（油气储运工程专业论文）油田防腐管道管输规律研究.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 t h er e s e a r c ho nt r a n s p o r t a t i o nl a wo f a n t i c o r r o s i v ep i p e l i n eu s e di no i lf i e l d a b s t r a c t i nv i e wo fc o r r o s i o np h e n o m e n o no c c u ro nt h ep i p e l i n eo fo i lf i e l d t h i st h e s i ss m d i e dt h r e ek i n d so f a n t i c o r r o s i v ep i p e l i n e sw h i c hw e r eu s e di nt h ec o n s l r u c t i o no f o i lf i e l d t h e va r e ：p i p e l i n ew i t hn a n o m e t e r l a y e rw h i c hi su s e dt ot r a n s p o r ta u d eo i la n dw a s t ew a t e r , t h ep o l y t h e n ec o m p o s i t ep i p e l i n ew i t hs t e e l s k e l e t o na n dt h es u c c e s s i v e l ys 订e n g t h e np o l y t h e n ec o m p o s i t ep i p e l i n e ，b o t ho f w h i c ha r eu s e dt ot r a n s p o r t w a s t ew a t e ro fo i lf i e l d i ts t u d i e dt h et r a n s p o r t i o nl a wo ft h e s ep i p e l i n e s 1 1 l ep i p e l i n ew i 协n a n o m e t e r l a y e r i so n e o f t h e m i t w a s p r o c e s s e dw i t h n a n o m e t e r t h r e e - p r o o f i n g p a i n t t h a t h a s t h es i i l l i l a rc o n s t r u c t i o n w i t hl o t u sl e a f t h i sk i n do fp a i n th a st h en a t u r eo fh y d r o p h o b i c i t ya n do l e o p h o b i cp r o p e r t y a f t e rd o i n g e x p e r i m e n ti nt h el a b o m t o r ya n df i e l d ，w ek n o wt h a tt h ep i p e l i n ew i t hn a n o m e t e rl a y e ri sa b l et on o to n l y t r a n s p o r tt h ee m m s i o nw i t hl o w e rp r e s s u r eg r a d i e n ta n di n1 0 w e rt e r r i p e r a t u r e ，p r o t e c tc o r r o s i o n , a n t i s c a l e 。 b u ta l s ob eu s e df o ral o n g e rt i m e b ym e a no f p r e d i c t i n gt h ee c o n o m i cr e s u l t s ，t h er e s u l ti st h a tt h ei n i t i a l i n v e s t m e n to ft h i sk i n do fp i p e l i n ei sr e l a t i v e l yl o w , t l l ee c o n o m i ci sn o t i c e 曲l e t oc o m p r e h e n dt h e c h a r a c t e r i s t i co fo t h e rt w ok i n d so fn o n m e t a ip i p e l i n e s ，t h ee x p e r i m e n tw a sd o n e ，s o o na f i a r w a r d st h e c o m m o nf o r m u l a sf o rc a l c u l a t i n go nw a yr e s i s t a