（微电子学与固体电子学专业论文）有机阻变存储器件制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 l i i ii ii i ii ii i ii ii i iilll 19 7 4 5 16 随着信息技术的迅速发展，市场对低成本、重量轻、柔性的电子产品的需求 越来越大，传统无机半导体器件和电路的发展正逐渐逼近其尺寸缩小和成本降低 的极限。有机半导体材料以其在低价、柔性、质轻等方面的独特优势，已经在众 多下一代半导体技术应用中脱颖而出。本文以具有双稳态电阻转变特性的有机存 储器件为研究对象，分别从材料、工艺和器件性能等方面，展开了一系列较为全 面的研究。主要工作内容如下： 1 以无机电子学及传统硅基存储技术的发展为背景，论述了有机电子学的 发展历程及研究现状，同时概述了有机存储器的研究进展及应用潜力。 2 在有机分子薄膜的制备工艺方面，介绍了有机器件制作过程中非常重要 的两个工艺有机分子薄膜的制备及图案化技术。有机半导体材料的化学敏 感、可溶等特性决定了其成膜技术的多样性，可采用真空淀积法、溶液处理法、 i 广b 膜法、有机气相沉积法和电化学聚合等多种成膜方法。有机半导体膜的图案 化可以有效地降低相邻器件间的串扰，提高有机器件及其集成电路的性能。常用 的有机分子薄膜图案化方法包括：镂版技术、喷墨打印技术、印章技术、丝网印 刷技术等。 3 选择研究较为成熟的八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 有机分子材料，制备了基于 a l q 3 的金属纳米晶掺杂存储器，并对其物理特性及电学特性进行了表征的分析。 a u 作为掺杂纳米晶的a l q 3 存储器目前尚未研究成功，我们分别选择了常用的掺 杂金属砧以及a u 作为掺杂纳米晶，器件制备采用光学光刻及漏板技术相结合 的方法。对a u 纳米晶的形貌分布，分别采用扫描电镜( s e m ) 及俄歇电子能谱 ( a e s ) 进行了表征分析，发现只有当掺杂的金呈不连续的纳米颗粒形貌时，器 件才具有良好的存储特性。 4 酞菁氧钛( t i o p c ) 有机分子应用于有机存储的研究目前尚不成熟，我们 采用不同的上电极金属，制备了基于酞菁氧钛( t i o p c ) 有机分子的单组分薄膜 存储器件以及金纳米晶掺杂存储器件。发现t i o p c 薄膜本身不具有电双稳态特 性，t i o p c a i 的界面效应以及a u 纳米晶掺杂可使t i o p c 薄膜产生电双稳态存储 特性，且a u 纳米晶掺杂和t i o p c a l 界面同时存在时，器件的存储特性会得到更 有机阻变存储器件制备及其性能研究 大的改善。 关键词：有机阻变存储器；薄膜制备及图案化；八羟基喹啉铝；纳米晶掺杂；酞 菁氧钛；界面效应； i i a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , t h em a r k e td e m a n df o r l o w - c o s t , l i g h t w e i g h ta n df l e x i b l e e l e c t r o n i cp r o d u c t si sg r o w i n g h o w e v e rt h e d e v e l o p m e n to ft h e t r a d i t i o n a lm o r g a m cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e sa n dc i r c u i t s i s g r a d u a l l ya p p r o a c h i n gt h es i z e a n dc o s tr e d u c t i o nl i m i t o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ，k n o w nf o ri t su n i q u ea d v a n t a g e so fl o w c o s t , l i g h t w e i g h ta n df l e x i b i l i t y , h a s s t o o do u ta m o n gn e x t - g e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g i e s i n t h i st h e s i s ，t h e r e s i s t i v es w i t c h i n go r g a n i cm e m o r yd e v i c e sa l ei n v e s t i g a t e di nl i g h to fm a t e r i a l s ， f a b r i c a t i o np r o c e s sa n de l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： f i r s t l y , c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a li n o r g a n i cs i l i c o n - b a s e de l e c t r o n i c s ，t h e d e v e l o p m e n to fo r g a n i ce l e c t r o n i c s a sw e l la st h er e s e a r c hp r o g r e s so fo r g a n i c m e m o r ya l es u m m a r i z e d s e c o n d l y , a st h ek e yf a b r i c a t i o np r o c e s s e sf o ro r g a n i cd e v i c e s ，t h ef o r m a t i o na n d p a t t e r n i n go fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m sa r ce x p l o r e d v a c e u me v a p o r a t i o n , s o l u t i o n - p r o c e s s e d ，o r g a n i cv a p o rp h a s ed e p o s i t i o n ，l - bm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n a r eu s e df o ro r g a n i ct h i nf i l m sd e p o s i t i o nd u et ot h e i rs p e c i a l c h a r a c t e r i s t i c s t h ec o m m o n l yu s e dm e t h o d sf o ro r g a n i ct h i nf i l m sp a t t e r n i n gi n c l u d e ： s h a d o wm a s k ，i n k j e tp r i n t i n g , s t a m pp r i n t i n ga n ds c r c e l lp r i n t i n gt e c h n o l o g y t h i r d l y , m e t a ln a n o p a r t i c l e sd o p e dr e s i s t i v em e m o r yd e v i c e sb a s e do na l q 3 a l e f a b r i c a t e d ，a n dt h e i rp h y s i c a la n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e d t h ea l q 3 b a s e dt h i nf i l mm e m o r yd e v i c ed o p e dw i t ha un a n o p a r t i c l e sh a sn o tb e e nr e p o r t e d ， w et a k ea la n da uf o rm e t a ln a n o p a r t i c l e sd o p a n tr e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g ya n d d i s t r i b u t i o no fa un a n o p a r t i c l e sa l ec h a r a c t c d z e dt h r o u g hs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ri s f o u n dt h a tt h e d e v i c e sd o n t d i s p l a yb i s t a b l es w i t c h i n gu n l e s s t h em e t a ld o p a n t sp e r f o r m a s d i s c o n t i n u o u sg r a n u l a rl a y e r f i n a l l y , t i o p cb a s e ds i n g l e - c o m p o n e n ta n da un a n o p a r t i c l e sd o p e dr e s i s t i v e i i i 有机阻变存储器件制备及其性能研究 m o m o r ya r ci n v e s t i g a t e d t h e r ei ss t i l ln or e p o r ta b o u tt h et i o p cb a s e dm e t a l n a n o p a r t i c l e sd o p e dr e s i s t i v em e m o r y f o rc