（油气储运工程专业论文）天然气水合物生成影响因素及稳定性研究.pdf

s t u d i e so nt h ef o r m a t i o na f f e c t i n gf a c t o ra n ds t a b i l i t y o fn a t u r a lg a sh y d r a t e s l ix u g u a n g ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iy u x i n ga n dt a n gj i a n f e n g a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fn a t u r a l g a sh y d r a t es t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g yi s f a v o r a b l ef o rt h er e c o v e r yo fo f f s h o r ea s s o c i a t e dg a sf i e l d sa n dt h ed e v e l o p m e n to fs c a t t e r e d g a sf i e l d ，b u tt h et e c h n o l o g ys t i l lh a sa n u m b e ro fi s s u e st h a tn e e dt ob es o l v e d t h i sp a p e rd i d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nt h ep h y s i c a la p p e a r a n c e ，f o r m a t i o na f f e c t i o nf a c t o r sa n ds t a b i l i t y o fh y d r a t e s ，a n dl a i df o u n d a t i o n sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h em a j o rw o r ko ft h i sp a p e ri n c l u d e s ：e x p e r i m e n t a ld e v i c ed e s i g n , p h y s i c a la p p e a r a n c e t e s t , f o r m a t i o na n ds t o r a g ee x p e r i m e n t so fh y d r a t e ，s t o r a g ed e v i c ed e s i g n , s t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g ya n di t se c o n o m i c a la n a l y s i s ，e t c e x p e r i m e n t a ls t u d yw a sd o n eo ng a s - b e a r i n gr a t i o ，s p e c i f i ch e a ta n df l a m m a b i l i t yo f h y d r a t e s d e n s i t yo fh y d r a t e sm e a s u r e di nt h ee x p e r i m e n ti sd u r i n g0 8 0 9 5 9 c m s p e c i f i c h e a to fh y d r a t e si ss m a l l ，w h i c hi s2 1j 9 1 a tt h et e m p e r a t u r eo f 一2 0 c e x p l o s i o nw i l l n e v e rh a p p e nd u r i n gh y d r a t e sc o m b u s t i o nd u et ot h ei n f l u e n c eo fd e c o m p o s i t i o nr a t e m a n y f a c t o r sh a v ei m p a c to nt h ef o r m a t i o no fh y d r a t e s i nac e r t a i nr a n g e ，t h eh i d e rt h ep r e s s u r e a n dt h el o w e rt h et e m p e r a t u r ea r e ，t h eh i g h e rt h eg a s b e a r i n gr a t i oo ft h ef o r m e dh y d r a t e sw i l l b e d u r i n gac e r t a i nt i m e ，t h eg a s b e a r i