n c ew e r ev e r i f i e da n dm o d i f i e d t h e s ef o r i l l u l a sa r ew o o d f o r m u l a h b l a s i u sf o r m u l a , h a z e n w i l l i a m sf o r m u l a t h eh e a dl o s so fl o c a lr e s i s t a n c ew a sa l s o c a l c u l a t e d 1 h sc 柚s u p p l yf u n d a m e n t a ld a t u mf o rh y d r a u l i cd e s i g na n dt h e r m o d y n a m i cd e s i g n , w h i c hc a r l e n h a n c ei t sa c c u r a c ya n dc r e d i b i l i t y n l i si sv e 珂s i g n i f i c a t i v et ot h e c o n s t r u c t i o no f o i lf i e l d k e yw o r d s ：c o r r o s i o n ；n a n o m e t e rl a y e r ；t h r e e - p r o o f i n g ；r e s i s t a n c ec o e f f i c i e n t ；h y d r a u l i cd e s i g n m 大庆石油学院硕士研究生学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：b 进垒日期：塑五! ：2 工 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。( 保密的学位论文在解密 后适用本规定) 学位论文作者签名；b 、国蕾 导师签名： 日期：沙、子2 、 日期： 创新点摘要 创新点摘要 1 首次将纳米复合界面涂料应用于油田输油管道，现有的报道都是局限于实验室的理 论研究； 2 首次对纳米涂层管道进行了系统的室内实验和现场试验； 3 对现有的水力计算公式进行验证和修正，进行具体的修正工作也是以前没有报道过 的。 i v 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 我国的油气管道发展迅速：1 9 5 8 1 9 7 0 年，全国累计建设原油管道6 0 4 7 k i n ，约占 2 0 世纪末国内已建原油管道的4 2 ；1 9 7 0 1 9 8 0 年，新建原油管6 1 9 5 7 k m ，约占2 0 世纪末原油管道的4 3 5 t u ；到2 0 0 2 年，中国油气管道共有2 6 x 1 0 4 k i n ，中石化仅有油 气管道5 0 0 k m l 2 j 而未来5 年，中石油计划投入1 0 0 亿元建设中哈、中俄和沿江等原油 管道，新建管道总长将达到1 5 x 1 0 k m 。其中，天然气管线将达8 0 0 0 x 1 0 k m ，原油和成 品油管线将分别达到3 0 0 0 x 1 0 4 k m 和4 0 0 0 x 1 0 4 k m 【3 】这是油气管道的发展的契机，同时 也面临着严峻的挑战，那就是目前管道常见的各种问题，如腐蚀、保温、节能等问题的 解决都将直接关系着油气管道的发展，因此对管道防腐、新型管道中流体的管输规律的 研究不仅是必要的而且是殛待解决的。 美国p i p e l i n ed i g e s t 杂志从8 0 年代初开始，对世界各地主要管道工程的各类覆 盖层使用情况进行年度调查。调查结果表明：熔结环氧粉末( f b e ) 以其良好的物理化 学性能和极宽的温度适用范围，已成为世界大多数管道公司对新建管道进行涂敷的首选 覆盖层以及河流等定向穿越管段防腐层的最佳选择，1 9 9 5 年其用量已第1 0 次高居榜首。 由于近年来新材料的涌现及环保要求的提高，煤焦油瓷漆由5 0 6 0 年代的首选覆盖层 下滑到排名第二，但用量与以前相比相差甚远，其在新管道上的用量急剧下降，而主要 用于海底管道水泥配重及旧管道的防腐层大修，但在发展中国家仍有一定的使用量。挤 出聚乙烯覆盖层( 挤出p e ) 在国外新建中小口径管道上占有优势，且作为保温管道的 外保护层得到了广泛应用。聚乙烯胶带曾在国际上些著名的管道工程中采用，由于其 耐土壤剪切应力及机械性能相对较差且适用温度范围较窄，限制了它的大量使用，国外 主要用于旧管道的大修。石油沥青的用量波动较大，已被经济发达国家所淘汰，只是第 三世界国家仍在大量使用。近年来国外发展起来的多层复合覆盖层正在逐步推广，该覆 盖层集环氧树脂的高粘结性、高防腐性及高抗阴极剥离性和聚烯烃抗渗透、抗机械损坏 特性为一体，故性能极佳，使用效果好，但由于价格很高，迄今为止用量有限，几乎全 部用于大型国际管道工程建设上。下面分别介绍油田管道的输油管道和输水管道这两种 管道的发展情况。 ， 我国长距离油气管道建设始于5 0 年代中后期，7 0 8 0 年代进入管道建设的大规模 发展阶段，早期建设的管道防腐层无一例外地采用了石油沥青加玻璃布结构。