（油气储运工程专业论文）塔河油田重质稠油外输化学降粘工艺技术研究.pdf

t h ei n v e s t i g a t i o no f t h ec h e m i c a lv i s c o s i t y r e d u c i n g t e c h n i q u ef o rh e a v ya n dh i g h - v i s c o s i t yo i lt r a n s p o r t a t i o ni n t ，1 1 1 eo i lf i e l d z h a n gx i n j u n a b s t r a c t i t sd i f f i c u l tf o rt h eo i lf i e l dt ot r a n s p o r tt h eh i g h - v i s c o s i t yo i lw i t h p i p e ，s i n c et h eh i g h v i s c o s i t yo i lh a sh i 曲c o m e mo fb i t u m e nc o l l o i d 、 l l i 曲v i s c i d i t y 、h i g h d e n s i t ya n db a d f l u i d i t y b e c a u s eo f t h el i m i t a t i o no f s e p a r a t e l ye x p l o i ta n dt r a n s p o r tt h eh i g h - v i s c o s i t yo i la n dl o w - v i s c o s i t yo i l i ti si m p o s s i b l et oi n t r o d u c et h ei n t e r m i n g l i n gl o w - v i s c o s i t yo i lt e c h n i q u e a n dn e i t h e rt h ei n t e r m i n g l i n gw a t e rn o re m u l s i f y i n gt r a n s p o r t i n gt e c h n i q u e a r ea p p r o p r i a t et o t r a n s p o r tt h eh i 曲- v i s c o s i t yo i l f u r t h e rm o r e ，t h e h e a t i n gv i s c o s i t y r e d u c i n gt e c h n i q u eh a ss a f e t yp r o b l e m t h e r e f o r et h e i n v e s t i g a t i o no fc h e m i c a lv i s c o s i t y - r e d u c i n gt e c h n i q u ef o rh i g h - v i s c o s i t y o i la n dd e n s eo i lb e c o m e sm o r ei m p o r t a n t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co f h i g l l - v i s c o s i t yo i la n dp r e s e n ts t a t eo f g a t h e r i n ga n dt r a n s p o r t a t i o ns y s t e mi nt h et a h eo i lf i e l d al a r g ea m o u n to f b a s i ce x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n ea n das i m u l a t i n ge x p e r i m e n t a ls t u d yf o r u s i n gt h ec h e m i c a lv i s c o s i t y - r e d u c i n gr e a g e n tt ot r a n s p o r th i g h - v i s c o s i t y o i lh a sb e e np e r f o r m e d t h e p u r p o s e i st o d e v e l o p ac h e m i c a l v i s c o s i t y - r e d u c i n gr e a g e n tf o rt r a n s p o r t i n gt a h e sh i g h - v i s c o s i t yo i la n d s t u d yt h ed i f f e r e n c eo fh i 曲v i s c o s i t yo i l sm a c r o s c o p i e a lp e r f o r m a n c e s a n dm