（油气井工程专业论文）油溶性水泥浆体系研究.pdf

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油溶性水泥却可以缓解这一矛盾。由于其对油气有较高的渗透性，因 此即使水泥浆进入地层也能获得较为理想的油气渗流能力，从而最大限度 地降低对油气藏的伤害。 ( 2 ) 油溶性水泥在油井调剖中的应用潜力 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 现有的调剖技术虽然比较成熟但是还是存在调剖深度浅，调剖液强度 低，抗温防腐能力低，调剖液持续时间短，部分有用孔隙被堵塞等问题【s j 。 解决这些问题的思路是：根据地层流体的性质、油层地质和开采工艺 要求，配制不同性质的油溶性水泥浆进行调剖。油溶性水泥浆含有许多不 同粒度、级配关系的固体颗粒，是一种高固含特殊流体，具有很强的封堵 性能、抗腐蚀性能、很高的胶结强度和胶凝强度。不仅其流变性可以调节， 而且其渗透性也可以调节。使用油溶性水泥浆，既可以使注入水沿底部指 进现象得到遏制，又可以为油气提供较好的通道。在一定程度上弥补了上 述调剖液的不足，提高了调剖作业的可靠性，延长了调剖效果的持久性。 ( 3 ) 油溶性水泥在油田堵水和产层堵漏中的应用潜力p j 目前的堵水工艺往往因为对水锥路线、方式和水的来源判断不准，对 油气层的形状、分布、油层液体性质、地质认识不全面，所以造成卡堵水 作业效果难以预计。 现在产层堵漏技术中使用了许多种堵漏材料，最常见的有核桃皮、纤 维素、水泥和某些有机物质等。堵漏时由于对堵漏层位、漏失层形态、结 构很难清楚地判断，所以堵漏时极易出现严重伤害油气层的事故。 使用油溶性水泥，不仅可以简化卡堵水、堵漏工艺，而且可以在少污 染或者不影响油气产能的前提下，封堵油气层内部的水和漏失，即使水泥 浆会渗入油气层对油气层造成污染，但在地层油的作用下会自发解堵从而 恢复产层的渗透率。 ( 4 ) 油溶性水泥在油井防砂开采中的应用潜力 目前普遍使用的化学防砂技术主要采用高强度树脂来封固出砂地层， 但是树脂防砂技术普遍存在着地区局限性较大、成本高、有效期短、防砂 效果差、施工复杂、强度低等缺点。此外，无论是机械防砂还是化学防砂， 都难以防治油水同层或者是油水互层导致的砂害和出砂很严重的油井砂 害1 2 】。 解决这些问题的思路是：使用油溶性水泥固结防砂。油溶性水泥石既 能调节渗流流道横截面积尺寸和渗透率，又能加固油层井壁，提高防砂效 果和防砂周期，从完井阶段就考虑防砂开采的要求，为后续施工创造条件。 无论是在严重出砂的井段固井，还是在老井或出砂严重的生产井中挤注油 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 溶性水泥材料固砂防砂，油溶性水泥材料都可以作为多级防砂中的一级防 砂层，并且还可在油水同层、油水互层的油井中作为堵水防砂材料，解决 其它防砂工艺难以解决的油水层防砂问题。从而保证油井长期稳定生产。 ( 5 ) 油溶性水泥在岩盐、泥页岩层溶蚀和天然的大溶洞、大段裂缝 造成井眼扩大甚至垮塌形成的“大肚子”井段中固井的应用潜力 在这些井段如果运用常规水泥进行固井，射孔弹很难穿透甚至不能穿 透水泥环，即使穿透水泥环，由于射孔的深度小，泄油面积小，使得油气 难以发现或者油气产量小【4 l i 5 。 如果运用油溶性水泥在此井段进行固井，即使射孔弹穿不透水泥环， 但是由于水泥石中含有油溶成份，在地层油的作用下自发溶解使得水泥环 具有较高的渗透性。 ( 6 ) 油溶性水泥在低压油井及应力敏感储层段固并中的应用潜力 当封固地层压力与地层破裂压力很接近的地层井段时，因为水泥浆对 下部油层段造成较大的压力，使得部分岩石发生破裂，在井壁上形成裂纹。 而水泥浆在注入的过程中，又不断吸热，井眼被冷却，由于岩石的热胀冷 缩，更加剧了裂缝的形成和扩大，水泥浆就必然沿着裂缝漏入地层中，漏 失在裂缝中的水泥将永久堵塞油流通道，现有的深穿透技术都不可能清除 堵塞。油溶性水泥能有效解决这一问题【2 j 例。 如果运用油溶性水泥浆在此井段固井，即使水泥浆沿着裂缝漏入地层 中，漏失在裂缝中的水泥将在地层油的作用下形成渗流孔道，从而达到不 污染或者少污染储层的目的。 ( 7 ) 在裂缝型油藏中固井 在裂缝型油藏中固井，水泥浆容易沿着裂缝漏失进入地层，将堵塞油 流通道。而且运用常规水泥浆固井在射孔作业时要根据裂缝的方位与走向 严格设计射孔方位角，如果射孔方位角设计得不合理就会影响到油气的最 终采收率1 9 】【o o l 。 如果运用油溶性水泥浆在此井段固井，即使水泥浆沿着裂缝漏入地层 中，漏失在裂缝中的水泥将在地层油的作用下形成渗流孔道，从而达到不 污染或者少污染储层的目的。在此井段进行射孔作业时对射孔方位角的要 求没有运用常规水泥浆固井段的要求严格，这就避免了因为射孔方位角的 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 设计不合理而导致的采收率不高的问题。 ( 8 ) 在油水夹层中固井 随着油田开发的深入，大段易开发层段已经基本开发，这就必然会转 入对难开发层段的开发，包括对油水夹层进行开发。