7 0 年代后， 其它防腐材料的应用研究逐渐起步，8 0 年代中后期，国内对上述国外几种主要覆盖层都 有试用，同时对涂敷工艺也作了相应研究。但到目前为止，从全国各大油气田、城市市 政管道建设和长输管道建设来看，管道外防腐层仍以石油沥青为主。煤焦油瓷漆自9 0 年代起在西部长输管道建设中得到大规模的使用。p e 胶带曾在克独输油管道和四川天 然气管道上得到一定规模的应用，并作为异型管件的防腐层。挤出p e 主要用于油田集 引言 输管道和保温管道的外防护层。而f b e 覆盖层由于价格因素，早期只在某些工程的穿、 跨越地段部分采用，但在近年的大型管道建设中已开始得到少量应用，并且随着产品的 国产化和涂敷工艺的日渐成熟，其使用有增长的趋势。近二三年来，国内在重大管道建 设中已部分或全线选用了世界最新发展的三层复合覆盖层。这标志着我国管道防腐覆盖 层又向世界先进行列跨进了一步【4 j 。 输水管道的发展也经历了相似的过程。多年来使用过铸铁管、钢管，石棉水泥管、 自应力水泥管、预应力钢筋混凝土管等。现在大多使用质量轻且性能优良的复合管材， 如钢骨架塑料复合管、玻璃钢管等。这些新型材料管材的出现和使甩无非是为了运行更 为经济合理、节能降耗1 5 j 。 本文研究了三种防腐管道的管输规律，它们是纳米涂层管道、钢骨架塑料复合管道 和连续增强塑料复合管道。对于主要用于输送原油的纳米涂层管道研究了在输原油乳状 液的过程中，影响其输送的流量、温度、含水率、管径等因素的影响，找到了符合实验 数据的经验公式，并提出了相关的建议，同时对纳米涂层减阻机理进行了研究。通过现 场试验，证明了纳米涂层管道相对于普通管道在防腐、防垢、防结蜡的优势。对于主要 用于输送油田污水的钢骨架塑料复合管和连续增强塑料复合管，则在说明了其优良的防 腐特性之后，研究了其流动阻力和水头损失，包括它们的沿程阻力系数和局部阻力系数， 并根据实验得出的数据对现有的公式进行了验证和修正，为非金属管道的水力设计提供 了基础数据，最后提出了对现场有参考价值的建议。 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 第1 章腐蚀的危害及应对措施 油气集输系统的腐蚀是指原油及采出液、伴生气在油井、计量站、集输管线、集中 处理站和回注系统的金属线、设备、容器内产生的内腐蚀以及与土壤、空气接触所造成 的外腐蚀。油田生产过程中内腐蚀造成的破坏一般占主要地位。由于油田所处的位置和 生产环节的不同，其腐蚀特征和腐蚀影响因素也不同。因此，有针对性地采取防腐措施， 减缓土壤和采出液介质的腐蚀是十分必要的。 1 1 腐蚀的危害 钢铁、铝、镁、锌等金属材料都有恢复至原始化合物( 矿石) 状态的倾向。将矿石 冶炼成钢需要消耗大量的能量。此能量存于钢铁中，他们随时随地可恢复至原始的化合 态而释放出能量，这就是化学热力学上自发的过程，即腐蚀现象。矿石类化合物是稳定 态，而钢铁是不稳定态。所以保护钢铁等金属，使存在于不稳定态的金属正常发挥功效， 阻缓它转化为化合态，延长物体的使用寿命，是防腐工作的一项重要任务。 防腐蚀的作用不仅局限于节约钢铁等金属材料本身。人们往往将钢铁加工成桥梁、 钻井平台、导弹巡航舰、潜水艇、石油化工厂设备、轿车、空调机等，其价值超过所用 钢材数倍。一旦这些设施、产品腐蚀报废，就会造成巨大的经济损失。据t n n g u y e n 等报道美国每年因金属腐蚀造成的损失约占国民生产总值的4 2 设备的腐蚀损坏还将影响生产的稳定。湖南某炼油厂的油码头到厂区的埋地输油管 线曾因微生物腐蚀，出现穿孔漏油，每年达7 8 次。特别是管内的流体为可燃性物质 或是有毒物质时，往往引起大的灾祸。南京六合化肥厂曾因设备和管道腐蚀，造成爆炸 停产事故。我国西北地区某储油罐，虽外壁涂漆维护，但内壁裸露，有水汽腐蚀使钢板 锈薄，致使一名工人在罐顶工作时钢板穿破发生人身事故。我国某油田埋地管线中，集 油管线孔腐蚀速率为2 4 m m a ，供水管为1 8 m m a ，水管管线内壁腐蚀速率为1 8 m m a ， 漏油和漏水事故不断出现，在经济上造成的损失极大。安徽省化工研究所陈同普等开发 了管道内壁粉末涂装设备和工艺，不仅防腐蚀，且可减小阻力，增加流量，减少了投资 和费用。 腐蚀科学家u b l i g 认为因腐蚀引起的损失可分为三类：损耗物资和能量，经济损失， 环境影响，卫生。 国外记载因腐蚀引起的损失如： 1 9 6 7 年，美国的“江上皇后号”轮船，因船底的穿孔腐蚀而沉没。 1 9 7 0 年，欧洲北海油田设施，由于应力腐蚀而平台倒下，引起大量人员和物资损失。 1 9 7 0 年，美国0 h i o 州的桥，名叫“银桥”，因腐蚀而倒下引致生命和物资的巨大损失。 第1 章腐蚀的危害及应对措施 1 9 9 6 年，墨西哥，石油管腐蚀而渗漏，引起火灾和爆炸，死4 人，伤1 6 人。 1 9 9 7 年，加拿大，m o b i lo i l 公司的管道腐蚀泄漏，一夜间漏掉3 5 0 0 0 l 石油。 1 9 9 7 年，俄罗斯，管道腐蚀破裂，漏失1 2 0 0 t 油，约4 0 0 t 漏入伏尔加河中嘲。 在石油天然气工业中，腐蚀事故所占的比例相当高，特别是埋地油气管线，在使用 1 2 年就发生腐蚀穿孔出现油气泄漏的现象也时有发生。