催化剂中毒PPT课件.ppt

加氢催化剂中毒浅析,1,一、摘要二、前言三、加氢催化剂中毒浅析,主要内容,2,防止催化剂中毒，提高催化剂的利用率，对大幅度降低生产成本，提高产品质量，增加产品的市场竞争力起到事半功倍的作用。,一、摘要,摘要,前言,催化剂中毒,催化剂中毒防止,3,二、前言,在加氢反应中其核心为催化剂。当反应路线确定之后，按照生产工艺要求加氢生产，很多的加氢反应催化剂成本只占百分之几。如果利用不好导致催化剂中毒，尤其是采用贵金属催化剂，会使生产成本大大增加，对生产型企业来说，很多的产品将失去市场竞争力。因此企业必须最大限度提高催化剂的利用率，大幅度地降低生产成本。防止催化剂中毒，充分提高催化剂的利用率，是企业面对的重要课题。,摘要,前言,催化剂中毒,4,在实际生产中，特别是一些刚刚涉及加氢反应生产型企业，由于缺乏生产经验的积累，对催化剂的性能、特点不够了解，在生产过程中操作使用不当。在加氢反应时出现时好时坏的现象，使催化剂套用次数少，有时还不能套用，甚至用新鲜的催化剂生产还不反应等诸多的情况发生。针对存在的这些问题：我们经过几十年的生产实践总结了一些经验，供大家参考。,5,三、催化剂中毒,催化剂中毒失活,摘要,前言,催化剂中毒,催化剂中毒因素,催化剂中毒防止措施,6,（环己烯-为底物M-为金属环己烷-为目标产物）,加氢反应机理：（这里以环己烯加氢为例）,xx,一.催化剂中毒失活,7,加氢反应是由催化剂表面的活性中心与氢气、底物完成一个氢原子转移过程的反应。先由氢气与底物在表面上吸附的同时，再由零价金属的d轨道与氢分子的s轨道形成一个氢配键，其中的氢分子在形成配键后，使氢分子的键能大大下降，此时的氢变得很活泼，被激活的氢-氢键的断裂变得很容易。而具有活性的金属催化剂的氢配键向不饱和底物的碳-碳双键加两个氢原子时，使之协同转移更为容易。在氢原子转移完成后，产生的加氢产物快速脱离金属表面，从而使具有可再生活性中心的催化剂完成了一个催化反应的循环。顾名思义称催化加氢。反之零价的金属活性中心与其他物质（毒物）形成配键就阻碍了加氢反应进行（称催化剂中毒）。如果有少量的其它物质吸附在催化剂表面上，对活性中心产生遮盖和破坏作用，使反应物难以接触催化剂表面因而引起活性降低，称为部分中毒或称失活。,xx,（接上）,8,按生产工艺、反应条件要求加入一定数量的催化剂，使加氢不反应或者反应不能顺利进行，需要改变反应条件。如提高反应温度、压力、增加反应时间，使副产物增多，收率下降，质量降低，甚至使反应中断。说明该催化剂已中毒或者失活。,1、催化剂中毒失活表现,xx,9,可逆性中毒（称暂时中毒）是有毒物质在催化剂表面吸附，结合较弱、较少。在加氢反应中，毒物被反应液溶解、稀释，但反应液也能与催化剂表面接触，这时需要改变反应条件才能使反应勉强进行称可逆性中毒。对这种暂时中毒的催化剂经过加工处理可以复活再生。,2、催化剂中毒类型,xx,10,不可逆性中毒（又称永久性中毒）零价的金属与其它物质（毒物）形成了稳定的配键，而且结合很牢固，使活性中心彻底破坏称永久性中毒。如Ni、pd催化剂加氢时，硫原子会使催化剂产生永久性中毒。对这类的催化剂只能焚烧的方法回收金属。,2、催化剂中毒类型（接上）,xx,11,尽管催化剂中毒非常有害，但对于选择性加氢和改变加氢方向，就是利用催化剂部分中毒，钝化催化剂活性进行选择性和改变加氢方向反应。,2、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：选择性加氢时不脱卤素,12,2、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：既有选择性加氢，同时又改变加氢反应方向,13,2、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：利用催化剂的活性选择性加氢，同时又改变加氢反应方向,14,除了上述因素引起催化剂中毒之外，还有在生产过程中也会引起催化剂中毒、失活情况发生。