运用常规水泥进行固 井，如果在射孔作业时对油水夹层中的油层位置判断不准，就会很容易射 开水层从而导致射孔作业的失败。 如果运用油溶性水泥在此井段进行固井就不会出现上述问题，即使对 油水夹层中的油层位置判断不准可以考虑不下入套管直接用油溶性水泥 将此井段封固，然后用小钻头将此段再钻一个较小的井眼，油溶性水泥对 油水有极强的选择性渗透能力，在油层段由于地层油的作用油溶性水泥会 自发溶解对油形成渗流孔道，而在水层由于其对地层水有很好的封堵效果 从而可以避免水层中的水流入并筒。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 研究现状简介 多孔隙聚合物水泥材料防砂技术的研究与应用，在国内尚未见报导。 国外，作为产油大国的前苏联，由于有不少油田是弱胶结油层，出砂问题 十分突出。为了解决防砂问题，油田与科研院所结合，成功研究了孔隙流 道截面尺寸和渗透率可调节的聚合物水泥材料防砂技术。大量的实践证 明：应用该技术，其防砂周期一般可达3 年以上，油井产量增加，经济效 益十分显著1 1 2 l 。 用可渗透水泥裸眼先期防砂完井，前苏联的全苏固井研究院以及其它 一些地区都有过运用。经过分析和对比可以发现用可渗透水泥进行固井与 防砂结合起来，相互兼顾，既为后期管内防砂创造条件，分担压力，又实 现多层防砂，效果更好1 2 j 。 马先平等人分析了影响水泥石绝对渗透率的各种因素，包括水灰比、 颗粒半径、孔隙度、水泥类型和增渗到等。提出了提高或降低水泥石绝对 渗透率的方法。分析了影响水泥石油相渗透率、水相渗透率和相对渗透率 的各种因素，总结了各种因素的影响范围和程度。此研究有助于选择性渗 透水泥石的开发 ”1 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 陈大钧研制出一种水泥石增渗剂，并以它为核心设计出用于防砂的高 渗透水泥浆体系，其渗透率可达o 5 加9 p m 2 ，抗压强度达到8 9 m p a ，认 为这种防砂技术与现有化学防砂方法相比，具有成本低、可控性好、渗流 阻力小和施工工序简便等优点u 4 j 。 陈二丁等对高渗透水泥体系的综合性能和防砂能力进行了实验分析 研究，结果表明高渗透水泥具有良好的施工性能和较强的阻挡出砂能力。 认为可以将高渗透水泥在钻井和扩眼后泵注到可能出砂的裸眼层段进行 先期防砂，对已经出砂的油井，也可以在清洗砂堵后将高渗透水泥浆挤入 高渗砂层，待其凝固后形成高渗透性人工屏障进行后期防砂。高渗透水泥 为防砂提供了一种新的技术思路，即在钻完井后，在固井施工时对于可能 出砂的层段就考虑采用高渗透水泥充填以代替裸眼完井、砾石充填等常规 完井工艺，高渗透水泥将是裸眼完井技术的一种革新，是一种有发展潜力 的防砂技术”。 李宾元等对高渗透水泥胶凝材料的高压物性进行了综合研究与分析， 研究表明，该胶凝固化石的孔隙度与渗透率关系呈l a b r i d 指数关系；固 化石的渗透率主要受胶凝组分中的增渗剂与防窜剂加量控制：强度受增强 剂和水灰比控制，固化时的温度与压力是制约条件。实验结果表明该高渗 透水泥体系具有高挤压强度、高秸结强度、高渗透率、耐温、耐油及耐高 矿化度盐水等优良品质，对于油气井防砂、堵水、加砂压裂和裸眼完井很 适合，是一种有发展潜力的胶凝材料l 。 蔡长宇等7 l 针对辽河油田抽油井出砂严重的情况，在超细水泥中掺 入定量的油溶、水溶或高温溶解的增渗剂粉末，配制出满足注水泥或挤水 泥施工条件的高渗透水泥浆体系，有效地阻止地层出砂，同时满足稠油井 生产及施工需要，认为高渗透水泥防砂技术为稠油井防砂工艺开辟了一条 施工简便、经济和高效的途径。 可渗透水泥在调剖井中也有应用研究报道1 2 1 。如胜利油田针对其油层 多为正韵律沉积油层，正韵律沉积油层注入水沿油层底部高渗透带指进， 其随累计注水量的增加，过水带的渗透率成倍增加，形成“大孑l 道”，油 层底部水的波及程度高，而油层剖面的中上部水的波及程度差。现有的调 剖技术虽然比较成熟，对部分油藏效果也较好，但还存在以下问题：1 ) 5 中国石油大学( 华东) 硕e 论文第l 章前言 部分孔隙被堵塞；2 ) 调剖深度浅；3 ) 调剖持续时间短；4 ) 调剖液强度 低；5 ) 调剖液防腐能力低；6 ) 调剖的部分地层难以获得挤注压力，效果 难以保证。因此胜利油田根据不同油气性质和油层地质及开采工艺要求， 配制不同性质的可渗透水泥进行调剖。 胡成亮、葛红江、刘希君三人率先对选择性渗透水泥石、选择性渗透 能力进行了定义，并对选择性渗透水泥石进行了分类：粗颗粒选择性渗透 水泥石和细颗粒选择性渗透水泥石两类。优选了用于粗颗粒选择性渗透水 泥石的无机胶凝材料，开发了相应的早强剂。介绍了粗颗粒选择性渗透水 泥石一次选择性渗透能力的实现方法。分析了影响水泥石渗透率和强度的 因素。对粗颗粒选择性渗透水泥石进行现场防砂试验，试验表明粗颗粒选 择性渗透水泥石可以作为一种防砂兼顾堵水的新型材料【1 8 】。 刘大红等人1 5 l 在分析了欠平衡钻进并眼的固并、产层堵漏和油层防砂 开采等作业中存在的问题后，提出了解决这些问题的思路和选择性渗透水 泥石的概念。通过室内实验获得了具有选择性渗透性能的堵水疏油的水泥 浆体系配方。