i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o nb e f o r ea n da f t e ru s i n gt h ec h e m i c a l r e a g e n t ，a n dt h e m a i ni n f l u e n c e a b l ef a c t o r s a r ea l s ob et a k ei n t o c o n s i d e r a t i o n i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lv i s c o s i t y r e d u c i n gm e t h o d h a sb e e nd i s c u s s e d ，a n das u i t eo ff e a s i b l em e t h o dw h i c hc a nb e r e f e r e n c e db yo t h e rc h e m i c a lv i s c o s i t y r e d u c i n gs t u d yh a sb e e nf o r m e d k e yw o r d ：t r a n s p o r t a t i o no f h i g h - v i s c o s i t y o i l c h a r a c t e r i s t i co f h i g h - v i s c o s i t yo i l ， m e c h a n i s mo fv i s c o s i t y - r e d u c i n g ， c h e m i c a lv i s c o s i t y - r e d u c i n g ， v i s c o s i t y - r e d u c i n gr e a g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 2 日 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 。4 年争 r 口g 年汐 月2日 月砂日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 研究背景 第1 章前言 随着经济的增长，石油的需求量也不断增加，因而油田加大了对 稠油开采力度。世界上稠油资源极为丰富，地质储量远超过常规原油 ( 稀油) 的储量由于稠油与常规原油的性质差异，使其开采和外输工艺 也有很大的区别，开采和运输费用也较高。所以降低稠油开采和外输 成本的研究就意义非凡了。本文将以塔河油田的稠油外输为例进行稠 油外输工艺的研究。 塔河油田外输稠油胶质沥青质含量高、粘度高、密度大，为典型的 高粘起泡原油，原油流动性差、管道输送非常困难。由于受稠、稀油 分采分输的限制，不可能采用掺稀油输送工艺，掺水及掺水乳化输送 工艺不适于净化稠油的外输；根据塔河油田的实际情况，从安全输送 方面考虑，塔河油田重质稠油外输采用加热降粘输送工艺。 塔河油田重质稠油加热输送存在以下不足： ( 1 ) 塔河重质稠油枯度高、密度大、常温流动性差，为确保安全输 送，首站原油起输温度高，达到8 0 。c ；原油输送温度高，沿程原油管 线散热损失大，油温下降快，平均温降最高能达到3 4 c ，中途需增建 热泵站补充热量和动能，造成塔河油田稠油外输能耗高，增大了塔河 油田稠油外输的运行费用和管理成本。 ( 2 ) 塔河油田重质外输稠油粘度高、低温流动性差，稠油外输管道 停运时问稍长便会因原油降温凝结，造成再启动压力高，甚至会酿成 管道堵塞的灾难性后果，给塔河油田生产带来巨大经济损失。 针对塔河油田重质稠油外输温度高、运行费用高、停输安全隐患 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 大等问题，开展塔河油田重质稠油外输化学降粘工艺技术研究研究工 作，旨在通过稠油化学降粘机理的研究、分析，有针对性地研制适合 塔河重质稠油的高效化学降粘剂，从而改善塔河重质稠油常温流动性， 降低重质稠油输送温度，减少塔河油田重质稠油输送成本，优化加热 降粘工艺与化学降粘工艺相结合的稠油外输工艺，达到低耗、高效、 安全输送的目标。 1 2 研究内容 该课题以改善塔河油田外输重质稠油常温流动性能为目的，通过 高效化学降粘剂的研制及外输工艺参数的优化，提高油田重质稠油外 输工艺技术水平和安全性能，其研究任务为： ( 1 ) 研究内容 稠油组分研究： 稠油降粘剂降粘机理研究； 稠油降粘剂筛选及研究； 降粘剂降粘效果影响因素分析研究： 室内化学降粘实验研究； ( 2 ) 技术经济指标 化学降粘剂加药量2 0 0 p p m ； 原油化学降粘率3 0 ； 1 3 研究手段和技术路线 以塔河油田重质稠油外输系统为研究对象。通过测试分析塔河外 输稠油的组成，确定塔河外输稠油组分对粘度的影响程度；用微观结 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 构分析、流变性测试等室内实验手段，研究稠油加入降粘剂前后的结 构变化特征及降粘机理：在室内研究的基础上，对国内各类降粘剂进 行稠油降粘评价测试，研制筛选出适用于塔河外输稠油降粘的高效廉 价的降粘剂，并测试分析降粘剂降粘效果的影响因素；通过稠油化学 降粘技术研究，最终形成一套适合塔河油田外输稠油系统高效、安全 运行的化学降粕输送工艺技术。 