（油气储运工程专业论文）油田水无机结垢预测与磁防治技术研究.pdf

茎奎塑塞 一 s u b j e c t ： s t u d yo ni n o r g a n i cs c a l i n gp r e d i c t i o n m a g n e t i cp r e v e n t i o no f f i e l dw a t e r s p e c i a l i t y ：o i l g a st r a n s p o r t a t i o ne n g i n e c r i n g n a m 。：x i a oz e n g l i ( s i g n a t u r e ) 兰髫兰! ! ! 竺 1 s t n l c t o r p 。c h u n s h e n g ( s i g n a t u r e ) 丝丝壁望2 盈 a b s t r a c t t h ec r u d eo i lp r o d u c e di no i lf i e l d so fc h i n ai so fh i g hv i s c o s i t y , w a xa n dc o l l o i d t h e f r e e z i n gp o i n to ft h eo i li sv e r yh i g h i nt h e s ef i e l d s ，w eo f t e nu s et h ea r tt h a tp r o d u c i n go i lb y i n j e c t i n g w a t e ra n dp a r a f f i nr e m o v a lb yt h e r m a lc l e a n i n gi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r e a st h ei n j e c t e dw a t e ri sr e c y c l i n g ，t h ew a t e rq u a l i t y b e c o m e sm o r ea n dm o r e e x a s p e r a t e i th a sl e dt ot h er e s u l to fs c a l i n gi np i p e l i n e so fc o l l e c t i n ga n dp i p e l i n e s o f w a s t e w a t e rd i s p o s a l a n db e c a u s eo ft h i s ，t h ep i p e l i n e sa r eo f t e nw a l l e du p ；t h eh e a t i n g e f f i c i e n c yb e c o m e sd e c r e a s i n ga n dt h ed e l i v e r yr a t eo ft r a n s f u s i o np u m pd e c r e a s e s ，w h i c h d i r e c t l ya f f e c tt h en o r m a lp r o d u c t i o n a sw ed o n th a v eag o o dw a yt op r e d i c tt h ei n o r g a n i c s c a l i n g ，i ti sh a r df o ru st og r a s pt h ek e yp o i n t so fp r e v e n t i n gs c a l i n g ；b e c a u s et h ec h e m i c a l m e t h o dw eu s ei np r e v e n t i n gs c a l i n ga n dr e m o v i n gs c a l ei st o os i m p l e x ，i tr e s u l t e di nt h e s e r i o u sc o r r o s i o ni np i p e l i n e sa n di th a sb r o u g h ti n t om a n ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s ，w h i c h h a sa l s oi n c r e a s e dt h ep r o d u c t i o nc o s t i nt h i sp a p e r , w et a k et h ec r u d eo i lp r o d u c e di ng u d o n go i lf i e l da sac a s ei np o i n t b y a n dl a r g ew ei n v e s t i g a t et h es c a l i n gi n f o r m a t i o ni nt h eo i la n dw a t e rp i p e l i n e so fg u d o n go i l f i e l d b ya