它主要由水、水泥颗粒、增孔剂颗粒、连通剂和相渗剂等添 加剂组成。增孔剂的主要作用是增加水泥石的孔隙度，连通剂的主要作用 是连通增孔剂、水泥颗粒之间的孔隙，相渗剂的主要作用是改善油相选择 性渗透能力。选择性渗透水泥浆具有强的触变性，水泥浆进入地层裂缝和 孔隙后，由于形成较大胶凝强度，阻止水泥浆的流动，减小漏失深度；该 体系固相含量高，固相颗粒粒径分布范围宽，使其在较大裂缝和孔隙中多 颗粒架桥的概率增大，封堵性增强；水泥石抗压强度较高，可以满足某些 特殊井固井，油井堵水、产层堵漏、油井防砂工艺的要求；水泥石具有很 好的堵水疏油性能，无论是单相渗流还是两相同时渗流，油相的渗透性均 好于水相的渗透性。并且用实验研究了其水泥石强度、渗透性、选择性渗 透性能随组分及其加量的变化规律。 刘大红还研究与探讨了选择性渗透水泥石形成孔隙性和相渗透特性 的机理和影响因素，为进一步研究选择性渗透水泥石提供了理论基础。并 且通过电镜扫描，研究了选择性渗透水泥石的微观结构、孔喉特征及多相 驱替后的各相流体分布。应用能谱分析研究了水泥基质和孔喉表面所生成 和聚集的物质。实验测试了孔隙、孔喉表面的电性特征，研究了带电毛管 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中电场的分布规律。探索了带电毛管中渗流分子极化特征，并且建立了相 应的数学模型。 1 2 2 存在的问题 ( 1 ) 油溶性水泥体系的外加剂尤其是增渗剂、相渗剂材料的研究还 不够深入。 ( 2 ) 目前对油溶性水泥配方研究还不够深入，研究和开发满足不同 工程需要的水泥石添加剂已经成为研究油溶性水泥体系的首要任务。 ( 3 ) 对高强度油溶性水泥的研究还没有进行。 ( 4 ) 油溶性水泥石多孑l 介质的选择性渗透机理研究不深，目前的机 理研究仅仅处于探索阶段，对其相渗机理认识不够。 1 - 3 本文的研究内容及技术路线 ( 1 ) 油溶性物质的油溶反应原理研究 ( 2 ) 水泥石增渗化学剂研究 通过对水泥浆性能的分析，在维持水泥浆基础体系稳定性条件下研制 能增加水泥石渗透率的化学剂，并保持水泥石具有一定的强度。 ( 3 ) 外加剂增加渗透率机理研究 通过该项研究能初步发现外加剂增加水泥石渗透率的机理，从而为研 制更好的外加剂提供理论依据。 ( 4 ) 油溶水泥浆配伍性的研究 根据a p i 对油井水泥浆的性能要求，研究增渗剂与各种水泥外加剂 的配伍性。 ( 5 ) 各种水泥外加剂的优选 根据水泥浆配伍性研究结果进行水泥外加剂的优选、以及外加剂加量 的优选。 ( 6 ) 高强油溶水泥浆体系的研究 由于油溶性水泥的渗透率很大所以其强度会变差。这就需要在水泥浆 体系中加入强度增强剂，同时需要对强度增强剂以及强度增强剂加量进行 优选。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 固井用普通水泥石的渗透率极低并且对油水的选择性能力也不强，因 此必须开发一种对油水的选择性渗透能力极强的新型水泥浆体系，即油溶 性水泥浆体系。这就要求对油溶性水泥的材料进行研究。 2 1 油溶性水泥胶凝材料的选择 根据不同用途生产的波特兰水泥都有相应的标准。为使各水泥厂家生 产的水泥性能一致，不同用户都建立了各自的分类方法及规范。比较著名 的有美国测试与材料协会( a s t m ) 标准和美国石油学会( a p i ) 标准， 但国际上普遍执行的是a p i 标准。由于在井内波特兰水泥所处环境与建 筑工程中所处的环境完全不同，所以a p i 建立了专门的油井水泥分级方 法。最开始a p i 波特兰水泥分为从a 至h 八个级别，每种水泥适用于不 同井深、温度和压力。随着水泥添加剂技术的发展，用于井温超过7 6 油气井的d 、e 、f 三类水泥被取消，改用g 级或h 级水泥加入缓凝剂来 代替1 1 9 1 。 在油田开发生产中应用最多的水泥是波特兰油井g 级水泥，其主要 原因为： ( 1 ) g 级油井水泥是一种基本油井水泥【2 0 】【2 1 1 。所谓“基本油井水泥”， 就是在生产该种水泥时除允许掺加适量石膏或石膏和水外，不允许加入任 何水泥添加剂。 ( 2 ) g 级油井水泥分为中抗硫酸盐型与高抗硫酸盐型( 原规定适用 于从地面至2 4 4 0 m 深的注水泥井) 。与促凝剂或缓凝剂一起使用，能适应 较大的井深和温度范围。 ( 3 ) g 级水泥中石膏的掺量对抗压强度的影响很大，只要改变其中 的石膏的掺量则g 级水泥的抗压强度适应的井深范围就会改变。 鉴于以上原因，选择g 级油井水泥作为油溶性水泥体系的胶凝材料。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 2 2 油溶- 陛水泥增渗剂材料的选择 2 2 1 研究增渗剂材料的必要性 水泥石是一种多相、高度非均质体系，内部结构上存在着大量的孔隙 和微孔道。特别是水泥在凝结时，往往伴随着体积的收缩，使孔隙增大， 渗透率也随之增高。但是油井注水泥施工形成的水泥石渗透率通常很低 ( 低于1 0 。4 岬1 2 ) ，其渗透率的大小主要取决于孔隙结构和孔隙度 2 1 。在普 通油井水泥石中存在以下几种类型的孔隙 2 2 1 1 2 3 1 ，如表2 1 所示。 