1 4 国内外现状及发展趋势 稠油( v i s c o u so i l ) 是指粘度较高的原油，而重油( h e a v yo i l ) 是指密度较大的原油。由于原油粘度与密度随其组成的变化规律非常 类似，因此国际上常称稠油为重油。随着常规原油的不断枯竭，稠油 作为一种特殊的原油，在世界和我国的储量极为丰富，在世界能源结 构中的地位与作用越来越重要，稠油输送问题一直是困扰油田开发的 主要因素之一，稠油降粘集输工艺的开发已成为世界石油工业界普遍 关注的重要课题。目前，工业应用较广的稠油降粘技术主要包括掺热 水法、稀释法、乳化降粘法、化学降粘法，其中化学降粘法具有潜在 的技术经济优势。 1 4 1 稠油开采与集输存在的生产技术难题 世界稠油油藏分布很广，类型很多，埋藏深度变化很大，一般在 l o 4 0 0 0 m 之间，主要储层为砂岩。由于任何热动力学变化都将影响 稠油在油藏条件下的热力学平衡状态，并引发其流变性的异常变化， 从而造成一些稠油生产技术方面的难题，主要归结为： ( 1 ) 高粘问题 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 稠油常温粘度高、流动性差，这是除紊流特性外井口回压高与集 输管道压力高的主要根源，严重时甚至超过系统的安全极限或导致整 个管道系统停运。稠油对温度非常敏感，随着温度的升高其粘度显著 降低。稠油热采与加热集输等工艺都是利用其热敏感特性来降低其粘 度、提高其流动性。然而，稠油即使在较高温度下，其粘度与管输压 力都非常高，其产量很低。一般认为，稠油中所含沥青质是问题的根 源，沥青质的含量与组成对稠油触变假塑性特性的影响极大。沥青质 的含量越高，稠油中作为分散相的沥青质微粒形成的结构强度越大， 其屈服应力也越高；稠油中胶质的存在可起稳定沥青质微粒的作用。 沥青质结构的显著变化将增大稠油粘度，并增强其弹性特征；稠油内 部组织结构部分地建立在热物理作用基础之上，但是利用其热物理作 用的可逆性可以改变稠油物理结构以利于其流动。当稠油井筒与集输 管道因故突然停运时，稠油将经受静态冷却，其粘度与剪切应力将急 剧增大，以致于难以重新再启动。高屈服值往往造成集输管道破坏或 报废，这在国内外都曾发生过。 ( 2 ) 沥青胶质沉积问题 沥青胶质沉积不仅仅出现在稠油集输过程中，而且普遍存在于稠 油生产的其它环节，不可预见的沉积问题一直是困扰石油工业的重大 技术难题之一。在稠油开采和输送过程中，任何热效应、力效应、电 效应或其它物理化学因素的变化都可能引起重有机物的沉积。固相沉 积将发生在原油流经的任何场所，如生产油管、输油管、分离器、油 罐以及其它地面设施中，这大大降低了设备和设施的利用率以及生产 油管和集输管道的流通能力，有时会引发设备故障或管道阻塞，甚至 造成灾难性事故。 上述问题主要根源是稠油中有机固相物的存在即体系的相态变 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 化。影响稠油体系相态变化的因素包括任何热动力学因素，要根本解 决这些问题必须改变稠油体系的组成及其结构，但是目前尚不具备经 济可行的技术条件。因此，稠油生产技术问题的有效解决颇具挑战性， 迄今国内外只能采用一些物理的、化学的或物理化学的方法来缓解稠 油生产难题，尽可能降低稠油生产成本。 1 4 2 国内外稠油集输工艺及发展现状 随着稠油开采技术的发展，针对稠油的特点和存在的技术难题， 其集输工艺也在不断更新，主要包括以下几种： ( 1 ) 加热法：主要是利用稠油粘度对温度的敏感性，使稠油保持 在较高温度下具有足以泵送与流动的低粘度，因此必须采取一定的工 艺给稠油提供热量。加热法是世界上实施最早、应用最广的集输工艺， 目前也仍是国内外原油主要集输方法，但是其工艺复杂、基建投资大， 能耗与操作费用高，占输量l 以上的原油被烧掉和损耗，经济损失 大。对于特超稠油，必须加热到1 0 0 。c 左右才能满足其管输流动性要 求，现有管道系统难以承受如此高的热负荷。因此，应逐渐减少或取 代加热输送方式。( 2 ) 稀释法：主要是通过在稠油中掺入适当的稀释 剂( 如轻质成品油、液化气或稀原油等) ，使管壁润湿减阻或稠油粘度 因大分子浓度减小面降低，该技术降粘效果好，工艺操作简单，在国 内外应用广泛。比如，1 9 8 6 年掺稀油输送在胜利单家寺油田开始推广 应用，稠油与稀释剂之比一般控制1 ：0 3 l 。但该方法存在操作费用 高、混油品位与售价低、难以生产高级道路沥青与现场稀释剂缺乏等 问题。随着常规原油的高速开采，相对廉价的稀原油将越来越少，最 终必将使该工艺逐渐被淘汰。 ( 3 ) 掺热水或活性水法：就是在稠油中掺大量的热水、活性水或 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 污水使其漂浮或分散在水中，从而达到降粘和便于管输的目的。虽然 这种工艺在我国胜利、辽河等油田应用较广，但该工艺不仅结垢与腐 蚀严重、掺水量大、掺水温度高、脱水负荷大、能耗高，而且管道工 艺设计难度大。 ( 4 ) 低粘液环法：就是在高粘油与管道内壁问形成一层低粘液环， 使体系流动阻力大大降低，其技术关键是液环的稳定性，其技术难题 是如何确保液环过泵增压时不被破坏。委内瑞拉在长为l k m 、直径为 2 0 3 m m 的管线上对l l o p a s 的z u a t a 原油进行了稠油核心一环状流试 验，研究表明，用1 的水可形成很薄的水膜，并确保油流运行平稳； 该系统存在压力梯度较低的最佳含水量为8 1 2 ，其油水界面为波 状。稠油液环输送法的最大不足在于泵送油流在长输过程中其中心油 流的稳定性丧失，中心油流的稳定性与坡度、管径、增压站或往复泵 站等因素都有关。当液环流一旦突然停输或扰动，中心流与外层流将 相互混合，很难再启动。尽管该技术在美国与委内瑞拉的短距离输送 管道中应用过，但目前尚未达到推广应用水平。 ( 5 ) 改质降粘法：其原理是使稠油转化为低粘组分，从根本上解 决稠油降粘问题，其形式多样，主要包括热裂解、加氢或催化裂化、 激光改质等，辽河d 区超稠油的减粘裂化研究表明：在3 7 0 4 1 0 和 l 3 h 停留时问的条件下，超稠油主要发生裂化反应，可产生1 5 1 7 的轻质油品，减粘率可达9 0 左右，且符合2 0 0 号燃料油的粘度要求。 w i c h e r t 等人在碱浓度为0 ( 即蒸馏水) l o w t 、温度为8 0 1 7 5 、 总压为0 2 6 8 m p a 、运行时间为3 2 4 天等条件下，对h t h a b a s c a 沥青( b i t u m e n ) 作了1 9 3 个低温氧化试验。结果表明，粘度降低的最 优条件是较低的碱浓度( o 1 2 w t n a o h ) 、温度( 8 0 1 0 0 ) 与氧分 压( 0 0 0 4 0 0 1 5 9 0 z g o i l ) 以及较长的反应时间。但是，低温氧化 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 多引起原油物理化学性质的有害变化，并使粘度与密度增加。目前改 质降粘技术尚不成熟、且工程投资大。比如，要在稠油生产现场将其 改质为成品油，其投资费用高达1 0 亿美元，这与把稠油输送到炼油厂 的费用相当。 ( 6 ) 乳化降粘法：就是设法使稠油较均匀地分散在水中形成较稳 定的o w ( 水包油) 型乳状液，其降粘效果显著。稠油乳化输送是1 9 8 3 年委内瑞拉国家石油公司和英国石油公司有关专家提出的，目前正逐 步完善成一种实用、经济有效的输送工艺。乳化降粘技术作为降粘幅 度最大和使用最经济的化学降粘技术已在我国各稠油油田得到广泛应 用，其中一部分作为辅助降粘手段，与蒸汽吞吐和蒸汽驱等热力采油 配合使用，降粘效果更为明显。但乳化降枯技术存在许多难以克服的 缺点：掺水量大( 至少3 0 以上，对超稠油则超过5 0 ) ，加大了后 续污水处理设备的负荷，处理工艺难度增加；乳状液稳定性难以控 制；o w 乳状液的腐蚀问题不容忽视：脱出的含油和含各种化学剂 的污水量大，增加了对污水进行杀菌、缓蚀、阻垢、絮凝和过滤等处 理的负担，大大增加了药剂、设备和运行的费用等。 ( 7 ) 化学降粘法：利用化学降粘剂分子进入稠油胶质、沥青质的 分子之间，把呈层次堆积的分子分散开，使其包裹在稠油中的轻质组 分释放出来，形成轻质馏份包裹胶质、沥青质聚集体，从而降低稠油 的结构粘度。化学降粘法能够改善原油流变性能，具有操作客易、一 般用量较小、成本较低，对原油的加工无影响等优点，是克服乳化降 粘技术缺陷的一种很有前途的工艺技术。但是，开发油溶性降粘剂难 度大，同时，化学降粘技术存在对稠油具有很强的选择性，对于不同 的稠油，其胶质、沥青质分子结构和分子大小不同，所需的降粘剂种 类不同。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 纵观稠油降粘输送技术，稠油化学降粘输送不仅降粘效果显著， 而且具有潜在的经济优势，这对偏远油田、海洋油田及沙漠油田的稠 油集输更具技术经济竞争力。 稠油化学降粘技术是近几十年来迅速发展起来的新技术，随着稠 油资源的开发，其在石油领域的潜在作用越来越引起人们的重视。化 学降粘技术能够改善稠油流变性能，操作容易，对原油加工无影响， 其对稠油输送最具有技术经济价值，因此，稠油化学降粘技术成为国 内外稠油降粘输送的主要研究方向。 稠油化学降粘技术主要是基于原油降凝剂开发技术，针对胶质、 沥青质分子呈层次堆积状态，借助高温或溶剂作用下堆积层隙“疏松” 的特点，使降粘剂分子“渗”入胶质或沥青质分子层之间，起到降低 粘度的作用。 国外对原油输送化学降粘技术进行了较早的研究及应用。但开发 研究的化学降粘剂主要以降凝剂为主的流动性改进剂，该流动改性剂 能有效降低原油的凝点和低温粘度，改善原油的低温流动性。1 9 6 9 年 4 月，在长2 3 6 k m 、输送利比亚和阿尔及利亚混合油的欧洲鹿特丹一莱 茵管线上进行了实验，加入0 1 2 ( w ) e c a 一8 4 1 流动改进剂处理后，混 合原油1 0 的屈服值由8 6 p a 降到1 o p a ，i o c 时的塑性粘度由 1 5 8 m p a s 降到5 4 m p a s ，降粘率为6 5 8 ，在1 2 1 2 5 c 的温度下， 混合原油顺利地通过了管线。 