n a l y s i s ，w ec a l t l et ot h ec o n c l u s i o nt h a ti n o r g a n i cs c a l i n gi st h em a i nf a c t o rw h i c h a f f e c tt h eo r d i n a r yw o r ki np i p en e t w o r ko fw a t e ri n j e c t i n ga n do i lc o l l e c t i n g c o m b i n i n g c l o s e l yw i t l lt h ep r a c t i c eo fp r o d u c t i o na n de x p l o i t a t i o ni ng u d o n go i lf i e l d ，w es y s t e m i c a l l y s t u d i e dt h ep r o c e s s ，d i s t r i b u t i o n ，m i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i s m ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s o fi n o r g a n i cs c a l i n g ；w eb u i l tt h ed y n a m i c a lp r e d i c t i o nm o d e lo fi n o r g a n i cs c a l i n gi no i l & w a t e rp i p e l i n e sa n dd e v e l o p e dt h ec o m p u t e r yo f “i n o r g a n i cs c a l i n gp r e d i c t i o ni no i la n d w a t e r p i p e l i n e s ”u s i n gt h es o f t w ec a nd y n a m i c a l l yp r e d i c tt h ei n o r g a n i cs c a l i n gi no i l & w a t e r p i p e l i n e s ，t h u st od e c i d ew h e r et h ei n o r g a n i cs c a l i n gi ss e r i o u s ，a n db yd o i n gt h i sp r o v i d et h e t h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o rt h ec o m i n gt r e a t m e n to fp r e v e n t i o n & c l e a n i n g b a s e do nt h o s e s t u d i e sm e n d o n e da b o v e ，w ep r o p o s e da n de v a l u a t e dt h ei n d o o re f f e c to ft h ef e r r o m a g n e t i c a n di m p u l s e se l e c t r o m a g n e t i ct e c h n o l o g yt op r e v e n ti n o r g a n i cs c a l i n g ，t h u st om a t c ht h eg o a l o fp r e v e n t i n ga n dc l e a n i n gt h es c a l ei ni n j e c t i n gp i p e l i n ea n dc o l l e c t i n gs y s t e mw i t h l i g h e f f i c i e n c y , w h i c hw i l lw h o l l yi n c r e a s et h ee f f e c to fs c a l ep r e v e n t i o na n de c o n o m i c b e n e f i t k e y w o r d s ：i n o r g a n i cs c a l i n g ，p r e d i c t i o n ，p r e v e n t i o n t r e a t m e n t , m a t h e m a t i c a lm o d e l l i 英文摘要 t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h ( t h i sp a p e rw a ss u p p o r t e db yag r a n tf r o mt h ep r o g r a mo f “s t u d yo nt h ei n o r g a n i cs c a l i n g p r e d i c t i o n & m a g n e t i cp r e v e n t i o ni no i l & w a t e rp i p e l i n e so fg u d o n go i lf i e l d ”、 i i i 学位论文创新性声明 9 2 5 7 9 2 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：茜鲨幽 日期：2 口盯。