e g i g ( e u r o p e a ng a sp i p e l i n e i n c i d e n td a t ag r o u p ) ，在对该组织的八个成员单位( 占据北欧主要的天然气输送市场份 额) 自1 9 7 0 年到1 9 9 2 年间，总计1 4 7 x 1 0 6 k m y r 的管线事故调查数据进行分析的一份 报告中显示，由于腐蚀而引起的事故占事故总量的第三位，仅次于第三方因素和施工， 材质缺陷。前苏联的统计资料表明，管线腐蚀事故占停气事故的3 0 ，天然气管线腐蚀 事故累积超过2 0 0 0 次，其中有一次竟死亡8 0 0 多人。另据美国国家标准局调查表明， 1 9 7 5 年美国油气工业因腐蚀造成的年度损失费用为9 0 1 0 s 美元。 随着我国油气田开发进入中后期，作为油田主要设施的管道，其腐蚀问题将越来越 突出，甚至成为困扰油田生产的一个重要因素。国内的数据显示，1 9 8 8 年全国发生油气 田管道事故2 4 8 起，其中由于腐蚀引起的就占到2 0 2 起。据中原油田的一份报告分析， 腐蚀每年给中原油田造成的直接经济损失就达4 x 1 0 3 元。目前全世界范围内管线正以每 年4 x 1 0 4 k m 的速度增长，我国到1 9 9 5 年底己累计敷设油气管线1 6 9 2 0 k m 这些管线9 0 以上长期埋设于地下，穿越地区广，地形复杂，土壤性质千差万别，管道结构形式多种 多样，输送介质性质各异，外部长期受到士壤介质、杂散电流的腐蚀，内部受到含有 h 2 s 、c 0 2 、c 1 2 等的油、气、水的侵蚀，常发生穿孔、泄漏和开裂性事故，引发严重后 果。据不完全统计，截止1 9 9 0 年，国内输油管道在近2 0 年的时间里，共发生大小事故 6 2 8 起，其中包括线上辅助设备故障1 9 0 起，其它自然灾害7 0 起，有3 6 8 起属管体本身 的事故。根据近年的调查发现：影响管线寿命和安全性的因素中，腐蚀占3 6 4 ，机械 和焊缝损伤占1 4 4 ，操作失误占3 5 o ，第三方破坏占1 4 2 因此，腐蚀是事故的 主要原因。我国的油气田大多数分布在盐碱沼泽地带，属于中、强，甚至特强腐蚀土壤。 从管线的检测统计来看，在一些强腐蚀性土壤地段，管道面临着严重腐蚀的危害，在部 分地区，尤其是城镇地区，工业生产的迅猛发展以及环境保护措施不严格，致使大量工 业废水盲目排放，造成土壤的局部腐蚀性大大增强，所有这些因素都使得管道所处土壤 的腐蚀性越来越强，管道所遭受的腐蚀程度越来越严重，管道腐蚀穿孔漏油的可能性也 就越来越大m 。 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 腐蚀的机理 随着石油工业的迅速发展，埋设在地下的油、气、水管道等日益增多。这些管道在 土壤的作用下常发生腐蚀，严重的腐蚀会造成管线、设备的穿孔，从而造成油、气、水 的泡跑、冒、滴、露，不仅造成直接经济损失，而且可能引起爆炸、起火、环境污染等， 产生巨大的经济损失。因此研究土壤和产出液介质的腐蚀规律，以寻找有效的防腐蚀技 术和措施，确保油气田正常生产，具有十分重要的意义。 1 2 1 土壤腐蚀 土壤腐蚀是指埋地钢制管道在土壤介质作用下引起的腐蚀，属于电化学腐蚀。土壤 是多相物质组成的复杂混合物，颗粒间充满空气、水和各种盐类，使土壤具有电解质的 特征，土壤腐蚀电池大致分为两类： 微电池腐蚀，是指由相距仅为几毫米甚至几微米的阳极和阴极所组成的微电池作用 所引起的管道腐蚀，其外形特征十分均匀，故又称均匀腐蚀。由于微阳极与微阴极相距 非常近，故微电池腐蚀的速度不依赖于土壤电阻率，仅决定于微阳极和微阴极的电极过 程。微电池腐蚀对埋地钢管的危害性较小。 宏电池腐蚀，是指由相距几厘米甚至几米的阳极区和阴极区所组成的宏电池作用所 引起的管道腐蚀，宏电池腐蚀也称局部腐蚀。由于阳极区与阴极区相距较远，土壤介质 电阻在腐蚀电池回路总电阻中占相当大比例，因此宏电池腐蚀的速度除与阳极和阴极的 电极过程有关外，还与土壤电阻率有关。土壤电阻率大，就能降低宏电池腐蚀的速度。 在埋地钢管表面出现的斑块状或孔穴状的腐蚀即由宏电池腐蚀造成，其危害性相当大【刖。 1 土壤腐蚀的影响因素 土壤腐蚀性不是由单一指标决定的，必须综合考虑多种因素。影响埋地钢质管道腐 蚀速度的因素是多方面的，而且各种因素的交互作用也比较复杂。通常有以下几个因素： ( 1 ) 土壤性质。土壤的孔隙度、含水率、电阻率、p h 值以及含盐量等对土壤的 腐蚀性都有极大的影响。 孔隙度的影响。孔隙度( 透气性) 较大的孔隙度有利于氧的渗透和水分的保存， 而它们都是腐蚀初始发生的促进因素。孔隙度大的土壤加速腐蚀过程，但是还必须考虑 到在透气性良好的土壤中也容易生成具有保护能力的腐蚀产物层，阻碍金属的阳极溶 解，使金属的腐蚀速度减慢下来。造成这种复杂情况的原因在于有氧浓差电池、微生物 腐蚀等因素的影响。在氧浓差电池的作用下，透气性差的区域将成为阳极而发生严重的 腐蚀。 土壤中含水量的影响。土壤的含水量对腐蚀的影响很大。当土壤含水量很高时， 氧的扩散渗透受到阻碍，腐蚀减小。随着含水量的减少，氧的去极化变易，腐蚀速度增 加；当含水量降到约1 0 以下时，由于水分的短缺，阳极极化，腐蚀速度又急速降低。 