1 9 7 8 年，在长2 0 3 k m 、管径7 5 0 m m 的印度高地海底输油管路上进 行实验，该管路输送的孟买高地原油，相对密度0 8 3 2 0 ，含蜡量1 6 ， 倾点3 3 。c ，添加2 0 0 p p m 流动改性剂，2 0 c 时的粘度由3 2 m p a s 降到 l o m p a s ，降粘率为6 8 7 ，屈服值由4 3 p a 降到1 o p a ，添加3 0 0 p p m 流动改性剂时，海底最低温度为2 0 ，停输9 天再启动顺利。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 9 8 6 年，从国外引进e x x o n 8 8 0 6 、e x x o n 8 3 6 1 流动改性剂，在马 岭和红井子地区混合原油( 马惠宁原油管道) 进行实验，结果显示： 当加剂量为5 0 m g l 时，原油凝点由1 6 。c 降到一3 5 c ，降幅1 9 5 c ； 剪切速率为1 3 5 s ，8 c 的粘度由1 6 0 4 7 m p a s 降到3 6 m p a s ，降粘率 为9 7 7 ；现场实验的结果与室内实验十分接近。马惠宁原油管道已 成为我国第一条添加流动改性剂实现常温输送的管道“1 。该剂应用于 中原油田时，加剂量为5 0 0 m g l 时，原油凝点由2 5 。c 降到2 c ，降幅 2 3 ；剪切速率为2 0 4 s ，5 0 。c 的粘度由1 2 5 m p a s 降到l o m p a s ， 降粘率为2 0 。 1 9 9 8 年，长1 5 6 0 k m ，输送苏丹混合原油的苏丹外输管线正式投产， 该管线成为目前世界上最长的加剂输送管线。添加2 0 0 5 0 0 p p m c n p c n o 9 a 流动改性剂后，原油凝固点由3 3 c 降到1 9 。c ，降低幅度1 4 c ： 剪切速率l o s 、温度3 0 时的粘度由1 7 4 5 m p a s 降到9 0 3 m p a s ，降 粘率为9 4 8 。加剂输送的成功应用不仅降低了管线建设的一次性资 金投入，而且保障了苏丹油田原油外输管线的长期安全运行，降低了 运营成本，取得了很好的社会效益和经济效益。 鉴于稠油降粘剂可以改善稠油低温流动性，稠油降粘剂的应用能 够提高稠油输送工艺技术且具有显著的经济价值；近十年来，国内在 原油化学降粘领域进行了初步研究，并取得了较大的进展；九十年代 初，在胜利油田的东黄( 东营一黄岛) 外输管线上迸行了进口降凝降粘 剂的现场应用试验；近几年，国内已经有针对的开发了一些专门用于 降粘的油溶性原油化学降粘剂，对原油有较好的降粘效果，复合型e v s 降粘剂加剂量8 0 0 m g l 时，将粘度1 2 8 9 3 4 2 3 m p a s 的稠油粘度降低 4 1 一6 0 ；由乙烯、a 烯基酯和a 烯基磺酸盐制成的三元共聚物， 在稠油中加入降粘剂1 0 0 0 m g 1 ，可使枯度为5 6 5 - - 3 2 5 0 m p a s 的稠油 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 粘度降低5 8 ；由聚合物a e m s 与非离子表面活性剂复配稠油降粘剂， 在稠油中加入降粘剂4 0 0 0 m g 1 ，可使粘度为5 5 0 0 m p a s 的稠油粘度降 低5 2 ；尽管如此，我国至今还没有真正意义上的在役化学降粘输送 管线。 稠油化学降粘技术的发展方向是研制或筛选高效、廉价的化学降 粘剂，改善稠油低温流动性，以满足稠油开采和管输的经济技术要求。 由于稠油的高粘度与低流动性，其开采与集输等生产环节异常困 难，以提高管道运行安全性、节能降耗为目的的各种新技术、组合工 艺的研究日益成为石油工业界的研究热点。目前，国外原油管道的输 送工艺正朝着多元化和新型化的方向发展。近几年，国内稠油化学降 粘技术虽取得较大的进展，但仍需进行以下各方面的研究：稠油化学 降粘剂能够降低稠油的粘度，但原油中各组分与降粘剂相互作用机理 缺少系统全面的了解，仍然需要进行深入的研究；由于原油中正构烷 烃碳数分布的多元性和胶质、沥青质结构的复杂性，降粘剂对原油有 很强的选择性，原油中各种组份的相对含量不同时，原油的物性不同， 所需的降粘剂类型不同，目前，稠油化学降粘剂加剂量大，药剂成本 高，因此，针对塔河油田稠油外输系统的集输问题，深入研究稠油化 学降粘输送技术及其应用基础理论，优化筛选针对塔河稠油的高效、 廉价化学降粘剂，不仅可有效解决该油田的稠油集输问题，而且可为 其它油田类似问题的解决提供技术支持与理论依掘。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 第2 章稠油组分分析研究 项目的实验油样为塔河油田首站外输原油，采用测试仪器对塔河 油田外输稠油基本物性、族组分、重金属含量、原油流变性及粘温特 性进行了测试分析。 2 1 原油物化性质 原油是各种烃类与非烃类的混合物，各种组分含量不同，原油物 性也不同。通常含正构烷烃多的原油凝点高，含胶质、沥青质高的原 油粘度高。