表2 - 1 水泥石的孔隙 分类尺寸起源重要性 加气剂，夹裹的空气，不适当的 大孔 2 x 1 0 6 m 降低强度。 固结和养护，过量的拌和水。 氢氧化钙晶体间的孔隙：成型时 不够致密和吸入空气等原因而 控制渗透性和 毛细孔 2 x1 0 - m 带来的孔隙；或是晶体重结晶产 耐久性。 物里的孔隙；内部结构应力产生 的微裂缝。 3 x 1 0 4 剩余的充满水的空间，与 干燥过程中由 过渡孔于毛细管作用 2 x 1 0 m c - 一s h 拌生的较小的孔。 产生应力 对水泥石渗透 率贡献很小， 凝胶孔 日lo _ 9 m与c _ ! 卜- h 拌生 干、湿过程中引 起拆散作用。 这些孔隙在水泥石内部无序排列，共同组成了水泥石内部的孔隙结构 系统。对于这样一个由多种无序排列的固相和各种类型的孔隙所组成的系 统，要使其具有高渗透率，就必须改变水泥石的孔隙结构，使水泥石在保 持一定抗压强度的基础上具有大的孔隙孔径和连通性。 对于常规的水泥来说，水泥石的强度非常高但是渗透率极低。如果单 纯依靠改变水泥自身的水化产物结构和自身形成的孔隙来增大渗透率是 9 中国石油大学( 华东) 硕j 二论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 行不通的。这就要求必须研制一种试剂，使得油溶性水泥既具有油溶时渗 透率高的特点又具有较高强度等特点。 由水泥石的孔隙类型可以看出，影响水泥石抗压强度的主要因素是水 泥石中的大孔道，而影响水泥石渗透率的主要因素是水泥石之中的毛细 孔。因此研究油溶性水泥体系最重要的就是对水泥石中这两种孔道进行改 进，使其适应工程中的需要。 本论文中的增渗剂的主要作用是对水泥石中的大孔进行改进，连通剂 是对水泥石中的毛细孔进行改进以改变水泥石的渗透率，它主要连通由增 渗剂形成的大孔，使各个孔之间相互连通。实验中的相渗剂的主要作用是 在已经改变的水泥石的大孔与毛细孔中对水泥石的润湿性以及电性进行 改变，使得水泥石内部孔道壁面对水的渗流阻力增大或者对油的渗流阻力 减小，以使得水泥石对地层流体具有选择性相渗透能力。 2 2 2 增渗剂材料的种类 能够混配在水泥石中，最常见的可溶性颗粒有四类： ( 1 ) 油溶性固体颗树2 3 - 2 6 ，如各种有机固体聚合物材料。水泥及其 水化产物都属于无机物，由相似相溶原理可知只要在水泥中加入有机颗粒 物质，那么这些有机颗粒物质将不会参与水泥各种矿物反应而滞留于水泥 石中占据水泥石空间；然后通过用有机溶剂进行处理，使这些有机颗粒材 料从水泥石中析出，那么这些有机颗粒材料最初占据的孔隙通道中不再有 有机颗粒材料存在，从而产生孔隙。 ( 2 ) 碱溶性固体颗粒【2 | 1 3 】f 2 5 l ，水泥矿物是碱性物质，整个水化过程 都处于一种碱性环境下，随着反应的进行其碱性不断增加，因此只要在水 泥浆中加入某种碱溶性固体颗粒材料，随着水泥水化过程的进行这种碱溶 性固体颗粒材料会逐渐被碱溶液溶解变成水化离子状态，它所占据的空间 就释放出来了，从而在水泥石内部形成孔隙以增加渗透率。 ( 3 ) 酸溶性固体颗粒 2 6 1 ，如c a c 0 3 等固体材料等。由于地层中不能 提供足够的酸液使混配在水泥石中的酸溶性物质颗粒溶解，依靠地面供酸 液溶解水泥石中的酸溶性固体颗粒，使水泥石具有渗透性，虽然是一项可 行技术措施，但是作业成本高，效果难以控制。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 ( 4 ) 水溶性固体颗粒【1 2 1 ，如细目或超细目的氯化钠和硼酸盐的粉末 闭。虽然水溶性固体颗粒的取材广泛且成本较低，但是如果将其混配到 水泥浆中，对水泥浆的水化反应速度，水化生成物的性能影响较大，并且 这种影响难以控制，生成的水泥石虽然具有渗透性，但是其选择渗透性难 以建立和保障。 油溶性水泥体系的主要指导思想是“遇水则堵，遇油则疏”，在以上 四类可溶性颗粒中只有油溶性固体颗粒符合以上指导思想。因此，选定增 渗剂的材料为油溶性固体颗粒。 2 2 3 增渗剂材料的特点 ( 1 ) 水泥石中的增渗剂必须具有一定的强度，以使得水泥石的整体 抗压强度较高。 ( 2 ) 增渗剂必须有良好的可加工性能，以使得增渗剂的粒径可以容 易地改变。 ( 3 ) 确定范围内的软化点，增渗剂的软化点的范围要适当，如果软 化点太低则增渗剂在很低的温度下就软化变形不利于形成孔隙。 ( 4 ) 较强的憎水性，较高的油溶解度。增渗剂在地下原油的浸泡下 可以自行溶解，而在地层水的浸泡下由于其憎水所以溶解度非常小。这样 才能达到堵水疏油的目的。 ( 5 ) 取材广泛，成本较低。 2 2 4 有机固体聚合物材料的溶解特点 2 7 1 2 2 4 1 溶解的概念 所谓溶解，是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相 体系，一般情况下，高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得 多。这是由于高聚物分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速 度存在着数量级的差别，因此溶剂分子能很快渗入高聚物，而高分子向溶 剂的扩散却非常缓慢，因此高聚物的溶解过程要经历两个阶段：溶胀和溶 解。