在实际的腐蚀情况下，埋得较浅的、含水量少的部分的管道是阴极，埋得较深、接近地 第1 章腐蚀的危害及应对措施 下水位的管道是氧浓差电池的阳极，被腐蚀。 0p h 值的影响。酸度土壤酸度的来源很复杂，有的来自土壤中的酸性矿物质，有 的来自生物和微生物生命活动所形成的有机酸和无机酸，也有的来自工业污染等人类活 动造成的土壤污染。随着土壤酸度增加，土壤腐蚀性增加，因为在酸性条件下，氢的去 极化过程能顺利进行，强化了整个腐蚀过程。应当指出，当土壤中含大量有机酸时，其 p h 值虽接近于中性，但其腐蚀性仍然很强。 含盐量的影响。含盐量在土壤电解质中的阳离子一般是钾、钠、镁、钙等离子， 阴离子是碳酸根、氯和硫酸根离子。土壤中含盐量大，其电导率增加，土壤的腐蚀性增 强。但碱金属钙、镁离子在非酸性土壤中能形成难溶的氧化物和碳酸盐，在金属表面上 形成保护层，减少腐蚀。类似的硫酸根离子也能和铅作用，生成硫酸铅保护层。 土壤电阻率的影响。土壤电阻率是一个综合性因素，它反映了土壤介质的导电 能力。一般来说，电阻率低的土壤腐蚀性强，反之腐蚀性弱，具体数值见表1 1 ： 表1 - 1 钢铁腐蚀程度与土壤电阻率的关系 t a b l e 1 - lt h er e l a t i o no f c o r r o s i o no f m e t a la n ds p e c i f i cr e s i s t i v i t yo f s o i l 土壤电阻率( o - c m )钢铁腐蚀程度 0 9 0 0 9 0 1 2 3 0 0 2 3 0 1 - 一5 0 0 0 5 0 0 0 l d 0 0 0 1 0 0 0 0 非常剧烈 剧烈 中强 缓慢 非常缓慢 土壤温度的影响。土壤温度会加速土壤腐蚀电化学反应中阴极的扩散过程和离 子化过程。土壤温度还对土壤的电阻率、盐、空气、水含量、微生物活动产生影响。土 壤温度每升高1 ，土壤的电阻率将提高约2 ；过高的温度还将促进钢质管道的防护 层材料老化；温度升高，微生物活动增强，也会使腐蚀作用增大。可见，土壤温度并不 能作为一个评价土壤腐蚀的独立指标，但它能改变土壤的物化性能，从而影响土壤的腐 蚀性。 土壤的氧化还原电位的影响。土壤的氧化还原电位是一个综合反映土壤介质氧 化还原能力强弱的指标。土壤的氧化还原电位较高时，土壤的氧化性强，加速钢质管道 的腐蚀，反之腐蚀减慢。土壤的透气性好时，氧含量较高，土壤处于强氧化条件。由此 可见管道埋地时回填土的夯实程度也影响着土壤的腐蚀性。土壤的氧化还原电位愈低， 土壤中微生物对钢质管道的腐蚀作用将愈强 9 - ”】。 ( 2 ) 杂散电流的影响。所谓杂散电流是指正常电路漏失而流入它处的电流，其主 要来源是直流电大功率电气设备，如电气化铁路、电解及电镀槽、电焊机或电化学保护 装置等。在不少情况下，杂散电流可导致地下金属设施的严重腐蚀破坏。杂散电流流过 埋地管道时，在电流离开管道进入大地处的阳极端就会受到腐蚀。杂散电流腐蚀的破坏 6 大庆石油学院硕十研究生学位论文 特征是阳极区的局部腐蚀。在管线阳极区绝缘层的破损处，腐蚀尤为集中j 。 ( 3 ) 材质的影响。因为使用材料通常为碳钢，虽然碳钢的成分对土壤腐蚀的影响 不大，但材料本身的相结构和组织变化如焊缝及热影响区对土壤腐蚀则比较敏感。 1 2 2 产出液介质腐蚀 水是石油的天然伴生物。水对金属管道和设备会产生腐蚀。尤其是含有大量杂质的 油田水对金属会产生严重的腐蚀。油田水中的溶解盐类对金属腐蚀会有很大的影响，其 中最主要的是氯化物。另一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的氧气、二氧化 碳、硫化氢等气体。此外，油田水中存在的硫酸盐还原菌等微生物也会对金属产生严重 的影响。 1 溶解氧的影响 油田水中溶解氧的浓度在小于l m g l 的情况下能引起碳钢的腐蚀。碳钢在室温条件 下的纯水中腐蚀速率小于0 0 4 m m a ，只是轻微的腐蚀。如果是溶解氧饱和的水中，碳钢 的腐蚀速率增加很快，其初始腐蚀速率可达0 4 5 m m a 几天之后，形成的锈层起了氧扩 散势垒的作用，碳钢的腐蚀速率初步下降，自然腐蚀速率约为o 0 1 m m a ，这类腐蚀往往 是均匀腐蚀。但碳钢在含盐量较高的水中发生局部腐蚀，腐蚀速率可高达3 5 m m a 2 二氧化碳的影响 大多数水中都含有溶解的c 0 2 气体，它的主要来源是水体或土壤中的有机质进行生 物氧化时的分解产物。当水中有游离时，水呈酸性反应； c 0 2 + h 2 0 _ h + + h c o ； ( 1 1 ) 由于水中h + 离子的增多，产生氢去极化腐蚀。所以游离c 0 2 腐蚀，从腐蚀电化学观点 看，就是含有酸性物质而引起氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为， 2 h + + 2 e h 山 c 0 2 溶于水呈弱酸性，而弱酸只有一部分电离，所以随着腐蚀过程的进行， 离子会被弱酸的继续电离所补充。阳极反应为： ( 1 - 2 ) 消耗掉的氢 f e 一2 e 专f e ”( 1 - 3 ) 钢材受游离c 0 2 腐蚀而生成的腐蚀产物都是易溶的，在金属表面形成保护膜。