h ew a t e r c u to fc r u d eo i ! e m u l s i o n s ，t h es m a l l e rt h ed e h y d r a t i o nr a t i o ；e f f e c t i v e n e s so fc o m b i n a t i o no fd e m u l s i f i e r a n de l e c t r i cf i e l dw a sb e r e rt h a nt h a to fs i n g l ee l e c t r i cf i e l d ，a n dt h e r ew a sao p t i m u md e m u t s i f i e r c o n c e n t r a t i o n u s i n gc i r1 0 0i n t e r r a c i a lr h e o m e t e rt om e a s u r ei n t e r f a c i a lv i s c o s i t y , m e c h a n i s mo f c o m b i n a t i o no f d e m u l s i f i e ra n de l e c t r i cf i e l dw a st h a td e m u l s i f i e rm o l e c u l e sa d s o r b e da to i l w a t e ri n t e r f a c e ， d i s p l a c e dt h en a t u r a le m u l s i f i e rm o l e c u l e s ，w h i c hd e c r e a s e di n t e r r a c i a lv i s c o s i t y , t h u sc o a l e s c i n gr e s i s t a n c e w a sr e d u c e d ；o nt h eo t h e rh a n d ，u n d e re l e c t r i cf i e l d ，p o r e sa p p e a r e da ti n t e r f a c i a lf i l m ，w h e nt h ei n t e n s i t y o fe l e c t r i cf i e l ds u r p a s s e dt h ec r i t i c a lv a l u e ，t h ei n t e r f a c i a lf i l m r u p t u r e d ，a n dw a t e rd r o p l e t sb e g a nt o c o a l e s c e i na ce l e c t r i cf i e l dd i p o l e dc o a l e s c e n c ea n do s c i l l a t i n gc o a l e s c e n c ef u n c t i o n e dm a i n l y , a n di n d ce l e c t r i cf i e l dd i p o l e dc o a l e s c e n c ea n de l e c t r o p h o r e s i sc o a l e s c e n c ea c t e dc h i e f l y k e y w o r d s ：c r u d eo i le m u l s i o n ；s t a b i l i t y ；t h e o l o g y ；s t r u c t u r e so f d e m u l s i f i e r s ；e l e c t r i cf i e l d ；m e c h a n i s m i l l 大庆石油学院坝 j 研究生学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名：及卜齑柳 学位论文使用授权声明 日期：如司- v 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 莒竺敝作亨张醐、奢唧 日瓤岬? 