由于高聚物结构的复杂性：( 1 ) 分子量大并具有多分散性；( 2 ) 高分 子链的形状有线形的、支化的和交联的；( 3 ) 高分子的聚集态存在有非晶 态或晶态结构，所以高聚物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂许 l l 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 多。 2 2 4 2 高聚物的溶解过程 在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结， 作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具 有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而 来的溶剂小分子所占据，高聚物体积胀大，此过程称之为高聚物的溶胀。 此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。不 过，随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈 来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间 的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。当整个高分子 链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整链就松动了，就可以 发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解 过程，形成均一的高分子溶液。当溶剂钻入高分子线团里面，就好像高分 子链单元作用着相斥的力，这种斥力把一个个高分子链拆开来，实际上这 种斥力是溶剂分子与高分子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子 链间的相互作用。 显然，高聚物的溶解能力与它的分子量、分子问作用力和链的柔性都 有关。分子量越大，分子间作用力越大，溶解度就越小。若链的柔性较大， 则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布，可以从某一端逐步撕离而不需要 一次克服全部粘附力：若链的柔性小或链是刚性的，由于需同时拆散高分 子链问的大部分或全部作用力，其溶解度必然很小甚至不溶解。例如，在 纤维素和聚乙烯醇分子中所含的碳和羟基数的比例相同，但由于链的柔性 不同，纤维素分子较刚硬，而聚乙烯醇分子较柔软，故纤维素不溶于水而 聚乙烯醇则极易溶解于水。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，溶剂分 子比较容易渗入高聚物内部，使溶胀和溶解相对的容易一些。对结晶高聚 物来说。由于分子排列规整、堆砌紧密、分子间相互作用力强，使得溶剂 分子渗入高聚物内部比较困难。因此结晶高聚物的溶解比无定形高聚物困 难。非极性的结晶高聚物在室温时往往很难溶解，需要升高温度，甚至升 到它的熔点附近，待结晶结构破坏后，小分子溶剂才能透入到高聚物内部 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 而逐渐溶解。 由此可见，物质的溶解度主要决定于溶质、溶剂以及溶质与溶剂分子 问的引力和分子间的相对运动，在相互混溶的系统中，存在着三种分子间 的吸引力：溶质分子间、溶剂分子间和溶质分子与溶剂分子间的吸引力， 前两种吸引力有保持溶剂与溶质分离的作用，只有后一种吸引力才有利于 溶质在溶剂中的溶解。 2 2 4 3 溶解过程热力学分析 溶解的过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程。在恒温恒压下， 溶解过程能够自发进行的必要条件是g i b b s 自由能的变化 0 ) 。故只有在l 脯。l 丁l l 时，才能满足溶 解条件，也就是说升高温度t 或者减小混合热删：才能使体系自发溶解。 2 2 4 4 溶剂对高聚物溶解能力的判定原则 目前大家普遍认同的溶剂对高聚物溶解能力的判定原则主要有： ( 1 ) 极性相近原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂； 1 3 中国石油大学( 华东) 硕上论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 溶质跟溶剂的极性越相近，二者越易互溶。例如，未硫化的天然橡胶是非 极性的，可很好的溶于汽油，苯、甲苯等非极性溶剂：聚苯乙烯可溶于非 极性的苯或乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂；聚乙烯醇是极性的， 可溶于水和乙醇；聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂中。 ( 2 ) 高分子一溶剂相互作用参数z ，小于o 5 原则 如果船小于0 5 ，高聚物能溶解在所给定的溶剂中，船比0 5 小得越 多，溶剂的溶解能力越好：如果加大于0 5 ，高聚物一般不能溶解。 ( 3 ) 内聚能密度或溶度参数万相近原则 只有当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数接近或相等时，溶解过 程才能进行。溶剂的溶度参数可通过摩尔汽化热的测定求得，高聚物由于 不能汽化，其内聚能密度或溶度参数不能直接从汽化热测定，而只能借助 于它在不同溶剂中的溶解能力，从测定高聚物在各种溶剂中的特性粘数或 测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡溶胀比，将特性粘数极大值或平衡溶 胀比极大值所对应的溶剂的溶度参数作为高聚物的溶度参数。 2 3 油溶性水泥连通剂材料的选择 2 3 1 研究连通剂的必要性 增渗剂产生了大量的孔隙，但是如果孔隙之间彼此孤立，则水泥石渗 透率也不会明显提高，为了使孔隙与孔隙之间彼此连通，成为连续的流体 通道，从而进一步促进渗透率的提高，必须对连通剂进行研究。 提高水泥石的连通性最简单的途径就是提高水泥浆体系的水灰比，但 是提高水灰比，增加自由水含量会有以下几种缺陷1 5 】： ( 1 ) 水泥浆体系是一个高固含体系，增加自由水会降低水泥浆溶液 中的离子浓度。导致油溶性水泥浆体系不稳定，水泥颗粒会发生沉降，而 增渗剂颗粒由于密度小会上浮，甚至脱离水泥浆体系，一方面形成自由水 窜槽，水的渗透率过大，相渗透能力降低，另一方面降低了水泥石的抗压 强度。 ( 2 ) 提高水灰比，在同一时间水泥颗粒水化程度就越高，水化速度 就越快。不仅难以控制，而且水泥浆滤失量增大，对油层的污染程度加大。 ( 3 ) 由于增渗剂是油湿的，与水的界面张力较大，自由水不仅不在 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 增渗剂周围聚集，反而排斥增渗剂颗粒与水泥颗粒的接触，使增渗剂颗粒 难以均匀分散在水泥浆体系中。 ( 4 ) 由于增渗剂颗粒处于水泥颗粒与自由水的包围之中，油驱时， 由于水与油之问的晃面张力较大，自由水形成的液阻效应会阻止油分子与 增渗剂颗粒的接触，进而阻止增渗剂颗粒的溶解，降低水泥石的油相渗透 率。 由以上分析可知，通过提高水灰比的途径来增加水泥石的连通性是不 可取的，必须向水泥石中掺加其它外加剂改善水泥石的连通程度。 2 3 2 连通剂材料的类型 通过文献调研以及先导实验研究，将目前用于渗透性水泥体系的连通 剂材料分为三类，它们分别是： ( 1 ) 发气剂型1 2 s 1 1 2 9 1 ，它主要是利用发气剂与水泥浆中的碱性物质发 生反应生成氢气的微小气泡，氢气的微小气泡一般存在于水泥较薄弱的位 置，而这种位置应是增渗剂存在较多的地方，这就使得原来孔隙不连通的 地方因气泡的产生而连通。 这种发泡剂主要是经过钝化处理的铝粉体系，它可以和水泥浆中的碱 性物质发生反应生成氢气的微小气泡，其反应式如下1 2 1 1 3 0 1 ： 2 a l + c a ( o n ) 2 + 2 h 2 0 营c a ( a 1 0 2 ) 2 + 3 h 2t ( 2 ) 液态的有机物【5 1 1 3 1 1 ，这种液态有机物与增渗剂颗粒、水泥颗粒 的界面张力小，与水和油的界面张力也小，能够聚集在增渗剂、水泥颗粒 周围，同时又能够稳定地分布在自由水中。它在水泥水化、硬化过程中， 始终保持较好的可流动性和在微小孔隙中的可渗透性，较高体膨胀性能， 从而达到连通孔隙的目的。 ( 3 ) 纤维性材料f 1 4 1 1 1 1 3 2 1 ，主要是内部含有毛细管道的纤维状物质， 在纤维内部形成许多内外贯通的毛细管状微孔或沟槽，这些微孔沿纤维轴 方向均匀分布，为液体的迁移提供通道。 这三种类型的连通剂在渗透性水泥石中均有应用的报道，并且都取得 了较好的连通效果，但是考虑到油溶性水泥是一种新的水泥浆体系，主要 应用于固井领域，而文献中的渗透性水泥体系主要应用于油井防砂方面， 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 适合于渗透性水泥体系的连通剂不一定适用于油溶性水泥体系，因此具体 选择哪种类型的连通剂应该通过实验的方法来确定。 2 4 油溶性水泥相渗剂材料的选择 油溶性水泥石要求有很强的选择性渗透性能，即要求已经形成的水泥 石多孔介质对不同的液体有不同的渗透能力【4 1 ，因此要研究使油溶性水泥 石多孔介质具有选择相渗透性能的添加剂相渗剂。 2 4 1 相渗剂的主要作用 油溶性水泥石中相渗剂的作用主要包括 ( 1 ) 与增渗剂、连通剂配合，并相互作用，有效地改变水泥石多孔 介质中对渗透性贡献较大的孔隙性质。 ( 2 ) 能够在水泥石含水较高的情况下，降低自由水与增渗剂、连通 剂之间的界面张力，使自由水能够在水泥颗粒水化、硬化过程中，起到沟 通孔隙的作用。 2 4 2 相渗剂材料的种类 目前，相渗剂的研究还处于探索阶段，相渗剂改变水泥石相渗透能力 的机理尚不十分明确，对相渗剂材料的研究亦处于探索阶段。