游离c 0 2 腐蚀受温度的影响较大。当温度升高时，碳钢的电离度增大，所以升高温度会大大促进 腐蚀。游离c 0 2 腐蚀受压力的影响也较大，腐蚀速率也会随着分压的增大而增加。 若水中同时含有0 2 和c 0 2 时，钢材的腐蚀会更严重。而且0 2 浓度、c 0 2 浓度和温 度的升高均会加速腐蚀。这是因为氧的电极电位高，局部形成阴极，侵蚀性强；c 0 2 使 水呈酸性，破坏保护膜。这种腐蚀的特征往往是金属表面没有腐蚀产物，腐蚀速率很高。 3 硫化氢的影响 含硫油田与油共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐 7 第l 章腐蚀的危窖及应对措施 蚀性，溶解于水的硫化氢具有较强的腐蚀性。 碳钢在含有硫化氢的水溶液中会引起氢的去极化腐蚀，碳钢的阳极产物亚铁离子与 水中的硫离子结合生成硫化亚铁。硫化亚铁是难溶沉淀物，含有大量悬浮的硫化亚铁的 水称为“黑水”。溶于水中的硫化氢还有更重要的腐蚀形式，h 2 s 能使金属材料破裂， 形成硫化物应力破裂。硫化物应力破裂是一种低应力腐蚀，甚至在很低的拉应力条件下 都很可能发生断裂。 4 硫酸盐还原菌的影响 硫酸盐还原菌( s r b ) 的存在可使h 2 s 含量增加，腐蚀产物中有黑色的f e s 等存在， 导致水质明显恶化，不仅使设备、管线遭受严重腐蚀，还可能将杂质引入油品中。同时， f e s ，f e ( 0 h ) 2 等腐蚀产物还会与水中的成垢离子沉淀成垢，造成管道堵塞。此外， s r b 菌聚集物和腐蚀产物随注入水进入地层还可能引起地层堵塞，使注水压力上升，注 水量减少，直接影响原油产量。 5 溶解盐类的影响 含有溶解盐类的水韵腐蚀性随着溶解盐浓度的增大而增大，直至出现最大值后趋于 减小。这是因为含盐量增加，盐水导电能力增大，腐蚀性增大；含盐量足够大时，会明 显引起水中氧气的溶解度降低，腐蚀性反而下降。 6 温度的影喻 当腐蚀由氧扩散控制且给定氧浓度的条件下，大约温度每升高3 0 ，腐蚀速度增加 一倍。当腐蚀与析氢反应有关时，温度每升高3 0 ，腐蚀速度的增加还不止一倍。 7 流速的影响 由于流体的相对运动起初携带了更多的氧到达金属表面而加速了腐蚀。在流速到达 一定值后，足够的氧到达金属表面，可能引起金属表面钝化，腐蚀速率在最初的增加过 程后会下降。假如流速再进一步增加，钝化膜或腐蚀产物膜的机械磨损又使腐蚀速率增 加【1 2 1 。 1 2 3 腐蚀产物的化学分析 采用直读光谱仪对腐蚀后的油管和新油管的化学成分进行了分析：采用显微镜对两 种油管的夹杂物、组织、金相进行分析；采用红外分析法、电子探针、扫描电镜等方法 分别对腐蚀管蚀坑内部的腐蚀产物种类、组成、含量进行分析也对坑底的腐蚀形态进行 分析。 在油田模拟腐蚀介质中使用线性极化法对比评价两种油管的腐蚀特性，腐蚀介质 为：c 一+ 6 0 0 m g d l ，c a c l 2 1 6 6 5 9 l ，h c 0 3 。6 0 0 m g l ，n a h c 0 3 0 8 2 6 9 l ，c r x 0 # l , n a c l 3 0 7 1 5 9 l ，s o , 2 1 2 9 l ，n a 2 s 0 4 1 7 7 5 9 l ，m 9 2 + 1 0 0 m g l ，m g c l 2 6 h 2 0 0 9 4 6 9 l ，实验温 度6 0 ，实验气体中存在溶解氧，介质p h 值为6 6 ，试验仪器为e g & g 便携式腐蚀测 试仪及k 0 0 4 7 电解池。 腐蚀机理综合分析：铁在潮湿土壤中的阳极过程和在沼液中腐蚀时相似，阳极过程 s 大庆石油学院硕士研究生学位论文 没有明显的阻碍；在干燥且透气性良好的土壤中，其阳极过程的进行方式接近于铁在大 气中的腐蚀行为。阴极过程：铁在土壤腐蚀时的阴极过程主要是氧的去极化作用，在强 酸土壤中，氢去极化过程也能进行。从上述腐蚀产物可见，油管周围存在着一定量的水 分、c l 。及溶解氧等，从而使油管外壁浸泡在这些腐蚀介质中、发生了氧腐蚀等。其机理 如下： 1 在蚀孔内发生如下的阳极反应： s 0 4 2 - + 8 h + 一s 2 。+ 4 h 2 0 ( 1 - 4 ) 随之发生的水解： f e 2 + + h 0 一f e o h + + h + ( 1 - 5 ) 所产生的电子被h + 接受形成氢原予或h 2 ，蚀孔内氯离子浓度由于迁移作用而增大，这 也将加速溶解。 2 蚀孔口；通过下述步骤生成f e 3 0 4 和铁锈( f e o o h ) 膜层，反应如下： 1 2 f e o h + + 二o + 2 h + 专2 f e o h 2 + + h o ( 1 - 6 ) 2 1 2 f e 2 + + 三o ，+ 2 1 t + 峥2 f e 3 + h ，o ( 1 - 7 ) 2 。 