n gr a t i oo fh y d r a t e si n c r e a s e s 谢t l lr e a c t i o nt i m e c o m p a r e dw i t hp u r ew a t e r , t h ea d d i t i o no fs o d i u md o d e c y ls u l f a t ec a ng r e a t l yi n c r e a s et h e f o r m a t i o nr a t eo fh y d r a t e s w a t e rh i s t o r yc a l lr e d u c et h ei n d u c t i o nt i m eo fh y d r a t e sf o r m a t i o n , b u ti t si n f l u e n c ei sr e l a t i v e l ys m a l l s t i r r i n gc a ni n c r e a s et h ef o r m a t i o nr a t eo fh y d r a t e s i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dc o m p a c t i o no nt h es t a b i l i t yo fh y d r a t e sa n d a t m o s p h e r i cs t o r a g ea t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( 1 0 wt e m p e r a t u r e ) w e r e s t u d i e d t h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fh y d r a t e si sr e l a t i v e l ys m a l la f t e rs e l f - p r o t e c t i o nw o r k s p r e s s u r ea n d c o m p a c t i o nc a ni m p r o v et h eh y d r a t e ss t a b i l i t y o n s h o r es t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y i ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y , a n di sc o m p a r e d 谢吐lo t h e rt r a n s p o r t a t i o nm e t h o d sa tt e c h n o l o g i c a l ， s a f ea n de c o n o m i c a la s p e c t s h y d r a t e st e c h n o l o g yh a sc e r t a i na d v a n t a g e s ，b u t 嬲an e w t e c h n o l o g y , i ts t i l ln e e d sf u r t h e rd e v e l o p m e n ta n ds t u d y k e yw o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e ，f o r m a t i o na f f e c t i o nf a c t o r s ，s t o r a g es t a b i l i t y ，s t o r a g e a n dt r a n s p o r t a t i o nt e c h n o l o g y ，e c o n o m i c a le f f i c i e n c y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：蕉拯如日期：娜年乡月影日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：垄出叁 指导教师签名： 日期：泐年g - , g g ie 1 日期肿r 月妊 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题研究的目的与意义 第一章前言 天然气水合物具有独特的结晶笼状结构，在标准状况下，l m 3 水合物可储存 1 5 0 - - 1 8 0 m 3 的天然气，由于其储气量大，并且它能在常压和相对容易实现的低温 下长期稳定储存，使其有可能成为储存运输天然气的一种方式。用水合物储运天 然气，其转化工艺流程简单，生产成本低，不需要苛刻的压力和温度条件，而且， 水合物暴露在空气中不会存在爆炸危险，具有灵活、经济、安全可靠的特点，可 以进行各种规模的储存、运输以及城市天然气供应调峰等，尤其对一些分散、地 形复杂、加工气量少、又远离消费市场、建设管道输送又不经济的中小气田，以 及油田伴生气，利用水合物形式进行固体输送具有很好的发展前景。 