o m p a r i s o n , d e v i c e sw i t hd i f f e r e n t t o p - e l e c t r o d e sa r ea l s op r e p a r e df o rt h es w i t c h i n gm e c h a n i s ma n a l y s i s i ti sc o n c l u d e d t h a t , b o t ht h et i o p c a li n t e r f a c ee f f e c ta n da un a n o p a r t i c l e sd o p a n tw i l lp l a ya n i m p o r t a n tr o l eo nt h ed e v i c e s s w i t c h i n gp r o p e r t i e s ，a n dt h e d e v i c ee l e c t r i c a l p e r f o r m a n c e w i l lb eb e t t e r i m p r o v e d w i t hi n t e r f a c ea n d d o p a n tw o r k i n g s i m u l t a n e o u s l y k e y w o r d s ：o r g a n i cr e s i s t i v em e m o r y ；d e p o s i t i o na n dp a t t e r r d n f f , 8 - h y d r o q u i n o l i n e a l u m i n u m ；n a n o p a r t i c l e sd o p a n t ；o x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e ；i n t e r f a c ee f f e c t ； i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电子学概述 1 1 1 无机电子到有机电子 19 4 7 年，w i l l i a ms h o c k l e y 、j o h nb a r d e e n 和w 甜t e rb r a t t a i n 在贝尔实验室成 功地制备出第一个锗点接触式晶体管【l 】，拉开了半导体技术发展的序幕，标志着 微电子时代的到来。1 9 5 0 年，w i l l i a ms h o c k l e y 接着开发出了第一个双极型晶体 管。1 9 5 3 年，助听器作为首个采用晶体管的商业化设备投入市场。1 9 5 4 年，第 一台仅包含4 个晶体管的收音机投入市场。1 9 6 1 年，r o b e r tn o y e e 发表的第一个 集成电路专利获得授权。1 9 6 5 年，摩尔定律( m o o r e sl a w ) 诞生，当时g o r d o n m o o r e 在e l c c l c r o n i c s 上发表了一篇文章，预测未来一个芯片上的晶体管数量大约 每年翻一倍( 1 0 年后修正为每两年) ，性能也将提升一倍【2 1 。在技术发展及市场 需求的双重推动下，集成电路经历了小规模、中规模、大规模集成，并发展到目 前的“超大甚大规模集成”。在电子产业中，基于硅、锗等无机半导体的电子器 件及其集成电路以其优良的性能、良好的兼容性占据了主导地位，并引领着高 街；n 州了r 女n t ；a i o r 露 酒 鬻阕 圈 图1 1 电子产业的发展历程 3 1 f i g1 - 1d e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y l 3 1 端电子产业的不断发展。有机半导体材料及其器件的研究在2 0 世纪以来也取得 了突破性的发展，1 9 7 7 年h e e g e r 和其同组人员共同报道了一项突破性的发现： 麓黧 一霉一 琴萱 有机阻变存储器件制备及其性能研究 有机高分子聚乙炔( c h 4 ) n 的卤化衍生物具有高导电性【4 】，标志了电子产业步入 了有机电子时代。电子产业的发展历程如图1 1 所示。 作为电子行业的一个新兴领域，有机电子学的研究可以追溯至1 0 0 多年前， 早在1 9 0 6 年研究人员就发现有机固体葸具有光电导性【5 1 。有机半导体材料的研 究一直是该领域的核心，基于有机薄膜的电阻转变器件早在7 0 年代已见报道。 以a g ：t c n q 和c u ：t c n q 为代表的电荷转移复合物是有机阻变电子器件的初期 的研究热点。近年来，研究者发现基于非晶态晶态转变的相变材料、铁电材料、 电化学氧化还原材料等都具有存储特性，基于这些材料的存储器件的制备及性能 优化都在进一步的研究中。有机存储器件集成方面的研究，在过去几年也取得了 重大的进展。2 0 0 3 年惠普实验室与加利福尼亚大学洛杉矶分校( u c l a ) 合作， 采用纳米压印技术在1 心的面积上制备出6 4 位( 8 8 ) 的纳米交叉阵列电路， 存储密度为5 9g 位锄? 6 - 7 。