、址 1 导师签名： 日期： 锄吻 调，矿 刨新点摘要 匍新点摘要 l 、以实验研究为基础，得山了原油乳状液的流变性规律，针对实验研究的乳状液，建立了表 征原油乳状液流变特性的理论方程。 2 、实验研究了不同结构破乳剂和电场的脱水效果用c i r - 1 0 0 界面流变仪测量破乳剂存在条 件下的油水界面黏度和膜破裂理论，探讨了不同结构破乳剂和破- l n 电场联合作用的机理。 i v 火庆石油学院硕l 二研究生学位论义 引言 在油田开发中，水几乎成为原油“永远的伴生者”。近年来，大部分油田开发已经 进入高含水期，各种开采技术的应用，使得原油多以乳状液的形式被采出。由于原油中 存在沥青质和胶质等极性物质，作为天然乳化剂，由于蜡晶、粘土等固体颗粒的存在， 在油水界面形成牢固的界面膜使乳状液非常稳定。乳状液多为油包水型乳状液。这给原 油的开采、集输和加工过程带来诸多问题。不论从经济角度，便于石油的输送、销售和 加工，还是从环境保护角度，排放的污水不影响工业生产的回收再利用，均需对原油进 行破乳脱水和污水除油。而且要保证处理后的原油质量，并使成本最低。对此，许多学 者根据实际情况，提出了众多破乳方法，应用于各个领域。主要有加热法、重力沉降法、 化学破乳法( 破乳剂) 、电聚结法、过滤法、声化学法、磁处理法、微波辐射法、生物 法、膜法破乳，以及将两种破乳方法联合起来，主要有破乳剂与电场联合法，电场与研 磨过滤联合法、脉冲电场与离心分离联合法、破乳剂与磁处理联合法、破乳剂与超声波 联合法等。 化学破乳法是乳状液脱水的最基本的方法，应用最为广泛。但具有较强选择性，因 而种类繁多。破乳荆主要是聚合型表面活性剂。日i j ，对破乳剂的作用规律及机理的研 究的较多，康力利【l 3 】等人对破乳剂的作用机理进行了较深入的研究，已形成了较系统 的理论体系。电化学法脱水是各个油f 开普遍采用的乳状液脱水方法。根据原油性质及加 工后含水量的要求，有一级、二级、三级电脱水装置。电脱水装置有直流、交流、交直 流( 出一个直流强电场和一个交流弱电场组成) 3 种类型。很多学者卜9 l 进行了这方面 的研究。目前，对破乳剂与电场联合作用的规律和机理的研究比较少。 由于从现场取样，得出的结果重复性差，为了克服这一缺点。在室内利用现场原油 及污水制备模拟原油乳状液，找出能够得到重复性较好的原油乳状液，进行破乳机理的 研究。 本文在研究过程中得到了黑龙江省杰出青年科学基金( j 0 3 一l i ) 及黑龙江省教育厅 海外学人项目( 1 0 5 5 h z 0 3 4 ) 资助。文章分为五部分，第一章介绍了影响原油乳状液稳 定性的因素、原油乳状液的流变特性的研究进展，以及化学法脱水及电脱水机理方面的 研究进展。第二章原油乳状液的稳定性，研究了含水率、乳化参数、电导率、温度等 参数对乳状液稳定性的影响。第三章原油乳状液的流变特性，实验研究了原油乳状液 的流变特性，提出了描述原油乳状液流变特性的理论方程。第四章破乳剂结构对原油 乳状液的作用机理研究，从不同结构破乳剂、破乳剂浓度和破乳剂的复配等方面，探讨 了破乳剂结构对原油乳状液的作用机理。第五章破乳剂一电场联合作用机理研究，从电 场强度，乳状液含水率，破乳剂浓度等方面，探讨了破乳剂一电场联合作用的机理。 第一章绪论 第一章绪论 许多油田正处于开发晚期，为了保持在经济上可行的、稳定的油井产量，对油层实 施强化注水、化学法驱油或热法驱油是必要的，这就使得原油高含水和油水乳状液的稳 定性问题变得特别尖锐。在此情况下，为了得到高品质的商品原油，油水混合物的分离 和加工过程大大复杂化了。目前，解决这一问题一般是采用传统的热化学方法，即对乳 化原油加热，将其送到电脱水器，加入破乳剂与其作用。在脱水器中，乳状液的稳定性 会大大降低，油水分散体系发生分层，形成油相和水相。为了实现这个过程，必须考虑 到原油和水的组分、原油的含水量、操作温度以及所用工艺设备的性能。实际上，这就 需要针对每个具体设备来单独选择破乳和操作温度，并经过一段时间后，根据原油性质 调整操作条件。 