目前，该技术还处于实验研究阶段，水合物储运技术的推广和应用还需要解 决一系列问题。其中的关键是如何大量快速生成水合物及水合物稳定储存条件的 确定。因此，本论文重点对影响水合物生成的各个因素和影响水合物稳定性的因 素进行实验研究，为水合物储运天然气技术提供理论和技术支持。 1 2 发展与研究现状 1 2 1 天然气水合物介绍 早在1 8 1 1 年，英国科学家h u m p h r yd a r y 0 1 在实验室中首先发现气体水合现 象，并提出“气体水合物 ( g a sh y d r a t e ) 这一概念。气体水合物属于笼形化合 物( c l a t h r a t e ) 的一种，因此又被称为笼形水合物( c l a t h r a t eh y d r a t e ) 。天然气 水合物( n a t u r a lg a sh y d r a t e 简称n g h ) 是由种或几种烃类气体在一定的温度 和压力下和水作用生成的一种非固定化学计量的笼形晶体化合物。 形成天然气水合物的主要气体为甲烷，当甲烷含量超过气体总量的9 9 9 时 可称为甲烷水合物。天然气水合物遇火可燃烧，俗称“可燃冰 ，它在自然界主 要储存在大陆边缘海底与永久冻土带沉积物中。 已经确定的天然气水合物晶体结构有三种，分别称为i 型、i i 型和h 型。 其中，i 型、i i 型水合物结构是5 0 年代经x 射线衍射测定的，h 型水合物结构 则是1 9 8 7 年经n m r 实验发现的。水合物的形成及其结构与气体分子的种类和 第一章前言 大小密切相关。笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能形成结构稳定的水合 物。一般说来，客体分子与笼的直径比( r m c ) 接近0 9 左右时，形成的水合物 比较稳定，太大或太小都不能形成稳定的水合物。 天然气通常是由多种气体，如h 2 s 、c h 4 、c 0 2 、c 2 h 6 、c 3 h 8 、i - c 4 h l o 、n - c 4 h i o 等组成的混合物，同时含有形成i 、i i 两种结构的组分，但一般只形成一种结构 ( i 和i i 中较为稳定的结构) 的水合物，具体结构主要取决于混合物的组成。气 体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型。含有丙烷和丁烷等的 天然气混合气，一般形成i i 型结构水合物。不含丙烷以上重组分的天然气，一般 形成i 型结构水合物。 气体转化成水合物状态时体积明显减小的特性是天然气水合物储存气体的 基础，水合物的分子式可以表示为m n h 2 0 ，m 为生成水合物的气体物质，n 为水合物中水和气体的摩尔比，i 型水合物n = 4 6 8 = 5 7 5 。l m 3 水合物所携带的天 然气在标准状态下达1 5 0 - - - 1 7 0 m 3 ，按重量百分比计算，l m 3 水合物中含水约8 5 ， 含气约1 5 。 1 2 2 国内外研究现状 1 ) 天然气水合物储运技术 2 0 世纪4 0 年代中期，天然气水合物储运技术就引起了专家注意，m i l l e r 和 s 仃0 n g 【2 】等人对此进行研究并申请了专利。早期的研究者认为，在常压下天然气 水合物的大规模储运需要极低的温度( 常压下n g h 在低于7 6 c 稳定存在) 。这样 储运n g h 的成本太高，导致其没有实用性。2 0 世纪9 0 年代初，g u d m u n d s s o n l 3 j 首先提出在常压下大规模储存和运输n g h 时不必冷却到7 6 c 以下，而只需将其 冷却到冰点以下( 通常为1 5 c ) ，在相当长的时间内n g h 都可以稳定存在，这一 特性源于冰冻水合物的“自保护效应 ( s e l f - p r e s e r v a t i o n ) 【4 ，5 1 。此效应是在天 然气水合物表面形成的冰膜造成的，当冰膜达到足够厚度时，就阻止了水合物的 进一步分解。e e s h o v 等在实验过程中发现，在一定压力晶胞中生长的气水合物 在大气压力和零度以下可以保存好几天。他们认为这也是由于水合物的初始分解 导致在水合物的表面形成一层冰膜，从而缓解或阻止水合物的进一步分解。 g u d m u n d s s o n 6 1 等以年产4 0 1 0 8 m 3 ( 标准状态) 天然气，运距为5 5 0 0 k m 为计 算基准，分别对n g h 及l n g 储运方式的整个过程费用进行了核算，其中包括 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 生产、运输及气化费用，总费用却比l n g 低2 6 。对于大型气田远距离输送天 然气，l n g 储运方式有利。但若输气量不大，则n g h 储运方式更具经济优势。 j a v a n m a r d i t t l 等人估算了日产7 0 8 x 1 0 4 m 3 ( 标准状态) 天然气的生产成本是 $ 0 0 0 1 8 1 m j 。 