2 0 0 4 年惠普实验室的该研究小组进而制备出了1k 位( 3 4 3 4 ) 存储密度为1 0 g 位锄2 的交叉阵列电路( 线宽3 5n m ；间距1 0 0 r i m ) ， 如图1 2 所示【8 l 。随后在2 0 0 5 年，惠普实验室又制各出了1k b i t s 存储密度 图1 - 2 ( a ) 存储阵列的s e m 照片；( b ) 由微米尺寸线引出的垂直纳米线阵列；( c ) 3 4 x 3 4 的纳米线交叉阵列结构【羽 f i g1 - 2 ( a ) s e mi m a g e so fa na r r a yf a b r i c a t e do nt h eg l a s su b s t r a t e ；( b ) t h et w op e r p e n d i c u l a r a r r a y so f n a n o w i r e sc o n n e c t e dt om i c r o n s c a l ew i r e s ；( c ) 3 4 3 4n a n o w i r ec r o s s b a rs t r u c t u r e 羽 为2 8g b i t s c m 2 分子交叉阵列存储电路( 间距为6 0 r i m ) 【9 1 。2 0 0 7 年，c a l t e e h 的 h e a t h 研究小组采用超晶格纳米线转移( s n a p ) 技术，刷新了世界记录，制备 出了1 6 0k b i t s ( 4 0 0 x 4 0 0 ) 存储密度为1 0 1 1 b i t “的交叉阵列电路( 线宽1 6 r i m ； 间距3 3 n m ) 【l o 】。最近，s e k i t a n i 等人在厚度为1 2 5 p m 柔性衬底上实现了6 7 6 位 ( 2 6 x 2 6 ) 的基于有机浮栅晶体管的存储阵列，这种存储器件能承受1 0 0 0 多次的 编程和擦除循环【l l 】，具备很好的应用价值。 2 第一章绪论 为了对有机电子和无机电子、有机半导体和无机半导体之间的特性区别有一 个清晰地认识，我们分别在表1 1 和表l 一2 中从多个方面进行了总结。由于有机 半导体材料的载流子迁移率与无机半导体材料相比低很多，因此基于有机薄膜的 o f e t 器件的场效应迁移率通常也很低，与较传统的硅基器件相比小了3 个数量 级，最高只能达到几个c m 2 v - 1 s 1 。场效应迁移率是o f e t 一个非常重要的指标， 它体现了器件的充放电速度，即控制了器件的开关速度。o f e t 器件的场效应迁 表1 - 1 无机电子与有机电子的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o nb e = t w c e l li n o r g a n i ca n do r g a n i ce l e c t r o n i c s 无机电子有机电子 单位面积成本高单位面积成本低 经济方面 高资本专业设备投入低资本弹性设备投入 小面积制造大面积制造 技术方面硬性衬底柔性衬底 易碎的强健的 表l - 2 无机半导体与有机半导体的主要特性比较 t a b l e1 - 2t h em a i nc h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r i s o nb c l 懒i n o r g a n i ca n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o r 无机半导体有机半导体 相互作用强的化学键较弱的分子间范式作用 导带( e 曲)最低未被电子占据分子轨道( 删o ) 能带 价带( e v b )最高被电子占据的分子轨道( h o m o ) 禁带宽度 e g - e c b e v be g = e l t 删o - e h o m o 掺杂n 型掺杂、p 型掺杂碱金属掺杂、分子掺杂 载流子迁移率高低，各向异性 成本 单位面积芯片成本高单位面积芯片成本低 移率如此低，则必定导致其响应时间较长、开关速度较慢，这些特性也决定了 o f e t 器件不适用于目前的高端高速逻辑电路。有机电子适用的领域为对结构柔 性、大面积制造、低温工艺和低成本有要求的低端电子产品领域。有机电子主要 以如下优势吸引着全球研究人员的广泛关注：一、机械柔性优良，可采用塑料作 为衬底，在便携式电子产品领域具有光明的前景；二、适合大面积生产，如可采 用r o l l t o r o l l 的方法进行大面积的生产制造；三、在性能要求允许的条件下可实 现低成本制造，如可采用简单、低成本的溶液法进行加工制造。 有机电子以其独特的优点，已经在许多研究领域引起了广泛的关注。有机电 3 有机阻变存储器件制备及其性能研究 子的研究范围包括有机晶体管、电阻、电容以及由这些基本元器件构成的存储矩 阵或集成电路。近年来，有机薄膜晶体管【1 2 1 、有机发光二极管f 1 3 1 、有机太阳能 电池【1 4 1 、有机阻变式存储器【1 5 1 、有机传感器【l l 】、有机射频识别标签【1 6 】等方面的 研究已经取得了突飞猛进的发展，为有机电子器件的集成及进一步的应用奠定了 坚实的基础。