塔河油田外输原油密度测试执行g b t1 8 8 4 石油和液体石 油产品密度测定法( 密度计法) 标准，用s y 3 3 0 1 - 8 2 石油密度计测试； 原油凝固点测试执行s y t0 5 4 1 - 9 4 原油凝固点测定法标准，n g b 2 型半导体石油凝固点测定仪测试。族组分分析执行s y t7 5 5 0 - 2 0 0 0 原 油中蜡、胶质、沥青质含量测定法标准。 用上述方法测试的塔河油田外输原油的物化性质和族组成见表 2 1 一l 。 表2 i - i 原油物化性质 原油蜡含胶质沥青质密度 凝固闪点含水 样量含量含量g c m 3 ( 2 0 点 ( ) 品 ( _ ) ( ) ) 外输 原4 4 12 3 2 51 9 7 40 9 4 7 88 o6 6 00 0 2 5 油 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 由表中数据可知，塔河外输原油密度大，凝点、闪点较低，蜡含 量较低，胶质和沥青质含量高，这是导致该原油粘度高、流动性差的 主要原因。 2 2 原油微量元素含量测试分析 原油中微量金属元素利用原子吸收光谱法一无机化测定测试，原油 微量元素及含量分析执行s y t0 5 2 8 9 3 原油中微量含量测定法一原 子吸收光谱法标准。无机化测定是目前应用最多也是比较可靠的一 种方法，它将待测元素从有机的机体中分离出来变成无机盐，即可达 到富集的目的，又可避免由于基体和化合物类型的不同给分析带来的 误差，同时也可避免在测定有机样品时必须的清洗手续和防止分析有 机样品时产生的记忆效应。在测定过程中，将原油样品经过一定的处 理步骤，使样品转化为适宜原子吸收光谱分析操作的水溶液，再进行 金属元素测定。塔河油田外输原油微量金属元素及含量分析见表 2 2 一】。 表2 2 - 1原油微量元素及含量分析 硫含量钒含量铁含量镍含量 项目 ( ) ug gpg g “g g 空白原油 2 2 63 0 3 3 0 23 5 2 从表中数据可见：塔河油田外输原油属高含硫油，原油硫多数以 有机硫形式存在。原油中重金属含量较高，其中，重金属钒含量竞高 达3 0 3 “g g ，镍含量高达3 5 2 l ag g 。 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 2 3 原油流变性分析 原油流变性与粘温特性研究是评价原油管道输送、操作安全性与 经济性必不可少的内容。原油流变性及表观粘度采用流变仪测定。常 用旋转粘度计或流变仪主要包括：n x s 1 1 型、n d j 型、h a a k er s 系 列、b r o o k f i e l d 系列等。本课题研究中主要采用德国h a a k er s 3 0 0 流 变仪并借助于其系统自控编程功能，编制适当的标准控制程序，测定 原油流变性参数。在使用前，用标准油对其进行标定，测量误差一般 在0 5 以内。对于加入各种化学降粘剂后的原油，其流变性与粘温 特性也是相同的方法测定。 流变性测定：将塔河油田外输油待测样品装入h a a k er s 3 0 0 流变 仪的测量系统中，将温度控制在测定温度，恒温1 5 m i n ，然后在该温 度下按可编程序测定某一温度下不同减速下的剪切应力值，最后绘制 剪切速率剪切应力曲线即待测样品在该温度下的流变曲线，并按不 同流变模式对其拟合，可得待测流体的流变模型。 粘温曲线测定：首先加热仪器测量系统中的塔河油田外输油待测 样品，使其温度达到最高研究温度( 8 0 c ) ，并按流变性测定方法测定 样品在不同剪切速率下的剪切应力或粘度；在程序控制下、自动冷却 到下一个温度点，恒温、测试：按同样的方法测定不同温度的流变参 数：最后对不同温度的流变曲线进行拟合处理，分析其流变特性，并 根据拟合结果计算不同剪切速率下的表观粘度；或者根据不同测定温 度和剪切速率下的平均粘度或表观粘度，绘制粘温特性曲线。 经室内测试，塔河油田外输原油粘温、流变性能测试数据及曲线 见表2 3 - 1 、2 3 - 2 、2 3 - 3 、图2 3 1 、2 3 - 2 、2 3 - 3 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 表2 3 一l 塔河油田外输油粘温数据 温度外输油粘度( m p a s ) 8 01 6 4 8 7 02 6 9 6 6 04 6 8 6 5 01 0 2 9 8 4 01 9 8 6 3 04 8 2 3 2 01 3 1 9 0 图2 3 一l 塔河油田外输原油粘温曲线 由图2 3 - 1 可见，塔河油田外输原油粘度对温度非常敏感，5 0 以下，其粘度随着温度的升高而显著降低，但是当体系温度升高到5 0 后，其粘度的变化幅度较小。