日本、美国、英国、挪威等对这种潜在的高效储气技术加大了研发力度。日 本三菱造船公司已经拥有日产6 0 0 tn g h 的技术，并获得日本产业技术研究所和 大阪大学的支持；目前日本正在同挪威合作，力争在2 0 2 0 年使g t s 占l n g 份额 的8 1 2 。美国国家天然气水合物研究中心( u s g s ) 以使用表面活性剂为主 要技术的调峰储气中试研究项目，以及与天然气水合物汽车相关的探索项目。英 国b g 公司从1 9 9 6 年到2 0 0 0 年之间成立了a d v a n t i c a 研究中心，重点研究利用 n g h 方式减少天然气运输成本的问题。中科院广州能源研究所自1 9 9 9 年开始研 究天然气水合物储运技术以来，先后在降低水合物生成压力、提高水合物生成速 度、提高水合物含气量等方面取得了一定进展。 我国天然气水合物的研究始于2 0 世纪9 0 年代初。1 9 9 0 年，中国科学院兰 州冰川冻土研究所冻土工程国家重点实验室科研人员成功地进行了天然气人工 合成实验，与此同时，石油大学郭天民教授改进了水合物相平衡模型，随后，国 家自然科学基金委员会资助了一些项目，支持天然气水合物的基础研究，中国科 学研究院、中国石油天然气集团公司、中国海洋石油公司等都资助了天然气水合 物项目，我国在天然气水合物物化特性、结构、热物性测试方面都取得了一定成 果，在天然气水合物储运技术方面正在投入积极的研究。 2 ) 天然气水合物物理性质 天然气水合物的物理性质是研究和发展天然气水合物技术的基础。由于天然 气水合物的存在条件比较特殊，进行其物性的研究要受到组成成分、试样保存、 分解等多方面因素影响。目前关于天然气水合物物理性质的研究报道较少，且多 存在于进行其他问题的研究( 如单组分水合物) 之中，缺少综合性分析。且由于水 合物存在条件的特殊性，现有的常规实验设备不能完全适用于对其物性参数的测 量，实验技术的进步将对全面认识天然气水合物热物理性质具有重要帮助。从进 行基础研究、开发利用天然气水合物的角度上讲，目前对天然气水合物的性质认 识还不够充分，还需要进行深入细致和更全面的研究。 3 第一章前言 3 ) 水合物生成影响因素 关于天然气水合物的理论和实验研究主要集中在相平衡热力学理论及其在 水合物形成条件预测模型的应用上的研究和水合反应动力学理论的研究两方面。 为了避免水合物在石油、天然气生产和输运过程中产生管道堵塞，对水合物存在 的相平衡理论问题已进行了较为广泛的研究。而对水合物动力学的研究起步相对 晚些，在水合物结晶成核、生长及分解过程中的一些变量、现象及规律还没有完 全被认识，还没有精确的理论模型描述气体水合物生长速率与其影响因素间的规 律性关系。 人工合成天然气水合物受温度、压力、搅拌、水历史、添加剂加入等因素的 影响。表面活性剂的加入能有效促进水合物的生成，国内外很多学者对不同类型 的表面活性剂和同一种表面活性剂的浓度选择进行了详细研究。韩小辉等【8 】研究 认为，s d s 的浓度为3 0 0 p p m 后，水气界面的表面张力最小，进入水气界面层的 分子速率最大，水气界面层气体的个数最多。孙志高等研究了十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 和烷基多糖苷( i e o ) 的作用，认为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对水 合物储气的促进作用比非离子表面活性剂烷基多糖苷强。郝文峰等 9 1 研究了搅拌 对甲烷水合物生成的影响，研究表明，采用间歇搅拌的方式可以有效缩短反应诱 导时间，提高反应速率，同时还研究了搅拌速率的影响。水历史的研究表明，对 于冰或水合物融化所得到的反应物，其两次反应之间间隔的时间越短，则反应物 中的水分子排列越有规则，那么下一次反应所经历的引导时间就越短，晶核形成 的速度就越快，反应物中所使用的水的温度越低也越具有同样的作用。这可能为 水的再水合过程提供解释，也提出了水合过程水存在“记忆效应的问题。目前， 美国科学家认为水有“记忆效应 ，但日本科学家则持不同意见。影响水合物形 成的因素还有很多，如磁场、超声波等，本论文不一一探讨。 4 ) 水合物稳定性 水合物的分解受温度、压力、界面条件、传热介质以及分解推动力等因素的 影响。天然气的常压低温储存是稳定性研究的热点之一，它主要基于水合物的“自 保性 ，因此，水合物的自保性机理也是文献研究较多的内容之一。c a r l og i a v a r i n i a n df i l i p p om a c c i o n i 1 0 】研究了包含不同气体量的甲烷水合物在低压下的自保性， 得出水合物分解与浓度、压力、热历史、温度等因素的关系。林微等【l l 】研究了甲 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 烷水合物热稳定性，得出甲烷水合物稳定性与温度的关系。但是由于影响水合物 稳定性影响因素较多，不同学者的研究结果因水合物的生成条件( 如气体组分、 添加剂、搅拌等) 的差异有一定的差别，对水合物的自保性的解释也没有统一的 结论，有必要进一步研究。 