如图1 3 所示，有机电子在低端电子产品市场具有非常巨大的应用 | j 豢羞圈- 鲻 s h e e ts c a n n e r p o w e rs h e e t l e d m ，0 3 l e d m 0 4 i e d m 0 5l e d i 镰0 6 l e d m 0 7 i s s c c 0 4l s s c c o sl s s c c 0 6l s s c c 0 7l s s c c 0 8 p r m 砌r o ，n o r o f e t sa t 删o f l l + o f e t so t g a n t c = + s lc o - d 嘲 p h o t o d e t e c t o 憎4 - o f e t sc o i l s + m e 蛆毫+ o f e t l 图1 - 3 ( a ) i m e c 与t n o 共同开发的由o t f i 构成的有机r f i d 电路【1 刀；( b ) 2 0 0 5 年f u j i t s u 研制出的世界首款柔性彩色电子纸【1 8 】；( c ) 2 0 0 3 2 0 0 7 年t o k y oi n i v e 璐毋研制出的丰富多 彩的有机电子电路【1 9 1 。 f i g1 - 3 ( a ) o i t tb a s e do r g a n i cr f i dc i r c u i t sd e v e l o p e db yi m e ca n dt n o = 7 ；嘞t h ef i r s t f l e x i b l e c o l o r f u le - p a p e rd e v e l o p e db yf u j i t s ui n2 0 0 5 1 8 1 ；( c ) v a r i e t yo fo r g a n i cc i r c u i t sd e v e l o p e d b yt o k y ou n i v e r s i t yb e t w e e n2 0 0 3t o2 0 0 7 1 9 】 潜力，目前已经实现了有机发光和有机显示领域的产业化。在2 0 0 7 年，有机电 子市场在全球已经具有年1 2 亿美元的份额，据预测这一数值到2 0 1 7 年将增长到 年4 8 2 亿美元，更有望在2 0 2 7 年攀升至年3 0 0 0 亿美元的规模。 4 第一章绪论 1 1 2 半导体存储技术的发展 微电子技术作为当代电子信息技术的核心，对国民经济和国家战略都发挥着 至关重要的影响。作为微电子技术的重要组成部分，半导体存储技术也得到了迅 速的发展，并一直向着“更高密度、更快速度、更低功耗”的趋势发展。半导体器 件特征尺寸的缩小带来一系列棘手的难题，即制造工艺变得越来越复杂，成本也 越来越高，而成品率却逐渐下降。人们发现以一种器件结构去满足大部分的应用 要求越来越难以实现，为了保持集成度、功耗、性能之间的平衡，研究人员开始 探索适用于特定领域的特定的器件结构。 以掉电后数据能否能够继续保持，可以将半导体存储器分为挥发性和非挥发 性存储器。挥发性存储器主要包括d r a m 和s r a m 。d r a m ( d y n a m i cr a n d o m a c c e s sm e m o r y ) 追求存储速度和存储密度的平衡，目前仍然占有半导体市场的 大量份额。其最典型的应用是内存芯片，主要应用于个人电脑、手机、电视，全 球定位系统等领域。d r a m 典型的结构为1 t 1 c 结构，通过是否对电容充电来实 现数据的擦写。这种结构导致了d r a m 具有一个缺点，即数据写入电容后，由 于存在电荷泄露，数据只能保持较短的时间，需要不停地刷新来保持数据，因此 其功耗比较大。s r a m ( s t a t i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 追求最大的存储速度， 主要应用于高速低功耗的领域，如计算机缓存、移动通信网络、手机等。s r a m 不需要刷新电路即可保持数据，具有较高的性能，其典型器件结构为6 t 单元， 因此存储密度较低。 非挥发性存储器在掉电后所存储的数据也不会丢失，因此在移动存储领域具 有更大的应用优势。浮栅型存储器( f l a s hm e m o r y ) 是目前非挥发性存储器的典 型器件结构，其概念最早是由贝尔实验室的d k a h n g 和s m s z e 提出【2 0 】，他 们开始采用的器件结构为u v - e p r o m 和e e p r o m 。i n t e l 和t o s h i b a 在1 9 8 8 年 又分别推出了n a n d 型和n o r 型的浮栅存储器，将浮栅型存储器带入了一个飞 速发展的时期。经历了多年的技术发展，f l a s h 存储器单位存储容量的价格日益 降低，市场规模日益壮大。目前，作为主流的非挥发性存储器技术，浮栅型存储 器已经在非挥发性存储器市场占据了超过9 0 的份额。 当传统浮栅存储器的发展面临工艺节点缩小的瓶颈时，工业界和学术界又掀 起了一场新型存储器研究的热潮。