5 3 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申 请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：阻 导师签名： 日飘? 2 。o 玉一i 弓 日期：2 彩。，2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 国内外技术现状与发展趋势旷1 5 1 无机结垢是水系统中经常发生的一种现象。随着我国大部分油田进入注水开发阶段， 无机结垢给油田带来的诸多危害越来越引起人们的重视。 为解决注水管线和集油管线的结垢问题，国内外主要采用化学投药进行阻垢，通过 在注水系统投加防垢剂控制见水油井结垢，在集输站投加防垢剂，控制整个地面系统结 垢，虽阻垢效率达到要求，但只能防垢不能清垢，为了清除管线和加热器等设备上的结 垢，一直采用注入酸液清洗除垢。化学方法费用高、腐蚀管道、污染环境、加药工艺复 杂，所以不是最理想的方法。上世纪七八十年代以来，国内外开展了永磁防垢和大功率 电磁防垢技术的研究，并进行了现场实验，取得了一定效果。磁处理是利用磁场对非铁 磁性流体作用，使被使用物的性质产生某些变化，从而改善生产效果和使用效益的一种 技术。通常称之为磁处理技术，也有人称为磁化技术或强磁技术。 磁化水防垢除垢技术的应用可上溯到上世纪3 0 年代，当时a 肢卡迪就注意到太阳 的活性影响水中氢氧化铋悬浮粒子的凝聚，这种影响与地球磁场的变化有联系。1 9 4 5 年 比利时人韦梅朗应用水的磁化处理锅炉用水，并获得了专利，这一发明很快取得了显著 的经济效益，但并未引起科学家的重视。在上世纪7 0 年代，前苏联、美国、日本先后掀 起了磁处理研究热，学术界和企业界竞相投入了大量的人力和资金对磁处理进行研究， 取得了大批研究成果和专利发明，并建成了大型的磁处理设备。在防垢研究的过程中同 时发现磁处理也能起到除垢的作用。进入上世纪8 0 年代，科学家们对磁处理进行了更深 入的研究，并积累了大量的实验资料。实验结果表明，磁处理对水的许多物理化学性质( 如 折射率、电导率、介电常数、表面张力、粘度、红外吸收光谱等) 都有影响，磁处理会使 水结构发生变化。磁处理对溶解、结晶、聚合、润湿、凝聚、凝固、沉淀过程及生物系 统的代谢过程也发生影响，磁处理可使水系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过 程。研究还发现，磁场对水系统的作用具有明显的记忆效应( 即当撤掉外磁场后水系统的 物理化学性质能保持数小时或数天) 。上世纪8 0 年代末至9 0 年代初，磁防垢及除垢技术 在我国各大油田、炼油厂的换热器和工业锅炉系统中得到应用。例如，胜利油田现河采 油厂在1 9 9 1 年采用电潜泵防垢技术，电泵寿命延长5 倍以上；1 9 9 2 年抚顺石油二厂和 锦州石化公司采用磁处理水除垢技术，生产成本大大降低，创造了较大的经济效益；1 9 9 2 年北京石化工程公司的磁处理阻垢率可达5 0 6 0 。近年来，强磁场及脉冲磁场处理 技术已开始应用于水处理技术，并取得了显著的效益。磁处理技术与光电超声波等物理 技术、化学投药法以及生物技术协同处理工业用水，以及如何有效利用磁场的能量是磁 防垢技术新的发展方向。 西安石油大学硕士学位论文 由于以往的用磁防垢技术受永磁材料的限制，磁场强度十分有限，研发高效率强磁 材料，提高永磁防垢技术的效果，一直是人们努力的重要方向之一：以往的大功率高频 电磁防垢技术，虽也在实践中取得了一些效果，但是却存在要么能量小而效果差，要么 为达到应有的防垢效果而耗能大，运行成本高，如何建立既高效又节能的电磁防垢新技 术，也是目前油气集输中高效防垢技术发展方向之一。本研究采用种脉冲电磁技术即 可达到既提高防垢效果，又节能降耗的目的。 1 2 本论文的课题背景及研究的目的意义 本课题来源于胜利油田孤东采油厂科研项目“孤东油田油水井站流程结垢预测及磁 防治技术研究”。 每个油( 气) 田从第一口井打开油气层生产到这个油( 气) 田开发结束的整个过程中，油 ( 气) 藏中的流体( 油、气、水) 从油( 气) 层中流出，经井筒、井口到地面集输系统，在这些 不同流经的部位，温度、压力、油气水平衡状态都在发生变化。只要流体中遇到有两种 以上不配伍的水存在或在流动过程中随着压力和温度变化或流体的化学组分不平衡，都 存在着形成结垢的可能。 孤东油田属于生产高粘度、高含蜡、高胶质、高凝固点的稠油油田，采用掺水采油 和双管掺水集油，高温高压热洗清蜡和酸洗清垢的生产工艺，由于油田掺水介质反复循 环使用，水质逐渐恶化，致使掺水集油、污水处理及各系统的管道、容器和加热器的内 部结垢日趋严重，造成管道堵塞、加热效率降低、输液泵排量减少，严重地影响着油田 的正常生产。