天然气水合物储运技术( o t s ) 是近几年国外研究发展的一项新技术，目前， 水合物储运天然气技术需要解决的关键问题是水合物的大规模快速生成、固化成 型、集装和运输过程中的问题。就当前国内外研究现状来看，天然气水合物生产 和储运工艺还远未成熟，处于研究发展阶段。由于我国西部和海洋天然气储量非 常丰富，开展对天然气水合物储存工艺的基础及应用研究，对我国宏观能源战略 决策有着重要而迫切的现实意义。 1 3 本文的工作内容 本论文的主要工作有：实验装置的设计、水合物物性测试、水合物生成实验、 水合物储存实验、储运装置的设计、储运技术路线及其经济性分析等。根据实验 的需要，对实验装置进行了改进，新设计了带压实功能的反应釜和水合物压实工 具；对水合物的物理性质，包括储气量、密度、比热和可燃性进行了实验研究， 对各种测量方法进行了分析比较；水合物生成实验主要对影响水合物生成的各种 因素，包括温度、压力、水历史和搅拌等进行了实验研究；水合物储存试验主要 对各种条件下水合物的稳定性进行试验，研究温度、压力、压实等对水合物稳定 性的影响；在以上实验的基础上，设计了结构较优的水合物生成储运装置，提出 天然气水合物储存运输的初步技术路线，并与其它方法进行经济性比较分析。 5 第二章水合物物性参数测量 第二章水合物物性参数测量 气体水合物的密度一般在0 8 1 o g c m 3 之间，除热膨胀和热传导性质外， 气体水合物的光谱性质、力学性质及传递性质同冰相似。研究水合物的物理性质 及其基本的测量方法，特别是和天然气水合物储存运输技术密切相关的几个基本 物性参数，如密度、储气量、比热容和常压下的可燃性等，有助于提高对水合物 的认识和了解，为水合物的储存运输工艺设计提供参考。当然，比较重要的水合 物的物性参数还包括水合物的生成热、分解热等，其测量需要专门的实验设备来 完成，本文没有讨论。 2 1 水合物储气量测量方法及其评价 2 1 1 基本定义 对气体水合物储气效率而言除了水合物的形成速度外，水合物储气量是一个 非常重要的指标。天然气水合物的储气量是评价以水合物方式储存和运输天然气 经济性的重要指标。 水合物储气过程就是天然气在一定的温度、压力条件下与水作用形成水合物 的过程，见式2 1 ： m ( 气) + 吗d ( 、液) m n h 2 0 ( 固) ( 2 1 ) 水合物储气量有三种表示方法：1 ) 用水合物形成时水的转化率来表示；2 ) 用水合物的质量含气率表示( g g ) ，即水合物中气体质量占水合物总的质量百分 比。3 ) 用标准状况下单位体积的水合物储存标准状况下气体的体积来表示( v v ) 。 本论文中选用方法2 和3 ，在计算水合物储气量时假设水全部形成水合物，根据 反应体系的水量、水合物形成的耗气量和水合物的密度可计算出水合物的体积。 需要说明的是，论文中提到的水合物储气量、水合物质量含气率、水合物体 积含气率和水合物的储气密度，都是用来表示水合物中含气量的多少。 2 1 2 测量方法 水合物储气量测量的难点在于：1 ) 难于保证放入反应釜中的水完全转化为 水合物。现在的试验条件下要得到水合物很容易，但是，由于“铠甲效应的存 在，很难使水百分之百地转化成水合物，形成的水合物中存在或多或少的水。文 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 献报道在水中加入一定量的表面活性剂时能大大促进水合物的生成速度，但是仍 然不能保证水百分之百地转化成水合物。2 ) 水合物在常压下的稳定保存需要极 低的温度，温度条件比较苛刻。 ( 1 ) 采用水合物生成的气体消耗来间接测量水合物的含气率，该方法曾被 普遍采用。气体的消耗可以通过流量计计量，然后根据加入水的量可以计算出形 成水合物的含气率，这种测量方法的精度取决于流量计的精度，同时忽略了水形 成水合物过程中的体积变化；如果形成水合物的过程中一次性加入气体，也可以 根据水合物生成过程中反应釜内压力的变化来计算出消耗的气体的量，这需要已 知水合物反应釜的体积、加入水的体积、反应釜内温度和形成水合物的气体组分， 利用实际气体状态方程计算出气体的消耗量，然后根据加入水的量计算出形成水 合物的含气率。这种方法也没有考虑水形成水合物过程中的体积变化，温度对其 也有一定的影响。 ( 2 ) 重量法，是较早用来测量水合物储气量的方法【1 2 ，1 3 】，通过测量形成的 水合物分解过程中的重量变化来测量水合物的分解速度和储气量，该方法操作方 便，但受人为和环境因素的影响较大； ( 3 ) 通过测量一定质量的水合物分解释放的气体体积直接水合物的含气率。 测量气体体积可以采用排体积法，也可以采用气体流量计，或根据相关原理设计 计量装置。 ( 2 ) 和( 3 ) 中对水合物储气量进行测量时，一般是将形成的水合物降温到 5 以下，稳定一段时间，然后卸压，快速取出水合物测量或者让其直接在反应 釜中分解。一部分气体会在卸压的过程中从水合物中释放出来，使测量的结果偏 小。很多学者对水合物的分解和储气量进行了试验。c i r c o n e 等1 1 4 1 基于托里切利 管的原理设计了一套测量甲烷水合物分解产生的气体体积和流速的装置。刘昌龄 等( 1 5 j 研究了天然气水合物储气量直接测定的实验技术，设计出一套实验装置用真 空分解容积法测定甲烷水合物储气量，并和重量法的结果进行了比较。