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 表2 3 - 2 塔河外输油不同温度不同 剪速的粘度数据 ( m p a s ) 温度剪速( s 1 ) l2 0 81 0 4 7 2 0 6 53 0 8 34 0 0 8 01 9 7 41 6 4 11 6 3 21 6 1 41 5 8 71 5 5 9 7 03 0 6 42 6 8 92 6 6 22 5 9 72 5 3 62 4 7 9 6 05 0 3 24 6 7 74 6 6 34 6 5 64 6 4 14 6 2 4 5 01 0 8 7 31 0 2 9 11 0 2 2 31 0 1 5 81 0 0 8 79 9 9 4 4 02 0 0 4 51 9 8 3 41 9 6 7 11 9 4 2 81 9 1 1 61 8 8 9 3 3 04 8 4 1 64 8 1 8 44 7 0 6 24 6 3 4 74 5 1 1 54 3 2 9 1 图2 3 2 塔河外输油粘度一剪速曲线 o5 01 0 0 1 5 02 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 剪切速率( s 1 ) 由表2 3 - 2 、图2 3 - 2 可知，塔河油田外输原油在6 0 以上，原 油粘度几乎不受剪切速率的影响，基本为牛顿流。在6 0 c 以下，原油 粘度随剪切速率的增大而减小，表明温度愈低，原油偏离牛顿流体愈 远。 o 蛎们拈拍加坫蚰0 一芒占毯嚣 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 表2 3 - 3 塔河外输油不同温度 不同剪速下的剪切应力( p a ) 温剪速c s - 1 ) 度l2 0 8 1 0 4 72 0 6 53 0 8 34 0 0 k流变方程r流型 8 00 1 2 41 5 8 1 1 1 8 62 3 3 73 5 6 i4 8 3 9- c - - 0 1 1 7 3d ， 0 9 9 9 5牛顿漉 7 0 0 上0 32 6 91 8 2 93 6 2 l5 3 4 37 0 3 2删- 2 0 6 9 d ，0 9 9 9 9牛顿流 6 00 j 2 24 1 9 63 0 0 l6 0 2 29 0 6 61 2 0 5硎2 9 3 9 d 0 9 9 9 8牛顿流 5 00 5 2 8 8 工6 65 4 8 8 1 1 0 71 6 丘l2 2 0 30 9 9 3 50 5 2 8v - - 0 5 2 8 ( d ，) o9 9 3 5l 假塑性 4 0i 1 0 l1 7 6 51 1 5 52 2 83 3 7 34 4 1 石0 j 5 6 81 3 9 9 c 一1 3 9 9c d ，) 。”0 9 9 9 7 假塑性 3 02 8 84 3 6 62 5 5 34 9 5 17 2 1 49 3 2 90 9 1 9 53 6 f ；3 6 9 3c d ，) 删好0 9 9 9 1假塑性 图2 3 - 2 塔河外输油流变曲线 经拟合分析，在6 0 - 8 0 c 范围内塔河油田外输原油呈牛顿流体特 性。在3 0 5 0 低温范围内塔河油田外输原油的流变曲线可用幂律假 塑性流型( 式2 3 1 ) 描述，相关系数均在0 9 9 9 0 以上，结果如表3 3 - 3 所示。 f = 后设( 2 3 1 ) 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 式中_ j 流体的稠度系数，其值越大表明流体越粘稠； n 流体的流动行为指数，其值等于1 为牛顿流体，小于l 或 大于1 为非牛顿流体，与l 相差越大则非牛顿行为越显著； r 相关系数，其值越接近l 表明曲线拟合的精度愈高； 从假塑性流型的拟合结果( 表2 3 - 3 ) 可见，随着温度的升高， 稠度系数k 值愈小；它们的流动行为指数1 值均小于l 、但与1 较接 近，这表明它们的非牛顿性很弱。 2 4d s o 曲线的特征 塔河油田外输原油和胶质、沥青质的d s c 曲线在美国p - e 公司产 的t a s - 7 热分析系统中的差式扫描热分析仪( d s c ) 上测定。从热化学可 知，任何化合物的燃烧热都等于组成该化合物元素的燃烧热的总和减 去由这些元素生成化合物的生成热，对于有机化合物，同燃烧热相比 其生成热是很小的，因而可以燃烧的元素组成为基础而计算其发热量。 物质的熔融、凝固、相交、结晶等方面的变化，都会有微量的吸热和 放热反应，体现在热值变化上，通过d s c 曲线表现出来。塔河油田外 输原油的d s c 曲线见图2 4 - 1 、图2 4 - 2 。在图2 4 - 1 塔河油田外输原 油的d s c 曲线上，0 8 0 之间有3 个吸热峰，第一个吸热峰大约在 一6 3 2 2 之问，塔河原油的凝点为一8 ，可以判定第一个吸热峰为 蜡晶熔解吸热峰，即在原油的凝点至析蜡点之间，同时，可以初步判 定原油的析蜡点在2 2 附近。第二个吸热峰大约在3 3 “1 之间，与 图2 4 - 2 中的胶质、沥青质溶解温度区对应，为胶质、沥青质的熔解 吸热峰，这与文献上所提到的胶质、沥青质一般在5 4 溶解的说法基 本一致。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 2 5 塔河油田外输原油高粘度分析 经测试分析，塔河油田外输原油具有原油密度大、粘度大、凝点、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 闪点较低、胶质、沥青质含量高、硫含量高、金属含量高，尤其是钒、 镍含量高的特点。 灰色理论解释分析了稠油高粘度的实质，提出了原油族组成及主 要元素组成对体系粘度影响的重要程度。原油组成对其粘度影响的灰 色关联分析表明，金属杂原子及其赖以存在的载体沥青质与胶质 对原油的高粘度具有绝对的贡献。