根据孤东油田目前的基本情况，注水系统压力高，水化学成分复杂，集油 系统温度高，流态复杂，造成油水管线结垢严重。由于没有较好的预测手段，防垢与清 垢抓不住重点。由于长期采用单一的化学方法防垢与清垢，管线腐蚀严重，环保压力大， 加药工艺复杂，总体成本一直届高不下。 基于以上原因，紧密结合孤东油田开发生产实际，全面系统地研究油田在开发过程 中油水管线的无机结垢过程与分布，无机结垢的矿物学特征，无机结垢机理和影响因素， 无机结垢的倾向性预测技术，在此基础上，提出一种新的强磁、脉冲电磁防垢技术，从 而达到对注水系统和集油系统的阻垢和清垢的目的，提高整体防垢效果和经济效益。 1 3 本论文的主要工作 结合孤东油田开发生产实际，本论文主要完成了以下几方面的研究内容： ( 1 ) 孤东油田油水管线系统无机结垢调查与分析： ( 2 ) 油水管线系统无机结垢预测模型与计算机系统研究： ( 3 ) 强磁、脉冲电磁波防垢阻垢机理及其主要影响因素研究： ( 4 ) 孤东油田油水管线系统磁防垢室内效果评价； ( 5 ) 强磁、脉冲电磁波防垢工艺技术现场试验。 2 第二章孤东油田油水管线系统无机结垢凋查与分析 第二章孤东油田油水管线系统无机结垢调查与分析 2 1 污水中几种主要离子的测定方法 2 1 1c 0 3 厶、h c 0 3 、o h 。离子含量的测定方法 用盐酸标准溶液测定水样，依次用酚酞和甲基橙溶液为指示剂， 盐酸标准溶液的体积，计算碳酸根、碳酸氢根和氢氧根离子的含量， o h 一十日+ 斗h 2 0 c 0 3 。+ 日+ 一h c 0 3 一 h c 0 3 一+ h + 专c 0 2 个十h 2 0 2 1 2c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 离子含量的测定方法 用两次滴定所消耗 反应方程式如下： ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) 钙、镁、锶、钡离子在p h 值为l o 的缓冲溶液中，以铬黑t 为指示剂，用e d t a 标 准溶液滴定测得总量。在p h值为3 4 的介质中，用硫酸钠作沉淀剂，除去水样中锶、 钡离子。除去锶、钡离子的试样，分别在p h 值为1 0 的缓冲溶液中以铬黑t 为指示剂， 用e d t a 标准溶液滴定，测得钙离子含量。铁离子有干扰，当试料中铁离子含量大于l m g 时，需除去铁离子。其反应式如下： 】，4 一+ m 2 + 旦笪塑! m y 2 一 y 4 一+ c a 2 + 望焦塑! ! c a y z b a 2 + ( s r2 + ) + s 0 4 2 一一b a s 0 4 ( s r s 0 4 ) 工 f e 3 + + 3 0 h 一j 羔兰! ! 一f e ( o h ) 3 山 2 1 3 氯离子的测定 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 在p h 值为6 0 8 5 的介质中，硝酸银离子与氯离子反应生成白色沉淀。过量的银 粒子与铬酸钾指示剂生成铬酸银沉淀，根据硝酸银离子的消耗量计算氯离子含量。其反 应方程式如下： 4 9 + c rj a g c i 山( 白色) 2 a g + + c ，d 4 2 寸a 9 2 0 0 40 ( 砖红色) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 2 2 分析结果 我们知道，污水水质严重影响着磁化器的处理结果和管线的结垢量，所以本次水质 西安石油大学硕士学位论文 分析我们选择孤东采油厂的一号联合站、二号联合站、三号联合站、四号联合站以及 k d 5 2 1 大站以分析它们不同的结垢情况，水质分析结果见表2 1 。 表2 1 孤东各站水质情况 分析项目东一联东二联东三联东四联k d 5 2 1 站 钾+ 钠离子 3 0 7 43 5 4 32 5 2 14 2 8 24 7 9 0 钙离子 2 4 22 6 61 4 07 1 1 1 2 6 4 4 镁离子 6 04 6 5 24 11 3 7 5 氯离子 5 0 3 l 5 7 8 5 3 9 7 27 6 8 48 6 9 7 7 硫酸根离子 2 43 03 03 l 6 4 5 碳酸氢根 5 0 94 4 85 0 34 7 2 5 1 2 9 碳酸根 0o o0 0 总矿化度 8 9 4 01 0 1 1 87 2 1 81 3 2 2 11 5 4 6 7 p h 值 7 77 87 7 7 6 7 9 从表2 1 可以看出，孤东采油厂各站污水水型为c a c l ：型，含c a ”和h c 吼离子较高， 五个水样中均不含0 h 一和c 0 3 2 离子。其中以k d 5 2 1 大站的矿化度为最高为1 5 4 6 7 n g l 。 由污水结垢的溶度积和饱和指数法规则可知k d 5 2 1 大站的结垢情况为最严重，这与实际 情况相吻合。 2 3 垦东大站( k d 5 2 1 ) 掺水系统结垢情况调查 k d 5 2 1 掺水系统管理着k d 5 2 1 、k d 5 3 和k d 9 2 三个区块，目前掺水系统结垢问题比较 突出，对掺水系统和稠油井的正常生产产生了一定影响。 