赵建忠等 【1 q 基于排水法原理设计一套测量煤层气水合物分解速率的装置。许维秀等1 7 1 用 排水法测量甲烷水合物的常压分解速度和水合物的储气量。田龙1 1 8 】等用湿式流量 计测量了甲烷水合物的常压分解速度和储气量。测量水合物储气量的方法很多， 有的需要设计制造专门的仪器设备，有的则比较简单，各种方法的可行性和适用 7 第二章水合物物性参数测量 条件尚未见报道。本论文中采用的水合物生成装置进气口和出气口带有质量流量 计，可以采用水合物生成时的气体消耗来间接测量水合物的含气率，但是由于进 出口的流量计量程比较小( 1 0 0 0 m l m i n ) ，如果采用计量气体消耗来间接测量水 合物的含气率，迸气加压和出气卸压的时间会比较长，使单次试验的时间比较长， 影响试验进度； 本论文主要采用重量法、排体积法测量水合物的含气率。根据试验的需要采 用不同的方法。 1 、重量法测量水合物的含气率 用重量法测定甲烷水合物储气量，即在实验室内合成水合物后，称取一定重 量的水合物，放置一段时间，水合物完全分解后，称重，其重量之差即为甲烷气 体的重量。 该法的主要误差来源有水合物称量前的分解、水合物分解过程中水分的蒸发 和空气中的水分冷凝到冷的水合物容器中等等( 由于气体的质量很小，如果不加 处理对试验结果影响很大) ，针对以上情况，采取了一些针对性的措施。为了减 少称量前的水合物分解造成的误差，采取了将形成的水合物深冷( 零下1 5 左 右) 、加快操作速度、将水合物容器预冷等措施。为了减少水合物分解过程中水 分的蒸发和空气中的水分冷凝到水合物中，采用带胶塞的溶剂瓶装水合物，胶塞 上用小的注射器针头穿过，使分解的气体能够排出，同时在胶塞的靠瓶内侧放适 量脱脂棉，起捕集分解的气体中小水滴的作用。由于分解时气体通过注射器针头 流出，空气中的水分不能冷凝到水合物容器中。在实际操作的过程中，将预冷的 水合物的容器装好水合物后，由于容器温度低于环境温度，容器外侧会有少量冷 凝水雾，称量前应该擦拭干净。同时，水合物分解后，容器的外侧也会有冷凝水， 称量前也应该擦拭干净。 2 、排水法测量水合物的储气量 排水法应用的基础是气体在水中的溶解度很小。天然气中主要组分在水中的 溶解度见表2 1 。 从表中可以看出，天然气中的主要组分在水中的溶解度很小，用排水法测量 水合物的储气量时，溶解在水中的气体可以忽略。 排水法就是将一定质量的水合物所分解释放的气体通过倒置在水中充满水 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的容器收集起来，测量其体积，从而得出水合物的储气量。 表2 - 1 天然气中主要气体在水中的溶解度 t a b l e 2 - 1t h ea q u a t i cs o l u b i l i t i e so fg a s e s 温度( t e m p e r a t u r e ) c 气体( g 舾)溶解度符号( s o l u b i l i t ys y m b 0 1 ) o 1 0 2 03 0 口1 7 1 1 1 9 0 8 7 80 6 6 5 c 0 2 g 0 3 3 50 2 3 20 1 6 90 1 2 5 口x 1 0 25 5 64 1 83 3 l2 7 6 c h 4 g 1 0 3 3 9 52 9 62 3 21 9 0 口1 0 29 8 76 5 64 7 23 6 2 c 2 h 6 g 1 0 3 1 3 20 8 70 6 20 4 6 8 口 0 2 2 60 1 6 20 1 2 20 0 9 8 c 2 h 4 g 1 0 2 2 8 12 0 01 4 91 1 8 口1 7 31 3 11 0 30 8 4 0 c 2 h 2 g 0 2 0 00 1 5 0o 1 1 7 0 0 9 4 r 吸收系数，指在气体分压等于1 0 1 3 2 5k p a 时，被一体积水所吸收的该 气体体积( 已折合成标准状况) ； 广是指气体在总压力( 气体及水气) 等于1 0 1 3 2 5k p a 时溶解于1 0 0g 水 中的气体质量( 单位：g ) 。 由于将冷的水合物取出放入容器后容易与容器发生剧烈热交换，加速水合物 分解，所以实验前将装水合物的容器用精密天平称量后，放入包装袋中密封，然 后放入恒温箱中冷却。水合物形成后，将恒温箱温度调到零下1 5 以下，稳定 一段时间后，卸掉压力，将反应釜快速打开，取出水合物放入经预冷的预先称量 好的水合物容器中，用精密天平称量其质量，将水合物分解释放的气体收集起来， 放置一段时间，测量出气体的体积、气体收集容器中的水柱高度和环境温度，根 据气体的密度算出气体的质量，从而得到水合物的质量含气率。如果知道水合物 的体积或水合物的密度，也可以直接得出体积含气率。装置的示意图如图2 1 所 示，实验前气体收集容器充满水倒置在水槽中，气体收集容器上有刻度，可以直 接读出气体的量，其外面放有标尺，可以读出水柱高度从而算出容器内气体和大 气压的差压。分解完成后，静置一段时间，待容器中的气体温度和室温一致后， 9 第二章水合物物性参数测量 开始读数。 