例如，反应温度过高，溶剂选择不当，使催化剂表面形成一些油脂、树脂、聚合物、焦油、积炭等也有毒化作用。在实际生产中搅拌效果好与差，投料体积多与少也直接影响催化剂活性。,xx,二.催化剂中毒因素,催化剂中毒通常来自于原料、催化剂制备、反应容器、管道、周围环境的污染等诸多因素。微量的毒物就能引起催化剂活性明显下降和中毒。例如0.16%的砷就能使pt、Pd催化剂活性下降5060%，而0.01%氢氰酸就会使Ni、Ru催化剂完全失去活性。某些金属及其盐类的混入也会引起中毒。如：汞、铅、铋、锡，镉等金属及其盐类都会有不同程度的中毒。还有一些非共用电子对的非金属，如V主族中的氮、磷、砷、锑、和VI主族的氧、硫、硒、碲等都能使催化剂中毒。一些能与催化剂表面形成稳定的分子是一种很强的毒物。如：磷化氢、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢，会使催化剂产生永久性中毒。,15,xx,二.催化剂中毒因素（接上）,1、加氢反应温度过高与一般的有机反应一样，容易生成付产物、结碳、聚合等，而碳化物、聚合物会遮盖催化剂表面降低催化剂活性。而且影响催化剂的使用寿命。特别对以炭为载体的金属催化剂，反应温度过高使催化剂机械强度显著下降。一般情况下催化剂的使用温度为pd/c、pt/c140以下，150250使用骨架Ni、Cu催化剂，在250以上，使用金属氧化物催化剂。,16,xx,二.催化剂中毒因素（接上）,2、在加氢反应中，溶剂的选择，对催化剂反应活性也有直接关系，有些溶剂会钝化催化剂。一般情况下溶剂的活性大致顺序为醇类水酯类杂环类环类醚类。当然具体情况要作具体对待。,3、加氢反应多数为气、固、液三相反应，搅拌效果的好与差，投料体积的多与少，也直接影响加氢反应是否顺利进行。搅拌效果取决于搅拌速度和搅拌形式。现在大多数采用变频调速，搅拌形式采用推进式和自吸式，目的是为了提高氢气与催化剂的接触面积，增加接触频率。,投料的体积比，是为了在加氢反应时，留足氢气存量容积，有更多的氢气与催化剂表面接触。在生产中正常的投料体积比为5060%有利于加氢反应顺利进行。,17,xx,三：催化剂中毒防止措施,催化剂的中毒是可以预防，对可逆性中毒经加工处理后可以复活再生的。在使用过程中催化剂的活性下降原因很多。其中中毒是一个重要原因。它存在于催化剂和原料中的微量元素的毒物。其次来源于催化剂制备过程携带毒物，生产过程反应容器，管道不干净引起，溶剂选择不当造成，反应条件的不合理等种种原因产生。,18,xx,防止中毒措施,1.催化剂中毒在使用之前，对毒物无法检测。为此需要建立完善的科学管理制度。对每批催化剂和原料要实行小试预评价制度，确认是否反应正常。用标准的催化剂检查原料，再用标准的原料检查催化剂，找出原因。对自制的催化剂要严格操作规程。关键的载体一定要预处理（特别以炭载体型催化剂），将自制催化剂再作小试评价。,19,xx,防止中毒措施,2、对生产过程中的反应容器，上下料管道。特别是更换产品生产后，第一釜反应，尤其要清洗干净，确保没有任何毒物影响催化剂。在清洗过程中可根据上批原料，产品的性质，针对性采用，碱洗、酸洗、有机溶剂洗和蒸汽洗的方法，反复、彻底洗净。对上下料软套管清洗不能忽视，做到按产品固定、专用。更换后使用新的软套管（特别是橡胶管）一定要预处理方能使用，建立严格规范的操作规程，催化剂中毒是可以预防的。,20,xx,防止中毒措施,3、对可逆性中毒、失活的催化剂可以复活再生。在生产中催化剂的使用随着套用次数增