2 3 1 现场解剖结垢情况 从结垢管线多处解剖情况看，管线结垢呈现两种状况： 钢管线内壁上的坚硬结垢层，主要是c a c o ，； 松软油泥、砂及其它杂质。 因此，根据目前对k d 5 2 1 掺水系统认识，我们认为简单地叫管线结垢是不准确的， 应当是结垢与沉砂的双重影响。 较为坚硬的结垢部分其主要是由于掺水的热污水硬度较高、钙质成分居多，而松软 油泥、砂是由于大站沉降罐容积小，来液沉降时间短，致使掺水中含砂较高、含油不稳 定。 2 3 2 结垢部位 从地面上可将掺水系统划分为5 个部分： 第二章孤东油田油水管线系统无机结垢调查与分析 大站内部掺水流程，它包括从水罐进出口流程、泵到分水间。e h 于水的流量较大， 在管线中的流速高，油砂不易沉积，但垢依然沉积，特别是在水泵检修过程中发现叶轮 及流道处均有结垢。 掺水支干线流程。目前基本采用玻璃钢管线，从解剖发现，以松软油泥、砂及其 它杂质为主，含有少量的硬垢，大流量易冲走，同时距站较近则油砂沉积严重，距站远 则结垢较差。 掺水间流程。由于站内弯管较多和水表芯的阻挡，站内汇管易形成油砂沉积和结 垢。 加热炉部分。主要是加热炉盘管结垢严重而致密，结垢完全将盘管堵塞，用酸液 不能清除，只能将炉子报废。 单井掺水管线和井口流程。主要是单井炉子出口至井1 2 1 的掺水流程，掺水加热后 结垢加剧，造成水流通道变小，在井口处易造成管线堵。 2 3 3 管线结垢( 沉砂) 对生产的影响 根据我们在现场管理过程中积累的经验，我们认为管线结垢对掺水系统的影响主要 有以下几个方面： 大站内管损增大，影响了大站的供水能力。大站在检修2 号泵中发现2 条流道堵 塞( 共6 条) ，1 号水泵目前泵压较低，泵出口压力5 o m p a 到大站出口4 2 m p a ，仅大站 内部管损为o 8 m p a ，分析为进口管线结垢导致供水不足。 干线管损严重，导致供水能力不足影响生产。从大站至9 号站管损不高，但从9 号至2 号站干压则由3 5 m p a 将为1 4 m p a ，管损2 1 m p a ，导致2 号站掺水压力低，单井 掺水压差小，无法保证正常掺水量，使部分掺水井正常生产受到影响。k d 5 3 块旧玻璃钢 管线则由于结垢沉砂，使其中2 0 0 米管线全部堵塞，无法供水。 部分单井管线结垢严重，掺水压力高，压差小，无法正常调节掺水量。目前因结 垢造成掺水压差小于0 5 m p a 的共有6 口，见表2 2 。 表22 部分单井掺水压力情况 目前掺压正常掺压 站号井号掺压高的原因 ( m p a )( m p a ) k d 5 2 - 1 1关井1 o炉子出口至井口管线结垢严重 k d 5 2 - 1 2 4 2 6 1 1炉子出口至井口管线结垢严重 9 4 k d 5 2 - 22 31 o炉子出口至井口管线结垢严重 k d 5 2 一1 3 42 81 2 炉子出口至井口管线结垢严重 k d 5 2 8 c1 91 1炉子出1 2 1 至井口管线结垢严重 1 0 4 k d 5 3 3关井1 o地面掺水管线结垢 西安石油大学硕士学位论文 造成掺水加热管损严重，部分单井加热炉因结垢报废，2 0 0 3 年一年共有1 3 台加 热炉因掺水结垢造成炉子停用，严重影响了升温效果。 2 4 垢样分析 取孤东的东一联、东二联、东三联、东四联四个垢样进行分析，表面观察，掺水垢 样为黑色并带浅白色晶粒，呈片状、层状，坚固密实。 2 4 1 物相分析 b r a g g 公式为2 d s i n o = n a ( 2 一l o ) x 射线通过晶体时，若满足b r a g g 公式则产生衍射。由于不同的晶体具有不同的晶 格常数和d 值，根据这个原理我们可以用x 射线衍射仪精确测定物质的物相组成。 2 4 2 形貌与微观组织结构 扫描电镜的二次电子像可以对水垢的微观组织结构与形貌进行完美的再现，而背散 射电子可以反映水垢更深层次的信息。x 射线是入射电子激发原子内层电子而使外层电 子填补空位产生的，波长x 与原子序数z 之间满足莫塞莱公式 五：三 ( z 一万) 2 ( 2 1 1 ) 利用此原理可以进行精确的微区成份分析。 2 4 3 分析结果 依据石油天然行业标准s y t 0 6 0 0 1 9 9 7 油田水结垢趋势预测，对各部位所取结垢 物进行分析，垢样分析结果见表2 3 a 表2 3垢样成份分析结果 东一 组成成份东二联东三联东四联k d 5 2 1 站 联 水分含量 6 5 l7 4 56 5 86 3 15 1 0 灼烧失量( 原油等有机质) 2 6 52 7 42 6 o2 6 72 3 2 酸不溶物( 泥砂粘土矿物) 3 1 03 0 23 1 02 9 03 4 6 三氧化二铁 o 5 7o 5 2o 5 50 5 50 4 8 碳酸钙 4 9 84 9 94 9 65 0 3 35 5 6 0 碳酸镁 1 0 2 0l o 1 71 0 3 61 0 0 71 2 1 6 从表2 3 可以看出垢样主要是碳酸盐垢，原油等有机质含量均较高。 6 第二章油水井站无机结垢机理分析 第三章油水井站无机结垢机理分析 3 1 油田水结垢的原因与步骤 油田结垢成因大体上可分为以下几种情况： 自然界的水都含有杂质，当使用条件( 如温度，压力，流速和热传递等) 合适时， 与水接触的油气管道表面就容易结垢。 