水槽 水合物容器 图2 - 1 排水法测量水合物分解气体体积示意图 f i 9 2 1 s c h e m a t i co fh y d r a t ed e c o m p o s i t i o nm e a s u r e db yd e w a t e r i n g 3 、对水合物储气量其它测量方法的探讨 刘昌龄等研究了天然气水合物储气量直接测定的实验技术，设计出一套实验 装置用真空分解容积法测定甲烷水合物储气量，并和重量法的结果进行了比较。 虽然其受环境影响小，但是试验时需要液氮配合，整个仪器由于需要耐压和能抽 真空，需要特别加工；装水合物的容器要经受低温，也需要特别的容器。所以， 我们认为这种方法造价高、操作不方便，不具有实用性。所以没有采用。 试验中，也可以采用流量计计量水合物分解释放的体积，如果流量计比较精 确，也不失是一种好的方法。田龙等用湿式流量计测量了甲烷水合物的常压分解 速度和储气量。本次项目的试验中，也采用了流量计计量的间接测量方法。而在 水合物的低温储存试验中，由于水合物的分解速度很低，分解的气体很少，所以 主要采用排水法来测量水合物的分解速率。本文中水合物实验时，如不另加说明， 均采用浓度3 0 0 毫克升的十二烷基硫酸钠溶液合成水合物。 2 1 3 试验结果及其分析 通过试验将重量法和排水法进行了对比，试验结果如下： 表2 - 2 不同条件下形成的天然气水合物的质量含气率( ) t a b l e 2 2t h ed r y n e s sf r a c t i o no fh y d r a t eu n d e rd i f f e r e n tf o r m a t i o nc o n d i t i o n s 序号 l23 4 重量法 1 1 0 39 89 5 73 6 4 排水法 9 88 68 73 1 2 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 实验还测量了纯甲烷水合物的质量含气率，结果如下表2 - 3 ： 表2 - 3 纯甲烷水合物的质量含气率( ) t a b l e 2 - 3t h ed r y n e s sf r a c t i o no fm e t h a n eh y d r a t e 序号 l234 重量法l1 3 61 1 51 1 5 81 1 4 0 排水法 1 1 3 01 1 4 01 1 3 21 1 2 0 从表2 2 可以看出，用排水法对天然气水合物的储气量进行测量时，所得的 结果比重量法的小，而甲烷测得的结果相近，因此分析原因如下：1 ) 可能是天 然气在水中的溶解性，虽然天然气中每种组分在水中的溶解度很小，但是由于组 分较多，综合起来溶解在水中的质量较大，使测量的结果偏小：2 ) 由于形成的 水合物分解后的气体组成与天然气的组成不一致，由测得的天然气的体积转换成 质量的过程中也会产生误差( 上述实验数据处理时用天然气的密度进行计算) 。 从表2 3 可以看出用排水法测得的纯甲烷水合物的含气率的测量结果和重量 法测量结果基本一致，还可以根据甲烷在水中的溶解度来修正测量值，从而减少 误差。表2 - 4 是两种方法的比较。 表2 _ 4 重量法和排水法比较 t a b l e 2 - 4t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ng r a v i m e t r i cm e t h o da n dd e w a t e r i n gm e t h o d 重量法 排水法 优点操作简单操作简单，可用于测量水合物分解速率 缺点 受环境和人为因素影响大 受气体溶解度影响大 误1 水合物形成后卸压过程中水合物的1 水合物形成后卸压过程中水合物的 差 分解； 分解； 来 2 取水合物的过程中水合物的分解； 2 取水合物过程中水合物的分解； 源3 分解过程中水合物中水分的蒸发和 3 气体在水中溶解； 空气中的水分的冷凝。4 气体组分的影响。 改1 加快操作速度，对容器预冷； 1 加快操作速度，对容器预冷或直接在 进2 将水合物放于密闭容器中，瓶口使用 反应釜中分解； 措带注射针头的胶塞和脱脂棉，减少水 2 增加水合物样品的量，减小由于气体 施分的蒸发和冷凝；的溶解对结果的影响： 3 分解完成后将容器外壁冷凝的水擦3 往水中预先通入气体，使其饱和，也 拭干净，然后再称量。可以根据气体的溶解度对结果进行修 正； 4 对多组分气体水合物分解的气体组 分用色谱仪进行分析。 当采用重量法和排水法测量水合物的储气量时，无法避免水合物形成后卸压 过程中水合物的分解。而采用间接计量水合物生成过程中气体的消耗来测量水合 第二章水合物物性参数测量 物的含气率的方法则不存在这个问题。实验形成的水合物中，都或多或少存在一 部分游离水，所以上面所说的为水合物的平均含气率。 2 2 水合物的密度测量 水合物密度是水合物研究中最常用的参数之一，迄今为止没有完整的理论计 算方法，通常的文献和报道中，只给出了若干种简单气体水合物密度的经验或实 验值。 由于气体水合物是一种非化学计量的晶体化合物，它的密度与压力和填充水 合物晶穴的气体种类及填充率有关，通常天然气水合物的密度小于l ，也就是说 通常水合物形成时体积膨胀( 与液态水相比) 。