1 1 原油乳状液的稳定性 乳状液属于特殊的液一液胶体分散体系，是热力学不稳定体系。由于液滴粒径较小 和液滴周围的界面膜的存在，又具有动力学稳定性。界面膜减小了界面张力和增加了界 面黏度，具有一定强度，阻止液滴的聚并。界面膜的存在是阻止液滴聚并的关键因素。 普遍认为，界面膜的强度与原油类型( 沥青质基、石蜡基) 、组成、水的p h 、温度、吸 附膜的压缩程度、接触或老化时间以及原油中极性分子浓度的有关。乳状液的稳定性与 界面膜的存在具有对应关系。 1 1 1 原油乳状液的介电性质 原油乳状液的介电性质是电场破坏w 0 型乳状液的基础。实验证明，不含水原油 的介电常数为2 o 2 7 ，而纯水的介电常数为8 0 。通常情况下人们为了方便，认为原油 乳状液的介电常数与含水率有关。在含水率为5 0 以下时，确实存在介电常数与含水率 的线性关系，也是电容法测定仪的理论依据。但在含水达5 0 - 7 0 以后，体系变为一 部分游离水和w o 型乳状液的混合物，所以介电常数将发生突变。 根掘实验与经验，沃论提出了计算原油含水率与介电常数的近似关系式 s = g o ( 1 + 3 妒) ( 1 - 1 ) 式中s 一含水为0 - 5 0 原油的介电常数；一不含水原油的介电常数；9 一原油 含水的体积分数。 当原油含水较高时，可在方程中引入系数髟，其数值略大于1 ，即 2 人庆石油学院顾 ：t 0 f 究生学位论文 s ：占。旦旦 ( 1 2 ) 弘岛西； 试验证明：原油的含水率为0 , - - 7 0 时实测值与计算值误差仅为l 。 对于原油乳状液电导率是一个变数，主要受原油组成、含水率、温度等的影响。通 常用电导性质来判断乳状液的类型，对于w o 型乳状液，电导率较低，o w 型乳状液 的电导率较高，一般相差十倍左右。 对w o 乳状液来说，电导率与相体积比关系很大，并且与所加的电压频率有关。 在低频的情况下，花井哲也认为符合下面的公式。 土：l( 1 3 ) 以( 1 一) 式中 一低频下乳状液的电导率，n s c m ；t 。一油相的电导率，n s c m ；一乳状 液的相体积比。 乳状液的介电常数不等于油的介电常数，在低频时花井哲也认为其数值如下。 三：土( 1 - 4 ) s 。( 1 一妒) 式中f 一低频下乳状液的介电常数；一低频下油的介电常数；矿一乳状液的相 体积比。 1 1 2 影响原油乳状液稳定性的因素 原油中分子量大的极性组分是影响乳状液稳定性的主要因素。原油中的天然稳定剂 乳化剂为沸点高的极性组分u 0 - 1 4 】。包括沥青质、胶质和油溶性的有机酸( 如萘氧酸和羧 酸) 和碱。这些化舍物是构成界面膜的主要组分，使乳状液稳定。 ( 1 ) 沥青质 沥青质因为具有表面活性成为优良的乳化剂【”1 。沥青质分子吸附到油水界面上，快 速扩散到整个界面，经过结构重组形成多层体【1 6 】。沥青质在界面上的聚集形成了牢固膜。 如图1 1 所示。可分为三类：膨胀液膜、缩合液膜、类固体三维网状膜u t ! 。它的空间排 列抑制膜排液和液滴聚并。图1 2 为沥青质分子空间排列与表面活性剂的非极性或憎水 基团的相互作用示意图。沥青质分子的侧链延伸到油相中，仍能够在界面上形成空间排 列阻止聚并。吸附分子与憎水基团的侧向相互作用导致界面黏度增加，界面膜的表观黏 度增加。这些效应阻止膜排液和液滴聚并t 1 8 】。沥青质的成分和结构不同，也会导致乳状 液稳定性不同，芳香族类化合物的芳香度越大，烷基侧链越短，支链越少，形成的乳状 液越稳定。除此之外，沥青质中还含有少量的羟基和n h 基团u 9 】，有利于沥青质在油水 界面上聚集，形成稳定的界面膜，使乳状液稳定沥青质在原油中的形态也影响乳状液的 第一章绪论 稳定性【2 0 川，沥青质呈胶体状态( 而不是絮凝状态) 时对乳状液起稳定作用。当沥青质从 原油中沉淀出来以固态形式存在时，对乳状液稳定作用加强。 沥青质聚集体 沥青质稳定 的水滴 沥青质的空间排列阻 f 水滴的聚并 图i - i 沥青质稳定乳状液的机理 图卜2两个水滴的空间相互排斥阻止膜排液和水滴聚并 ( 2 ) 胶质 胶质是复杂的高分子量化合物，不溶于乙酸乙酯但溶于庚烷。胶质倾向于与沥青质 共同作用形成胶束，胶质单独作用不能使乳状液稳定。沥青质胶质胶束对稳定乳状液 起关键作用。