水中通常发生沉淀反应，如果将两种以上的不同水混合注入地层或在地层中混合， 就有可能在注水管路中产生结垢而堵塞。 采出的油和气中大多含水( 称为伴生水) ，其中混有盐类、c o ：、h ：s ( 又称淡卤水) ， 经分离油气后的伴生水仍然含有少量的油类。因而在这些油气和水的传输过程中容易生 水垢和油垢。 在地层压力、温度及盐度合适的条件下，一些矿物( 如c a c 0 3 ) 溶解于水中而达到 最大浓度，当水通过地层并随同油气进入管路中，由于温度和压力下降，使其中所含的 溶解固体的平衡条件发生变化，水溶解矿物的能力下降，形成过饱和现象，导致沉淀而 生成水垢。 同时采几个地层的原油时，采出的水和由地面注入的水在化学性质上互不相溶， 产生相互反应而在通道内生成水垢。 在油气的伴生水中一般含有h c 0 3 一、c 0 3 2 十、c a 2 十等致垢物，当输送温度过高时， 垢在油管中c a c 0 3 的形成将越来越多。 在某些有缺陷的管段及管段的拐弯处，油气的流线、流速、压力及密度都出现突 然变化，因而容易结垢而堵塞通道。 将以上共识上升到理论，也就是所谓的油气田结垢机理。目前，国内外学者基本形 成了如下五种观点： 流体不配伍理论； 油井投产流速及生产压差过大论； 热力学条件变化理论； 固液界面压力场吸附理论： 地层微生物活动理论。 当然，无论哪种理论，油气田水垢的形成过程都可简略表示如下：6 3 第一步：水中的离子结合形成溶解度很小的盐类分子： 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程； 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢； 第四步：在不同的管线条件下，形成不同产状的结垢物。 西安石油大学硕士学位论文 对于垢形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解与表面的接触时间等是关键 因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度除与溶解度相关外，还受热力学、( 结 晶) 动力学、流体动力学等多种因素的影响。目前已发现管线中能产生的垢物有很多种， 但一般认为，注水管线中最为常见的垢为难溶性的无机盐夹有机物。无机盐类主要成分 为c a c 0 3 、b a s 0 4 、c a s 0 4 等，而且大都为混合垢，很少见到单一的垢型。因此，我们 根据垢的结合类型将其分为两大类：碳酸盐垢和硫酸盐垢。 3 2 碳酸盐和硫酸盐结垢机理 3 2 1 碳酸盐垢的结垢机理 碳酸盐的结垢机理可用以下几个方程式表示n ”1 9 1 c a 2 + + c o s 。o c a c 0 30 m g “+ h c 0 3 一 m g c 0 3 山+ c 0 2 + h 2 0 逆反应 c a ( h c 0 3 ) 2 c a c 0 3i 十c 0 2 + h 2 0 对于碳酸盐垢的影响因素主要有： 温度的影响 ( 3 - 1 ) ( 3 - 2 ) ( 3 - 3 ) 碳酸盐垢在水中的溶解度随温度的升高而降低，即水温高时产生碳酸盐垢的可能性 更大。 水中含盐量的影响 水中含盐量( 不包括c a 2 + 和c 0 3 2 。、h c 0 3 ) 越高，碳酸盐垢在水中的溶解度越大， 则其结垢趋势也就越小。 c 0 2 分压压力的影响 当水中c 0 2 的含量低于碳酸盐垢溶解平衡所需要的含量时，可逆反应右移，油田水 中的碳酸盐垢则易结垢。反之，原有的碳酸盐垢则逐渐被溶解。 p h 值的影响 当水中的p h 值较高时，产生碳酸盐垢的趋势就大；反之，则不易产生。 矿化度的影响 高矿化度的盐水在一定程度上对碳酸盐垢的形成有抑制作用。 3 2 2 硫酸盐垢的结垢机理 硫酸盐的结垢机理可用以下几个方程式表示 b a 2 + + s q 2 _ b a s 0 4 上 c a 2 + + s 0 4 。斗c a s 0 40 ( 3 - 4 ) ( 3 - 5 ) 第三章油水井站无机结垢机理分析 s r “+ s o , 寸s r s 0 4 山 ( 3 6 ) 对于硫酸盐垢的影响因素主要有： 温度的影响 温度一般不影响硫酸盐垢的类型，但可影响其中c a s 0 4 垢的类型。 水中含盐量的影响 水中含盐量( 不包括b a 2 + 、c a 2 + 、m 矿+ 、s p 、$ 0 4 2 ) 越高，硫酸盐垢在水中 的溶解度越大，则其结垢趋势也就越小。 压力的影响 压力增加时，硫酸盐垢在水中的溶解度越大，则其结垢趋势也就越小。 p h 值的影响 p h 值变化对硫酸盐垢基本上没有影响。 矿化度的影响 高矿化度的盐水在一定程度上对硫酸盐垢的形成有抑制作用。 3 2 3 垢物的形态 分析生产管线的垢物发现它们大多数为棕褐色径向针形致密晶体结构，晶体颗粒由 管壁向管线的轴心线逐渐变粗，颜色逐渐加深。水中溶解物质的结晶可以以壁面粗糙点 为核心直接形成在受热面壁上，也可以以水中的胶体质点、气泡及其它物质的悬浮点为 核心形成在水溶剂中。在壁面上结晶的将在金属表面上形成坚固而质密的沉淀物，称为 水垢。我们从大量研究和试验分析中发现，不同垢物和不同条件下的结垢反映出不同的 性状，见表3 1 。