反应产物随后发生水解： f e o h ”+ h 2 0 哼f e ( oh ) 2 + + h + ( 1 - 8 ) f e 3 + + h o 哼f e o h ”+ h +( 1 9 ) 以及f e 3 0 4 和铁锈的沉积： 2 f e o h 2 + + f e “+ 2 h 2 0 f e 3 0 4 + 6 h + ( 1 - 1 0 ) f e ( o h ) ；+ o h 一_ f e o o h + h 2 0 ( 卜1 1 ) 3 蚀孔外部：发生溶解氧的还原以及铁锈的还原反应 0 2 + 2 1 - 1 2 0 + 4 e - - 9 4 0 h + ( 1 - 1 2 ) 3 f e o o h + e _ f 0 3 0 4 + h 2 0 + o h 一 ( 1 - 1 3 ) 从腐蚀产物和腐蚀形态的分析看，其结果完全符合上述氧腐蚀所造成的孔蚀过程及 机理。说明该油管确实发生了氧腐蚀，由氧腐蚀造成了宏观上的浅蚀坑及蚀坑底部的微 小深蚀孔。可见腐蚀井油管的外壁腐蚀主要是因为外壁的含氧、水、氯离子的腐蚀介质 中发生了氧腐蚀而造成腐蚀损伤。油田提供的油管在化学成分、金相组织及腐蚀特性方 面是基本相同的。不存在油管因质量问题而造成腐蚀的现象。但这类管本身不具耐蚀作 用，不适宜在腐蚀性的环境中使用。若无法去除腐蚀性的介质，建议采用更耐蚀的油管， 也可采用在油管套管环空加入缓蚀剂或减少氧含量的方法减轻或排除这一腐蚀现象1 3 l 。 9 第l 章腐蚀的危害及戍对措施 1 3 应对措施 针对埋地管道的腐蚀，采取的措施不外乎涂覆防腐涂料，采用阴极保护和使用耐腐 蚀管材这三种方法。涂覆防腐涂层，可增大电化学腐蚀中的回路电阻，减少腐蚀电流； 采用阴极保护，可消除阴阳极电位差，从根本上停止阴阳极过程的进行。另外，采用耐 腐蚀的管材也不失为种可行的方法。 1 3 1 肪腐涂层的应用 对于金属管道的防腐包括管道外防腐技术和管道外防腐技术，具体方法都要视所输 送的介质、温度等因素而定。 1 管道外防腐蚀技术 国内油气管道已经采用的防腐蚀材料有石油沥青、煤焦油瓷漆( c t e ) 、挤出聚乙 烯覆盖层( 挤出p e ，包括双层p e 和三层p e ) 、熔结环氧粉末( f b e ) 、环氧煤沥青和 聚乙烯胶带等 1 4 - 1 6 】。 2 管道内防腐蚀技术 管道内壁涂敷层有两个目的；一是保护管体免受输送介质的腐蚀；二是减阻，提高 输送效率。 ( 1 ) 液体涂料防腐技术 2 0 世纪9 0 年代初采用了环氧液体涂料内挤涂工艺及环氧粉末涂装作业线。对腐蚀 严重的旧管道进行返修，采用涂敷固化法、塑料管穿插法、软管翻转法、预成型二次固 化法等工艺技术，使管道恢复正常使用，具有较好的经济效益。 ( 2 ) 玻璃钢衬里技术 环氧玻璃钢采用环氧树脂为粘结剂，玻璃布为增强物，以邻苯二甲酸二丁酯为增塑 剂，乙二胺为固化剂，利用增强塑料的化学稳定性来达到防腐的目的。 1 3 2 管道阴极保护技术 目前阴极保护使用范围日趋广泛，地下管道、电缆、桥梁等凡是与电解质溶液接触 而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力。 1 阴极保护的两种方法 ( 1 ) 牺牲阳极法：将被保护金属和一种可以提供保护电流的金属或合金( 即牺牲 阳极) 相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。 ( 2 ) 强制电流保护法：将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护 电流，以降低腐蚀速率。 2 阴极保护基本理论 1 8 2 4 年，英国化学家实施了用锌块贴加在舰船的铜包层上对船板的腐蚀保护，以后 他的助手、当时著名的科学家法拉第，发现了降低腐蚀与电流的定量关系，提出了著名 的法拉第电解定律，在题为“关于电的实验研究”的论文中，明确地定义了“电解质”、 大庆石油学院硕士研究生学位论文 “电极”、“阳极”、“阴极”、“阳离子”、“阴离子”，等概念，奠定了电化学的 科学基础，阐明了阴极保护的原理。 + 1 0 + o 乏+ o j o 一 。o i 1 一l 誉够 麟肇。? | 娃 海逑篓。u t 了| ，- 。 _ 囊- 一 瓣黼u 目i 数保护 l 塑整 峄扳慑母绝警毯p o h ，。孓怒琵 l 图1 - 1 电位p h 关系图 f i g 1 - 1t h er e l a t i o no f e l e c t r i cp o t e n t i a la n dp h 从电位p h 图中可以看出：当p h 为7 时，铁处于活化腐蚀状态，使其电位上升( 阳 极保护) 或下降( 阴极保护) ，都可实现保护的目的。这种使其电位上升或下降来实现 的保护、防止或减轻金属腐蚀的技术，就是电化学保护。当金属达到平衡电位后，再施 加阴极电流，金属的电极电位从原平衡电位向负偏移，使金属进入了免蚀区，实现了保 护。因为施加的是阴极电流，所以称为阴极保护。施加阴极电流的方法有强制电流和牺 牲阳极两种。 阴极保护的投资一般只占管道总投资的1 4 ，但可将管道寿命延长一倍，于是 有人提出：“阴极保护就是第二条管道”，可见其经济效益与社会效益是十分巨大的。但 是目前却存在着在管道建设腐蚀上以防腐层为主，阴极保护为辅的现象，甚至没有采取 阴极保护的措施。随着阴极保护技术的逐渐完善，会出现两者并重的局面。近年来，国 内的阴极保护技术发展较快，在阳极材料、保护参数的遥控遥测以及保护电源等技术日 趋完善。对区域性阴极保护而言，除接地装置之外，对所有埋地金属结构进行防腐蚀涂 装以提供必要的绝缘是非常必要的，以避免防雷静电接地系统和接地设备消耗大量保护 电流，从而消除金属结构之间的屏蔽。 