胶质、沥青质的结构导致了原油的 高粘度，原油的粘度与胶质、沥青质的质量分数密切相关。通常原油 含胶质、沥青质越多，其密度越大，粘度越高。粘度代表流体流动时 的内摩擦力，而内摩擦力决定于流体的内聚力。影响粘稠原油内聚力 的主要因素，与胶质、沥青质分子相互问形成氢键和分子平面重叠堆 砌有密切关系。近年来对沥青质、胶质的研究表明，胶质、沥青质分 子含有可形成氢键的羟基、胺基、羧基、羰基等，因此原油中胶质分 子之间、沥青质分子之间及二者之间有强烈的氢键。稠油高含沥青质 与胶质，在胶质分子之问、沥青质分子之间以及胶质和沥青质分子之 间有强烈的相互作用，沥青质分子的芳香稠环平面相互重叠堆砌在一 起，被极性基团之间的氢键所固定，形成沥青质粒子。胶质分子以芳 香稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌，被氢键固定，形成沥青质粒 子的包覆层，这种粒子也可通过氢键相互连接，这就造成了稠油的高 粘度。原油组成对其粘度影响的重要程度顺序( 即关联度由大n 4 的顺 序) 为：v n i = 胶质= 残碳一沥青质 n s 蜡。亦即：v 是影响原 油粘度的最关键因素，而n i 、胶质、沥青质和残碳对原油粘度几乎具 有同等重要的影响，这是由于v 、n i 往往牢固地缔合在沥青胶质中或残 留在残碳中之故；蜡对原油粘度的影响最小。塔河油田外输原油胶质、 沥青质含量高、钒、镍等重金属含量高，这是导致塔河油田外输原油 粘度高的内在因素，这与灰色理论关于原油组成对其粘度影响的灰色 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章稠油组分分析研究 关联分析结果相一致。因此，降低原油中金属杂原子及其赖以存在的 沥青质与胶质的含量或破坏原油中胶质分子之间、沥青质分子之间及 二者之问的氢键，将有效降低原油粘度。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章高效化学降粘剂研制 第3 章高效化学降粘剂研制 通过稠油化学降粘剂的研究表明，开发应用的外输原油化学降粘 剂主要为油溶性化学降粘剂。由于油溶性降粘剂可以直接添加，操作 简便，而且可以节能降耗，因此，油溶性降粘剂的开发研究已受到广 泛关注。近几年来油溶性降粘剂研究的一个显著特点是在原来酯型分 子骨架上引入具有极性或表面活性的侧链，利用极性基团和表面活性 剂基团的空间效应和降低固液界面张力的能力提高对蜡、胶质、沥青 质的分散作用。目前国内用于原油降粘的油溶性降粘剂，主要包括 e v a ( 乙烯一芳碳乙烯酯共聚物) 和p a m a ( 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚 物) 两大类。由于原油中正构烷烃碳数分布的多元性和胶质、沥青质结 构的复杂性，降粘剂对原油有很强的选择性，要找到适用于所有原油 的降粘剂几乎是不可能的。多年的应用研究表明，多种降粘剂及各类 助剂复配使用既可扩大适用范围，也可提高降粘效果。 稠油降粘所用的化学试剂主要是表面活性剂。表面活性剂在稠油 化学降粘中起着重要的作用。要实现塔河外输稠油的化学降粘，必须 采用与其原油性质配伍的表面活性剂。所谓表面活性剂，是指能显著 降低溶剂表面张力或液液界面张力的物质，它具有亲油、亲水特性， 能起乳化、分散、增溶、润湿、发泡等一系列作用。从结构看，所有 表面活性剂分子都是由极性的亲水基团与非极性的憎水( 亲油) 基团 两部分组成的。表面活性剂的亲油基一般是由碳氢原子团即烃基构成 的；而亲水基种类繁多。所以，表面活性剂在性质上的差异，除与烃 基的大小和形状有关外，还与亲水基团有关。亲水基团在种类上和结 构上的改变，远比亲油基团的改变对表面活性剂的影响大。因此，选 择合适的表面活性剂是稠油化学降粘研究中既关键又繁琐的一环。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章高效化学降粘剂研制 针对油溶性降粘剂具有很强选择性的特点，在塔河外输原油物性 及组成测试分析的基础上，从相关技术文献报道看，可降低原油粘度 的表面活性剂较多。该项目在初选表面活性剂时，主要是依据表面活 性剂的油溶性、渗透、分散性及其在原油化学降粘或降凝中的应用情 况，然后，在广泛调研与咨询我国主要助剂生产厂家、科研院所及其 产品性能的基础之上，采集不同类型的表面活性剂近百种。其中，非 离子表面活性剂4 2 种、阴离子表面活性剂3 7 种、阳离子表面活性剂 9 种、两性离子表面活性剂1 3 种。除十多种表面活性剂为化学纯外， 其它表面活性剂均为工业品。 实验原油样：将化学降粘剂按一定的重量加入到塔河油田外输原 油中，经4 0 预热1 5 分种后，用3 0 0 r p m 转速搅拌3 分钟，装样进行 流动性测试。 原油降粘率的计算式为： r l = ( v t - v 2 ) v t x l 0 0 式中： n 一原油加入降粘剂后相对不加剂原油的降粘率， v 一加入降粘剂前原油的粘度，m p a s v ：一加入降粘剂后原油的粘度，m p a s 通过室内实验，对百余种化学降粘剂进行了塔河外输原油的化学 降粘的测试，通过测试分析，初步筛选出了十余种降粘效果较好的化 学降粘剂，