目前研究较多的新型存储器有纳米晶存储器， 5 有机阻变存储器件制备及其性能研究 磁存储器( m a 删cr a n d o m a c c e s sm c m o y ，m r a m ) ，铁电存储器( f c r r o e l c c t r i c r a n d o ma c o e 鹤m e m o r y ，f r a m ) ，相变存储器( p h a s ec h a n g er a n d o ma c c e s s m e m o r y ，p r a m ) 和阻变存储器( r e s i s t i v er a n d o m a c c e s sm c m o y ，r r a m ) 等。 纳米晶存储器是传统f l a s h 存储器的一个变种，将传统的浮栅结构替换为不连续 的纳米晶薄层，避免了由于尺寸缩小邃穿氧化层变薄引起的存储电荷则泄漏。 m r a m 是一种利用材料的铁磁性实现存储的非挥发性存储器，存储介质结构通 常采用两个强磁薄膜中夹持一非磁性层，当两个强磁薄膜的磁化方向一致时，数 据为0 ，否则为1 。利用薄膜阻抗根据磁化方向是否一致而变化的特性，系统可 以判别数据位为0 或1 。f r a m 是一种利用铁电材料的铁电效应实现存储的非挥 发性存储器，在不同极性的外加电压偏置下，铁电晶体材料的中芯原子会在两个 不同的亚稳态之间转变，材料发生磁滞现象，变器件的电阻状态也随着发生转变， 从而实现存储功能。p r a m 是通过控制特殊材料的晶相变化实现非挥发性存储， 这些材料在结晶态和非晶态时电阻不同。r r a m 的典型结构为“三明治”结构，即 将具有阻变特性的薄膜材料夹在两个电极之间，其工作原理为，阻变薄膜材料在 不同的外加偏压下其电阻会在高阻态和低阻态之间发生转换，从而实现数据存 储。 1 2 有机存储器件概述 随着有机分子电子学的迅速发展，基于有机半导体材料的电子器件在低价、 柔性、大面积、质轻等方面具有非常光明的应用前景，在许多研究领域引起了广 泛的关注。作为有机集成电路的一个核心单元，有机存储器的相关研究近年来也 取得了较大的进展，有机存储器将成为下一代存储器的有力候选人之一【2 1 1 。 1 2 1 有机阻变存储器 同传统的无机阻变存储器类似，有机r r a m 通常采用“三明治”结构，将具 有电双稳态的有机薄膜材料( 单层或多层) 夹在两层电极之间。有机存储研究中 材料的选择非常关键，适当的材料组合才能产生优良的存储效应。目前应用于阻 变存储器的有机半导体材料包括共轭小分子材料和高分子聚合物材料，这部分所 提到的有机材料及其化学结构如图1 - 4 中所示。研究中常用于o m o ( o r g a n i c m e t a l 6 第一章绪论 n ( b ) ( ) 。 、o c h 3 。 图l _ 4 常用于有机存储的有机材料及其化学结构：( a ) 2 - a m i n o - 4 ，5 - i m i d a z o l c d i c a r b o n i t r i l e ( a i d c n ) ；( b ) 1 # 8 - ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) ：( c ) c y a n o p o l y f l u o r e n e ：( d ) p e n t a c o n e ； ( e ) n n - d i p h e n y l - n , n - b i s ( 1 - n a p h t h y l ) - ( 1 ，l - b i p h e n y l ) - 4 ，4 - d i a m i n e ( n p b ) ；( f ) 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q ) ；( g ) p o l y a n i l i n e ( p a n d ；( h ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t d ；( i ) 【6 , 6 - p h e n y lc 6l - b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ( p c b i v o ；( j ) p o l y ( 3 , 4 - e t h y l e n e - d i o x y t h i o p h e n e ) ： p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( p e d o t ：p s s ) ：( k ) o x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) f i g1 - 4m a t e r i a l sc o m m o n l yu s e di no r g a n i cm e m o r ya n dt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s ：( a ) 2 - a m i n o - 4 ，5 - i m i d a z o l c d i c a r b