这是因为原油中沥青质与胶质的比例决定了形成的界面膜的类型( 固体膜 或流动膜) ，因此它与乳状液的稳定性有直接关系b 】。胶质与沥青质的比例越小，乳状 液就越稳定。当胶质与沥青质的比为l 时，乳状液最不稳定【2 2 1 。 ( 3 ) 蜡 原油中的蜡是高分子量物质，当原油冷却到浊点以下时从原油中结晶析出。到目前 为止蜡对乳状液稳定性作用尚不明确。在不存在沥青质条件下，蜡能够溶于油中，但不 能形成稳定的模拟油乳状液i l 引。但加入一定量的沥青质( 小于沥青质单独形成稳定乳状 液所要求的量) 后，能够形成稳定的乳状液。这是因为沥青质吸附在蜡颗粒上【2 3 1 ，对乳 状液起稳定作用。因此，蜡与沥青质能够通过协同作用使乳状液稳定。蜡在原油中的物 理形态对乳状液的稳定也起到重要作用。当蜡在乳状液中以细小颗粒存在时，蜡更易于 形成稳定的乳状液。浊点较低的原油比浊点高的原油更易于形成稳定的乳状液。与其相 4 一 t _ l l + 、，廖o 椭 大庆石油学院顾j j 研究生学位论史 似，温度较低更易于形成稳定的乳状液。 ( 4 ) 固体颗粒 原油，中微小固体颗粒能够有效的稳定乳状液。固体颗粒稳定乳状液的效果取决于粒 径的大小、颗粒间的相互作用和颗粒的润湿性 2 4 , 2 5 】。固体颗粒扩散到油水界面上形成牢 固的界面膜，能够阻止液滴聚并，使乳状液稳定。而且，界面上的固体颗粒带有电荷也 能够增加乳状液的稳定性f 2 “。固体颗粒做为稳定剂，粒径要i ：l - l 状液液滴粒径更小。这 些固体颗粒的粒径一般为亚微米级几个微米，并以胶粒形式悬浮于液体中【2 ”。 固体颗粒的润湿性对乳状液的稳定起重要作用1 2 0 】。固体颗粒必须在界面上并被油和 水润湿才能做为稳定剂。如果颗粒是亲油性的，形成油包水型乳状液。亲油性的颗粒优 先分布于油相中，形成空间排列阻止水滴的聚并。与其相似，亲水性颗粒形成水包油乳 状液。胶体颗粒的效果取决于油水界面上固体颗粒构成的“密集”层。界面膜对水滴聚 并造成空间障碍。界面上的固体颗粒改变了界面膜的流变性，影响了液滴间的膜排液。 ( 5 ) 温度 温度对乳状液稳定性有重要影响。温度影响油、水、界面膜的物理性质和表面活性 剂在油相和水相中的溶解度，进而影响乳状液的稳定性。温度影响乳状液的黏度和活化 能1 2 川，乳状液的黏度随温度增加而减小，这是由于温度增加，油相黏度减小。加热增加 了液滴的热能，因此液滴碰撞的频率增大，还降低了界面黏度，进而加快了膜排液速度 和液滴的聚并。温度升高，使得油水界面膜强度逐渐减弱。但是，即使温度较高，液滴 聚并仍存在动力学障碍。温度变化改变了吸附速率和界面性质从而影响界面膜形成速 率，温度变化还改变了表面活性剂在原油中的溶解度从而影响界面膜的压缩性。高温条 件下，缓慢脱气和老化导致界面膜性质发生巨大变化，界面膜仍然不可压缩，乳状液的 破乳不受温度影响。 ( 6 ) 粒径 乳状液液粒径在l 5 0um 之闻。油包水型乳状液典型的粒径分布如图1 3 所示。粒径 分布为种类的函数。乳状液粒径越小，乳状液越稳定、粒径越小，分离时自j 越长。粒径 分布影响乳状液的黏度，粒径越小，黏度越大。粒径分布越均匀，乳状液黏度越大，乳 状液越稳定。因此根据粒径分布曲线中小粒径颗粒分布集中的程度以及随时间变化程度 可以判断乳状液的稳定程度。对于模拟乳状液，初始粒径较小，粒度分布较窄，随着时 自j 的延长，其粒径逐渐增大，粒度分布变宽；说明乳状液的稳定性降低。 第一章绪论 梧 隶 硭 象 粒径u 图1 - 3w 0 型原油乳状液的粒径分布”1 ( 7 ) p h 值 乳状液的形成和稳定与水相的p h 值有关f 3 1 3 2 。乳状液的牢固膜中包含有机酸和碱、 带有可电离基团的沥青质和固体颗粒。加入无机酸和碱影响这些物质在界面膜上的电 离，从而改变了界面膜的物理性质。水的p h 值影响界面膜的牢固度。p h 值还影响乳 状液的类型。酸存在下或p h 值较低时形成油包水乳状液，碱存在下或p h 值较高时形 成水包油乳状液。图1 4 为p h 值对乳状液稳定性的影响。 图1 4p h 值对乳状液稳定性的影响 矿物组成对乳状液稳定性也具有一定影响。图1 5 为重碳酸盐和蒸馏水对乳状液稳 定性的影响。