本文经过分 析目前文献中涉及到的能改变水泥石相渗透性能的物质，归纳总结出目前 有3 类物质可以作为相渗剂，这三种物质分别为非离子型乳化剂、选择性 堵剂和聚乙二醇。这三种物质影响渗透率机理简要地阐述如下： ( 1 ) 非离子型乳化剂f 3 l 】：具有代表性的物质为s p 8 0 。高温高碱 的共同作用下，能够使连通剂中的烃类分子与水泥石中的自由水、束缚水 发生乳化作用。一方面能使乳化液在水泥水化硬化过程中，起到沟通孔隙 的作用。另一方面水泥浆硬化对，在高温、强碱和s p - 8 0 的共同作用下， 水泥石孔隙内壁油、水会发生乳化，形成高粘滞力和高强度的液膜，水柱 的运动必须克服毛管力效应和液膜的摩擦力以及电滞力，从而增加了自由 液体的流动阻力，达到降低自由液体渗透率的目的。 ( 2 ) 选择性堵剂：在油田开发过程中人们常用部分水解聚丙烯酰胺 来堵水田】。部分水解聚丙烯酰胺对油和水有明显的选择性，它降低岩石 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油溶性水泥体系主要材料的优选分析 对油的渗透率最高不超过1 0 ，而降低岩石对水的渗透率可以超过9 0 。 在油井中，部分水解聚丙烯酰胺堵水的选择性表现在： a 它优先进入含水饱和度高的地层。 b 进入地层的部分水解聚丙烯酰胺可通过氢键吸附于由于水冲刷而 暴露出来的地层表面。 c 部分水解聚丙烯酰胺分子中未吸附部分可在水中延伸，减小地层对 水的渗透性。 d 部分水解聚丙烯酰胺虽然对油的流动也产生阻力，但是它可为油提 供一层能减小流动阻力的水膜。 ( 3 ) 聚乙二醇1 4 1 【馏1 ：聚l - - 醇会吸附于水泥颗粒表面或者是以络合 物的状态滞留于孔道中，无论哪种状态的聚乙二醇都会络合或者吸附钙等 带正电荷的离子。这样会使水泥颗粒局部会出现静电荷从而使极性渗流介 质产生极化现象，通过孔隙的水分子偶极距会增加，从而增加了水的渗流 阻力，而局部的静电荷对非极性的油则影响很小。其次，聚乙二醇吸附于 水泥石表面改变了水泥石壁面的润湿性质，增加了水与水泥石孔喉间的界 面张力，进一步提高了水通过的渗流阻力。 虽然这些物质在选择性渗透水泥石中有应用的报道，但是却不一定都 适合于用在固井作业的油溶性水泥浆体系中，因此选择哪种物质作为油溶 性水泥石的相渗剂尚需要用实验的方法来优选。 2 5 本章小结 ( 1 ) 选择g 级油井水泥作为油溶性水泥体系的胶凝材料。 ( 2 ) 增渗剂的主要作用是对水泥石中的大孔进行改进，连通剂是对 水泥石中的毛细孔进行改进，相渗剂的主要作用是在已经改变的水泥石的 大孔与毛细孔中对水泥石的润湿性以及电性进行改进。 ( 3 ) 选择油溶性材料作为油溶性水泥的增渗剂材料。 ( 4 ) 通过溶解过程热力学分析研究了油溶性物质的溶解机理。 ( 5 ) 经过文献调研，适于做油溶性水泥连通剂的备选材料有发气剂 型、液态有机物型以及纤维型物质。 ( 6 ) 经过文献调研，适于做油溶性水泥相渗剂的备选材料有非离子 型乳化剂、选择性堵剂和聚乙二醇。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章增渗剂的实验研究 第3 章增渗剂的实验研究 3 1 实验仪器及方法 由于油溶性水泥体系为特殊的水泥浆体系，因此其实验方法也较常规 水泥浆实验有所不同，本文仅将较特殊的实验方法进行说明，而常规的固 井水泥实验方法可以查阅相关书籍。 3 1 1 渗透率实验 3 1 1 1 仪器设备 ( 1 ) 渗透率测定仪 ( 2 ) 游标卡尺 ( 3 ) 秒表 ( 4 ) 温度计 ( 5 ) 气压计 3 1 1 2 试样要求 ( 1 ) 截取岩心试样，清除表面碎屑，岩心端面与轴线垂直。 ( 2 ) 试样规格直径为2 5 0 e r a - + 0 1 0 e r a ；长度为5 0 0 e m ( 3 ) 试样放入恒温箱中，在1 0 5 - - - 1 1 0 1 2 下烘干4 h ，放入干燥箱内冷 却至常温。 3 1 1 3 测定步骤 将凝固的水泥石模子从模具中取出，用砂纸打磨表面，去掉模子表面 的油污，并经过一定的加温处理，烘干4 小时，放入干燥器内冷却至常温。 然后放入岩心夹持器，在模子两端建立压差，使液体从其中流过，注意使 环压高于液体驱动压力2 3 倍。根据测量得到的压力和流量，利用达西公 式即可得渗透率。达西公式为： 髟；善氅( 3 - 1 ) 1 0 删 式中卜渗透率，u m 2 ； 9 一流量，m e s ； 样品长度，e r a ： 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章增渗剂的实验研究 f r 一流体粘度，m p a - s ，： 爿样品横截面积，c m 2 ； 卜压力差，m p a 。 3 1 2 油、水驱后水泥石抗压强度实验 3 1 2 1 仪器设备 ( 1 ) 材料压力试验机( 精度为士1 o ) ( 2 ) 游标卡尺。 3 1 2 2 试样要求 ( 1 ) 试样规格直径为2 5 0 士0 1 0 c m ；长度为2 5 0 a ：o 1 0 c m 。 ( 2 ) 按岩心类别分组，每组试样不得少于2 块。 ( 3 ) 两端研磨平并保持平行，不应有缺损或裂纹，测定前应将试样 表面的杂质颗粒清除干净。 3 1 2 3 测定步骤 ( 1 ) 测量试样的直径和长度，取值应精确到o o l c m ( 2 ) 仪器的操作步骤按仪器说明书进行。 3 1 2 4 数据处理 将测量数据代入公式计算抗压强度，计算结果应精确到o 0 1 m p a 。 p 只= 等1 0 4 ( 3 - 2 ) 以 式中p r 抗压强度，m p a ； r 破坏时的瞬时载荷，n ： 彳横截面积，c m 2 。 3 1 3 油溶率实验 3 1 3 1 实验仪器 电子天平、烘箱、漏斗、烧杯、滤纸 3 1 3 2 实验步骤 ( 1 ) 用电子天平准确称取5 o g 增渗剂样品。 ( 2 ) 用量筒准确量取l o o m l 煤油，并将称好的增渗剂样品放入煤油 中。 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章增渗剂的实验研究 ( 3 ) 将水浴锅加热到7 5 下搅拌规定的时间。将混合液放入水浴锅 里不断的搅拌规定的时间。 ( 4 ) 达到规定的时间后将混合液趁热过滤，洗涤，烘干，称重，计 算油溶率。 3 1 3 3 数据处理 增渗剂油溶率的计算公式如下： 油溶率= ( 1 - 油溶后的质量油溶前的质量) 1 0 0 3 2 增渗剂油溶率的测定 油溶率是增渗剂最重要的理化指标之一，也是选择增渗剂的一个十分 重要的条件。油溶率越高说明增渗剂在温度的作用下，遇到地下原油越容 易分散和溶解，从而增大水泥石油相渗透率。因此，本文首先考察增渗剂 的油溶特性。 经过大量的文献调研和实验，初步选择了三种油溶性树脂作为油溶性 水泥增渗剂材料。为了便于阐述，将这三种油溶性树脂分别叫做树脂a 、 树脂b 和树脂c 。 3 2 1 实验目的 为了考察油溶性水泥的增渗剂在煤油中的溶解能力，将增渗剂放入煤 油中加热0 5 h 、l h 、4 h 和8 h ，然后过滤、烘干、称重计算油溶率。 3 2 2 实验数据及分析 根据3 1 3 的实验步骤，对增渗剂进行油溶率测定，计算结果见图3 一l 所示。 由图3 1 可以看出随着时间的增加，三种树脂的油溶率都增大。树脂 a 的油溶率最大，树脂c 的油溶率最小。三种树脂半小时后的油溶率都 大于8 0 。这说明本实验中所用的增渗剂具有良好的油溶特性。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章增渗剂的实验研究 9 2 9 0 8 8 喜8 6 篓8 4 8 2 8 0 7 8 ol234567 8 时间h 图3 - 1 树脂油溶率随时间变化图 3 3 增渗剂在不同溶液中的稳定性 由于增渗剂必须具备“油溶水不溶”的特性，因此必须考察所选择的 增渗剂在各种溶液中的稳定性。 实验中所选择的溶液为蒸馏水、自来水、盐水( 4 n a c l ) 和碱溶液 ( c a ( o n h 饱和溶液) 。 众所周知，当水泥和水搅拌后，就立即发生化学反应，水泥的各个组 分开始溶解。所以经过一极短瞬间，填充在颗粒之间的液相已经不再是纯 水，而是含有各种离子的溶液。由于增渗剂最终是要掺入到水泥浆体系中 的，因此还要考察增渗剂在水泥浆中的稳定性。为了模拟真实的水泥浆环 境，将配制好的水泥浆放在高温高压失水仪上，利用失水实验收集水泥浆 滤液，由于此时水泥浆滤液中含有许多固体小颗粒，因此需要过滤除去滤 液中的固体颗粒。 利用研钵将三种树脂精研制粒，粒径控制在5 0 - - 4 0 0 p m 。然后将三种 树脂颗粒分别浸泡在蒸馏水、自来水、盐水( 4 n a c i ) 、碱溶液( c a ( o h h 饱和溶液) 和水泥浆滤液中，1 0 h 后，洗涤，过滤，烘干，称重，评价树 脂的稳定性，实验结果见表3 1 。 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章增渗剂的实验研究 表3 1 树脂在各种溶液中的溶解度 树脂种类 abc 在蒸馏水中不溶不溶不溶 在自来水中不溶 不溶不溶 在盐水中不溶不溶 不溶 在碱溶液中不溶不溶不溶 水泥浆滤液不溶不溶不溶 由表3 1 可知，三种树脂在无机盐、碱溶液、水和水泥浆滤液中均不 溶解，这说明三种树脂在这些溶液中的稳定性较好。因此，这三种树脂可 以在水泥浆中稳定存在。 3 4 增渗剂对水泥石渗透率的影响 3 4 1 实验目的及原理 对加入增渗荆后的水泥石渗透率( 主要是油相渗透率) 进行初步实验 研究，以确定增渗剂对水泥石渗透率的影响。因此，设计了以下两个配方： 配方1 ：胜潍g 级水泥，水灰比0 6 配方2 ：树脂a 3 0 ，胜潍g 级水泥，水灰比0 6 由于配方2 中比配方l 中多掺有油溶性树脂，所以通过对比配方l 、 2 的实验结果可以确定树脂对水泥石的渗透率的影响。 3 4 2 实验步骤 对两块岩心分别在不同温度下进行驱替实验：从煤油流出的时刻开始 计时，每个温度实验时间为两个小时；在两个小时的时间内，每间隔十分 钟测量一次驱替出来的煤油的体积，从而可以利用渗透率计算公式得到各 时段岩心的渗透率。 配方l ：由于体系中没有树脂的加入，所形成的水泥石非常致密，在 6 0 c 下用煤油驱替7