o n i t r i l e ( 川d c ；( b ) t r i s - ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) ；( c ) c y a n o p o l y f l u o r e n e ；( d ) p e n t a c e n e ；( e ) n n - d i p h e n y l - n , n - b i s ( 1 - n a p h t h y l ) 一( 1 ，l - b i p h e n y l ) - 4 , 4 m i a m i n e ( n p b ) ；( f ) 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q ) ；( g ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) ； t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t d ；( i ) 【6 , 6 - p h e n y lc 6l - b u t y r i ca c i dm e t h y le s t e r ( p c b m ) ；( j ) p o l y ( 3 , 4 - e t h y l e n e - d i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( p e d o t ：p s s ) a n d ( k ) o x o t i t a n i u m p h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) 7 有机阻变存储器件制备及其性能研究 n a n o p a r t i c l e o r g a n i c ) 结构的有机存储介质有2 - a m i n o - 4 ，5 - i m i d a z o l e d i e a r b o n i t r i l e ( a n g c s ) t m ，t r i s - ( 8 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m 汹q 3 ) 哆c y a n o p o l y f l u o r e n e 2 3 1 ， 和p e n t a c e n e 2 4 1 。用于单层存储介质的有机小分子化合物有p e n t a c e n e l 2 4 ， c u ：t c n q ( t c n q ：7 ，7 ，8 ，8 - t e t r a c y a n o q u i n o l i n e ) e 卯，灿q 3 【2 嗍，n ，n - d i p h e n y l - n ， n - b i s ( 1 - n a p h t h y i ) ( 1 ，1 - b i p h e n y l ) - 4 ，4 - d i a m i n e0 , n , b ) t 2 8 】和o x o t i t a n i u m p h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) t 2 9 1 ，聚合物材料有p o l y a n i l i n e ( p a n d t 3 0 1 ， 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q ) t 31 1 ，p o l y 3 ( 6 - m e t h o x y h e x y l ) t h i o p h e n e t 3 2 1 ， t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( 1 陌) ，【6 ，6 - p h e n y lc 6 1 - b u t y r i ca c i dm c t h ) 4e s t e r ( p c b m ) p 川， p o l y ( 3 ，4 - e t h y l e n e - d i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( p e d o t ：p s s ) t 州。我们从 材料体系上将阻变有机存储器分为三类：电荷转移复合物体系的存储器、纳米晶 掺杂型存储器及全有机体系的存储器，并分别对各类存储器进行简单的介绍。 一、电荷转移复合材料存储器 1 9 7 9 年，p o t c m b c r 和p o c h l c r 在c u c u ：t c n q a i 结构中首次发现了电荷转 移复合材料c u ：t c n q 的电双稳态特性【3 5 1 。他们采用溶液生长法制备了c u ：t c n q 薄膜，将清洗后的c u 基片浸入t c n q 的脱气饱和乙腈溶液中，c u 基片表面即 可生长出一层c u ：t c n q 薄膜。这种方法所制备的c u ：t c n q 薄膜同质性较差， 导致器件的可重复性也很差。 