研究发现对于多数原油一热水体系，p h 值存在最佳范围，在这个范围内乳 状液最稳定性最差，乳状液稳定性最好时的p h 值的最佳值与原油和矿物组成有关。矿物 组成起主要作用。 大庆石油学院顾t 研究生学位论文 图卜5 重碳酸盐和蒸馏水对乳状液稳定性的影响 1 2 原油乳状液的流变性研究进展 乳状液的流变特性影响原油的开采和运输。特别是近年来各种采油技术的应用，使 乳状液的问题同益突出。早在2 0 世纪初，人们就开始了对乳状液流变性的研究取得了 一定成果。描述乳状液流变性的一个重要参数是黏度，同时乳状液的流变性还与乳状液 的含水率、原油的组成以及温度等因素有关。随着原油的不断开发，采出液的性质也发 生了变化，研究人员分别从实验和理论角度对乳状液的流变性进行了研究。 1 2 1 流变特性 韩国的h y a n gm o kl e e 等人【3 3 】研究了油包水型乳状液在稳定和动剪切流动下，黏 度比、原生形态以及次生形态对其流变性的影响。随着含水率的增加，由絮凝导致的次 生形态对流变性起主导作用。n ，a o m a r i 等人f h 】研究j ，油包水型原油乳状液，认为液滴聚 并时存在一个临界含水率值，并且乳状液的水力层厚度随含水率的增加而减小。2 0 0 2 年 b e n j a m i n 等k 1 3 5 】研究了温度、粘土乳状液微观结构对油基泥浆流变性的作用，结果表明 剪切速率有l 临界值，剪要速率低于临界值时为准牛顿流体。高于临界值时为剪切稀化流 体，剪切速率临界值随着温度的升高而增大。e i n a r 等人【硒】在2 0 0 3 年利用轮式流动模拟器 研究了北海原油乳状液在5 0 7 0 、含水率为o 一9 0 、压力为1 2 - 1 0 0 b a r 、流速为 o 7 3 m s 下的黏度，发现即使原油黏度差异很大，乳状液的相对黏度在含水率较低时 ( 6 0 - 7 0 ) 变化也很小，含水率较高时变化较大。m a r c o 等人p7 j 在2 0 0 5 年研究了常压 下不同剪切速率、不同温度、不同分散相含水率条件的合成油包水型乳状液的流变性。 提出了乳状液黏度与温度及含水率的关系方程，与实验吻合较好。 在国内，研究人员对乳状液流变性也进行了大量研究，并取得了一些成果。卢东风 研究油井采出液( w o 型) 表明，具有明显的非牛顿特性，在中等剪切速率范围内可用幂 第一帝绪论 律模式来描述。黄建春对油水乳状液的研究表明，影响管内乳状液流动阻力主要因素是 乳状液的流态，它与油水的体积分数及内相液珠的大小分布有着直接关系。当乳状液内 相体积分数大于0 5 时，乳状液的性质可以近似看作非牛顿流体中的剪切稀化流体。弯管 内乳状液的局部阻力特性与中o ( 相体积比) 有关，当o = 0 2 - 4 ) 3 时，乳状液在其实验参数 范围内呈现出较为明显的非牛顿流体性质。马文辉等人研究了大庆黑帝庙稠油o w 型乳 状液流变性时发现，在1 5 与1 0 1 0 0 0 s o 的剪切速率范围内，大庆黑帝庙稠油及不同油 水比的乳状液均显示剪切稀化假塑性流体特征。王为民等研究了辽河高含水超稠油乳状 液的流变特性。吴明等研究了大庆油田高含水原油流变特性。 1 2 2 流变模型 ， 研究人员提出了多种描述乳状液黏度模型。这些模型中相对黏度麒定义为乳状液的 黏度与连续相黏度。之比： 所= 上( 1 j ) “c - ( 1 ) 恒温条件下的乳状液流变模型 e i n s t e i n p 8 , 3 9 发展了胶体的热动力学模型，并提出相对黏度与分散相体积分数矿成线 性关系： 声，= 1 + 2 5 v( 1 6 ) t a y l o r 4 0 】考虑了分散相与连续相的共同影响，提出了适用于分散相为圆球型且浓度 较小的模型： 胪z + m 错渺 小， k 为分散相黏度。与连续相黏度从之比： k=丝0-8) 对于分散相为球型固体颗粒，k 值趋于无穷大。这种情况下，方程( 1 7 ) 变为e i n s t e i n 模型方程( 1 - 6 ) 。 在分散相浓度高的情况下，液滴阳j 相互作用发生变形。