还有一些诸如使用缓蚀剂，管道钢材采用耐蚀合金钢管材、玻璃钢或塑料管材等， 都是减缓腐蚀的重要措施 1 7 - 1 9 】。 1 3 3 防腐措施之间的关系 防腐涂层法治标，阴极保护法治本。但是一旦防腐涂层破损，露铁部分就会加速局 部腐蚀。故防腐涂层与阴极保护相结合才是标本兼治的方法，经济有效。美国等国家已 明确规定，采用防腐涂层的同时必须采用阴极保护。我国建成的西气东输管道，全长 4 1 6 9 k m ，每天输气2 0 0 x1 0 8 n 1 3 ，其外壁防腐是采用涂层与阴极保护相结合。 第1 章腐蚀的危害及应对措施 目前埋地管道常用的外防腐涂层主要有二层p e 复合结构、环氧树脂粉末( f b e ) 、 环氧煤沥青和p e 胶带等。二层p e 复合结构、环氧树脂粉末防腐涂层性能优异，因而 也是欧美国家埋地管道的主要防腐涂层。在我国，从耐用年限、维护费用等经济因素考 虑，一般选二层p e 复合结构防腐涂层、环氧煤沥青防腐涂层。 l3 4 本文采取措施 新型涂料的出现给防腐技术带来了一次革命。尤其是8 0 年代末兴起并逐渐成熟的 纳米技术。纳米颗粒本身具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应使其与涂料树脂 制备的纳米结构涂料具有一系列优异的物理、化学特性。将纳米材料与涂料技术相结合， 有利手纳米材料宙勺扩大应用，同时给涂料技术进一步提高刨造了条件。其中纳米复合界 面涂料的产生对油田有着重要的意义。本文稍后介绍的纳米涂层管道就是一种用纳米复 合界面涂料处理的有优良防腐功能的新型管道。另外，采用防腐性能优越的非金属管道 锯骨架增强塑料复合管和连续增强塑料复合管也是一种经济实用的方法。 1 纳米涂层管道 本文采用的纳米涂层管道是采用纳米“三防”涂料处理的一种管道。纳米“三防” 涂料是纳米界面涂料的一种，有疏水和疏油的超双疏特性。 ( 1 ) 纳米界面涂料的特性 采用纳米技术可制成纳米界面涂料，其涂膜界面可分为超双亲性二元协同界面( 既 亲水又亲油) 和超双疏界面( 既疏水又疏油) 。若将超双疏性二元协同界面涂料涂于军 用光学玻璃表面，任何油质、水、灰尘等都不能存留，可保持玻璃表面一尘不染，是卫 星窗口和光学镜片优异的表面处理材料；若用于人带的眼镜、浴室内的大镜子、汽车挡 风玻璃等可防止水雾或水滴的产生；若用在吸油烟机等设备上，可以防止油滴的黏结和 停留。 另外，高密度的纳米颗粒复合制作的涂料，涂层形成理想的微观相态结构，提高了 材料的耐磨性。在各种防腐蚀技术中，涂料防腐蚀技术应用最广泛。填充纳米z n 、f e p 材料的涂层可以提高基体的腐蚀防护能力。改变纳米涂层的组成和特性，得到光致变色、 温致变色、电致变色等效应，产生特殊的防伪，识射手段。8 0 n m 的氧化钇可作为红外 线屏蔽涂层，反射热的效率很高。 纳米三防涂料就是具有防腐、防垢、防结蜡功能的纳米涂料，属于纳米复合界面涂 料的一种。三防是对金属管道表面防腐的理想状态。多年来国内外专家对此进行了大量 研究，人们企图用玻璃钢、玻璃陶瓷、有机涂料等来实现同时具有防腐蚀、防结垢、防 结蜡的保护层，结果都不理想，其原因是这些类型的防护层不具备双疏( 既疏水又疏油) 的特性。结垢与结蜡的形成首先是通过固液表面的吸附，即液体中的固体微粒或蜡晶在 防护层表面的集结成长过程，而吸附的量与防护层的表面能有关，表面能越大越容易吸 跗，反之越不容易吸附。双疏的表面具有很低的表面能，因此可通过防护层表面的双疏 特性来实现三防 2 0 - 2 ”。 1 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 ( 2 ) 纳米界面涂料的结构 超双疏二元协同界面涂料是类荷叶阵列结构，其作用原理是：在特定的表面上建造 纳米尺寸几何形状互补的结构，由于在纳米尺寸低凹的表面可使吸附气体原子稳定存 在，在宏观表面上相当于有一层稳定的气体薄膜，使油或水无法与材料表面直接接触， 从而使材料的表面呈现超双疏特性。通s e m 图可以发现荷叶的乳突的结构和阵列碳纳 米管膜的结构具有相似性。图1 2 和图1 3 分别是荷叶表面结构的s e m 图，图1 4 和图 1 5 为阵列碳纳米管膜的s e m 图： 图1 - 2 荷叶表面结构的俯视s e m 图 f i g 1 - 2 t h es e m t o p v i e w o f l o t u s l e a f ss u r f a c ec o n s t r u c t i o n 图1 3 荷叶表面结构俯视s e m 图中一个乳突的放大 f i g 1 3t h es e mt o pv i e wo f m a g n i f y i n go n ep a p i l l ao nl o t u sl e a f ss u r f a c ec o n s t r u c t i o n 第1 章腐蚀的危害及应对措施 图1 4 阵列碳纳米管膜s e m 图的俯视图 f i g i - 4t h es e mt o pv i e wo f c a r b o n i c - n a n o m e t e r - a r r a yf i l m 图1 - 5 阵列碳纳米管膜s e m 图的侧