水合物的密度可用式( 2 2 ) 计算： p = c n n n ：o m 印+ m ( u ) 式中： 唧水合物单位晶胞中水分子数； n v 嘲l 鲋知水的分子量： 岛气体j 分子在水合物i 型晶穴中占有率； 单位晶胞中i 型晶穴数； ( 2 - 2 ) 鸩气体j 的分子量； _ a v a g a d r 0 常数； 水合物单位晶胞的体积； n 一水合物单位晶胞中晶穴的数目。 r 填充水合物晶穴气体的数目。 2 2 1 测试方法及步骤 气体水合物的密度测定方法有两种：实验法和半经验法。直接测定气体水合 物密度有很多困难，往往在高压下进行，因此，实验测量也仅对少数气体水合物 进行。而测井资料得到的多为含水合物的沉积层密度，对于纯水合物的密度，文 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 献普遍缺乏。 水合物密度测量的困难在于：1 ) 很难得到纯水合物。现在的试验条件下要 得到水合物很容易，但是，由于“铠甲效应【2 3 】的存在，很难使水百分之百地转 化成水合物，形成的水合物中存在或多或少的水。当用纯水试验时，只能在水的 表面生成一层水合物。当水中加入一定量的表面活性剂时能大大促进水合物的生 成速度，但是仍然不能使水百分之百地转化成水合物。2 ) 水合物的稳定性问题， 在大气压力下需要极低的温度，而在常温下时要保持稳定需要高压。在这两种条 件下测量水合物的密度都存在一定的困难。 范一克利弗( v a n c l e e fa ) 和季片( d i e p e ng a m ) 曾测定出氧水合物的密度 ( d = 1 0 34 - 0 0 2g c m 3 ) 和氮水合物的密度【1 9 j ( d = 1 0 2 0 0 2g e m 3 ) 。赛托( c a 1 4 t oc ) 和萨达纳a n ( c a1 ia h a r a k ) 在专门的实验室里( t = 2 7 3 1 6k ) 用浮选法 测定出丙烷结晶水合物的密度d = 0 8 8g e m 3 。此外，布赫加尔捷尔借助于巴儿 顿方程( b a r d u h n a j ) t 2 0 l ，算出天然气各组分水合物的密度( g c m 3 ) ：甲烷( 0 9 0 5 ) 、 乙烷( 1 0 4 ) 、丙烷( 0 8 8 ) 、异丁烷( o 9 2 5 ) 、二氧化碳( 1 1 ) 、硫化氢( 1 3 0 5 ) 、氮气( o 9 9 ) 。 何晓霞等【2 1 】采用w gk n o x 和ge h e s s 等人提出的经验方程，从建立宏 观参数( 温度、压力、组成) 和水合物微观结构参数( 如空腔填充度、兰格缪尔常 数等) 的关联入手，选用适当的热力学方程和模型，从而给出了一套完整的水合 物密度计算过程。但是该方法采用经验公式较多，算法比较复杂。 本论文对水合物的密度进行了测量，由于是为了水合物储存运输技术应用的 需要来测量水合物的密度，为天然气水合物的储存运输提供参考数据。对纯水合 物的密度进行测量在现有试验条件下不可行，也没有这个必要。对于水合物稳定 性，由于水合物在0 以下的自保性质，水合物的分解很少，使我们能够在低于 零度的条件下测量水合物的密度。在本论文中，对水合物的密度测量的各种方法 进行了探讨。 l 、排体积法 要测量水合物的密度，需要测量水合物的质量和体积。水合物的密度测量的 关键在于如何测量水合物的体积。排体积法是通过将水合物放入低温溶剂中测量 出水合物的体积。对于溶剂要求其冰点比较低( 0 以下) ，密度比较小( 水合物 1 3 第二章水合物物性参数测量 放入其中不会漂浮) ，我们选用了乙醇、汽油和丙酮，并对其可行性进行了探讨。 试验操作步骤如下： a 、水合物在反应釜中生成后，保持反应釜中压力不变，将恒温箱温度降到 零下1 5 左右，将低温溶剂( 乙醇、汽油和丙酮) 放入量筒中，一起放入恒温 箱中，冷却至与水合物相同温度。 b 、恒温箱中温度降到零下1 5 c 并稳定一段时间后，卸掉反应釜中气体，待 压力降为大气压，快速打开反应釜，取出水合物。将装有低温溶剂的量筒放在天 平上称量，记下天平读数和量筒的读数，然后将水合物放入量筒中的溶剂中，记 下天平读数和量筒的读数，从而可以知道水合物的质量和体积。 2 、直接测量 直接测量方法通过将生成的水合物通过压实成型工具压实成一定形状，然后 直接测量出其质量和体积。 试验操作步骤如下： a 、水合物在反应釜中生成后，保持反应釜中压力，将恒温箱温度降到零下 1 5 左右，将自行设计制造的压实成型工具一起放入恒温箱中，冷却至水合物相 同温度。 b 、当恒温箱中温度降到零下1 5 并稳定一段时间后，卸掉反应釜中气体， 待压力降为大气压，快速打开反应釜，取出水合物。将水合放入成型模具中，压 实成型( 压实压力 5 m p a ) 。压实压力的选择参照了文献的结论，t o r u1 w a s a k i 等阎 采用x 射线计算机层析成象技术对压实后的水合物球内部结构进行了检测，同 时进行了水合物球的强度试验，得出压实压力大于5 m p a 以后，继续增加压力对 密实度和强度提高不大。 c 、取出压实成型后的水合物，用精密天