由于油垢和泥垢常伴随水垢而生成，因此人们对它的研究不是孤立的。 从分析管道上明显的油垢表明，主要是凝固油类或沥青、石蜡类物质，其中常夹杂多种 无机物和其他惰性物质，均不溶于水。 表3 1 油气田垢物的性状 垢物 表观形状溶解性 b a s 0 4坚硬致密的白色或浅色细 不溶于盐酸，其中b a s 0 4 最难溶， 无其它杂质 c a s 0 4 颗粒 垢层坚硬不易清除。 s r s 0 4混有腐蚀物常温下不溶于盐酸，加热后褐色 褐色质密物 混合垢或氧化铁等 物溶解，白色物不溶。 无杂质致密的白色细粉末易溶于酸且产生气泡。 含m g c 0 3 碎成菱形晶体溶解慢。 c a c 0 3 含f e o 或易溶于4 的盐酸剩余物为黑色 致密的黑色或褐色物 f e s 或褐色物。 f e s 铁与硫化氢反应的产物易溶于盐酸，剩余白色晶体。 9 西安石油大学硕士学位论文 3 2 4 垢物形成的主要条件 垢物形成的主要条件是过饱和溶液的存在，使得难溶性无机盐结晶沉淀析出。当稳 定的非饱和溶液成为过饱和溶液时，无机盐将结晶沉淀析出。根据g i b b s 热力学理论， 新相态的形成，只有在亚稳定的过饱和介质中出现的新相态晶核的大小超过了其l 临界半 径r c 时，才能结晶析出。无机盐类的晶核临界半径。可用汤姆逊一开尔文公式计算： 2 仃m p r ti n 三 。o ( 3 7 ) 式中，c 。为饱和溶液无机盐浓度；c 为过饱和溶液无机盐浓度：m 为新晶核的分 子量；p 为新晶核的密度；r 为气休常数：o 为介面张力：t 为绝对温度。由式中可看 出，无机盐晶核临界半径主要受温度、结垢离子浓度的影响。 无机盐结垢离子的浓度与其溶解度有关，溶解度取决于溶液的化学成分、p h 值、温 度、压力、气体组分和其它许多因素。根据国内外有关文献，采出液伴生水成为饱和溶 液的原因很多，主要为：温度变化、压力变化、原油脱气、伴生水总矿化度变化等。由 干影响溶液稳定性的因素很多，使无机盐的结晶析出可发生在地面生产流程、集输流程 及油气处理的全过程。地面流程由于采出液压力降低，所以可是形成垢物的反应向右进 行形成垢物。 3 2 5 垢物的危害 垢物一般有以下几种危害： 一般地，与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还有粘泥附着，可能造成不同 程度的堵塞和管道腐饨。 结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输液能力或处理 费用，这样既出现减产，又增加成本。 注水系统发生水垢堵塞问题时，垢物和污物、盐类、氧化铁等粘结在一起，造成 注水压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。 水套炉中结垢后不仅降低热效率，浪费能源，而且直接影响正常生产甚至停产。 化学结垢经常造成生产损失或井报废，沉积物会堵塞井眼、油管、阀门、套管射 孔，井下泵会发生阻塞，地面管线及设备的运转受到限制。 最为严重的是，垢物堵塞和腐蚀管道时，压力增加可能出现管道爆裂现象，造成 不良后果。 1 0 第四章无机结垢预测技术研究 第四章无机结垢预测技术研究 国内外油田的生产实践表明，无机结垢是油田地面油水管线常常发生的现象。垢物 的形成使管线有效输油能力大大降低；管线中的垢物累积到一定的程度就会导致管线中 的阀门失效、输油管线堵死等重大生产事故e 2 0 3o 寻找一种经济高效的无机垢防治技术对 油田来讲非常必要。但是，在防垢过程中经常出现的一个问题就是不知道管线中那个位 置结垢最为严重，这就大大降低了油田防垢阻垢作业的有效进行。因此，建立油田地面 管线无机结垢的数学模型并研制相关的计算机软件系统对油田进行经济有效的除垢具有 重要的意义。 4 1 无机结垢化学反应动力学模型建立 4 1 1 引言 油田地面有水管线的无机结垢是影响油田生产的常见问题。油水管线中结垢的直接 原因是由于外部压力、温度等条件以及两种不同的水混合。油水管线中如果结垢严重， 会造成油田集输系统的工作效率大幅度降低，使原油生产成本增加。因此，对油田水无 机结垢趋势的预测尤其重要。 4 1 2 影响无机结垢因素分析n 卜2 4 1 油田水结垢大体分为两种情况：( 1 ) 温度、压力等热力学条件改变，导致水中离子 平衡状态改变，成垢组分溶解度降低而析出结晶沉淀；( 2 ) 离子组成不相容的水相互混 合而产生沉淀。水垢的形成过程可简略表示如下：水溶液一溶解度一过饱和度一晶体析 出一晶体长大一结垢。对于结垢形成过程，溶液的过饱和状态、晶体的沉淀与溶解、与 表面的接触时间等是关键的因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度与溶解度 有关外，还受热力学、( 晶体) 动力学、流体动力学等多种因素的影响。 a 热力学因素 油田常见的结垢沉积物主要是碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡等。温度对它们的溶解度影 响很大。碳酸钙的溶解度随温度升高而减小；硫酸钡的溶解度随温度升高而增大；硫酸 钙的溶解度随温度的变化因结晶水含量不同而有所不同。在热力学上常用平衡常数溶度 积k s p 表示难溶物质的溶解度。