随后，研究人员相继提出了多种以以t c n q 为电子受主的电荷转移复合材 料，如a g t c n q 、c 6 0 t c n q 等【3 6 - 3 7 。同时也出现了以其他有机材料( 如a i d c n 、 z n p e ) 为电子受主，c u 为施主的复合材料的研究【3 8 1 。为提高薄膜质量，研究人 员提出多种制备薄膜的新方法，如l - b 法、升华法( 包括有机分子束外延和真空 蒸发等) 等。2 0 0 3 年，o y a m a d a 等人在i t o a i c u ：t c n q a 1 结构中采用c u ：t c n q 共蒸发技术，发现了电阻的双稳态特性 2 5 1 。他们选取不同比例的c u 和t c n q 制 备有机膜层，发现c u 和t c n q 的比例为1 ：l 时器件具有最高的开关比1 0 4 ， 并 提出a l 电极和c u ：t c n q 薄膜间的界面对器件电学转变起主要作用。2 0 0 8 年， 我们组f 3 刀采用交替蒸发淀积a g ( 1 n m ) 和t c n q ( 1 4 6 n m ) 的方法制备出了基 于a g t c n q 薄膜的存储器，器件具有优良的存储特性，且操作电压比同类的 c u ：t c n q 薄膜存储器低( 1 5 0 0 次) 和保持特性( 1 3 小时) 。2 0 0 7 年，s o n g 等人以聚n 乙烯基咔唑( p ( ) 混合a un p s 作为功能材料，制备出了开关电流 比达1 0 5 的非挥发性存储器【4 5 】。t s e n g 等人在聚苯胺( p a i n ) 纳米纤维和a u 纳 米颗粒的复合材料中也发现了电开关特性，器件转变时间小于2 5 n s 4 6 。 三、全有机材料的存储器 纳米晶掺杂型存储器面i 临着一个问题，即有机材料和金属纳米晶之间的相分 1 0 第一章绪论 离现象严重影响器件的稳定性和重复性。因此，研究人员提出基于全有机材料的 存储器，这类存储器通常以单组分的有机材料【2 6 , 2 7 - 2 s 1 或多组分的施主受主 ( d - a ) 复合材料【3 3 】作为存储介质。 单组分有机材料存储特性的研究始于7 0 年代，早期的研究主要围绕一些聚 合物薄膜【4 7 。4 9 】展开。h c a m h a n o 以辉光放电淀积的聚苯乙烯( p s ) 薄膜作为存 储介质，金作为电极，制备出了开关电阻比 1 d 7 ，循环次数 2 0 0 0 次的存储器件 4 7 1 。随后研究者们相继在乙炔、苯及苯胺【5 川等聚合物薄膜中发现了类似的存储 特性。近年来，又有出多种具有存储特性的有机材料见于报道，如并五苯刚、 t i o p c 矧、n p b 2 9 1 、p e d o t ：p s s l 3 4 j 、a l q 3 s h 和p v k i s 2 等。2 0 0 4 年，t o n d e l i e r 等人用并五苯作为存储介质，分别制备了单层和三层结构的存储器件【2 4 】，他们发 现单层结构的存储器也具有和三层结构存储器类似的存储特性。他们将两种器件 的转变机理解释为，蒸发上电极时发生电极金属的纳米颗粒向有机层渗入，外加 电压达到阈值后这些金属纳米颗粒在有机层中形成导电细丝，使器件阻态发生转 变。2 0 0 5 年，ys l a i 等人通过旋涂p v k 成膜，制备出具有优良保持特性和高 开关比( 1 0 4 ) 的存储器件【5 2 】，他们也用细丝机制解释其存储机理。最近，我们 组制备出了基于p e d o t ：p s s 薄膜的存储器【3 4 】，其转变特性表现为无极性，即器 件的编程、擦除操作均不依赖于外加电压的极性。器件具有可重复的电阻转变特 性，开关比高于1 0 3 ，保持时间大于1 0 4 s ，转变机理为p e d o t 的氧化还原反应 所导致的导电通道的形成与破裂。 有机施主受主( d a ) 复合材料因具有可对材料实现分子水平设计的优点， 吸引了众多的关注。d a 复合材料可以通过简单地将施主、受主材料相混合构成， 如b i s c y a n o v i n y l - p y r i d i n e 和d e c a c y c l e n e 混合【5 3 】，n i t r o b e n z y l m a l o n i t r i l e 和 p h e n y l e n e d i a m i n e 混合m 1 ；也可通过将施主、受主材料掺入到一种聚合物基质中 构成，如以聚苯乙烯( p s ) 溶液为基质的富勒烯( p c b m ) 和四硫富瓦烯( 1 r r f ) 复合材料【3 2 1 。此外，研究者还发现一种有趣的现象，即两种受主材料的复合材料 也具有存储特性。2 0 0 6 年，l i u 采用旋涂法制备出基于p c b m t c n q 复合薄膜 的电双稳态存储器件【5 5 1 ，开关比高达1 0 6 ，撤除外电场后两种电阻态均能保持5 个月以上。该器件的存储层厚度( 一1 0 0 r i m ) 正是形成分子量子点器件的合适厚 度，他们用量子点隧穿解释器件的开关机理。目前关于d a 复合材料存储器的 有机阻变存储器件制备及其性能研究 研究，都是围绕开发不同的材料组合以提高器件的存储性能。最近，m a 等人分 别研究了施主单元和受主单元对