c h o i 、s c h o w a t e r t 4 ”、y a r o n 和g a l o r 4 2 噜人考虑了液滴的形变，提出校正因子是分散相体积分数的函数： 所= 导= 1 + 缈少0 - 9 ) ( 大庆打油学院硕l j 研究生学位论文 i ( v ”3 ) 由文献中两个方程计算得到。 p h a n n l i e n 和p h 锄【4 3 l 针对浓乳状液利用有效介质平均法，提出了一个新的模型， 适用于毛管数低的情况。 气瑚“5 = ( 击) m 这个模型中，在浓度低时相对黏度所随y 增加而呈线性增加，当v 趋于一致时呈渐 近关系。 l ( r i e g e r 和d o u g h e n y i “】提出了经验模型，适用于球型分散相浓度高的情况，考虑分 散相的最大充填浓度，当分散相黏度为无穷大时。最大充填浓度吃取决于粒径大小： 舻旷 m 为分散相最大浓度，如】为特性黏度。 m = 鲍一1 没有简便方法测量。在浓度较低情况下，方程( 1 7 ) 简化为 胪l i m 。r ，一例- p i e = ( ，一净如帆卜协 根据实验研究和量纲分析，p a l l 4 5 1 提出了单分散乳状液的经验黏度模型， 定流动，忽略布朗运动： 以7 2 0 一j “娥) = 岛+ c l l o g ( n 帅- i - c ：1 。g ( 7 n ) 2 c o ，q ，c ：是常数， k ，是颗粒的雷诺数 ( 1 - 1 2 ) ( 1 一1 3 ) 认为是稳 f 1 1 4 ) 叫譬 mz s ， 成和以为连续相的密度和黏度，为颗粒半径，；为剪切速率。p a l f 4 q 针对稀乳状 液和含水率高的乳状液验证和评价了几种理论性黏度模型。 以上的模型仅是黏度是分散相体积分数或分散相与连续相黏度的比值的函数。没有 考虑温度的影响。 ( 2 ) 温度变化条件下的乳状液黏度模型 9 第一章绪论 r o r m i n g s e n 4 7 1 提出了w o 型乳状液黏度是分散相体积分数和温度的函数； i n ，) = 吼+ a 2 t + a 3 v + a 4 t v ( 1 一1 6 ) a 。，a ：，玛和口。是关系系数。r i c h a r d s o n 4 s l 认为这种关系是建立在黏度与分散相体 积分数的指数关系基础上的，指数关系是由分析不同温度、不同剪切速率下黏度关系得 到的。 对w a l t h e r 模型1 4 9 1 进行修j 下，得到： l n o n 0 ) ) = 彳一b l n ( t )( 1 1 7 ) z = v + 0 7 + 厂0 ) ，s ( o = e ( - 1 4 7 - 1 , 8 4 v - o j i v 2 ) ( 1 1 8 ) 扣) 为动力学黏度，如果( v ) 大于2 1 0 。6 m z s ，厂p ) 等于零，0 ) 和( 口) 为油口的特性 参数，p ) 为绝对温度( k ) 。 方程( 1 - 1 7 ) 和( 1 - 1 8 ) 是a s t m 方程，描述了动力学黏度与温度变化关系，在石油工业 得到广泛应用。 1 3 化学法脱水研究进展 化学破乳法是近年来应用较广的一种破乳方法，主要利用化学剂改变油水界面性质 或膜强度。普遍认为由于化学剂与油水赛面上存在的天然乳化剂作用，发生物理或化学 反应，吸附在油水界面上改交了界面性质，降低界面膜强度，使乳状液液滴絮凝聚并， 最终破乳。 1 3 1 破乳剂法脱水 破乳剂的研究经历了三个阶段。2 0 世纪2 0 年代出现了以阴离子表面活性剂为主的第 一代w o 原油破乳剂，主要有羧酸能型表面活性剂、磺酸毹( 包括石油磺酸赫) 及硫酸 酯盐型表面活性剂：4 0 年代以后，出现了以低分子非离子表面活性剂为主的第二代w o 原油破乳剂，如o p 系列，平平加型及t w e e n 系列等。6 0 年代至今，又发展了以高分子非 离子表面活性剂为主的第三代w o 原油破乳剂，同时发展了兼具缓蚀效果的两性离子破 乳剂。目盼，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基 础上加以改性，方法有：改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等。从环保角度 考虑，还出现了硅氧烷系列“绿色”破乳剂1 5 q 。 