k s p ( k ) 与温度t 、压力p 的关系为： d l n k 2 a h r t 2 d t 一( a v t ) d p 。压力变化较小时可忽略压力因素，只考虑温度因素的 影响，即：( 占i nk 8 t ) p2 h 月r2 。此式可近似为d l n 世刀= a h r t 2 。 在地面油水管线中，由于沿程摩阻的存在，压力变化较大。碳酸钙和硫酸该结垢主 要是高的压降造成的。前人的研究表明，一定n a c l 浓度对应于一定临界压力，临界压 西安石油大学硕士学位论文 力随n a c l 浓度增大而降低，在临界压力以上硫酸钙溶解于蒸馏水而不易溶解于n a c l 水 溶液，在临界压力以下则相反。硫酸钙溶解度随压力下降而减少，所以必须考虑压力变 化的影响项，即( 5 1 n k s p ) t2 一a v r t 。目前还缺乏油田实际条件下相关物质的溶度 积常数。近期文献报道，采用外推法建立了含变量p 的热力学关系式： d l n k d p = 一a v r t + a c p r t 。较新的文献发表了碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的溶度 积常数k c 与温度、压力、离子强度s i 的关系式：p k c 2a + b t + c t 2 + d p + e s i ”t ，其 中a g 分别为相应结垢类型的系数。由此常数k c 得到的过饱和度数据进一步接近了油 田的实际体系。 溶液组分，包括成垢组分和非成垢组分的变化对结垢的变化很大。例如，北海油田 不同区域地层水b a 2 + 含量为2 0 0 、1 0 0 0 以至2 5 0 0 m g l 不等，以任何比例与注入水( 海水) 混合均产生结垢。 b 结晶动力学因素 垢沉积是从过饱和溶液中结晶析出、聚集并沉淀的过程。开始这一过程所需的时间 即诱导期，因物质种类、沉淀条件、溶液过饱和度而不同。除垢剂通常是通过抑制成垢 离子结合、聚集来延长诱导期而其防垢作用的，过饱和度、结晶环境影响晶体析出和沉 淀速度及结晶状态。 在纯溶液体系中当成垢离子浓度低于其溶解度时，不会出现晶体沉淀，溶液处于稳 定状态。当浓度大于其溶解度而过饱和度较低时，结晶数目少，结晶颗粒较大，但结晶 的析出很慢，溶液处于亚稳态。这时结晶沉淀主要发生在容器壁上，因为液固界面能降 低成垢离子结晶所需的能量。这种异类结晶物质存在诱发的结晶核生成，称为异相成核 作用。当过饱和度高时，成核几率大，结晶数目多，结晶颗粒小，沉淀速度快，溶液处 于不稳定状态。这时结晶核占满固液界面，成垢离子便在溶液内部自身结合成核并在已 成核表面结晶，晶体数目明显增加。垢晶离子自身结合成为晶核的作用称为均相成核。 在实际结垢体系中，均相成核、异相成核很难区分，有时同时发生，因此过饱和度临界 点不易确定。液相内部的垢生成和喾主要是均相成核的结果，添加可屏蔽垢晶离子的防 垢剂可保持溶液的低过饱和状态而不发生结垢。 油藏内的垢沉积环境是复杂的多相体系，各类物质的夏天在提供了足够的相界面， 垢晶离子均相成核作用小，异相成核占主导地位，因而晶核数目显著增大，沉积程度加 快。文献指出在油藏条件下均相成核过程极少发生，普遍存在的是异相成核导致的结垢 过程。在对北海油田硫酸钡垢沉积的实验研究中发现，岩芯试验中产生的均相核晶体数 目比烧杯试验中少，在岩芯孔隙内垢形成速度快，最初形成的垢是异相核晶体快速度生 产的结果，晶体紧靠岩石表面生长，不在岩石孔道内流动的盐水中形成。晶核生成后的 晶体生长过程任受热力学动力学因素支配。影响垢晶生长、晶体形态、垢沉积速度的因 2 第四章无机结垢预测技术研究 素有垢晶晶型、垢晶离子浓度梯度、扩散速度、在相界面的反应特性、吸附特性及过饱 和度，由于影响因素复杂，至今未有定量描述的数学方程。结晶动力学认为，过饱和度 低时晶体按螺旋式生长，过饱和度高时晶体呈层式发展，过饱和度相当大时呈树枝状生 长。文献报导过按螺旋式生产的方石( 碳酸钙) 垢晶，呈扇形的按树枝状生长的硫酸盐 ( 钙盐、钡盐) 垢晶，近乎孤立状态的玫瑰花形硫酸钡垢晶。最后一种晶体是典型的重 晶石结晶，它是晶体上不断形成二次晶核，小晶体在大晶体上不断生长的结果。我们在 油藏条件下( 1 2 0 。c ，3 5 m p a ) 用青海斯库勒油田油层岩心进行动态结垢实验研究时，在 岩芯内石英、方解石表面上得到了发育良好的花朵状硫酸钙、碳酸钙晶体。 c 流体动力学因素 影响结垢的流体动力学因素，主要是液流形态( 层流、紊流) 、流速及其分布。紊流 使水质点相互碰撞，流速增加使液流搅合程度增大，沉淀晶体凝聚加剧，促使晶核快速 形成。在油田结垢环境中，管线内不光滑表面，己腐蚀表面附近易出现紊流状态，使局 部过饱和度增大而产生结垢。对一口见水油井所作的流体动力学考察认为，结垢优先在 高度紊流区发生，因为紊流促进混合和传质，有助于壁表面上晶核的生成。井底区域紊 流剧烈，更易产生结垢。 4 1 3 油田水无机垢饱和度指数及结垢最大量方程 无机结垢饱和指数方程 溶度积规则：在一定的温度、压力下，难溶电解质a m b n ( s ) 在溶液中有如下化学平衡： ambn(s)=ma”+nb”(4-1、 k s p = 一” ” 曰”】”( 4 - 2 、 式中k s p 为成垢物质a m b n 的溶热力学溶度积