许多研究结果表明：乳状液油水界面性质和界面膜强度决定了乳状液的稳定性。 w o 型原油乳状液的膜强度较大，这使原油中的永珠在碰撞时不易絮凝聚结，乳状液的 稳定性较好。因而界面膜的破坏是破乳的关键所在。加入破乳剂是改变界面性质和破坏 1 0 大庆石油学院硕士：研究生学位论文 界面膜的一种有效方法。破乳剂性能评价的常用方法是瓶试法【5 ”。 破乳剂作用机理研究取得很大进展。j a n a k a b 等【5 2 】提出界面特征松驰时间可表征破 乳剂的性能，界面特征松驰时自j 越短，破乳剂性能越好f 康万利等【1 j 向三元复合驱体系 中加入破乳剂s p l 6 9 、a e l 9 1 0 或j s 8 ，研究膜强度发现，膜强度急剧减小，因而推断破乳 机理为破乳剂分子部分顶替乳化剂分子，降低了界面膜强度。夏立新等【5 m 认为界面活性 比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。界面活性越高，破乳效果越好。朱红等【5 4 】利用 基于l a n g m u i r 膜天平原理的液液界面膜压力测定装置探讨了油水界面层的膨胀流变特 性，用界面膨胀黏度表征界面膨胀流变特性。王宜阳等【5 5 】经试验得出，支链破乳剂a e l 2 1 和直链破乳剂s p l 6 9 能够大幅度地降低原油活性组分界面膜的扩张模量；破乳剂本身具 有一定的扩张模量，并非破乳剂用量越大越好。c h n o i k 等1 5 6 i 利用l a n g m u i r 槽法，在硅 氧烷型破乳剂存在的条件下，研究了界面膜等温压缩性质( 见图1 - 6 ) ，表明：最大压缩 度与界面面积的减小有关，乳状液液滴聚并使界面面积减小；油水界面张力降低，使界 面压增大，等温压缩曲线不同区块的斜率不同，这些变化与界面弹性模量的改变有关。 很大程度上，破乳剂改变了界面弹性。 图卜6 不同浓度破乳剂对某原油水界面的等温压缩性质影响曲线 a b d u l l a h 等p ，通过现场实验发现，乳状液的温度越低，含水率越高，所需破乳剂浓 度越大。康万利等口l 研究了破乳剂存在下油膜寿命、油膜薄化速率以及油水界面性质与 破乳效果的关系。随着破乳剂浓度的增大，油膜寿命变得越短，油膜薄化速率加快，界 面黏弹性降低，膜强度逐渐变弱。破乳剂浓度存在最佳值。除此之外，在多种因素中， 液体排出的速率取决于界面剪切黏度和动态界面张力梯度，破乳时要有较低的界面剪切 黏度和动态界面张力梯度，但界面剪切黏度不能作为判断破乳效果的标准。 李岿【58 j 对清水型超稠油破乳剂的结构与性能进行了研究。张春玲等扣9 j 研究了破乳剂 第一章绪论 浓度对聚合物驱原油乳状液破乳及界面性质影响，存在最佳破乳剂浓度，认为界面张力 及界面剪切黏度降低是乳状液稳定性降低的主要原原因。檀国荣等 6 0 1 研究环氧聚醚型破 乳剂发现，破乳剂的支链程度越高，分子量越大，脱水效果越好，二嵌段与四嵌段破乳 剂脱水率较高。曲富军等人【6 1 ，6 2 的研究结果表明，复配破乳剂在加药浓度、净化油含水 和净化水含油、脱水速度等方面均优子单剂。 1 3 2 电解质法脱水 由于地层水中都含有无机离子，原油乳状液的水相也必然含有无机离子，因此，研 究无机离子对破乳效果的影响对乳状液破乳工作具有一定的意义。 研究发现，破乳所需正离子浓度主要由正离子价数决定，而与离子的种类关系不大。 其中，二价离子中的z n 2 + 、c l | _ 2 + 、a 1 3 + 及f e 3 + 等金属离子在一定的p h 值条件下水解 生成难溶的氢氧化物胶体，这些胶体一般都是比较长的线性分子，这些分子在水中能借 助于范德华力，在配位键等物理化学作用下产生吸附现象，当胶体同乳状液中油滴所带 电荷符号相反时，这些分子很容易被几个甚至多个油珠所吸附，产生凝聚，同时，高价 正离子能压缩扩散双电层，降低动电位，促使油珠相互靠近发生凝聚，聚并使乳状液破乳。 此外，这些胶体还可以通过桥连作用而破乳。桥连作用有两种方式。一种是两个或多个 油珠由一个较长的线性分子桥连所引起的絮凝而破乳，如图1 7 ( a ) 所示。另一种是通 过线性分子之间的相互作用进行桥连而引起的絮凝破乳，如图1 7 ( b ) 所示。 ( a ) 一个较的线性分子( b ) 两个吸附到不同油珠上的线性分子 图卜7 不同的线性分子与两个油珠间的桥连作用 夏立新等【6 3 】认为阴离子对破乳效果影响不大，但能提高脱出水的透光率。 1 4 电脱水法研究现状 电学破乳法是九十年代发展起束的破乳方法。当时得到广泛的应用。它是利用由电 流产生高频振荡的电磁场具有位移效应、热效应和电中和作用，改变乳状液的性质，使 液滴不断发生碰撞，聚结成团，最终在重力的作用下达到油水分离。具体方法有超声波 破乳、涡旋电场破乳和微波破乳等。 大庆石油学院顾t ：g f 究生学位论文 1 4 i 电脱水法研究进展 1 4 1 1 电脱水机理 m a r i t 认为对乳化体系加电场后，在电极之间水滴被极化并形成水链。在浓度高和 絮凝严重的乳状液中这种行为更复杂。在这些乳状液中，介电常数减小表明在加电场后 絮凝结构和液滴大小改变。电场强度增加，迫使离子穿过稳定膜，发生宏观传导。 ( 1 ) 电致聚结 水滴电致聚结过程如图1 8 所示。含水量较低的油，其电导及介电常数与油非常接 近，所以推导公式时可按纯油处理。l c 华特曼认为，原油在电场的作用下，首先产生 水链，然后因偶极力的作用，两油滴变形而聚结成大水滴。 + + + + + + + 图卜8 水滴电致聚结过程 。 液膜的电破乳过程：电致聚结也是偶极力的作用，但液膜含水率极高时，水滴在油 中紧密排列。在外加电压下，因偶极力的作用往往一串水滴都变形并聚结。因此聚结可 能很迅速，有时是雪崩式地迸行，并因产生水流而短路，电破乳遂中止。在电场的作用 下短路的水滴必变形才能聚结成大水滴。但是当中较大时( m 0 5 ) ，界面黏度极大，所 有的水滴呈胶着状态，极难靠界面张力或曲率所形成的力变形。这时只看到短路但观察 不到水滴聚结成相。如果加外力如搅拌或使乳状液内部震动则水滴间可迅速聚结，水滴 下降而破乳。 ( 2 ) 水滴沉降 考虑含水量低的油，水滴聚结速度不快，不能产生湍流，因此水滴沉降可按s t o k e s 公式计算。湍流用牛顿公式计算。 ( 3 ) 水滴在界面上的聚结 大水滴下沉到油一水界面时，若水滴相当大，则冲破界面膜而下降，与体相聚在一 起，完成破乳过程。如水滴不太大，则受到界面膜的阻力而停在界面上。这时因重力的 作用，水滴继续压缩界面膜排出油相，再加上电场的作用，而使水滴聚结在水相中。 1 4 1 2 电脱水技术的应用 由于复合驱采出液含有碱、聚合物、表面活性剂等化学物质，致使采出液的导电率 增大，电脱水器电场减弱，严重时会发生极间短路现象，电脱水器无法正常生产。又由 于各油田原油性质、地理环境、处理设备的差异，需要根据实际情况采用不同的处理技 o 第一章绪论 术和工艺。 谢天敏等人1 6 4 】研究了电脱水和脱盐合二为一技术在流花油田的应用，为电脱水及脱 盐技术积累了宝贵经验，节省了开发费用。王明信等瞄) 对大庆采油三厂聚驱采出液电脱 水工艺进行了研究，认为坚挂电脱水器比较适合于聚驱采出液的处理，并且直流供电方 式优于交流供电方式。崔可玉【6 6 i 研究了聚合物驱采出液的电脱水技术，现有的电脱水器 装置结构不能满足需要，需要对其进行改进。王风巢掣”j 研究了复合驱采出液的电脱水 技术，发现双电场供电方式的脱水效果较差，无法满足生产需要，而高频脉冲供电方式 的脱水效果较好，能够满足生产需求。底国彬等【6 8 】研究了冀中南部油田脱水工艺，一段 原油电脱水工艺适用于处理含水 0 8 a ，高压 值趋于零，且过流保护指示灯亮则表示仪器己处于保护状态，应立即降低高压，直至脱 离保护状态。 高压箱盖与电场分离器电极接触面应保持清洁，6 只电场分离器放入铝浴中应使 人庆“油学院f 0 ； l 研究生学位论文 电极端面高度相对一致，保证所有电极接触良好。如有其中一只接触不良，也将引起高 压数值乱跳。 电场分离器的电极盖旋迸或旋出离心瓶时，应用力均匀平稳，切勿过猛过快，以 防损坏离心瓶。 因环境温度的变化，设定温度值与实际温度控制值有可能产生微小偏差，此时应 根据实际温度值适当调低或调高设定温度值，以满足使用要求。 仪器不用在放嚣在干燥处，避免受潮两影响正常工作。 交、直流只能独立使用，切不可交叉插错，否则将造成事故。 ( 3